2024年9月25日发(作者：芒山槐)
第３卷第１期
２０１２年２月
黑
江大学工程学报
Ｖｏ１．３．ＮＯ．１
Ｆｅｂ．，２０１２
Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊ ｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
两种５一氨基一３一巯基一１，２，
唑
衍生物的合成及结构表征
张 帅，马东升，康朝红，李迎春
（黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨１５００８０）
龙Ｅ
摘 要：５－氨基一３一苄硫基一１，２，４－三唑和５一氨基～３一正丁烷硫基一１，２，４－三唑都是三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂
的中间体，以５一氨基一３一巯基一１，２，４－三唑（ＡＭＺ）、苄氯，正溴丁烷为原料，通过对ＡＭＺ的烷基化合成上述两
种化合物。通过正交实验得到较好的合成工艺条件：５～氨基一３一苄硫基一１，２，４－三唑的合成，温度为６Ｏ～７０℃，
反应时间为１０ ｍｉｎ，氯仿的量为２５ ｍＩ 时产率可达７０．４ ；５－氨基一３一正丁烷硫基一１，２，４一三唑的合成，温度为
７０￣８０℃，反应时间为１ ｈ，ＡＭＺ与正溴丁烷的摩尔比为１：１．１时产率可达７８．４ 。通过红外光谱、核磁共
振氢谱等表征了其结构。
关键词：ＡＭＺ；烷基化；结构表征；工艺优化
中图分类号：Ｏ６２１．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５ ＯＯ８Ｘ（２Ｏ１２）Ｏｌ一００５３—０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ
５－Ａｍｉｎｏ－３－ｔｈｉｏ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕａｉ，ＭＡ Ｄｏｎｇ—ｓｈｅｎｇ，ＫＡＮＧ Ｃｈａｏ～ｈｏｎｇ，ＬＩ Ｙｉｎｇ－ｃｈｕｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００８０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ Ｉ‘ｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ ｔｒｉａｚｏｌｏ Ｅ１，５一ａ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ，ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
０ｆ ５一Ａｍｉｎｏ一３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ ａｎｄ ５～Ａｍｉｎｏ一３一ｎ－ｂｕｔｙｌｌｔｈｉｏ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ
ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．５一Ａｍｉｎｏ一３一ｍｅｒｃａｐｔｏ－１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ（ＡＭＺ），ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｎ—ｂｕｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ ａｒｅ ａｄｏｐｔ—
ｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｔＷＯ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＭＺ．Ｔｈｅ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ
ｔｅｓｔｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｇｅｔ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ５～Ａｍｉｎｏ－３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１，
２，４～ｔｒｉａｚｏｌｅ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：６０—７Ｏ℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：１０ ｍｉｎ，ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ：２５ ｍＬ，
ｙｉｅｌｄ：７０．４ ９／６．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ５一Ａｍｉｎｏ一３一ｎ－ｂｕｔｙｌｌｔｈｉｏ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：７０—
８０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：１ ｈ，ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＡＭＺ ａｎｄ ｎ－ｈｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ：１：１．１，ｙｉｅｌｄ：７８．４ ９／６．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｓ ａｌｓｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ ａｎｄ ＨＮＭＲ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＡＭＺ；ａｌｋａｌｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ
收稿日期：２０
１－１１—３０；修订日期：２０１１－１２—１４
作者简介：张
帅（１９８４一），女，黑龙江伊春人，硕士研究生，研究方向为有机合成；通讯作者：马东升（１９６１一），女，河北景县人，教
授
硕士研究生导师，研究方向为有机合成及分析，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｇｚｃｂｓｍｊ＠ｓｉｎａ．ｔｏｍ。
黑龙江大学工程学报 第３卷
０引 言
三唑杂环类化合物具有广泛的生物活性，如抗
菌、消炎、镇静、抗焦虑、除草、杀虫及调节植物
生长等Ⅲ１ ］，因而一直是杂环化学研究的重要领域。
其中５一氨基一３一硫基一ｌ，２，４一三唑（简称ＡＭＺ）是
合成医药农药等重要的中间体。ＡＭＺ的巯基经烃
基化后再与 二羰基化合物缩合制得的三唑并嘧啶
类化合物，该结构中由于存在氨基和巯基两个亲核
作用基团，可以进一步转化为多种新的杂环结构，
在农药工业上用途很广，是制备三唑并嘧啶磺酰胺
类超高效除草剂的重要原料Ｌ。 ；本文既对ＡＭＺ
的苄基化和烷基化合成两个除草剂中间体的工艺条
件进行了探索，并对其结构进行了表征。
１ 实验部分
１．１ ５一氨基一３一苄硫基－１，２，４一三唑的合成
１）试剂和仪器。５一氨基一３一巯基一１，２，４一三唑
自制（９５ ），１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液自制，苄氯分
析纯，无水乙醇分析纯，苯分析纯，甲苯分析纯，
氯仿分析纯；旋转蒸发仪ＲＥ＿一５２Ａ；ＳＨＢ一ⅢＡ
循环水式多用真空泵；ＤＨＧ￣９１４０Ａ型电热恒温
鼓风干燥箱；ＹＰ２０２Ｎ电子天平；ＷＲＳ一２微机熔
点仪；ＬＣ－１０Ａｖｐ高压液相色谱仪；Ｂｒｕｃｋｅｒ－８０核
磁共振仪。
２）实验原理。化学反应式如下：
Ｎ—ＮＨ Ｎ——ＮＨ
Ｈ ｍ—
洲
３）实验操作。将１．１６ ｇ ５一氨基一３～巯基ｌ，２，
４～三唑溶于１０ ｍＬ ４ 的Ｔ、Ｊａ（）Ｈ溶液中，加入２０ ｍＬ
的乙醇，于三口瓶中反应，颜色变浅时开始升温到
一
定温度，保持温度，用恒压漏斗滴加１．５２ ｇ苄氯
于三口瓶中，反应一定的时间，然后真空浓缩至原
溶液量的１／３，加入２５ ｍＬ蒸馏水，冷至０℃，收
集生成的油状凝固物，用一定量的氯仿处理，可得
白色固体。熔点１０９￣１１０℃，产率７０．４Ｘ。
１．２ ５－氨基－３－正丁烷硫基一１，２，４一三唑的合成
１）试剂和仪器。５一氨基３一巯基１，２， 三唑
（９５ ）自制，１ ｍｏｌ／Ｌ Ｋ２Ｃ 溶液自制，９５９／６乙醇分
析纯，正溴丁烷分析纯，甲醇分析纯；旋转蒸发仪
ＲＥ ５２Ａ；Ｓ瑚卜ⅢＡ循环水式多用真空泵；ＤＨ＆－－
９１４０Ａ型电热恒温鼓风干燥箱；ＹＰ２０２Ｎ电子天平；
ＷＲＳ－２微机熔点仪；Ｂｒｕｃｋｅｒ－８０核磁共振仪。
２）实验原理。化学反应式如下：
Ｎ
～
Ｈｓ Ｎ
－－
Ｌ￣Ｎ Ｂｒ Ｋ
Ｋ ２ＣＯ
３
Ｈ
ｃＨ，ｃＨ
２ＧＯｓ
洲
。Ｈ、／、，ｓ
—， 、 、ＮＨ：
Ｈ
：
３）实验操作。将１．１６ ｇ ５一氨基一３一巯基一１，２，
４一三唑溶于１０ ｍＬ １ ｍｏｌ／Ｌ的Ｋ２ＣＯ。溶液中，加
入２０ ｍＬ的９５ ９／６乙醇，于三Ｅｌ瓶中反应，颜色变
浅时开始升温到一定温度，保持温度，用恒压漏斗
滴加一定配比的正溴丁烷于三Ｅｌ瓶中，反应一定的
时间，然后真空浓缩至出现油状物为止，加入２０
ｍＬ蒸馏水，冷却，迅速搅拌直至固体出现，加入
甲醇过滤，得淡黄色固体，产率７８．４ 。
２结果与讨论
２．１ ５一氨基－３－苄硫基－１。２。４一三唑合成工艺分析
为了探索５一氨基一３一苄硫基一１，２，４一三唑合成
的最佳条件。做了正交实验，包括反应温度、反应
时间和溶剂的选择及比例结论，见表１。
表１ ５－氨基一３一苄硫基一１，２，４．三唑的产率正交实验表
Ｔａｂｌｅ １ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔｓ ｒｅｓｕｌｓｔ ｏｆ
５一Ａｍｉｎｏ－３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ ｙｉｅｌｄｓ
由表１可见，Ｒｃ＞Ｒ ＞Ｒｎ，因此影响这个化
学反应的主次顺序为：氯仿的量、温度、时间。
由以上实验可以选择最佳合成路线。由Ｋ 值可知
温度为６０￣７０℃，反应时间为１０ ｍｉｎ，氯仿的量
为２０ ｍＬ时，收率较高为７０．４ ，见表２。
第ｌ期 张帅，等．两种５一氨基一３一巯基一ｌ，２，４一三唑衍生物的合成及结构表征 ・５５・
表２ ５－氨基一３一苄硫基一１，２，４－三唑最好实验方案验证表
Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｎｉｆｒｍａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｍａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｏｆ ５－Ａｍｉｎｏ－３－ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
２．２ ５一氨基－３一正丁烷硫基一１，
２。４一三唑合成工艺
分析
５一氨基一３一正丁烷硫基一１，
２，４一三唑产率正交
实验见表３。
表３ ５一氨基＿３一正丁烷硫基一１，２，４．三唑产率正交实验表
Ｔａｂｌｅ ３ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ
５－Ａｍｉｎｏ－３一ｍｅｒｃａｐｔｏ－１．２。４－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｙｉｅｌｄｓ
由表３可见，Ｒ ＞Ｒ ＞Ｒ ，因此影响这个化
学反应的主次顺序为：时间、温度、反应物物料
比。由Ｋ 值可知最佳合成反应条件为：温度为７０
～
８Ｏ℃，反应时间为１ ｈ，物料比为１：１．１时，
收率较高为７８．４ ，见表４。
表４ ５一氨基一３一正丁烷硫基一ｌ，２，４一三唑最好
实验方案验证表
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎｓｆｏｒ ｏｐｔｉｍａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｏｆ ５－Ａｍｉｎｏ－３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１，２。４－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
３ 结构表征
３．１ ５・氨基一３一苄硫基－１，２，４一三唑的结构表征
５一氨基一３一苄硫基一１，２，４一三唑的红外图谱见
图１，核磁共振图谱见图２。所合成产物的红外吸
收峰与标准图谱的吸收峰基本一致，同时经微机熔
点仪测定的熔点１０９ １１０℃也与文献［６］（熔点
１０９￣１１１℃）相符，因此，可以确定，所得到的
化合物为目标化合物。
８５
８Ｏ
７５
７０
６５
＼
６０
５５
５０
４５
４０
４
图１ ５－氨基－３－苄硫基－１，２，４一三唑的红外图谱
Ｆｉｇ．１ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ
５－Ａｍｉｎｏ－３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１。２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ
ｌ
ｌ３ 五 ｌＪ １ｏ ９ ５ ｌ鸯４ ３ ２ １ ０ ｐｐｍ
图２ ５一氨基一３一苄硫基一１，２。４－三唑的核磁共振图谱
Ｆｉｇ．２ ＨＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ
５－Ａｍｉｎｏ－３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１。２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ
・
５６・ 黑龙江大学工程学报 第３卷
３．２ ５一氨基＿３一正丁烷硫基一１。２，４－三唑的结构表
征
５一氨基一３一正丁烷硫基一１，２，４一三唑的核磁谱
图见图３，其中，化学位移为１．２５和３．７的两组
峰为参与结晶的溶剂乙醇的吸收峰。
§
ｎ
墨基墨誉
ｎｎ
善暑蚤暑蓉薯暑萎
ｎｎ ……
霉罾莩童虽五嚣
……
夏三蒙量嚣
０００
｝ Ｊ ‘ 【 簪囱 一一
ｌ ｉｌ
８ ７ ６ ５ ４ ３
一
一一
一～ 一一
一矿 一 蛰
２ 黜孽 ｉ ０ ｐｐｍ
２０１ １０９０５＿ 暮西 誉 量言誊
ｎｎ ｎｎＮ
＼＼ｆ／／ Ｉ ｌ ｆ
＼＼Ｉ／／
一
止一 ～
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３１７ ｐｐｍ
龠
３ ０ ｐｐｒｎ １。
’
７ １．
’ 舀
￣￣ｐｐｍ
时 “
喜 辱童虽五 蓦 三 鞭嚣
＼＼¨／／ ｌ Ｉ１ １ Ｉ１
一 一
１．２５ ｐｐｍ
～一∞ 一一
图３ ５一氨基一３一正丁烷硫基一１。２，４－三唑的核磁谱图
Ｆ嘻３ ＨＩ ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅ
５－Ａｍｉｎｏ－３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１。２。４－ｔｒｉａｚｏｌｅ
４结论
１）通过正交实验的方法，对以５一氨基一３一巯基
１，２，４一三唑为原料，合成５一氨基一３一苄硫基一１，
２，４－Ｚ唑的反应进行了工艺探索。与文献［６］相
比，用氯仿作为处理物代替苯，毒性降低，易于回
收，利于环境保护。
２）采用正交实验的方法，对以ＡＭＺ和正溴
丁烷为原料合成５一氨基一３一正丁烷硫基一１，２，４一三
唑的反应进行了工艺探索，讨论了各种反应条件对
最终产品收率的影响。确定的最佳工艺条件：反应
温度为７０￣８０ ｏＣ，反应时间为１ ｈ，物料比为１：
１．１时产率达７８．４ 。
３）通过红外光谱、熔点和核磁共振氢谱等方
法对所合成两个化合物进行了结构表征，确定了其
结构。
参考文献：。
Ｅｌｉ Ｓｅｒｅｆ ｎ，Ｋａｄｒｉｙｅ Ｂ，Ｋｉｙｍｅｔ Ｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｎｔｉ—
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［６］蒋旭亮，王煜华．新除草剂阔草清及其中间体的合成
［Ｊ］．浙江化工，２００１，（１）：１０—１２．
2024年9月25日发(作者：芒山槐)
第３卷第１期
２０１２年２月
黑
江大学工程学报
Ｖｏ１．３．ＮＯ．１
Ｆｅｂ．，２０１２
Ｊｏｕｒｎａ１ ｏｆ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊ ｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
两种５一氨基一３一巯基一１，２，
唑
衍生物的合成及结构表征
张 帅，马东升，康朝红，李迎春
（黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨１５００８０）
龙Ｅ
摘 要：５－氨基一３一苄硫基一１，２，４－三唑和５一氨基～３一正丁烷硫基一１，２，４－三唑都是三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂
的中间体，以５一氨基一３一巯基一１，２，４－三唑（ＡＭＺ）、苄氯，正溴丁烷为原料，通过对ＡＭＺ的烷基化合成上述两
种化合物。通过正交实验得到较好的合成工艺条件：５～氨基一３一苄硫基一１，２，４－三唑的合成，温度为６Ｏ～７０℃，
反应时间为１０ ｍｉｎ，氯仿的量为２５ ｍＩ 时产率可达７０．４ ；５－氨基一３一正丁烷硫基一１，２，４一三唑的合成，温度为
７０￣８０℃，反应时间为１ ｈ，ＡＭＺ与正溴丁烷的摩尔比为１：１．１时产率可达７８．４ 。通过红外光谱、核磁共
振氢谱等表征了其结构。
关键词：ＡＭＺ；烷基化；结构表征；工艺优化
中图分类号：Ｏ６２１．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：２０９５ ＯＯ８Ｘ（２Ｏ１２）Ｏｌ一００５３—０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ
５－Ａｍｉｎｏ－３－ｔｈｉｏ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
ＺＨＡＮＧ Ｓｈｕａｉ，ＭＡ Ｄｏｎｇ—ｓｈｅｎｇ，ＫＡＮＧ Ｃｈａｏ～ｈｏｎｇ，ＬＩ Ｙｉｎｇ－ｃｈｕｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００８０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ Ｉ‘ｍｐｏｒｔａｎｔ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ ｔｒｉａｚｏｌｏ Ｅ１，５一ａ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ，ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
０ｆ ５一Ａｍｉｎｏ一３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ ａｎｄ ５～Ａｍｉｎｏ一３一ｎ－ｂｕｔｙｌｌｔｈｉｏ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ
ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ．５一Ａｍｉｎｏ一３一ｍｅｒｃａｐｔｏ－１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ（ＡＭＺ），ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｎ—ｂｕｔｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ ａｒｅ ａｄｏｐｔ—
ｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ ｔＷＯ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＭＺ．Ｔｈｅ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ
ｔｅｓｔｓ ａｒｅ ａｌｓｏ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｔｏ ｇｅｔ ｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ５～Ａｍｉｎｏ－３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１，
２，４～ｔｒｉａｚｏｌｅ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：６０—７Ｏ℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：１０ ｍｉｎ，ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ：２５ ｍＬ，
ｙｉｅｌｄ：７０．４ ９／６．Ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ５一Ａｍｉｎｏ一３一ｎ－ｂｕｔｙｌｌｔｈｉｏ一１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ，ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：７０—
８０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：１ ｈ，ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＡＭＺ ａｎｄ ｎ－ｈｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ：１：１．１，ｙｉｅｌｄ：７８．４ ９／６．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｏｆ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｓ ａｌｓｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＩＲ ａｎｄ ＨＮＭＲ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＡＭＺ；ａｌｋａｌｉｚａｔｉｏｎ；ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ
收稿日期：２０
１－１１—３０；修订日期：２０１１－１２—１４
作者简介：张
帅（１９８４一），女，黑龙江伊春人，硕士研究生，研究方向为有机合成；通讯作者：马东升（１９６１一），女，河北景县人，教
授
硕士研究生导师，研究方向为有机合成及分析，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｇｚｃｂｓｍｊ＠ｓｉｎａ．ｔｏｍ。
黑龙江大学工程学报 第３卷
０引 言
三唑杂环类化合物具有广泛的生物活性，如抗
菌、消炎、镇静、抗焦虑、除草、杀虫及调节植物
生长等Ⅲ１ ］，因而一直是杂环化学研究的重要领域。
其中５一氨基一３一硫基一ｌ，２，４一三唑（简称ＡＭＺ）是
合成医药农药等重要的中间体。ＡＭＺ的巯基经烃
基化后再与 二羰基化合物缩合制得的三唑并嘧啶
类化合物，该结构中由于存在氨基和巯基两个亲核
作用基团，可以进一步转化为多种新的杂环结构，
在农药工业上用途很广，是制备三唑并嘧啶磺酰胺
类超高效除草剂的重要原料Ｌ。 ；本文既对ＡＭＺ
的苄基化和烷基化合成两个除草剂中间体的工艺条
件进行了探索，并对其结构进行了表征。
１ 实验部分
１．１ ５一氨基一３一苄硫基－１，２，４一三唑的合成
１）试剂和仪器。５一氨基一３一巯基一１，２，４一三唑
自制（９５ ），１ ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液自制，苄氯分
析纯，无水乙醇分析纯，苯分析纯，甲苯分析纯，
氯仿分析纯；旋转蒸发仪ＲＥ＿一５２Ａ；ＳＨＢ一ⅢＡ
循环水式多用真空泵；ＤＨＧ￣９１４０Ａ型电热恒温
鼓风干燥箱；ＹＰ２０２Ｎ电子天平；ＷＲＳ一２微机熔
点仪；ＬＣ－１０Ａｖｐ高压液相色谱仪；Ｂｒｕｃｋｅｒ－８０核
磁共振仪。
２）实验原理。化学反应式如下：
Ｎ—ＮＨ Ｎ——ＮＨ
Ｈ ｍ—
洲
３）实验操作。将１．１６ ｇ ５一氨基一３～巯基ｌ，２，
４～三唑溶于１０ ｍＬ ４ 的Ｔ、Ｊａ（）Ｈ溶液中，加入２０ ｍＬ
的乙醇，于三口瓶中反应，颜色变浅时开始升温到
一
定温度，保持温度，用恒压漏斗滴加１．５２ ｇ苄氯
于三口瓶中，反应一定的时间，然后真空浓缩至原
溶液量的１／３，加入２５ ｍＬ蒸馏水，冷至０℃，收
集生成的油状凝固物，用一定量的氯仿处理，可得
白色固体。熔点１０９￣１１０℃，产率７０．４Ｘ。
１．２ ５－氨基－３－正丁烷硫基一１，２，４一三唑的合成
１）试剂和仪器。５一氨基３一巯基１，２， 三唑
（９５ ）自制，１ ｍｏｌ／Ｌ Ｋ２Ｃ 溶液自制，９５９／６乙醇分
析纯，正溴丁烷分析纯，甲醇分析纯；旋转蒸发仪
ＲＥ ５２Ａ；Ｓ瑚卜ⅢＡ循环水式多用真空泵；ＤＨ＆－－
９１４０Ａ型电热恒温鼓风干燥箱；ＹＰ２０２Ｎ电子天平；
ＷＲＳ－２微机熔点仪；Ｂｒｕｃｋｅｒ－８０核磁共振仪。
２）实验原理。化学反应式如下：
Ｎ
～
Ｈｓ Ｎ
－－
Ｌ￣Ｎ Ｂｒ Ｋ
Ｋ ２ＣＯ
３
Ｈ
ｃＨ，ｃＨ
２ＧＯｓ
洲
。Ｈ、／、，ｓ
—， 、 、ＮＨ：
Ｈ
：
３）实验操作。将１．１６ ｇ ５一氨基一３一巯基一１，２，
４一三唑溶于１０ ｍＬ １ ｍｏｌ／Ｌ的Ｋ２ＣＯ。溶液中，加
入２０ ｍＬ的９５ ９／６乙醇，于三Ｅｌ瓶中反应，颜色变
浅时开始升温到一定温度，保持温度，用恒压漏斗
滴加一定配比的正溴丁烷于三Ｅｌ瓶中，反应一定的
时间，然后真空浓缩至出现油状物为止，加入２０
ｍＬ蒸馏水，冷却，迅速搅拌直至固体出现，加入
甲醇过滤，得淡黄色固体，产率７８．４ 。
２结果与讨论
２．１ ５一氨基－３－苄硫基－１。２。４一三唑合成工艺分析
为了探索５一氨基一３一苄硫基一１，２，４一三唑合成
的最佳条件。做了正交实验，包括反应温度、反应
时间和溶剂的选择及比例结论，见表１。
表１ ５－氨基一３一苄硫基一１，２，４．三唑的产率正交实验表
Ｔａｂｌｅ １ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔｓ ｒｅｓｕｌｓｔ ｏｆ
５一Ａｍｉｎｏ－３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ ｙｉｅｌｄｓ
由表１可见，Ｒｃ＞Ｒ ＞Ｒｎ，因此影响这个化
学反应的主次顺序为：氯仿的量、温度、时间。
由以上实验可以选择最佳合成路线。由Ｋ 值可知
温度为６０￣７０℃，反应时间为１０ ｍｉｎ，氯仿的量
为２０ ｍＬ时，收率较高为７０．４ ，见表２。
第ｌ期 张帅，等．两种５一氨基一３一巯基一ｌ，２，４一三唑衍生物的合成及结构表征 ・５５・
表２ ５－氨基一３一苄硫基一１，２，４－三唑最好实验方案验证表
Ｔａｂｌｅ ２ Ｃｏｎｉｆｒｍａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｍａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｏｆ ５－Ａｍｉｎｏ－３－ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
２．２ ５一氨基－３一正丁烷硫基一１，
２。４一三唑合成工艺
分析
５一氨基一３一正丁烷硫基一１，
２，４一三唑产率正交
实验见表３。
表３ ５一氨基＿３一正丁烷硫基一１，２，４．三唑产率正交实验表
Ｔａｂｌｅ ３ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔｅｓｔｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ
５－Ａｍｉｎｏ－３一ｍｅｒｃａｐｔｏ－１．２。４－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｙｉｅｌｄｓ
由表３可见，Ｒ ＞Ｒ ＞Ｒ ，因此影响这个化
学反应的主次顺序为：时间、温度、反应物物料
比。由Ｋ 值可知最佳合成反应条件为：温度为７０
～
８Ｏ℃，反应时间为１ ｈ，物料比为１：１．１时，
收率较高为７８．４ ，见表４。
表４ ５一氨基一３一正丁烷硫基一ｌ，２，４一三唑最好
实验方案验证表
Ｔａｂｌｅ ４ Ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎｓｆｏｒ ｏｐｔｉｍａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
ｏｆ ５－Ａｍｉｎｏ－３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１，２。４－ｔｒｉａｚｏｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
３ 结构表征
３．１ ５・氨基一３一苄硫基－１，２，４一三唑的结构表征
５一氨基一３一苄硫基一１，２，４一三唑的红外图谱见
图１，核磁共振图谱见图２。所合成产物的红外吸
收峰与标准图谱的吸收峰基本一致，同时经微机熔
点仪测定的熔点１０９ １１０℃也与文献［６］（熔点
１０９￣１１１℃）相符，因此，可以确定，所得到的
化合物为目标化合物。
８５
８Ｏ
７５
７０
６５
＼
６０
５５
５０
４５
４０
４
图１ ５－氨基－３－苄硫基－１，２，４一三唑的红外图谱
Ｆｉｇ．１ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ
５－Ａｍｉｎｏ－３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１。２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ
ｌ
ｌ３ 五 ｌＪ １ｏ ９ ５ ｌ鸯４ ３ ２ １ ０ ｐｐｍ
图２ ５一氨基一３一苄硫基一１，２。４－三唑的核磁共振图谱
Ｆｉｇ．２ ＨＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ
５－Ａｍｉｎｏ－３一ｂｅｎｚｙｌｔｈｉｏ－１。２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ
・
５６・ 黑龙江大学工程学报 第３卷
３．２ ５一氨基＿３一正丁烷硫基一１。２，４－三唑的结构表
征
５一氨基一３一正丁烷硫基一１，２，４一三唑的核磁谱
图见图３，其中，化学位移为１．２５和３．７的两组
峰为参与结晶的溶剂乙醇的吸收峰。
§
ｎ
墨基墨誉
ｎｎ
善暑蚤暑蓉薯暑萎
ｎｎ ……
霉罾莩童虽五嚣
……
夏三蒙量嚣
０００
｝ Ｊ ‘ 【 簪囱 一一
ｌ ｉｌ
８ ７ ６ ５ ４ ３
一
一一
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一矿 一 蛰
２ 黜孽 ｉ ０ ｐｐｍ
２０１ １０９０５＿ 暮西 誉 量言誊
ｎｎ ｎｎＮ
＼＼ｆ／／ Ｉ ｌ ｆ
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一
止一 ～
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３１７ ｐｐｍ
龠
３ ０ ｐｐｒｎ １。
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７ １．
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￣￣ｐｐｍ
时 “
喜 辱童虽五 蓦 三 鞭嚣
＼＼¨／／ ｌ Ｉ１ １ Ｉ１
一 一
１．２５ ｐｐｍ
～一∞ 一一
图３ ５一氨基一３一正丁烷硫基一１。２，４－三唑的核磁谱图
Ｆ嘻３ ＨＩ ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅ
５－Ａｍｉｎｏ－３－ｍｅｒｃａｐｔｏ－１。２。４－ｔｒｉａｚｏｌｅ
４结论
１）通过正交实验的方法，对以５一氨基一３一巯基
１，２，４一三唑为原料，合成５一氨基一３一苄硫基一１，
２，４－Ｚ唑的反应进行了工艺探索。与文献［６］相
比，用氯仿作为处理物代替苯，毒性降低，易于回
收，利于环境保护。
２）采用正交实验的方法，对以ＡＭＺ和正溴
丁烷为原料合成５一氨基一３一正丁烷硫基一１，２，４一三
唑的反应进行了工艺探索，讨论了各种反应条件对
最终产品收率的影响。确定的最佳工艺条件：反应
温度为７０￣８０ ｏＣ，反应时间为１ ｈ，物料比为１：
１．１时产率达７８．４ 。
３）通过红外光谱、熔点和核磁共振氢谱等方
法对所合成两个化合物进行了结构表征，确定了其
结构。
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