2024年4月22日发(作者：宇文蓓)
X射线光电子能谱法和深度剖析法检测CdS薄膜的成分
陈静允;龙银花;左宁;马琳鸽;郭凯
【摘 要】Thin film of CdS prepared by chemical bath deposition was
characterized by XPS and depth thin film was etched with Ar+
(2 × 103 eV) for 3 800 s to give 90 h an ultimate analysis of
the 90 spectrampeaks of Cd3d,S2p and O1s in the high resolution XPS
spectra and applying depth profiling,the following cognitions were
drawn:① besides the surface layer and the glass base liner,contents of
oxygen in each of the remaining layer were around 6％,and contents of
CdS were attained to 94％;② in order to obtain an homogeneous and even
thin film of CdS,the preparation should be completed in one stroke;③
during the inducing period for formation of the thin film of CdS,binding of
Cd2+ with S2-was the main reaction,and that no formation of CdO and
Cd(OH)2 was found in this period;④ causes for formation of Cd(OH)2 were
the hydrophilicity of the glass base liner and the dissociation of aqueous
ammonia which gives OH-group for forming Cd(OH)2;while the presence
of CdO was due to the decomposition of Cd (OH)2 during evaporation.⑤ it
was found by semiquantification that the relative contents of Cd(OH)2,CdO
and adsorbed oxygen were 2.7％,2.2％ and 1.1％ respectively as in respect
to the content of CdS of 94％.%用X射线光电子能谱法(XPS)对化学水浴沉积法
制得的硫化镉薄膜的成分进行表征和深度剖析.用能量为2×103 eV的Ar+刻蚀3
800 s,90层.对Cd3d、S2p和O1s的90个谱峰的高分辨图谱的分析和对谱峰的
曲线拟合,得出以下结论:①除最外层和玻璃基底层以外的其他层中氧元素的质量分
数都在6％左右,即CdS占94％左右;②欲获得均匀的CdS薄膜,需一次制备成型;③
在形成CdS薄膜的诱发期主要是Cd2+和S2-的结合形成CdS,此时并无CdO和
Cd(OH)2的形成;④由于玻璃衬底的亲水性以及氨水的分解产生的OH-形成了生成
Cd(OH)2的条件,而CdO的存在主要是因为Cd(OH)2在蒸发时分解产生的;⑤根
据半定量测定,相对于94％的CdS而言,Cd(OH)2的含量为2.7％,CdO的含量为
2.2％,吸附氧的含量为1.1％.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2017(053)001
【总页数】6页(P28-33)
【关键词】X射线光电子能谱法;深度剖析;CdS薄膜;组分
【作 者】陈静允;龙银花;左宁;马琳鸽;郭凯
【作者单位】北京低碳清洁能源研究所分析测试中心,北京112209;北京低碳清洁
能源研究所分析测试中心,北京112209;北京低碳清洁能源研究所太阳能研究中心,
北京112209;北京低碳清洁能源研究所分析测试中心,北京112209;北京低碳清洁
能源研究所太阳能研究中心,北京112209
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.62
CdS薄膜作为缓冲层,在Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池中具有非常重要的作用。
制备的方法有电沉积[1]、化学水浴沉积[2]、真空蒸发[3]、分子束外延[4]、喷涂
热解[5]和物理气相沉积[6]等,其中化学水浴沉积CdS薄膜的制备方法因具有工艺
简单、薄膜均匀、质量高等优点,受到较多青睐。
化学水浴沉积CdS薄膜的形成机理已有很多研究和报道[7-10],一般认为总的化学
反应为Cd(NH3)42+、SC(NH2)2与OH-反应生成CdS沉淀、CH2N2、水和氨
气,并且如果离子Cd2+、OH-的浓度超过Cd(OH)2的溶解度时,则有Cd(OH)2沉
淀析出。但对于使用此法制备CdS薄膜的成分的分析很少有报道。文献[8,11]中
采用X射线荧光光谱法(XRF)和X射线衍射法(XRD)来判断薄膜的组成,使用XRF
检测出薄膜中含有镉、硫、氧等元素,但没有给出它们所处的化学态;另外,虽然
XRD图谱分析出含有Cd(OH)2,但没有发现存在CdO,这是因为XRD不能检测出
微量物相或非晶相。文献[12]中使用X射线光电子能谱法(XPS)研究了化学水浴沉
积和真空蒸发法制得薄膜的成分主要为CdS,还有少量的CdO,通过CdO推断出薄
膜中应该还含有Cd(OH)2。
本工作利用XPS,其灵敏度为原子百分含量0.1%,对化学水浴法沉积CdS薄膜的成
分进行了表征,判断出元素所属的化学态,并且采用深度剖析法和定量法对薄膜的均
匀性及每层的细节做了分析,得出了整个薄膜层CdS、Cd(OH)2及CdO等成分的
相对含量。
1．1 仪器与试剂
Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪。
硫酸镉溶液:0.001 5 mol·L-1。
硫脲溶液:0.15 mol·L-1。
氨水、丙酮为分析纯,试验用水为二次去离子水。
1．2 仪器工作条件
激发源为单色化的AlKα(1 486.6 eV) X射线,功率为150 W。采用Ar+进行深度
剖析,其能量为2 000 eV,共刻蚀3 800 s,90层。
1．3 试验方法
1) 基片清洗 将载玻片放入盛有清洁剂的烧杯中,超声清洗10 min,用水清洗干净;用
丙酮超声清洗10 min;再用水超声清洗10 min;最后用无水乙醇脱水,放入烘箱烘干
待用。
2) 水浴法制备CdS薄膜 在0.001 5 mol·L-1硫酸镉溶液和0.15 mol·L-1硫脲溶
液中,用氨水调节溶液的pH至10.8～11.0,水浴温度控制在70～80 ℃之间,每次反
应10 min,共进行5次,每次完毕后用水冲洗。
3) 薄膜表征 在仪器工作条件下进行XPS表面分析及深度剖析试验。经过深度剖析
发现所制得薄膜的主要成分为CdS,故荷电效应采用来自CdS薄膜载体的S2p3/2
峰161.7 eV进行校正。
为研究玻璃表面沉积CdS薄膜的成分及含量,测定了一系列不同刻蚀深度的XPS谱。
随刻蚀时间的增加,镉、硫、氧等元素的原子百分含量随薄膜深度的变化见图1。
由图1可知:刻蚀20 s后,氧元素的含量迅速降低,之后趋于稳定,镉元素和硫元素反
之,说明表面的污染吸附氧被刻蚀掉;在刻蚀180～950 s时,氧元素的含量呈鼓包状
变化,硫元素的变化趋势相反,镉元素基本维持不变;950 s之后至刻蚀到玻璃基底之
前,镉、硫、氧元素含量一直趋于稳定状态,说明该阶段化学水浴法制备出的薄膜成
分均匀,出现氧含量鼓包变化的原因有可能是此样品制备不是一次性完成,在此期间
薄膜发生了少量的氧化,所以若获取均匀的CdS薄膜,最好是一次制备成型;刻蚀至3
200 s时,氧元素的含量呈直线上升趋势,镉、硫元素的变化相反,并且测到硅元素的
信号,说明已经刻蚀至玻璃基底。由于沉积刚开始时,形成的薄膜较为粗糙、疏松
[13],所以当玻璃基底暴露出来的时候仍能测到镉、硫元素。
2．1 Cd3d和S2p峰的化学态分析
Cd3d和S2p共90个谱峰的高分辨谱图见图2。
由图2可知:最外层的Cd3d和S2p谱峰由于存在污染,所以信号强度比内层的低,
并且存在荷电位移。当表面污染刻蚀干净后,谱峰信号强度增强并保持稳定,荷电情
况也相同。
从90个谱峰中任意提取出一个Cd3d和一个S2p的谱图见图3。
由图3(a)可知:Cd3d5/2和Cd3d3/2的峰分别位于(405.3±0.1) eV和(412.1±0.1)
eV,峰间距为6.8 eV,面积比为1.5∶1。因为CdS、CdO及Cd(OH)2的镉元素的
结合能位移比较小,甚至可以忽略[14],不能区分具体归属,所以试验考察了S2p的谱
峰情况。对S2p谱峰进行曲线拟合,其中S2p3/2和S2p1/2的峰分别位于
(161.7±0.1) eV和(162.9±0.1) eV,峰间距为1.2 eV,面积比为2.0∶1,归属为CdS
中的S2-。另外,用XPS半定量法对每一层的镉、硫元素进行定量分析,发现镉和硫
的原子比约为1.2∶1,都大于1,属于富镉型薄膜,有文献报道此种薄膜在太阳能电池
中作为n型缓冲层是有利的[15]。一般情况下,使用水浴法制备CdS薄膜都是富镉
缺硫,究其原因是在氨水作为络合剂的条件下,Cd2+优先吸附,有可能形成CdO或
Cd(OH)2。除去最外层及玻璃基底暴露后,对其他所有层的镉、硫、氧元素作定量
分析,得出氧元素的质量分数都在6%左右,即CdS占94%左右,所以水浴法沉积薄
膜的主要成分是CdS。
2．2 O1s峰的化学态分析
试验考察了薄膜中富镉成分的化学态,并对氧元素进行了高分辨扫描,见图4。
对90层数据都做了曲线拟合,其O1s XPS拟合谱图见图5,并对归属为CdO、
Cd(OH)2和吸附氧或玻璃基底SiO2的O1s峰分别命名为O1、O2、O3,分峰信
息见表1。
结果发现:最表层未经Ar+刻蚀的O1s峰有两种化学态存在,见图5(a),分别位于
531.3 eV和532.7 eV,归属为Cd(OH)2和吸附氧[16],说明最表层的CdS薄膜中
富镉的成分主要为Cd(OH)2和吸附氧。除了第一层及刻蚀到玻璃基底之前,O1s
峰都有三个峰,见图5(b),即有三种状态的氧存在。位于529.6～529.8 eV的谱峰归
属为CdO中的O2-,位于531.2～531.4 eV的谱峰归属为Cd(OH)2中的OH-,位
于532.7～532.9 eV的谱峰来自于吸附氧[17-19]。随着刻蚀时间的延长,越来越多
的玻璃基底暴露出来,533.0 eV的O1s峰强度越来越大(主要为SiO2中O2-的贡
献),见图5(c);
并且529.7 eV左右的峰强越来越小直至消失,O1s谱峰逐渐从三个峰变为两个峰,
见图5(d);最后变成一个峰,为玻璃基底SiO2的O1s峰,说明化学水浴法沉积的薄膜
在形成的诱发期主要是Cd2+和S2-结合,形成原子比为1∶1的CdS[20],CdO和
Cd(OH)2并未形成。文献[13,21]报道Cd(OH)2形成的原因为玻璃衬底具有亲水
性,氨水分解产生OH-,同时氨水的蒸发导致[Cd2+][OH-]的离子积降低,使OH-和
Cd2+发生反应生成Cd(OH)2。而CdO主要是Cd(OH)2在蒸发时分解形成的
[12]。通过对形成稳定的薄膜层(29～65层)的O1s谱图进行分峰拟合并进行定量
分析,结果见图6。
由图6可知:Cd(OH)2及CdO中氧的含量和吸附氧的含量均相对稳定,各占约
60.5%、25.5%、12%(可参考表1中的b数据),即Cd(OH)2占30.3%,CdO占
25.5%。
本工作通过XPS对化学水浴法制备的CdS薄膜进行深度剖析,并对每层的谱峰进行
分峰拟合,可知此薄膜一次制备成型,且成分均匀,质量分数约为94%。此外,薄膜中
除了CdS成分外,还含有Cd(OH)2、CdO和吸附氧,并对它们进行了半定量计算
(29～65层),可得Cd(OH)2约占60.5%,CdO约占25.5%,吸附氧约占12%;相对于
94%的CdS来说,即是约含2.7%的Cd(OH)2、2.2%的CdO和1.1%的吸附氧。
【相关文献】
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eletrodeposited cadmium sulfide for nCdS/pCdTe solar cells[J]. Metal Forum,
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2024年4月22日发(作者：宇文蓓)
X射线光电子能谱法和深度剖析法检测CdS薄膜的成分
陈静允;龙银花;左宁;马琳鸽;郭凯
【摘 要】Thin film of CdS prepared by chemical bath deposition was
characterized by XPS and depth thin film was etched with Ar+
(2 × 103 eV) for 3 800 s to give 90 h an ultimate analysis of
the 90 spectrampeaks of Cd3d,S2p and O1s in the high resolution XPS
spectra and applying depth profiling,the following cognitions were
drawn:① besides the surface layer and the glass base liner,contents of
oxygen in each of the remaining layer were around 6％,and contents of
CdS were attained to 94％;② in order to obtain an homogeneous and even
thin film of CdS,the preparation should be completed in one stroke;③
during the inducing period for formation of the thin film of CdS,binding of
Cd2+ with S2-was the main reaction,and that no formation of CdO and
Cd(OH)2 was found in this period;④ causes for formation of Cd(OH)2 were
the hydrophilicity of the glass base liner and the dissociation of aqueous
ammonia which gives OH-group for forming Cd(OH)2;while the presence
of CdO was due to the decomposition of Cd (OH)2 during evaporation.⑤ it
was found by semiquantification that the relative contents of Cd(OH)2,CdO
and adsorbed oxygen were 2.7％,2.2％ and 1.1％ respectively as in respect
to the content of CdS of 94％.%用X射线光电子能谱法(XPS)对化学水浴沉积法
制得的硫化镉薄膜的成分进行表征和深度剖析.用能量为2×103 eV的Ar+刻蚀3
800 s,90层.对Cd3d、S2p和O1s的90个谱峰的高分辨图谱的分析和对谱峰的
曲线拟合,得出以下结论:①除最外层和玻璃基底层以外的其他层中氧元素的质量分
数都在6％左右,即CdS占94％左右;②欲获得均匀的CdS薄膜,需一次制备成型;③
在形成CdS薄膜的诱发期主要是Cd2+和S2-的结合形成CdS,此时并无CdO和
Cd(OH)2的形成;④由于玻璃衬底的亲水性以及氨水的分解产生的OH-形成了生成
Cd(OH)2的条件,而CdO的存在主要是因为Cd(OH)2在蒸发时分解产生的;⑤根
据半定量测定,相对于94％的CdS而言,Cd(OH)2的含量为2.7％,CdO的含量为
2.2％,吸附氧的含量为1.1％.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2017(053)001
【总页数】6页(P28-33)
【关键词】X射线光电子能谱法;深度剖析;CdS薄膜;组分
【作 者】陈静允;龙银花;左宁;马琳鸽;郭凯
【作者单位】北京低碳清洁能源研究所分析测试中心,北京112209;北京低碳清洁
能源研究所分析测试中心,北京112209;北京低碳清洁能源研究所太阳能研究中心,
北京112209;北京低碳清洁能源研究所分析测试中心,北京112209;北京低碳清洁
能源研究所太阳能研究中心,北京112209
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.62
CdS薄膜作为缓冲层,在Cu(In,Ga)Se2薄膜太阳能电池中具有非常重要的作用。
制备的方法有电沉积[1]、化学水浴沉积[2]、真空蒸发[3]、分子束外延[4]、喷涂
热解[5]和物理气相沉积[6]等,其中化学水浴沉积CdS薄膜的制备方法因具有工艺
简单、薄膜均匀、质量高等优点,受到较多青睐。
化学水浴沉积CdS薄膜的形成机理已有很多研究和报道[7-10],一般认为总的化学
反应为Cd(NH3)42+、SC(NH2)2与OH-反应生成CdS沉淀、CH2N2、水和氨
气,并且如果离子Cd2+、OH-的浓度超过Cd(OH)2的溶解度时,则有Cd(OH)2沉
淀析出。但对于使用此法制备CdS薄膜的成分的分析很少有报道。文献[8,11]中
采用X射线荧光光谱法(XRF)和X射线衍射法(XRD)来判断薄膜的组成,使用XRF
检测出薄膜中含有镉、硫、氧等元素,但没有给出它们所处的化学态;另外,虽然
XRD图谱分析出含有Cd(OH)2,但没有发现存在CdO,这是因为XRD不能检测出
微量物相或非晶相。文献[12]中使用X射线光电子能谱法(XPS)研究了化学水浴沉
积和真空蒸发法制得薄膜的成分主要为CdS,还有少量的CdO,通过CdO推断出薄
膜中应该还含有Cd(OH)2。
本工作利用XPS,其灵敏度为原子百分含量0.1%,对化学水浴法沉积CdS薄膜的成
分进行了表征,判断出元素所属的化学态,并且采用深度剖析法和定量法对薄膜的均
匀性及每层的细节做了分析,得出了整个薄膜层CdS、Cd(OH)2及CdO等成分的
相对含量。
1．1 仪器与试剂
Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪。
硫酸镉溶液:0.001 5 mol·L-1。
硫脲溶液:0.15 mol·L-1。
氨水、丙酮为分析纯,试验用水为二次去离子水。
1．2 仪器工作条件
激发源为单色化的AlKα(1 486.6 eV) X射线,功率为150 W。采用Ar+进行深度
剖析,其能量为2 000 eV,共刻蚀3 800 s,90层。
1．3 试验方法
1) 基片清洗 将载玻片放入盛有清洁剂的烧杯中,超声清洗10 min,用水清洗干净;用
丙酮超声清洗10 min;再用水超声清洗10 min;最后用无水乙醇脱水,放入烘箱烘干
待用。
2) 水浴法制备CdS薄膜 在0.001 5 mol·L-1硫酸镉溶液和0.15 mol·L-1硫脲溶
液中,用氨水调节溶液的pH至10.8～11.0,水浴温度控制在70～80 ℃之间,每次反
应10 min,共进行5次,每次完毕后用水冲洗。
3) 薄膜表征 在仪器工作条件下进行XPS表面分析及深度剖析试验。经过深度剖析
发现所制得薄膜的主要成分为CdS,故荷电效应采用来自CdS薄膜载体的S2p3/2
峰161.7 eV进行校正。
为研究玻璃表面沉积CdS薄膜的成分及含量,测定了一系列不同刻蚀深度的XPS谱。
随刻蚀时间的增加,镉、硫、氧等元素的原子百分含量随薄膜深度的变化见图1。
由图1可知:刻蚀20 s后,氧元素的含量迅速降低,之后趋于稳定,镉元素和硫元素反
之,说明表面的污染吸附氧被刻蚀掉;在刻蚀180～950 s时,氧元素的含量呈鼓包状
变化,硫元素的变化趋势相反,镉元素基本维持不变;950 s之后至刻蚀到玻璃基底之
前,镉、硫、氧元素含量一直趋于稳定状态,说明该阶段化学水浴法制备出的薄膜成
分均匀,出现氧含量鼓包变化的原因有可能是此样品制备不是一次性完成,在此期间
薄膜发生了少量的氧化,所以若获取均匀的CdS薄膜,最好是一次制备成型;刻蚀至3
200 s时,氧元素的含量呈直线上升趋势,镉、硫元素的变化相反,并且测到硅元素的
信号,说明已经刻蚀至玻璃基底。由于沉积刚开始时,形成的薄膜较为粗糙、疏松
[13],所以当玻璃基底暴露出来的时候仍能测到镉、硫元素。
2．1 Cd3d和S2p峰的化学态分析
Cd3d和S2p共90个谱峰的高分辨谱图见图2。
由图2可知:最外层的Cd3d和S2p谱峰由于存在污染,所以信号强度比内层的低,
并且存在荷电位移。当表面污染刻蚀干净后,谱峰信号强度增强并保持稳定,荷电情
况也相同。
从90个谱峰中任意提取出一个Cd3d和一个S2p的谱图见图3。
由图3(a)可知:Cd3d5/2和Cd3d3/2的峰分别位于(405.3±0.1) eV和(412.1±0.1)
eV,峰间距为6.8 eV,面积比为1.5∶1。因为CdS、CdO及Cd(OH)2的镉元素的
结合能位移比较小,甚至可以忽略[14],不能区分具体归属,所以试验考察了S2p的谱
峰情况。对S2p谱峰进行曲线拟合,其中S2p3/2和S2p1/2的峰分别位于
(161.7±0.1) eV和(162.9±0.1) eV,峰间距为1.2 eV,面积比为2.0∶1,归属为CdS
中的S2-。另外,用XPS半定量法对每一层的镉、硫元素进行定量分析,发现镉和硫
的原子比约为1.2∶1,都大于1,属于富镉型薄膜,有文献报道此种薄膜在太阳能电池
中作为n型缓冲层是有利的[15]。一般情况下,使用水浴法制备CdS薄膜都是富镉
缺硫,究其原因是在氨水作为络合剂的条件下,Cd2+优先吸附,有可能形成CdO或
Cd(OH)2。除去最外层及玻璃基底暴露后,对其他所有层的镉、硫、氧元素作定量
分析,得出氧元素的质量分数都在6%左右,即CdS占94%左右,所以水浴法沉积薄
膜的主要成分是CdS。
2．2 O1s峰的化学态分析
试验考察了薄膜中富镉成分的化学态,并对氧元素进行了高分辨扫描,见图4。
对90层数据都做了曲线拟合,其O1s XPS拟合谱图见图5,并对归属为CdO、
Cd(OH)2和吸附氧或玻璃基底SiO2的O1s峰分别命名为O1、O2、O3,分峰信
息见表1。
结果发现:最表层未经Ar+刻蚀的O1s峰有两种化学态存在,见图5(a),分别位于
531.3 eV和532.7 eV,归属为Cd(OH)2和吸附氧[16],说明最表层的CdS薄膜中
富镉的成分主要为Cd(OH)2和吸附氧。除了第一层及刻蚀到玻璃基底之前,O1s
峰都有三个峰,见图5(b),即有三种状态的氧存在。位于529.6～529.8 eV的谱峰归
属为CdO中的O2-,位于531.2～531.4 eV的谱峰归属为Cd(OH)2中的OH-,位
于532.7～532.9 eV的谱峰来自于吸附氧[17-19]。随着刻蚀时间的延长,越来越多
的玻璃基底暴露出来,533.0 eV的O1s峰强度越来越大(主要为SiO2中O2-的贡
献),见图5(c);
并且529.7 eV左右的峰强越来越小直至消失,O1s谱峰逐渐从三个峰变为两个峰,
见图5(d);最后变成一个峰,为玻璃基底SiO2的O1s峰,说明化学水浴法沉积的薄膜
在形成的诱发期主要是Cd2+和S2-结合,形成原子比为1∶1的CdS[20],CdO和
Cd(OH)2并未形成。文献[13,21]报道Cd(OH)2形成的原因为玻璃衬底具有亲水
性,氨水分解产生OH-,同时氨水的蒸发导致[Cd2+][OH-]的离子积降低,使OH-和
Cd2+发生反应生成Cd(OH)2。而CdO主要是Cd(OH)2在蒸发时分解形成的
[12]。通过对形成稳定的薄膜层(29～65层)的O1s谱图进行分峰拟合并进行定量
分析,结果见图6。
由图6可知:Cd(OH)2及CdO中氧的含量和吸附氧的含量均相对稳定,各占约
60.5%、25.5%、12%(可参考表1中的b数据),即Cd(OH)2占30.3%,CdO占
25.5%。
本工作通过XPS对化学水浴法制备的CdS薄膜进行深度剖析,并对每层的谱峰进行
分峰拟合,可知此薄膜一次制备成型,且成分均匀,质量分数约为94%。此外,薄膜中
除了CdS成分外,还含有Cd(OH)2、CdO和吸附氧,并对它们进行了半定量计算
(29～65层),可得Cd(OH)2约占60.5%,CdO约占25.5%,吸附氧约占12%;相对于
94%的CdS来说,即是约含2.7%的Cd(OH)2、2.2%的CdO和1.1%的吸附氧。
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