2024年9月30日发(作者：朱绮烟)
第４１卷
第５期
电 池
Ｖ ｏ１．４１．Ｎｏ．５
２０１１正
ｌ０月
ＢＡＴＴＥＲＹ ＢＩ Ｍ０ＮＴＨＬＹ
Ｏｃｔ．，２０ｌ１
５ Ｖ正极材料Ｌｉ Ｎｉ０．５ Ｍ ｎ１
．
５ ０４的自蔓延燃烧合成
张真，张峥，刘宏基，刘兴泉
（电子科技大学微电子与固体电子学院，电子薄膜与集成器件国家重．占’实验室，四川成都６１００５４）
摘要：用柠檬酸络合辅助的自蔓延燃烧法合成了５ Ｖ正极材料ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．．
５０４。用ＸＲＤ、ＳＥＭ和电化学测试研究了焙烧温
度、退火时间对材料的影响。在最佳条件（焙烧温度为８２０ ｏＣ、退火时间为２４ ｈ）下合成的样品具有完整的尖晶石结构和形
貌，具有单一的４．７ Ｖ平台，在２０℃下以Ｏ．２ Ｃ在３．５—５．１ Ｖ充放电，首次放电比容量为１２２．７ ｍＡｈ／ｇ，第２０次循环的容
量保持率为９６．９％。
关键词：正极材料；焙烧；退火；柠檬酸络合物； 自蔓延燃烧反应
中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—１５７９（２０１１）０５—０２３９—０４
Ｓｅｌｆ－ｐｒＯｐａｇａｔｉ０ｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ５ Ｖ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５０４
ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ，ＬＩＵ Ｈｏｎｇ－ｊｉ，ＬＩＵ Ｘｉｎｇ—ｑｕａｎ
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｓｃｈｏｏｌ ｆｏ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏ Ｃｈｉｎａ，Ｃｈｅｎｇｄｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００５４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：５ Ｖ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉｌａ ＬｉＮｉｏ
５ Ｍｎｉ
．
５０４ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｅｌｆ－ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ
．
ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＳＥＭ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅ ｓａｍ－
ｐｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｄｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（ｃｌａｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ８２０℃，ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ Ｗａｓ ２４ ｈ）ｈａｄ ｃｏｒｎｐｌｅｔｅ ｓｐｉｎｅｌ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．ｉｔ ｈａｄ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｐｌａｔｅａｕ ａｔ ４．７ Ｖ．Ｗｈｅｎ ｃｈａｒｇｅｄ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ ａｔ ３．５—５．１ Ｖ ｗｉｔｈ ０．２ Ｃ ｕｎｄｅｒ
２０ ｑＣ．ｔｈｅ ｉｎｉｔｉｌａ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ Ｗａｓ １２２．７ ｍＡｈ／ｇ，ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｗａｓ ９６．９％ａｔ ｔｈｅ ２０ｔｈ ｃｙｃｌｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉｌａ；ｃａｌｃｉｎｉｎｇ；ａｎｎｅａｌｉｎｇ；ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｌｅｘ；ｓｅｌｆ－ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ
固相法制备ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
５Ｍｎ¨０４简单易行、成本低、易于工 极材料合成的报道，因此用此方法合成了ＬｉＮｉｏ
．
．
５０４正
业化生产，缺点是晶粒尺寸过大、形貌不规整、晶粒尺寸分布 极材料，考查了烧结温度、退火时间对产物的影响。
宽等，合成温度过高，易生成ＮｉＯ或Ｌｉ Ｎｉ１一 Ｏ等杂相ｕ－３ Ｊ。
溶胶．凝胶法可实现各原料组分在原子分子水平上的均
ｔ实验
匀分布，能制备出高性能的氧化物粉体－４ Ｊ。采用溶胶．凝胶
１～ＬｉＮｉｏ
５ Ｍｎ１
．．
５Ｏ４的自蔓延燃烧法合成
法，可使材料纳米化和亚微米化，提高所得正极材料的倍率 将符合ＬｉＮｉ０
５Ｍｎ１
．．
５０４化学计量比的ＬｉＮＯ３（成都产，
性能［５］和温度特性［６ｌ。以柠檬酸．硝酸盐为原料的溶胶一凝
ＡＲ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（成都产，ＡＲ）和Ｍｎ（ＣＨ３ｃｏｏ）２・４Ｈ２０
胶自蔓延燃烧法，是一种简便可行的合成氧化物粉体的方
（天津产，ＡＲ）溶于去离子水中，得到溶液Ａ；将柠檬酸（成都
法［ 。本文作者尚未见到将此方法用于ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正
产，Ａａ）溶于去离子水中，得到溶液Ｂ。ｎ（柠檬酸）：ｎ（Ｌｉ＋
作者简介：
张真（１９８５一），男，四川人，电子科技大学微电子与固体电子学院硕士生，研究方向：新能源材料与器件；
张峥（１９８６一） 男，辽宁人，电子科技大学微电子与固体电子学院硕士生，研究方向：新能源材料与器件；
刘宏基（１９８５一），男，四川人，电子科技大学微电子与固体电子学院硕士生，研究方向：新能源材料与器件；
刘兴泉（１９６４一），男，９）１１人，电子科技大学微电子与固体电子学院教授，博士，博士生导师，研究方向：新能源材料与集
成能源器件，本文联系人。
基金项目：国家自然科学基金项目（２１０７１０２６），电子科技大学杰出人才引进项目（ＹＯ２ｏｏ２Ｏ１ｏ２Ｏ１０２６），河南省新乡市群力电源
材料有限公司与新乡市天力能源材料有限公司项目（Ｈ０４０１０３０１Ｗ０３０９１１３）
２４０
电 池
ＢＡＴＴＥＲＹ ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ 第４１卷
Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１：ｌ。保持溶液Ａ的温度为５Ｏ ｑＣ，磁力搅拌
３Ｏ ｍｉ－Ｉ』舌，边强力搅拌边将溶液Ｂ缓慢滴加到溶液Ａ中，滴
完后继续搅拌３０ ｒａｉｎ，然后滴加氨水（天津产，ＡＲ），调节ｐＨ
值至８．５左右，再转移到８Ｏ 水浴锅中，搅拌加热直至获得
５Ｏ４
表１在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ．５Ｍｎ１
．
的晶胞参数和体积
Ｔａｂｌｅ １ Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ ５ Ｍｎ１５ ｏ４
．
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
凝胶。将所得凝胶转移到３００ Ｗ电热套中，加热诱发自蔓延
燃烧，将研磨后的燃烧灰烬置于马弗炉中，先分别在７７０ ｑＣ、
８２０℃、８７０ ｃｃ或９２０℃下恒温烧结１２ ｈ，再在６００℃下分别
退火０ ｈ、６ ｈ、１２ ｈ、１８ ｈ或２４ ｈ煅烧，冷却后研磨成２００目
的细粉，即得到黑色的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５Ｏ４样品。
１．２ ＬｉＮｉｏ ５Ｍｎｌ ５ ｏ４的结构与形貌分析
用Ｐｒｏ ＭＰＤ ＤＹ１２９１粉末衍射仪（荷兰产）进行ＸＲＤ分
析，ＣｕＫａ， ：０．１５４ ０６ ｎｍ，管压４０ ｋＶ、管流４０ ｍＡ；用
ＪＳＭ．６４９０ ＬＶ扫描电子显微镜（日本产）进行ＳＥＭ分析。
１．３模拟电池的装配及电化学性能测试
按质量比８５：１０：５将活性物质自制ＬｉＮｉｏ．５Ｍｎｌ－５Ｏ４、导
电剂乙炔黑（美国产，电池级），粘结剂５％的聚四氟乙烯
（ＰＴＦＥ）￣Ｌ液（四川产，工业级）混合研磨均匀，在２０肛ｍ厚的
集流体铝箔（江苏产，电池级）上滚压涂覆，用直径为１０ ｍｍ
的打孔器制成４，＝１０ ｍｍ的电极圆片，每片电极片含５ ｍ只活
性物质。将电极片在１２０ ｏＣ下真空（真空度为一０．０９５ ＭＰａ）
干燥１２ ｈ，以金属锂片（四川产，电池级）为负极，Ｃｅｌｇａｒｄ
２４００膜（美国产）为隔膜，１．０ ｍｏＶＬ ＬｉＰＦ６／ＥＣ十ＤＥＣ＋ＤＭＣ
（体积比１：１：ｌ，韩国产，Ｓｔａｄｙｒｔｅ型）为电解液（用量为０．０４
ｍ１），在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成直径为１０ ｍｍ、高
度为５ ｍｍ的模拟扣式电池。在室温（２Ｏ℃）下，用ＤＣ．５全
自动电化学性能测试仪（上海产）对制备的电池进行恒流充
放电测试，电流为０．２ Ｃ，电压为３．５ ５．１ Ｖ。
２结果与讨论
２．１焙烧温度的影响
从化学热力学和化学动力学上讲，焙烧温度将会对材料
的形貌和性能产生影响。考察了焙烧温度对ＬｉＮｉｏ ５ Ｍｎ ０
样品性能的影响，退火时间为２４ ｈ。
在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ
．
５Ｍｎ１．５Ｏ４的ＸＲＤ图见
图ｌ，晶胞参数和体积见表１。
ｌＯ ２５ ４Ｏ ５５ ７Ｏ ８５
２ ０，。
图１在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５Ｏ４的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
ｓＯ４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆ－
．．
ｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅｓ
从图１可知，各样品均为立方尖晶石结构，属于Ｆｄ３ｍ
空间群，除了少量杂质Ｌｉ Ｎｉ１一 Ｏ外，未发现其他杂相，且随
着焙烧温度的升高，Ｌｉ Ｎｉｌ一 Ｏ杂相有增多的趋势。对比峰
强度可知，在８２０℃和８７０℃下合成的样品的结晶度，要比
在７７０℃和９２０℃下合成的样品高。
从表１可知，在７７０ ｃｃ和９２０℃下合成的样品的晶胞参
数较大，在８２０℃和８７０ 下合成的样品的晶胞参数较小，
但仍大于Ｆｄ３ｍ空间群结构的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５０４标准ＸＲＤ图
（ＰＤＦ卡号８０—２１６２）Ｘ￣应的晶胞参数０．８１７ ｎｍ。
图２是在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ ５ Ｍｎｌ ｏ４的
ＳＥＭ图。
图２在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ
．
５Ｍｎｌ＿５Ｏ４的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
．
５ Ｍｎ１
．
ｓ Ｏ４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
从图２可知，样品的晶粒随着焙烧温度的提高而不断长
大。当焙烧温度为７７０℃时，单个晶粒较小，团聚严重，晶粒
未形成规则的八面体几何外形，表明结晶不够完善；当焙烧
温度升高到８２０℃时，小颗粒明显长大，大部分晶粒为规则
的八面体几何外形，表明尖晶石晶型已生长得比较完善，但
仍有少许的团聚现象；当焙烧温度升高到８７０℃时，晶粒进
一
步长大，粒径约为２／ｚｍ，基本上所有的晶粒均为八面体外
形，团聚已不明显；当焙烧温度升高到９２０℃时，晶粒粒径尺
寸达到４ ５ ｍ，大晶粒的表面出现了一些细小晶粒和碎
末，可能是由于这些细小晶粒和碎末的存在，导致了该样品
的结晶度比在８２０℃和８７０ 下合成的样品低。
在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ．５Ｍｎ１．５Ｏ４的电化学性
第５期
５Ｍｎ１
５
张真，等：５ Ｖ正极材料ＬｉＮｉｏ
ｏ４的自蔓延燃烧合成
．．
能见图３。
５．１
４．７
＞４．３
、
３．９
３．５
０ ２０ ４０ ６Ｏ ８０ １００ １２Ｏ １４０
Ｑ／ｍＡｈ．ｇ一
ｃｌｅ ｎｔｕｌｌｂｅｒ
１ ７７０℃２ ８２０ ｏＣ ３ ８７０℃４ ９２０℃Ａ充电Ｂ放电
图３在不同焙烧温度下合成的ｕＮｉ０
５Ｍｎ１
．．
５
０４的电化学性能
Ｆｉｇ．３ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
５ Ｍｎ１
５０４ ｓｙｎｔｈｅ—
．．
ｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
从图３ａ可知，在８２０℃和８７０℃下合成的样品放电比
容量较高，４．７ Ｖ平台较明显，没有４ ｖ平台，充电与放电的
平台电压之差△Ｕ小于０．１ Ｖ，说明极化较小。在充电电压
较高时，在７７０℃和９２０℃下合成的样品的电压波动较为明
显，表明材料有微小的相变或阻抗增大。从图３ｂ可知，在
８２０ ｃＣ和８７０ ｑＣ下合成的样品的循环性能比在７７０℃和
９２０℃下合成的样品更好，不但放电比容量较高，而且容量
衰减更缓慢。
４个样品中，在８２０ ｑＣ下合成的样品的电化学性能较好，
应该与晶粒尺寸适中、表面形貌较好和结晶度较高有关。
样品的电化学性能与晶胞参数、晶胞体积密切相关，在
８２０℃和８７０℃下合成的样品的电化学性能好于在７７０℃和
９２０℃下合成的样品，原因可能是晶胞参数更接近标准值。
２．２退火时间的影响
考察了退火时间对ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５０４样品性能的影响，焙
烧温度为８２０℃。
Ｑ．Ｚｈａｎｇ等［ 】发现：温度高于６５０℃时，ＬｉＮｉｏ．ｓＭｎ１．５０４
将失去氧，生成“ Ｎｉ１一 ０杂相，造成尖晶石相中的镍不足，
根据电中性原则，部分ｎｄ 会还原成Ｍｎｓ 以补偿电荷，出现
对应Ｍｎ４＋／Ｍ．３＋氧化还原电对的４ Ｖ平台，反应式见式（１）。
ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１５０４
．
．
ａＬｉ Ｎｉ卜 ０＋￣ＬｉＮｉｏ．５一 Ｍｎ１．５＋ ０４＋ Ｏ２ （１）
进一步的研究表明，该反应是可逆的。如果仅从反应式
考虑，在富氧的环境中焙烧样品，或者将高温煅烧后的样品
慢速冷却或低温退火，可能会抑制该反应，减少Ｌｉ Ｎｉ１一 ０
杂相的生成，从而减少或消除４ Ｖ平台Ｉｓ Ｊ。
图４是退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ．５ Ｍｎ１．５０４的ＸＲＤ图。
ｌＩ） ２５ ４０ ５５ ７０ ８５
２ ０／。
图４退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．．
５ Ｏ４的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．４ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
．
５ Ｍｎ１
．
ｓ Ｏ４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ
从图４可知，各样品均为立方尖晶石结构，属于Ｆｄ３ｍ
空间群。未退火的样品中的Ｌｉ Ｎｉｌ一 Ｏ杂相很明显，随着退
火时间的延长，Ｌｉ Ｎｉｌ一 Ｏ杂相有减少的趋势，从而使更多
的Ｎｉ 取代Ｍｎ。 的位置，在充放电曲线上，４ Ｖ平台将会逐
渐减少。
图５是退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．．
５ ０４的ＳＥＭ图。
图５退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
．
５Ｍｎ１
．
５０４的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．５ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
５ Ｍｎ１
．．
５ ０４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ
从图５可知，样品的粒径并未随着退火时间的延长发生
明显的变化，但表面形貌、粒径分布和颗粒界面不断得到改
善。退火时间为２４ ｈ的样品，结晶度最高，颗粒分布最均
匀，颗粒的粒径约为１ ｍ。
退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５０４的电化学性能见
图６。
２４２
电 池
ＢＡＴＴＥＲＹ ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ 第４１卷
Ｑ／ｎ１Ａｈ．ｇ～
Ｃｙｃｌｅ ｎｔｍｌｂｅｒ
１ ０ｈ ２ ６ｈ ３ １２ ｈ ４ ｌ８ｈ ５ ２４ｈ Ａ充电Ｂ放电
图６在６００℃下退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．．
５０４的电
化学性能
Ｆｉｇ．６ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎｔ
．．
５０４ ｓｙｎｔｈｅ—
ｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｔ ６００ ｑＣ
从图６ａ可知，未退火的样品，４ ｖ平台比退火处理后的
样品明显，样品的４ Ｖ平台容量随着退火时间的延长逐渐减
少，其中退火时间为２４ ｈ的样品，４ ｖ平台基本消失。随着
退火时间的延长，充电与放电的平台电压之差ＡＵ逐渐减
小，表明极化逐渐减弱。从图６ｂ可知，退火时间为２４ ｈ的样
品，首次放电比容量最高，循环性能较好；未退火和退火时间
为６ ｈ的样品，电化学性能较差；退火时间为１８ ｈ和２４ ｈ的
样品，容量保持率更高。未退火的样品，在降温时不能完全
消除高温反应生成的氧缺陷，部分Ｍｎ４ 会还原成Ｍｎ ＋以
补偿电荷，出现对应Ｍｎ３ ／Ｍｎ４ 氧化还原的４ Ｖ平台。随
着退火时间的延长，Ｍｎ３ 的含量降低，４ Ｖ平台随之减少。
２．３最佳条件合成的样品的性能
在最佳条件（焙烧温度为８２０℃、退火时间为２４ ｈ）下合
成的ＬｉＮｉｏ
．
５Ｍｎ１
．
５Ｏ４的首次充放电曲线见图７。
图７在最佳条件下合成的“ ．５Ｍｎ１．５０４的首次充放电曲线
Ｆｉｇ．７ Ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ＣＵｌＷｅ８ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
．
５ Ｍｎ１
．
５ ０４
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
从图７可知，在最佳条件下合成的正极材料样品，充放
电曲线表现为单一的４．７ Ｖ平台。该样品在常温下０．２ Ｃ
恒流充放电２０次，放电容量保持率高达９６．９％，表现出了很
好的循环可逆性和稳定性。
３结论
采用柠檬酸络合辅助的自蔓延燃烧方法，可以较为方便
地合成５ Ｖ正极材料ＬｉＮｉｏ．５ Ｍｎ１．５０４。材料合成的最佳条件
为：焙烧温度８２０℃，退火时间２４ ｈ。
在最佳条件下，可获得最适宜晶粒尺寸和较高结晶度的
ＬｉＮｉｏ５Ｍｎ１
５０４正极材料。材料中Ｌｉ Ｎｉ１一 ０杂相的含量很
．
．
少，因此降低了Ｍｎ 的含量，从而削减了４ Ｖ平台。
在最佳条件下合成的材料，首次可逆放电比容量达
１２２．７ ｍＡｈ／ｇ，２０次循环后的放电容量保持率为９６．９％，并
表现为单一的４．７ ｖ平台。
采用该方法合成目标材料时，精确控制配方、焙烧与退
火温度和时间，才能得到重现的好结果。
致谢：本研究小组王超和向小春两位研究生参与了部分
实验、分析和讨论工作，特此致谢！
参考文献：
［１］Ｚｈａｎｇ Ｑ，Ｂｏｎａｋｄａｒｐｏｕｒ Ａ，Ｚｈａｎｇ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ・
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＬｉＮｔ Ｍ 一 ０４［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｃｅｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９７，１４４
（１）：２０５—２１３．
［２］ Ｓｕｎ Ｙ Ｙ，ｒａｎｇ Ｙ Ｆ，Ｚｈａｎ Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｔｙｐｅ
ＬｉＭｎ１
．
５ Ｎｉｏ ５ Ｏ４ ｂｙ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｉｔｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ Ｊ．
Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５（１３）：４ ３２２—４ ３２６．
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ｃａ／ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＢｉＯＦ－ｃｏａｔｅｄ ５ Ｖ ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ［Ｎ ５ Ｍｎ１．５］０４ ｆ０ｒ
ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｉｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５
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［４］Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｆ，Ｊｉｎｇ Ａ Ｂ，Ｌｉｕ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒ—
ｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ５ Ｍｎｌ ５ Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌ ｖｉａ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ—ａｓｓｉｓｔｅｄ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｅｌｃｅｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１０，５５（７）：２ ４１４—２ ４１７．
［５］Ａｒｒｅｂｏｌａ Ｊ ｃ，Ｃａｂａｌｌｅｒｏ Ａ，Ｈｅｒｎｄｎ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｒｅ－ｅｘａｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆ－
ｆｅｃｔ ｏｆ ＺｎＯ ｏｎ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ５ Ｖ ＬｉＮｉｏ ５Ｍｎｔ ５Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌ：ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｉｔｓ ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｔ ｒｏｏｍ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｅｒｎ—
ｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５（１３）：４ ２７８—４ ２８４．
【６］Ｍｏｈａｍｅｄ Ａ，ｊｏ号邑Ｍ Ａ，Ｒｏｓａ Ｍ Ｒ．Ｓｕｂ－ｍｉｅｒｏｍｅｔ６ｅ ＬｉＣｒ０ ２Ｎｉ０ ４
Ｍｎｔ
４０４ ｓｐｉｎｅｌ ａｓ ５ Ｖ－ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ｈｕｇｅ ｒａｔｅ ｃａｐａ—
．
ｂｉｌｉｔｙ ａｔ ２５ ａｎｄ ５５℃［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２０１０，１２（４）：５４８
—
５５２．
［７］ＬＩＵ Ｄｏｎｇ－ｑｉｎａｇ（￣Ｊ东强），ＹＵ Ｊｉ（吁霁），ＳＵＮ Ｙｕ—ｈｅｎ（孙玉
恒），ｅｔ ａ１．ＬｉＭｎ２Ｏ４表面包覆Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的制备及倍率特性［Ｊ］．
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（；￣ｔｄ［化学学报），２００７，２３
（１）：４１—４５．
［８］ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎ（￣ｇ），ＬＩＵ Ｘｉｎｇ－ｑｕａｎ（刘兴泉），ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ
（张峥），ｅｔ ａ１．５ Ｖ锂离子电池正极材料ＬｉＮｉｏ．５Ｍｎ１．５Ｏ４的进展
［Ｊ］．Ｂａｔｔｅｒｙ Ｂｉｍｏｎｔｈｌｙ（电池），２０１１，４１（１）：４７—５０．
收稿日期：２０１Ｉ一０３—０Ｉ
2024年9月30日发(作者：朱绮烟)
第４１卷
第５期
电 池
Ｖ ｏ１．４１．Ｎｏ．５
２０１１正
ｌ０月
ＢＡＴＴＥＲＹ ＢＩ Ｍ０ＮＴＨＬＹ
Ｏｃｔ．，２０ｌ１
５ Ｖ正极材料Ｌｉ Ｎｉ０．５ Ｍ ｎ１
．
５ ０４的自蔓延燃烧合成
张真，张峥，刘宏基，刘兴泉
（电子科技大学微电子与固体电子学院，电子薄膜与集成器件国家重．占’实验室，四川成都６１００５４）
摘要：用柠檬酸络合辅助的自蔓延燃烧法合成了５ Ｖ正极材料ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．．
５０４。用ＸＲＤ、ＳＥＭ和电化学测试研究了焙烧温
度、退火时间对材料的影响。在最佳条件（焙烧温度为８２０ ｏＣ、退火时间为２４ ｈ）下合成的样品具有完整的尖晶石结构和形
貌，具有单一的４．７ Ｖ平台，在２０℃下以Ｏ．２ Ｃ在３．５—５．１ Ｖ充放电，首次放电比容量为１２２．７ ｍＡｈ／ｇ，第２０次循环的容
量保持率为９６．９％。
关键词：正极材料；焙烧；退火；柠檬酸络合物； 自蔓延燃烧反应
中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—１５７９（２０１１）０５—０２３９—０４
Ｓｅｌｆ－ｐｒＯｐａｇａｔｉ０ｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ５ Ｖ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５０４
ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎ，ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ，ＬＩＵ Ｈｏｎｇ－ｊｉ，ＬＩＵ Ｘｉｎｇ—ｑｕａｎ
（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ａｎｄ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｓｃｈｏｏｌ ｆｏ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ
Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏ Ｃｈｉｎａ，Ｃｈｅｎｇｄｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ ６１００５４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：５ Ｖ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉｌａ ＬｉＮｉｏ
５ Ｍｎｉ
．
５０４ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｅｌｆ－ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ
．
ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＳＥＭ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｓｔｓ．Ｔｈｅ ｓａｍ－
ｐｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｄｅ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ（ｃｌａｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ８２０℃，ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ Ｗａｓ ２４ ｈ）ｈａｄ ｃｏｒｎｐｌｅｔｅ ｓｐｉｎｅｌ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．ｉｔ ｈａｄ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｐｌａｔｅａｕ ａｔ ４．７ Ｖ．Ｗｈｅｎ ｃｈａｒｇｅｄ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ ａｔ ３．５—５．１ Ｖ ｗｉｔｈ ０．２ Ｃ ｕｎｄｅｒ
２０ ｑＣ．ｔｈｅ ｉｎｉｔｉｌａ ｓｐｅｃｉｉｆｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ Ｗａｓ １２２．７ ｍＡｈ／ｇ，ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｗａｓ ９６．９％ａｔ ｔｈｅ ２０ｔｈ ｃｙｃｌｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉｌａ；ｃａｌｃｉｎｉｎｇ；ａｎｎｅａｌｉｎｇ；ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｌｅｘ；ｓｅｌｆ－ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ
固相法制备ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
５Ｍｎ¨０４简单易行、成本低、易于工 极材料合成的报道，因此用此方法合成了ＬｉＮｉｏ
．
．
５０４正
业化生产，缺点是晶粒尺寸过大、形貌不规整、晶粒尺寸分布 极材料，考查了烧结温度、退火时间对产物的影响。
宽等，合成温度过高，易生成ＮｉＯ或Ｌｉ Ｎｉ１一 Ｏ等杂相ｕ－３ Ｊ。
溶胶．凝胶法可实现各原料组分在原子分子水平上的均
ｔ实验
匀分布，能制备出高性能的氧化物粉体－４ Ｊ。采用溶胶．凝胶
１～ＬｉＮｉｏ
５ Ｍｎ１
．．
５Ｏ４的自蔓延燃烧法合成
法，可使材料纳米化和亚微米化，提高所得正极材料的倍率 将符合ＬｉＮｉ０
５Ｍｎ１
．．
５０４化学计量比的ＬｉＮＯ３（成都产，
性能［５］和温度特性［６ｌ。以柠檬酸．硝酸盐为原料的溶胶一凝
ＡＲ）、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（成都产，ＡＲ）和Ｍｎ（ＣＨ３ｃｏｏ）２・４Ｈ２０
胶自蔓延燃烧法，是一种简便可行的合成氧化物粉体的方
（天津产，ＡＲ）溶于去离子水中，得到溶液Ａ；将柠檬酸（成都
法［ 。本文作者尚未见到将此方法用于ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正
产，Ａａ）溶于去离子水中，得到溶液Ｂ。ｎ（柠檬酸）：ｎ（Ｌｉ＋
作者简介：
张真（１９８５一），男，四川人，电子科技大学微电子与固体电子学院硕士生，研究方向：新能源材料与器件；
张峥（１９８６一） 男，辽宁人，电子科技大学微电子与固体电子学院硕士生，研究方向：新能源材料与器件；
刘宏基（１９８５一），男，四川人，电子科技大学微电子与固体电子学院硕士生，研究方向：新能源材料与器件；
刘兴泉（１９６４一），男，９）１１人，电子科技大学微电子与固体电子学院教授，博士，博士生导师，研究方向：新能源材料与集
成能源器件，本文联系人。
基金项目：国家自然科学基金项目（２１０７１０２６），电子科技大学杰出人才引进项目（ＹＯ２ｏｏ２Ｏ１ｏ２Ｏ１０２６），河南省新乡市群力电源
材料有限公司与新乡市天力能源材料有限公司项目（Ｈ０４０１０３０１Ｗ０３０９１１３）
２４０
电 池
ＢＡＴＴＥＲＹ ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ 第４１卷
Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１：ｌ。保持溶液Ａ的温度为５Ｏ ｑＣ，磁力搅拌
３Ｏ ｍｉ－Ｉ』舌，边强力搅拌边将溶液Ｂ缓慢滴加到溶液Ａ中，滴
完后继续搅拌３０ ｒａｉｎ，然后滴加氨水（天津产，ＡＲ），调节ｐＨ
值至８．５左右，再转移到８Ｏ 水浴锅中，搅拌加热直至获得
５Ｏ４
表１在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ．５Ｍｎ１
．
的晶胞参数和体积
Ｔａｂｌｅ １ Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ ５ Ｍｎ１５ ｏ４
．
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
凝胶。将所得凝胶转移到３００ Ｗ电热套中，加热诱发自蔓延
燃烧，将研磨后的燃烧灰烬置于马弗炉中，先分别在７７０ ｑＣ、
８２０℃、８７０ ｃｃ或９２０℃下恒温烧结１２ ｈ，再在６００℃下分别
退火０ ｈ、６ ｈ、１２ ｈ、１８ ｈ或２４ ｈ煅烧，冷却后研磨成２００目
的细粉，即得到黑色的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５Ｏ４样品。
１．２ ＬｉＮｉｏ ５Ｍｎｌ ５ ｏ４的结构与形貌分析
用Ｐｒｏ ＭＰＤ ＤＹ１２９１粉末衍射仪（荷兰产）进行ＸＲＤ分
析，ＣｕＫａ， ：０．１５４ ０６ ｎｍ，管压４０ ｋＶ、管流４０ ｍＡ；用
ＪＳＭ．６４９０ ＬＶ扫描电子显微镜（日本产）进行ＳＥＭ分析。
１．３模拟电池的装配及电化学性能测试
按质量比８５：１０：５将活性物质自制ＬｉＮｉｏ．５Ｍｎｌ－５Ｏ４、导
电剂乙炔黑（美国产，电池级），粘结剂５％的聚四氟乙烯
（ＰＴＦＥ）￣Ｌ液（四川产，工业级）混合研磨均匀，在２０肛ｍ厚的
集流体铝箔（江苏产，电池级）上滚压涂覆，用直径为１０ ｍｍ
的打孔器制成４，＝１０ ｍｍ的电极圆片，每片电极片含５ ｍ只活
性物质。将电极片在１２０ ｏＣ下真空（真空度为一０．０９５ ＭＰａ）
干燥１２ ｈ，以金属锂片（四川产，电池级）为负极，Ｃｅｌｇａｒｄ
２４００膜（美国产）为隔膜，１．０ ｍｏＶＬ ＬｉＰＦ６／ＥＣ十ＤＥＣ＋ＤＭＣ
（体积比１：１：ｌ，韩国产，Ｓｔａｄｙｒｔｅ型）为电解液（用量为０．０４
ｍ１），在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成直径为１０ ｍｍ、高
度为５ ｍｍ的模拟扣式电池。在室温（２Ｏ℃）下，用ＤＣ．５全
自动电化学性能测试仪（上海产）对制备的电池进行恒流充
放电测试，电流为０．２ Ｃ，电压为３．５ ５．１ Ｖ。
２结果与讨论
２．１焙烧温度的影响
从化学热力学和化学动力学上讲，焙烧温度将会对材料
的形貌和性能产生影响。考察了焙烧温度对ＬｉＮｉｏ ５ Ｍｎ ０
样品性能的影响，退火时间为２４ ｈ。
在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ
．
５Ｍｎ１．５Ｏ４的ＸＲＤ图见
图ｌ，晶胞参数和体积见表１。
ｌＯ ２５ ４Ｏ ５５ ７Ｏ ８５
２ ０，。
图１在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５Ｏ４的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
ｓＯ４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆ－
．．
ｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅｓ
从图１可知，各样品均为立方尖晶石结构，属于Ｆｄ３ｍ
空间群，除了少量杂质Ｌｉ Ｎｉ１一 Ｏ外，未发现其他杂相，且随
着焙烧温度的升高，Ｌｉ Ｎｉｌ一 Ｏ杂相有增多的趋势。对比峰
强度可知，在８２０℃和８７０℃下合成的样品的结晶度，要比
在７７０℃和９２０℃下合成的样品高。
从表１可知，在７７０ ｃｃ和９２０℃下合成的样品的晶胞参
数较大，在８２０℃和８７０ 下合成的样品的晶胞参数较小，
但仍大于Ｆｄ３ｍ空间群结构的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５０４标准ＸＲＤ图
（ＰＤＦ卡号８０—２１６２）Ｘ￣应的晶胞参数０．８１７ ｎｍ。
图２是在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ ５ Ｍｎｌ ｏ４的
ＳＥＭ图。
图２在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ
．
５Ｍｎｌ＿５Ｏ４的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
．
５ Ｍｎ１
．
ｓ Ｏ４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
从图２可知，样品的晶粒随着焙烧温度的提高而不断长
大。当焙烧温度为７７０℃时，单个晶粒较小，团聚严重，晶粒
未形成规则的八面体几何外形，表明结晶不够完善；当焙烧
温度升高到８２０℃时，小颗粒明显长大，大部分晶粒为规则
的八面体几何外形，表明尖晶石晶型已生长得比较完善，但
仍有少许的团聚现象；当焙烧温度升高到８７０℃时，晶粒进
一
步长大，粒径约为２／ｚｍ，基本上所有的晶粒均为八面体外
形，团聚已不明显；当焙烧温度升高到９２０℃时，晶粒粒径尺
寸达到４ ５ ｍ，大晶粒的表面出现了一些细小晶粒和碎
末，可能是由于这些细小晶粒和碎末的存在，导致了该样品
的结晶度比在８２０℃和８７０ 下合成的样品低。
在不同焙烧温度下合成的ＬｉＮｉｏ．５Ｍｎ１．５Ｏ４的电化学性
第５期
５Ｍｎ１
５
张真，等：５ Ｖ正极材料ＬｉＮｉｏ
ｏ４的自蔓延燃烧合成
．．
能见图３。
５．１
４．７
＞４．３
、
３．９
３．５
０ ２０ ４０ ６Ｏ ８０ １００ １２Ｏ １４０
Ｑ／ｍＡｈ．ｇ一
ｃｌｅ ｎｔｕｌｌｂｅｒ
１ ７７０℃２ ８２０ ｏＣ ３ ８７０℃４ ９２０℃Ａ充电Ｂ放电
图３在不同焙烧温度下合成的ｕＮｉ０
５Ｍｎ１
．．
５
０４的电化学性能
Ｆｉｇ．３ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
５ Ｍｎ１
５０４ ｓｙｎｔｈｅ—
．．
ｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
从图３ａ可知，在８２０℃和８７０℃下合成的样品放电比
容量较高，４．７ Ｖ平台较明显，没有４ ｖ平台，充电与放电的
平台电压之差△Ｕ小于０．１ Ｖ，说明极化较小。在充电电压
较高时，在７７０℃和９２０℃下合成的样品的电压波动较为明
显，表明材料有微小的相变或阻抗增大。从图３ｂ可知，在
８２０ ｃＣ和８７０ ｑＣ下合成的样品的循环性能比在７７０℃和
９２０℃下合成的样品更好，不但放电比容量较高，而且容量
衰减更缓慢。
４个样品中，在８２０ ｑＣ下合成的样品的电化学性能较好，
应该与晶粒尺寸适中、表面形貌较好和结晶度较高有关。
样品的电化学性能与晶胞参数、晶胞体积密切相关，在
８２０℃和８７０℃下合成的样品的电化学性能好于在７７０℃和
９２０℃下合成的样品，原因可能是晶胞参数更接近标准值。
２．２退火时间的影响
考察了退火时间对ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５０４样品性能的影响，焙
烧温度为８２０℃。
Ｑ．Ｚｈａｎｇ等［ 】发现：温度高于６５０℃时，ＬｉＮｉｏ．ｓＭｎ１．５０４
将失去氧，生成“ Ｎｉ１一 ０杂相，造成尖晶石相中的镍不足，
根据电中性原则，部分ｎｄ 会还原成Ｍｎｓ 以补偿电荷，出现
对应Ｍｎ４＋／Ｍ．３＋氧化还原电对的４ Ｖ平台，反应式见式（１）。
ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１５０４
．
．
ａＬｉ Ｎｉ卜 ０＋￣ＬｉＮｉｏ．５一 Ｍｎ１．５＋ ０４＋ Ｏ２ （１）
进一步的研究表明，该反应是可逆的。如果仅从反应式
考虑，在富氧的环境中焙烧样品，或者将高温煅烧后的样品
慢速冷却或低温退火，可能会抑制该反应，减少Ｌｉ Ｎｉ１一 ０
杂相的生成，从而减少或消除４ Ｖ平台Ｉｓ Ｊ。
图４是退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ．５ Ｍｎ１．５０４的ＸＲＤ图。
ｌＩ） ２５ ４０ ５５ ７０ ８５
２ ０／。
图４退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．．
５ Ｏ４的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．４ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
．
５ Ｍｎ１
．
ｓ Ｏ４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ
从图４可知，各样品均为立方尖晶石结构，属于Ｆｄ３ｍ
空间群。未退火的样品中的Ｌｉ Ｎｉｌ一 Ｏ杂相很明显，随着退
火时间的延长，Ｌｉ Ｎｉｌ一 Ｏ杂相有减少的趋势，从而使更多
的Ｎｉ 取代Ｍｎ。 的位置，在充放电曲线上，４ Ｖ平台将会逐
渐减少。
图５是退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．．
５ ０４的ＳＥＭ图。
图５退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
．
５Ｍｎ１
．
５０４的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．５ ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
５ Ｍｎ１
．．
５ ０４ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ
从图５可知，样品的粒径并未随着退火时间的延长发生
明显的变化，但表面形貌、粒径分布和颗粒界面不断得到改
善。退火时间为２４ ｈ的样品，结晶度最高，颗粒分布最均
匀，颗粒的粒径约为１ ｍ。
退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．
．
５０４的电化学性能见
图６。
２４２
电 池
ＢＡＴＴＥＲＹ ＢＩＭＯＮＴＨＬＹ 第４１卷
Ｑ／ｎ１Ａｈ．ｇ～
Ｃｙｃｌｅ ｎｔｍｌｂｅｒ
１ ０ｈ ２ ６ｈ ３ １２ ｈ ４ ｌ８ｈ ５ ２４ｈ Ａ充电Ｂ放电
图６在６００℃下退火不同时间合成的ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎ１
．．
５０４的电
化学性能
Ｆｉｇ．６ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
５Ｍｎｔ
．．
５０４ ｓｙｎｔｈｅ—
ｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ａｔ ６００ ｑＣ
从图６ａ可知，未退火的样品，４ ｖ平台比退火处理后的
样品明显，样品的４ Ｖ平台容量随着退火时间的延长逐渐减
少，其中退火时间为２４ ｈ的样品，４ ｖ平台基本消失。随着
退火时间的延长，充电与放电的平台电压之差ＡＵ逐渐减
小，表明极化逐渐减弱。从图６ｂ可知，退火时间为２４ ｈ的样
品，首次放电比容量最高，循环性能较好；未退火和退火时间
为６ ｈ的样品，电化学性能较差；退火时间为１８ ｈ和２４ ｈ的
样品，容量保持率更高。未退火的样品，在降温时不能完全
消除高温反应生成的氧缺陷，部分Ｍｎ４ 会还原成Ｍｎ ＋以
补偿电荷，出现对应Ｍｎ３ ／Ｍｎ４ 氧化还原的４ Ｖ平台。随
着退火时间的延长，Ｍｎ３ 的含量降低，４ Ｖ平台随之减少。
２．３最佳条件合成的样品的性能
在最佳条件（焙烧温度为８２０℃、退火时间为２４ ｈ）下合
成的ＬｉＮｉｏ
．
５Ｍｎ１
．
５Ｏ４的首次充放电曲线见图７。
图７在最佳条件下合成的“ ．５Ｍｎ１．５０４的首次充放电曲线
Ｆｉｇ．７ Ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ＣＵｌＷｅ８ ｏｆ ＬｉＮｉｏ
．
５ Ｍｎ１
．
５ ０４
ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
从图７可知，在最佳条件下合成的正极材料样品，充放
电曲线表现为单一的４．７ Ｖ平台。该样品在常温下０．２ Ｃ
恒流充放电２０次，放电容量保持率高达９６．９％，表现出了很
好的循环可逆性和稳定性。
３结论
采用柠檬酸络合辅助的自蔓延燃烧方法，可以较为方便
地合成５ Ｖ正极材料ＬｉＮｉｏ．５ Ｍｎ１．５０４。材料合成的最佳条件
为：焙烧温度８２０℃，退火时间２４ ｈ。
在最佳条件下，可获得最适宜晶粒尺寸和较高结晶度的
ＬｉＮｉｏ５Ｍｎ１
５０４正极材料。材料中Ｌｉ Ｎｉ１一 ０杂相的含量很
．
．
少，因此降低了Ｍｎ 的含量，从而削减了４ Ｖ平台。
在最佳条件下合成的材料，首次可逆放电比容量达
１２２．７ ｍＡｈ／ｇ，２０次循环后的放电容量保持率为９６．９％，并
表现为单一的４．７ ｖ平台。
采用该方法合成目标材料时，精确控制配方、焙烧与退
火温度和时间，才能得到重现的好结果。
致谢：本研究小组王超和向小春两位研究生参与了部分
实验、分析和讨论工作，特此致谢！
参考文献：
［１］Ｚｈａｎｇ Ｑ，Ｂｏｎａｋｄａｒｐｏｕｒ Ａ，Ｚｈａｎｇ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏ・
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＬｉＮｔ Ｍ 一 ０４［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｃｅｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９７，１４４
（１）：２０５—２１３．
［２］ Ｓｕｎ Ｙ Ｙ，ｒａｎｇ Ｙ Ｆ，Ｚｈａｎ Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｔｙｐｅ
ＬｉＭｎ１
．
５ Ｎｉｏ ５ Ｏ４ ｂｙ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｉｔｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ Ｊ．
Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５（１３）：４ ３２２—４ ３２６．
［３】Ｋａｎｇ Ｈ Ｂ，Ｍｙｕｎｇ Ｓ Ｔ，Ａｍｉｎｅ Ｋ，ｅｔ ａ１．Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ－
ｃａ／ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＢｉＯＦ－ｃｏａｔｅｄ ５ Ｖ ｓｐｉｎｅｌ Ｌｉ［Ｎ ５ Ｍｎ１．５］０４ ｆ０ｒ
ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｉｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５
（７）：２ ０２３—２ ０２８．
［４］Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｆ，Ｊｉｎｇ Ａ Ｂ，Ｌｉｕ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒ—
ｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ＬｉＮｉｏ５ Ｍｎｌ ５ Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌ ｖｉａ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ—ａｓｓｉｓｔｅｄ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．Ｅｌｃｅｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２０１０，５５（７）：２ ４１４—２ ４１７．
［５］Ａｒｒｅｂｏｌａ Ｊ ｃ，Ｃａｂａｌｌｅｒｏ Ａ，Ｈｅｒｎｄｎ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｒｅ－ｅｘａｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｅｆ－
ｆｅｃｔ ｏｆ ＺｎＯ ｏｎ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ５ Ｖ ＬｉＮｉｏ ５Ｍｎｔ ５Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌ：ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ
ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｉｎｇ ｉｔｓ ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｔ ｒｏｏｍ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｅｒｎ—
ｐｅｒａｔｕｒｅｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１０，１９５（１３）：４ ２７８—４ ２８４．
【６］Ｍｏｈａｍｅｄ Ａ，ｊｏ号邑Ｍ Ａ，Ｒｏｓａ Ｍ Ｒ．Ｓｕｂ－ｍｉｅｒｏｍｅｔ６ｅ ＬｉＣｒ０ ２Ｎｉ０ ４
Ｍｎｔ
４０４ ｓｐｉｎｅｌ ａｓ ５ Ｖ－ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ ｈｕｇｅ ｒａｔｅ ｃａｐａ—
．
ｂｉｌｉｔｙ ａｔ ２５ ａｎｄ ５５℃［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，２０１０，１２（４）：５４８
—
５５２．
［７］ＬＩＵ Ｄｏｎｇ－ｑｉｎａｇ（￣Ｊ东强），ＹＵ Ｊｉ（吁霁），ＳＵＮ Ｙｕ—ｈｅｎ（孙玉
恒），ｅｔ ａ１．ＬｉＭｎ２Ｏ４表面包覆Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２的制备及倍率特性［Ｊ］．
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（；￣ｔｄ［化学学报），２００７，２３
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［８］ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎ（￣ｇ），ＬＩＵ Ｘｉｎｇ－ｑｕａｎ（刘兴泉），ＺＨＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ
（张峥），ｅｔ ａ１．５ Ｖ锂离子电池正极材料ＬｉＮｉｏ．５Ｍｎ１．５Ｏ４的进展
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收稿日期：２０１Ｉ一０３—０Ｉ