2024年4月22日发(作者：前宜修)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号
CN 110003388 A
(43)申请公布日
2019.07.12
(21)申请号 2.0
(22)申请日 2019.03.26
(71)申请人 恒河材料科技股份有限公司
地址 315200 浙江省宁波市镇海区澥浦镇
跃进塘路3511号
(72)发明人 王斌 孙向东
(74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务
所 31233
代理人 黄志达 魏峯
(51).
C08F
240/00
(2006.01)
C08F
8/04
(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种氢化改性C5石油树脂的制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种氢化改性C5石油树脂的制
备方法，包括以C5原料高温热聚所得的C
10
聚合
物，与改性单体共聚获得深色石油树脂液；再在
加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
作用下制备得到浅色氢
化改性C5石油树脂。本发明可控制调节C5石油树
脂的芳香度，提升相容性能，并且工艺简便，无废
水及固废产生，适合产业化规模生产，具有极好
的推广应用前景。
C
N
1
1
0
0
0
3
3
8
8
A
CN 110003388 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括：
(1)将C5原料投入聚合釜(R101)，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液
输送进入闪蒸罐(V101)，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未
反应的C5溶剂，底部得到C
10
混合物料；
(2)将步骤(1)中的C
10
混合物料输送进入聚合釜(R201)，与改性单体、溶剂按质量比1:
0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；
(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔(T201)，在真空度-0.080～-0.095MPa、
温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料送入吸附罐(V301)，在真空度-
0.010～-0.050MPa，温度30～120℃下脱除杂质后输送进入静态混合器(X301)与饱和溶剂
充分混合稀释；
(4)将稀释后的树脂液输送进入加氢塔(T301)，在加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
作用下，于压
力14～15MPa、温度180～260℃与H
2
反应，液时空速LSHV为0.4～0.8h
-1
；
(5)将加氢后的树脂液输送进入精馏塔(T302)，在真空度-0.080～-0.095MPa，温度200
～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得氢化改性C5石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正戊烯4.0～6.0wt％，
异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～6.0wt％，其余为饱和C5～
C6烷烃。
3.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(1)中的C
10
混合物料组成为：以三环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛
二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯等为主要成分的C
10
、C
15
混合物，其中C
10
含量为70
～95wt％，C
15
含量为5～30wt％。
4.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(2)中的改性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-环己烯、柠檬烯、α-
蒎烯、β-蒎烯、苎烯、苯酚、姜烯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚中的一种或
几种。
5.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(2)中的溶剂为二甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(3)中的吸附罐(V301)内含有质量比为1～3:1的活性白土/硅藻土复合填料。
7.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(3)中的饱和溶剂为苯胺点65～80℃的饱和环烷烃，与脱除杂质后得到的树脂液质量比为2
～5:1。
8.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(4)中的加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
为白色球形颗粒，规格活性金属Pd含量0.9～
1.1wt％，载体中C:Al
2
O
3
的摩尔比≈1:1，BET比表面积80～100m
2
/g，平均孔径18～22nm。
9.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(5)中得到的氢化改性C5石油树脂的软化点为90～115℃，Gardner色号0～2#，芳香度0.5～
15％。
2
CN 110003388 A
说 明 书
一种氢化改性C5石油树脂的制备方法
1/4页
技术领域
[0001]
本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种氢化改性C5石油树脂的制备方法。
背景技术
[0002]
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基
聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，
可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
[0003]
脂肪族石油树脂和脂环族石油树脂分别是通过不同C5原料及聚合工艺获得，前者
结构中以具有支链结构的直链烷烃为主，多为直接经Friedel-Crafts烷基化催化聚合获
得；后者结构则以多元环结构为主，通常需要预聚获得C
10
、C
15
、C
20
等预聚体，并催化聚合获
得石油树脂。
[0004]
王福善等研究了以裂解C5馏分经加氢预处理、聚合、催化剂脱除、树脂加氢等步骤
制备高性能脂环族石油树脂工艺。德国专利GB752884中公开了裂解C5原料高温热二聚制备
C5石油树脂的方法；加拿大专利CA1039673中公开了一种以C5单烯烃和双烯烃经热二聚及
Friedel-Crafts催化法获得高软化点C5石油树脂的方法；专利CN100513528中公开了一种
以裂解C5馏分为原料制备含有C
10
、C
15
、C
20
烯烃预聚体的方法；专利CN101555307中公开了一
种热聚法制备软化点、分子量及分布可调的聚双环戊二烯石油树脂；专利CN101319030中公
开了上述热聚物在催化剂-分散剂复合催化体系下合成C5石油树脂的方法；专利
CN10122012中公开了以脱环C5和单烯烃原料经热二聚、催化聚合获得熔融石油树脂，再催
化加氢制备脱环C5加氢树脂的方法；专利CN103450401公开了一种经二聚、精馏、萃取获得
C5加氢石油树脂原料的方法。
[0005]
在上述脂环族C5石油树脂的制备方法中，普遍采用了C5热聚→阳离子催化聚合的
工艺流程，产物以类似聚双环戊二烯(DCPD)的多元环结构为主，缺少极性基团，因此与
APAO、SBS、SEBS、NBR等基材相容性较差。并且，以此工艺路径获得的C5石油树脂的颜色相对
较深，其加德纳色号通常在7～12#，无法用于浅色、透明热熔胶黏领域，市场应用受到限制。
发明内容
[0006]
本发明所要解决的技术问题是提供一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，该方法
制备得到的石油树脂结构中兼有脂环基团和芳香基团，拥有非常好的相容性，且颜色浅、杂
质含量低、环保性好，适合于医用器材、卫材胶、食品包装、汽车内饰等高端应用领域。
[0007]
本发明提供了一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括：
[0008]
(1)将C5原料投入聚合釜，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液输
送进入闪蒸罐，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5
溶剂，底部得到C
10
混合物料；
[0009]
(2)将步骤(1)中的C
10
混合物料输送进入聚合釜，与改性单体、溶剂按质量比1:
0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；
3
CN 110003388 A
[0010]
说 明 书
2/4页
(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095MPa、温
度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料送入吸附罐，在真空度-0.010～-
0.050MPa，温度30～120℃下脱除杂质后输送进入静态混合器与饱和溶剂充分混合稀释；
[0011]
(4)将稀释后的树脂液输送进入加氢塔，在加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
作用下，于压力
14～15MPa、温度180～260℃与H
2
反应，液时空速LSHV为0.4～0.8h
-1
；
[0012]
(5)将加氢后的树脂液输送进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095MPa，温度200～
260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得氢化改性C5石油树脂。
[0013]
所述步骤(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正
戊烯4.0～6.0wt％，异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～
6.0wt％，其余为饱和C5～C6烷烃。
[0014]
所述步骤(1)中的C
10
混合物料组成为：以三环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-
二甲基-1,5-环辛二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯等为主要成分的C
10
、C
15
混合物，
其中C
10
含量为70～95wt％，C
15
含量为5～30wt％。
[0015]
所述步骤(2)中的改性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-
环己烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、苯酚、姜烯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对叔丁
基苯酚中的一种或几种。
[0016]
所述步骤(2)中的溶剂为二甲苯。
[0017]
所述步骤(3)中的吸附罐(V301)内含有质量比为1～3:1的活性白土/硅藻土复合
填料。
[0018]
所述步骤(3)中的饱和溶剂为苯胺点65～80℃的饱和环烷烃，与脱除杂质后得到
的树脂液质量比为2～5:1。
[0019]
所述步骤(4)中的加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
为白色球形颗粒，规格活性金属
Pd含量0.9～1.1wt％，载体中C:Al
2
O
3
的摩尔比≈1:1，BET比表面积80～100m
2
/g，平均孔径
18～22nm。
[0020]
所述步骤(5)中得到的氢化改性C5石油树脂的软化点为90～115℃，Gardner色号0
～2#，芳香度0.5～15％。
[0021]
本发明中采用的改性组分包括苯乙烯及其衍生物、萜烯及倍半萜烯类、酚类化合
物3类。其中，苯乙烯及其衍生物作为改性单体时，控制调节改性石油树脂的芳香度，增加其
分子中的芳香基团比例，提升氢化石油树脂的相容性能；萜烯及倍半萜烯类作为改性单体
时，可以增加分子中的环结构，调整分子量，提高氢化石油树脂在胶黏应用时的润湿性能和
粘接性能；酚类单体可以提高氢化石油树脂极性，改变其与不同基材体系的亲和力，扩大应
用范围。
[0022]
本发明步骤(3)的吸附罐中采用活性白土/硅藻土复合填料对聚合反应液的塔釡
物料进行处理，目的为通过吸附作用降低树脂液的凝胶含量，降低其粘度，有利于保护加氢
催化剂，延长使用寿命。
[0023]
有益效果
[0024]
(1)本发明采用热聚法制备用于氢化改性树脂前体，其卤素、硫、氮等杂质含量低，
减缓加氢催化剂中毒失效，降低加氢工艺难度；
[0025]
(2)本发明采用芳香族单烯烃或带极性基团改性组分与C
10
原料共聚，控制调节改
4
CN 110003388 A
说 明 书
3/4页
性石油树脂的分子量和芳香度，有利于提升相容性能；
[0026]
(3)本发明采用高苯胺点饱和环烷烃溶剂作为加氢原料的稀释剂，可高效溶解加
氢原料持续高温中产生少量凝胶，减缓加氢催化剂的中毒；
[0027]
(4)本发明通过优化工艺制备的氢化改性石油树脂具有软化点较高、水白色、热稳
定性优异等优点，与EVA、SBS、天然橡胶等相容性能优良，适合于医用器材、卫材胶、食品包
装、汽车内饰等高端应用领域。
附图说明
[0028]
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明
而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
本实施例中，C5原料组成为异戊烯3.0wt％，环戊烯5.0wt％，正戊烯6.0wt％，异戊
二烯6.0wt％，环戊二烯8.0wt％，间戊二烯6.0wt％，其余为异戊烷、正戊烷、环戊烷等饱和
C5～C6烷烃。
[0032]
将C5原料投入聚合釜R101，在温度240℃下聚合反应6h，得到聚合液输送进入闪蒸
罐V101，在真空度-0.085MPa，温度110℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C
10
混
合物料。将得到的C
10
物料输送进入聚合釜R201，与4-甲基苯乙烯、二甲苯按质量比1∶0.2∶
0.7均匀混合后于245℃温度下反应15h，得到聚合反应液。之后，将聚合反应液输送进入精
馏塔T201，在真空度-0.085MPa，温度255℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料送入
吸附罐V301，在真空度-0.015MPa，温度110℃下脱除杂质后进入静态混合器X301与饱和溶
剂充分混合稀释(饱和溶剂与脱除杂质后得到的树脂液质量比为3:1)。稀释树脂液输送进
入加氢塔T301，在加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
作用下，于压力15MPa、温度230℃与H
2
反应，液时空
速(LSHV)0.5h
-1
。加氢后的树脂液进入精馏塔T302，在真空度-0.085MPa，温度240℃下进行
精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得软化点为107.5℃、Gardner色号1#、芳香
度3.3％的氢化改性碳五石油树脂。
[0033]
实施例2～6
[0034]
实施例2～6中，C5原料组成为异戊烯2.0wt％，环戊烯5.0wt％，正戊烯6.0wt％，异
戊二烯4.0wt％，环戊二烯6.0wt％，间戊二烯4.0wt％，其余为异戊烷、正戊烷、环戊烷等饱
和C5～C6烷烃。C5原料在温度230℃下聚合反应5h，进入V101闪蒸罐，在真空度-0.085MPa，
温度105℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C
10
混合物料组成如下：C
10
组分中三
环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯含量69.6％、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛二烯含量11.5％、1-甲
基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯含量10.4％，其余C
15
组分含量8.5％。
[0035]
上述C
10
混合物料与不同改性单体、二甲苯按质量比1∶0.3∶0.7混合得到聚合原料，
在一定温度下反应得到聚合反应液。具体试验条件及结果如下：
5
CN 110003388 A
[0036]
说 明 书
4/4页
由以上实施例可知，不同改性单体对氢化C5石油树脂软化点、色号及芳香度具有
不同的影响。甲基苯乙烯及其衍生物做改性单体可以使树脂软化点明显降低，减少氢化树
脂色号，树脂氢化后仍保留了1～5％的芳香度；蒎烯类作为改性单体，树脂的软化点适中，
色号稍有上升，但树脂芳香度通常≤1.0％；苯酚及其衍生物作为改性单体时，氢化树脂色
号较深、软化点较高，但树脂分子中芳香基团含量较高。
[0038]
实施例7～10
[0039]
以相同成分C
10
物料与苯乙烯按不同比例混合得聚合原料，在温度227℃下高温反
应10h得到石油树脂液，然后经脱杂质处理后再于相同的加氢反应条件(温度230℃、压力
14.5MPa、液时空速0.5h
-1
)制备获得氢化改性C5石油树脂性能区别如下：
[0040]
[0037]
由以上实施例可知，以苯乙烯作为改性单体时，随着其在C
10
聚合配料中含量增加，
氢化改性树脂的软化点逐渐降低，色号变浅，芳香度呈线性增加；同时，树脂的Z均分子量呈
明显下降，有利于胶粘剂及橡胶混炼领域应用。
[0041]
6
CN 110003388 A
说 明 书 附 图
图1
7
1/1页
2024年4月22日发(作者：前宜修)
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(12)发明专利申请
(10)申请公布号
CN 110003388 A
(43)申请公布日
2019.07.12
(21)申请号 2.0
(22)申请日 2019.03.26
(71)申请人 恒河材料科技股份有限公司
地址 315200 浙江省宁波市镇海区澥浦镇
跃进塘路3511号
(72)发明人 王斌 孙向东
(74)专利代理机构 上海泰能知识产权代理事务
所 31233
代理人 黄志达 魏峯
(51).
C08F
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(2006.01)
C08F
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(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(54)发明名称
一种氢化改性C5石油树脂的制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种氢化改性C5石油树脂的制
备方法，包括以C5原料高温热聚所得的C
10
聚合
物，与改性单体共聚获得深色石油树脂液；再在
加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
作用下制备得到浅色氢
化改性C5石油树脂。本发明可控制调节C5石油树
脂的芳香度，提升相容性能，并且工艺简便，无废
水及固废产生，适合产业化规模生产，具有极好
的推广应用前景。
C
N
1
1
0
0
0
3
3
8
8
A
CN 110003388 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括：
(1)将C5原料投入聚合釜(R101)，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液
输送进入闪蒸罐(V101)，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未
反应的C5溶剂，底部得到C
10
混合物料；
(2)将步骤(1)中的C
10
混合物料输送进入聚合釜(R201)，与改性单体、溶剂按质量比1:
0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；
(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔(T201)，在真空度-0.080～-0.095MPa、
温度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料送入吸附罐(V301)，在真空度-
0.010～-0.050MPa，温度30～120℃下脱除杂质后输送进入静态混合器(X301)与饱和溶剂
充分混合稀释；
(4)将稀释后的树脂液输送进入加氢塔(T301)，在加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
作用下，于压
力14～15MPa、温度180～260℃与H
2
反应，液时空速LSHV为0.4～0.8h
-1
；
(5)将加氢后的树脂液输送进入精馏塔(T302)，在真空度-0.080～-0.095MPa，温度200
～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得氢化改性C5石油树脂。
2.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正戊烯4.0～6.0wt％，
异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～6.0wt％，其余为饱和C5～
C6烷烃。
3.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(1)中的C
10
混合物料组成为：以三环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛
二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯等为主要成分的C
10
、C
15
混合物，其中C
10
含量为70
～95wt％，C
15
含量为5～30wt％。
4.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(2)中的改性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-环己烯、柠檬烯、α-
蒎烯、β-蒎烯、苎烯、苯酚、姜烯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对叔丁基苯酚中的一种或
几种。
5.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(2)中的溶剂为二甲苯。
6.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(3)中的吸附罐(V301)内含有质量比为1～3:1的活性白土/硅藻土复合填料。
7.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(3)中的饱和溶剂为苯胺点65～80℃的饱和环烷烃，与脱除杂质后得到的树脂液质量比为2
～5:1。
8.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(4)中的加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
为白色球形颗粒，规格活性金属Pd含量0.9～
1.1wt％，载体中C:Al
2
O
3
的摩尔比≈1:1，BET比表面积80～100m
2
/g，平均孔径18～22nm。
9.根据权利要求1所述的一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤
(5)中得到的氢化改性C5石油树脂的软化点为90～115℃，Gardner色号0～2#，芳香度0.5～
15％。
2
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说 明 书
一种氢化改性C5石油树脂的制备方法
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技术领域
[0001]
本发明属于石油树脂领域，特别涉及一种氢化改性C5石油树脂的制备方法。
背景技术
[0002]
石油树脂是以乙烯装置的副产物C5、C9馏分等为主要原料，经催化聚合或自由基
聚合得到的固态或粘稠状液态的中低相对分子量聚合物。按树脂构成的单体和分子结构，
可大致分为芳烃石油树脂、脂肪族石油树脂及脂环族石油树脂等。
[0003]
脂肪族石油树脂和脂环族石油树脂分别是通过不同C5原料及聚合工艺获得，前者
结构中以具有支链结构的直链烷烃为主，多为直接经Friedel-Crafts烷基化催化聚合获
得；后者结构则以多元环结构为主，通常需要预聚获得C
10
、C
15
、C
20
等预聚体，并催化聚合获
得石油树脂。
[0004]
王福善等研究了以裂解C5馏分经加氢预处理、聚合、催化剂脱除、树脂加氢等步骤
制备高性能脂环族石油树脂工艺。德国专利GB752884中公开了裂解C5原料高温热二聚制备
C5石油树脂的方法；加拿大专利CA1039673中公开了一种以C5单烯烃和双烯烃经热二聚及
Friedel-Crafts催化法获得高软化点C5石油树脂的方法；专利CN100513528中公开了一种
以裂解C5馏分为原料制备含有C
10
、C
15
、C
20
烯烃预聚体的方法；专利CN101555307中公开了一
种热聚法制备软化点、分子量及分布可调的聚双环戊二烯石油树脂；专利CN101319030中公
开了上述热聚物在催化剂-分散剂复合催化体系下合成C5石油树脂的方法；专利
CN10122012中公开了以脱环C5和单烯烃原料经热二聚、催化聚合获得熔融石油树脂，再催
化加氢制备脱环C5加氢树脂的方法；专利CN103450401公开了一种经二聚、精馏、萃取获得
C5加氢石油树脂原料的方法。
[0005]
在上述脂环族C5石油树脂的制备方法中，普遍采用了C5热聚→阳离子催化聚合的
工艺流程，产物以类似聚双环戊二烯(DCPD)的多元环结构为主，缺少极性基团，因此与
APAO、SBS、SEBS、NBR等基材相容性较差。并且，以此工艺路径获得的C5石油树脂的颜色相对
较深，其加德纳色号通常在7～12#，无法用于浅色、透明热熔胶黏领域，市场应用受到限制。
发明内容
[0006]
本发明所要解决的技术问题是提供一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，该方法
制备得到的石油树脂结构中兼有脂环基团和芳香基团，拥有非常好的相容性，且颜色浅、杂
质含量低、环保性好，适合于医用器材、卫材胶、食品包装、汽车内饰等高端应用领域。
[0007]
本发明提供了一种氢化改性C5石油树脂的制备方法，包括：
[0008]
(1)将C5原料投入聚合釜，在温度210～240℃下聚合反应5～6h，得到的聚合液输
送进入闪蒸罐，在真空度-0.080～-0.095MPa、温度70～150℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5
溶剂，底部得到C
10
混合物料；
[0009]
(2)将步骤(1)中的C
10
混合物料输送进入聚合釜，与改性单体、溶剂按质量比1:
0.05～0.25:0.2～1.0均匀混合后于180～280℃温度下反应4～24h，得到聚合反应液；
3
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[0010]
说 明 书
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(3)将步骤(2)中的聚合反应液输送进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095MPa、温
度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料送入吸附罐，在真空度-0.010～-
0.050MPa，温度30～120℃下脱除杂质后输送进入静态混合器与饱和溶剂充分混合稀释；
[0011]
(4)将稀释后的树脂液输送进入加氢塔，在加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
作用下，于压力
14～15MPa、温度180～260℃与H
2
反应，液时空速LSHV为0.4～0.8h
-1
；
[0012]
(5)将加氢后的树脂液输送进入精馏塔，在真空度-0.080～-0.095MPa，温度200～
260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得氢化改性C5石油树脂。
[0013]
所述步骤(1)中的C5原料组成为：异戊烯1.0～3.0wt％，环戊烯3.0～5.0wt％，正
戊烯4.0～6.0wt％，异戊二烯3.0～6.0wt％，环戊二烯3.0～8.0wt％，间戊二烯3.0～
6.0wt％，其余为饱和C5～C6烷烃。
[0014]
所述步骤(1)中的C
10
混合物料组成为：以三环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯、(1Z,5Z)-3,4-
二甲基-1,5-环辛二烯、1-甲基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯等为主要成分的C
10
、C
15
混合物，
其中C
10
含量为70～95wt％，C
15
含量为5～30wt％。
[0015]
所述步骤(2)中的改性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基-1-
环己烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯、苯酚、姜烯、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、对叔丁
基苯酚中的一种或几种。
[0016]
所述步骤(2)中的溶剂为二甲苯。
[0017]
所述步骤(3)中的吸附罐(V301)内含有质量比为1～3:1的活性白土/硅藻土复合
填料。
[0018]
所述步骤(3)中的饱和溶剂为苯胺点65～80℃的饱和环烷烃，与脱除杂质后得到
的树脂液质量比为2～5:1。
[0019]
所述步骤(4)中的加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
为白色球形颗粒，规格活性金属
Pd含量0.9～1.1wt％，载体中C:Al
2
O
3
的摩尔比≈1:1，BET比表面积80～100m
2
/g，平均孔径
18～22nm。
[0020]
所述步骤(5)中得到的氢化改性C5石油树脂的软化点为90～115℃，Gardner色号0
～2#，芳香度0.5～15％。
[0021]
本发明中采用的改性组分包括苯乙烯及其衍生物、萜烯及倍半萜烯类、酚类化合
物3类。其中，苯乙烯及其衍生物作为改性单体时，控制调节改性石油树脂的芳香度，增加其
分子中的芳香基团比例，提升氢化石油树脂的相容性能；萜烯及倍半萜烯类作为改性单体
时，可以增加分子中的环结构，调整分子量，提高氢化石油树脂在胶黏应用时的润湿性能和
粘接性能；酚类单体可以提高氢化石油树脂极性，改变其与不同基材体系的亲和力，扩大应
用范围。
[0022]
本发明步骤(3)的吸附罐中采用活性白土/硅藻土复合填料对聚合反应液的塔釡
物料进行处理，目的为通过吸附作用降低树脂液的凝胶含量，降低其粘度，有利于保护加氢
催化剂，延长使用寿命。
[0023]
有益效果
[0024]
(1)本发明采用热聚法制备用于氢化改性树脂前体，其卤素、硫、氮等杂质含量低，
减缓加氢催化剂中毒失效，降低加氢工艺难度；
[0025]
(2)本发明采用芳香族单烯烃或带极性基团改性组分与C
10
原料共聚，控制调节改
4
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性石油树脂的分子量和芳香度，有利于提升相容性能；
[0026]
(3)本发明采用高苯胺点饱和环烷烃溶剂作为加氢原料的稀释剂，可高效溶解加
氢原料持续高温中产生少量凝胶，减缓加氢催化剂的中毒；
[0027]
(4)本发明通过优化工艺制备的氢化改性石油树脂具有软化点较高、水白色、热稳
定性优异等优点，与EVA、SBS、天然橡胶等相容性能优良，适合于医用器材、卫材胶、食品包
装、汽车内饰等高端应用领域。
附图说明
[0028]
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明
而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定
的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
本实施例中，C5原料组成为异戊烯3.0wt％，环戊烯5.0wt％，正戊烯6.0wt％，异戊
二烯6.0wt％，环戊二烯8.0wt％，间戊二烯6.0wt％，其余为异戊烷、正戊烷、环戊烷等饱和
C5～C6烷烃。
[0032]
将C5原料投入聚合釜R101，在温度240℃下聚合反应6h，得到聚合液输送进入闪蒸
罐V101，在真空度-0.085MPa，温度110℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C
10
混
合物料。将得到的C
10
物料输送进入聚合釜R201，与4-甲基苯乙烯、二甲苯按质量比1∶0.2∶
0.7均匀混合后于245℃温度下反应15h，得到聚合反应液。之后，将聚合反应液输送进入精
馏塔T201，在真空度-0.085MPa，温度255℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料送入
吸附罐V301，在真空度-0.015MPa，温度110℃下脱除杂质后进入静态混合器X301与饱和溶
剂充分混合稀释(饱和溶剂与脱除杂质后得到的树脂液质量比为3:1)。稀释树脂液输送进
入加氢塔T301，在加氢催化剂Pd/C-Al
2
O
3
作用下，于压力15MPa、温度230℃与H
2
反应，液时空
速(LSHV)0.5h
-1
。加氢后的树脂液进入精馏塔T302，在真空度-0.085MPa，温度240℃下进行
精馏，塔顶得到回收溶剂；塔釡物料经造粒后即得软化点为107.5℃、Gardner色号1#、芳香
度3.3％的氢化改性碳五石油树脂。
[0033]
实施例2～6
[0034]
实施例2～6中，C5原料组成为异戊烯2.0wt％，环戊烯5.0wt％，正戊烯6.0wt％，异
戊二烯4.0wt％，环戊二烯6.0wt％，间戊二烯4.0wt％，其余为异戊烷、正戊烷、环戊烷等饱
和C5～C6烷烃。C5原料在温度230℃下聚合反应5h，进入V101闪蒸罐，在真空度-0.085MPa，
温度105℃下闪蒸，顶部得到未反应的C5溶剂，底部得到C
10
混合物料组成如下：C
10
组分中三
环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-烯含量69.6％、(1Z,5Z)-3,4-二甲基-1,5-环辛二烯含量11.5％、1-甲
基-4-(丙-1-1烯-2-基)环己烯含量10.4％，其余C
15
组分含量8.5％。
[0035]
上述C
10
混合物料与不同改性单体、二甲苯按质量比1∶0.3∶0.7混合得到聚合原料，
在一定温度下反应得到聚合反应液。具体试验条件及结果如下：
5
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[0036]
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由以上实施例可知，不同改性单体对氢化C5石油树脂软化点、色号及芳香度具有
不同的影响。甲基苯乙烯及其衍生物做改性单体可以使树脂软化点明显降低，减少氢化树
脂色号，树脂氢化后仍保留了1～5％的芳香度；蒎烯类作为改性单体，树脂的软化点适中，
色号稍有上升，但树脂芳香度通常≤1.0％；苯酚及其衍生物作为改性单体时，氢化树脂色
号较深、软化点较高，但树脂分子中芳香基团含量较高。
[0038]
实施例7～10
[0039]
以相同成分C
10
物料与苯乙烯按不同比例混合得聚合原料，在温度227℃下高温反
应10h得到石油树脂液，然后经脱杂质处理后再于相同的加氢反应条件(温度230℃、压力
14.5MPa、液时空速0.5h
-1
)制备获得氢化改性C5石油树脂性能区别如下：
[0040]
[0037]
由以上实施例可知，以苯乙烯作为改性单体时，随着其在C
10
聚合配料中含量增加，
氢化改性树脂的软化点逐渐降低，色号变浅，芳香度呈线性增加；同时，树脂的Z均分子量呈
明显下降，有利于胶粘剂及橡胶混炼领域应用。
[0041]
6
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说 明 书 附 图
图1
7
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