2024年7月11日发(作者：谈子璇)
研究与技术
丝绸
JOURNALOFSILK
Manncih反应交联改善蚕丝抗皱性的研究
StudyontheimprovementofsilkwrinkleresistancebycrosslinkbasedonManncihreaction
王慈恩
1a
,郭 庆
1a
,崔志华
1
,陈维国
1
,张志强
2
,宋秋亚
3
,李惠军
3
2.浙江厚源纺织股份有限公司,浙江嘉兴314511;3.杭州华丝夏莎纺织科技有限公司,杭州310018)
(1.浙江理工大学a.纺织科学与工程学院;b.“生态染整技术”教育部工程研究中心,杭州310018;
摘要:为改善蚕丝织物的抗皱性能,本文合成了一种基于Mannich反应的双芳伯胺基交联剂,并对蚕丝织物进行交
联改性处理。通过对交联改性后的蚕丝织物进行红外光谱、热重分析、差示扫描热分析、服用性能的测试,发现交联
改性后的蚕丝织物折皱回复角提高,有一定的耐洗能力,且其断裂强力与断裂伸长率变化不大。红外光谱分析表明,
蚕丝与交联改性剂中的双芳伯胺基发生了Mannich反应,形成共价键结合。通过TG和DSC分析发现,交联改性后
蚕丝织物的热稳定性提高,进一步证明了双芳伯胺基交联剂与蚕丝纤维发生的反应,在纤维中大分子链间形成了牢
固的交联,是提高其抗皱性的根本原因。此举为解决蚕丝织物抗皱性问题,提供了一条新的途径。
关键词:蚕丝;Mannich反应;交联;改性;抗皱性
中图分类号:TS102.33 文献标志码:A 文章编号:1001
引用页码:071102
7003(2
DOI:10.3969/.1001-7003.2023.07.002
丝绸具有质地柔软轻盈、吸湿透气和外观华丽的优良特
性。蚕丝纤维因其结构中无定形区含量较高且连续
[1]
,当纤
维受外力作用时,分子链段容易滑移,游离的极性基团在滑移
后的新位置上形成新的氢键结合
[2]
,导致其在使用过程中易
产生褶皱而影响外观。因此,对真丝纤维进行抗皱处理以改
善纤维固有的缺陷,是丝绸行业一直面临的主要挑战之一。
传统的纺织品抗皱处理主要有两种机理:沉积和交
联
[3-4]
。沉积机理是利用整理剂沉积在纤维无定形区来实现;
交联机理是整理剂通过与纤维中活性基团反应形成共价键,
在纤维分子间形成交联结构,减少因外力作用而产生大分子
链段的滑移。蚕丝纤维中大量氨基酸残基上的活性基团,为
蚕丝通过化学交联来提高褶皱回复能力提供了条件
[5]
。目
前,蚕丝织物的化学交联抗皱整理一般会使用环氧类化合
物
[6-8]
或多元羧酸类整理剂
[9-10]
,通过高温烘焙处理,使整理
剂与织物产生交联,减少分子链之间的相对滑移。但这些方
法对蚕丝织物的强度和柔顺手感有较大的影响。
蚕丝纤维中含有的丰富酪氨酸主要分布在无定形区
[11]
。
利用芳胺类化合物、醛组分与酪氨酸残基发生的三元Mannich
反应
[12]
,可实现对蚕丝的功能化改性,反应条件温和,对丝绸
反应的双芳伯胺基交联剂,在接近室温的条件下对蚕丝织物
进行交联改性,提高织物的褶皱回复能力,并能保留丝绸原有
的强力和手感。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析
(TGA)和差示扫描量热(DSC)等技术,考察交联改性后蚕丝
的结构变化,揭示其作用的机理,从而为改善蚕丝织物抗皱性
提供新思路。
品质影响极小
[13]
。基于此,本文设计合成一种基于Mannich
1 实 验
1.1 材料及仪器
平方米质量50.7g/m
2
的真丝平纹织物(市售),氯化铵、
冰醋酸、无水碳酸钾均为分析纯(杭州高晶精细化工有限公司),
98.0%的己二胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),75%的2
氯-5硝基苯磺酸钠(上海笛柏有限公司),还原铁粉为分析纯(上
海麦克林生化科技有限公司),皂片(上海制皂有限公司)。
LCQFleet型质谱仪(美国Themo公司),VERTEX70傅
里叶红外光谱仪(美国热电公司),HD026N型电子织物强力
仪(上海精其有限公司),Y112型折皱回复仪(宁波纺织仪器
收稿日期:20221020;修回日期:20230601
厂),PHS-2F型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司),
TG209F1型热重分析仪、HCP246可程式恒温恒湿箱(德国
memert公司),FX3150型透湿性测试仪(瑞士TEXTEST公
司),DSC214型差示扫描量热仪(德国耐驰公司),DHG-
9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。
基金项目:国家自然科学基金项目(22278377);“纺织之光”应用基础
研究项目(J202108);桐乡市重点科技计划项目(202101006)
作者简介:王慈恩(1997),男,硕士研究生,研究方向为丝素蛋白化
学改性及材料性能。通信作者:陈维国,教授,wgchen@。
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第60卷 第7期
Manncih反应交联改善蚕丝抗皱性的研究
1.2 双芳伯胺基交联剂的合成与表征
1.2.1 合成方法
1)将己二胺、2氯-5硝基苯磺酸钠和碳酸钾以1︰2︰6的
90℃,活化铁粉。铁粉活化30min后,铁粉︰化合物A按照摩
尔比1︰8的比例,加入上一步合成的二硝基化合物(A),还原
反应2h,减压蒸馏得到双氨基交联剂(B)。反应方程式如图
1所示。
2)将铁粉和氯化铵以35︰4的质量比投入水中,升温至
摩尔比加入到三颈烧瓶中,加水逐渐升高至100℃,反应
24h,冷却至室温后,过滤得到二硝基化合物(A)。
图1 双芳伯胺基交联剂的合成反应路线
Fig.1 Synthesisrouteofthebisarylprimaryaminecrosslinkingagent
1.2.2 合成交联剂表征
比;C代表皂洗液的吸光度,D皂洗残液的吸光度,m代表皂
洗液和皂洗残液的稀释倍数比。
1.4.3 皂洗实验
将交联处理前后的丝织物,参照GB/T3921—2008《纺织
品色牢度试验耐皂洗色牢度》中的皂洗方法,对改性前后的
丝织物进行皂洗处理,重复20次,按照GB/T3819—1997测
试织物的褶皱回复能力。
1.4.4 织物拉伸和撕裂性能测试
织物拉伸性能和撕裂性能分别根据GB/T3923.1—1997
《纺织品织物拉伸性能第一部分断裂强力和断裂强度的测
定条样法》、GB/T3917.3—2009《纺织品织物撕破性能第
3部分:梯形试样撕破强力的测定》,用HD026N型电子织物
强力仪进行测定。
1.4.5 织物手感测试
将蚕丝织物裁剪成直径为10cm的圆形,使用智能风格
仪对织物的硬挺度、顺滑度进行测试。
1.4.6 织物芯吸高度测试
根据FZ/T01071—2008《纺织品毛细效应实验方法》的
规定,在试样下端1cm左右处夹持张力夹,以确保试样垂直。
下调横梁位置,使试样下端浸入水中1.5cm左右,每隔一定
时间进行数据记录。
1.4.7 织物回潮率测试
先将待测样品在20℃±2℃、65%±4%RH的环境平衡
24h,直至恒重G
0
,再将样品置入105℃烘箱中烘干2h称重G。
W/%=
G
0
-G
×100
G
(3)
1)离子阱质谱分析测试:将交联剂溶于水溶液中,使用
2)红外光谱测试:交联剂粉末采用KBr压片的方法制样,红
配备离子源的LCQFleet型质谱仪测定。
外光谱通过VERTEX70傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试。
1.3 蚕丝织物的交联改性处理
交联处理工艺:双芳伯胺基交联剂x%,pH值调至4.5,
摩尔比n(甲醛)︰n(交联剂)=1︰45,浴比1︰50。在30℃的震
荡水浴锅中处理8h。
交联处理后,取出布样,水洗,皂洗(皂片1g/L,浴比
1︰30,10min,90℃),自然晾干,压平后待用。
1.4.1 蚕丝织物折皱回复角测试
1.4 蚕丝织物的性能及结构测试
测试前将待测织物放在恒温恒湿条件下(温度25℃,湿
度65%)平衡12h。干折皱回复角测试参照GB/T3819—
1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》。湿折皱回
复角测试中,预先将丝织物试样浸泡于500mL纯水中,浸泡
10min后取出并用滤纸吸出多余水分,然后参照GB/T
3819—1997中的方法进行测定。
1.4.2 交联剂对丝织物上的上染率和固着率测算
溶液的吸光度在Lambda35紫外分光光度计上进行测定。
交联剂在蚕丝织物上的上染率和固着率计算如下式所示。
[()]
×100
C
F/%=
[
1-
(
×100
D×m
)]
E/%=1-
B
A×n
(1)
(2)
式中:E代表上染率,F代表固着率;A代表改性交联剂溶液的
大吸收波长下的吸光度(540nm),B代表改性处理后的残液
的吸光度,n代表改性交联剂溶液和改性后残液的稀释倍数
1.4.8 织物透湿率测试
式中:W为回潮率,G
0
为烘干前质量,G为烘干后质量。
使用FX3150型透湿性测试仪,参照GB/T12704.2—
2009《纺织品织物透湿性试验方法第2部分:蒸发法》进行
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测试,把盛有一定温度的蒸馏水并覆盖面料试样的透湿杯放
置在恒温恒湿实验室内,根据2h内透湿杯质量变化得到蚕
丝织物的透湿率。
1.4.9 红外光谱分析
将蚕丝织物剪成粉末状后,采用KBr压片的方法,通过
VERTEX70傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试,测定丝织
1.4.10 热重分析
物的红外全反射光谱,波数为400~4000cm
-1
。
取4mg左右的样品,采用耐驰TG209F1型热重分析仪
进行热重测试,在氮气条件下,氮气流速50mL/min,升温速
率10℃/min,从室温升至500℃。
1.4.11 差示扫描热分析
取4mg左右的样品,采用耐驰DSC214型差示扫描量热
仪进行测试,在氮气条件下,氮气流速50mL/min,升温速率
10℃/min,从室温升至350℃。
2 结果与分析
2.1 合成交联剂的表征
将交联剂在ESI负模式下测得有较强的[M—H]
-
准分子
离子峰228.054,与交联剂质荷比(m/z)228吻合;准分子离子
峰457.272,与带一个正电荷时的质荷比(m/z)457吻合,因此
表明所合成的交联剂分子量与设计的交联剂分子一致(图2)。
图2 合成交联剂的质谱表征
Fig.2 MSspectraofthecrosslinkingagentsynthesized
采用VERTEX70傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试,
结果如图3所示。图3中,3390cm
-1
为氨基的N—H键吸收
峰;2922cm
-1
处为饱和碳链的吸收峰;1510cm
-1
为苯环骨
架的伸缩振动,1617cm
-1
为芳胺N—H的伸缩振动;
1306cm
-1
处为C—N键吸收峰,1185、1077、630cm
-1
为磺酸
基的特征吸收峰。上述事实可证实产物为合成目标交联剂。
皱性能,并随着交联剂投入量的提高,改性蚕丝织物的干、湿折
皱回复角均逐渐增大。当交联剂的质量分数为6%时,蚕丝织物
的干态折皱回复角由无交联反应时空白对照样的235°提高到
269.2°,湿态折皱回复角由169°提高到193.5°。同时,交联剂质量
分数为1.50%时,表现出具有较高的上染率和固着率;交联剂质
量分数增加时,上染率和固着率有所下降,但随投入交联剂总量
的提升,虽然上染率和固着率下降,其上染和固着到纤维上的量
总体是逐渐增加的,所以其折皱回复角表现出了相应的趋势。
表1 交联剂质量分数对蚕丝织物折皱回复角的影响
Tab.1 Effectofdosageofcrosslinkingagentonthe
wrinklerecoveryangleofsilkfabrics
交联剂质
量分数/%
0.00
1.50
3.00
干态折皱湿态折皱
回复角/(°)回复角/(°)
235.00
243.50
260.20
269.20
169.00
176.70
186.50
193.50
上染
率/%
92.60
75.90
70.00
—
固着
率/%
90.40
73.10
65.50
—
固着
量/%
1.41
2.19
3.90
—
图3 合成交联剂的红外光谱
Fig.3 FTIRspectraofthecrosslinkingagentsynthesized
6.00
2.2 Mannich反应交联改性对蚕丝织物抗皱性能的影响
2.2.1 Mannich反应交联改性织物的抗皱性能
为研究交联改性对蚕丝织物抗皱性能的影响,本文使用不
同质量分数的交联剂对织物进行Mannich反应交联改性处理,
如表1所示。由表1可见,变联剂可以明显改善蚕丝织物的抗
注:为减少因织物缩水产生的测试误差,表中交联剂质量分数为0
的试样为空白对照样,处理时未加交联剂和甲醛,工艺条件和其他试
样相同,固着量=交联剂质量分数×固着率。
通过表2可知,其中的空白样测试值与表1中数值有差
异,是不同批次测量的误差,不同批次以当时测量的空白样作
为对照。无交联剂(仅加甲醛)试样相较于空白样,甲醛对改
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Manncih反应交联改善蚕丝抗皱性的研究
变折皱回复能力的作用很小。加入4%交联剂之后,发生三元
Mannich反应,交联剂和丝素蛋白形成稳定的共价键结合,折
皱回复角有明显提高,尽管存在湿处理引起的织物收缩的变
化,但与无交联剂组比较,可以证明此时蚕丝织物折皱回复能
力的提高主要由Mannich反应交联改性产生。
表2 Mannich反应对织物折皱能力的影响
Tab.2 EffectofMannichreactiononthewrinklingresisitanceofsilkfabrics
试样
空白样
无交联剂
Mannich反应交联
干态折皱回复角/(°)
231.00
235.40
266.20
湿态折皱回复角/(°)
159.00
165.00
188.00
联剂质量分数的提高逐步上升,最高可提升15%左右。断裂
伸长率下降和撕裂强力提升,都是蚕丝纤维内部大分子间交
联,相对滑移减小引起的。另外,交联改性后的蚕丝织物硬挺
度从44.2变化至45.2,顺滑度从84.6降至83.0,顺滑度略有
下降,但整体变化不大,手感依旧柔软。
表4 Mannich反应交联改性对蚕丝织物拉伸性能和手感的影响
Tab.4 EffectsofMannichreactioncrosslinkingmodificationon
tensilepropertiesandhandleofsilkfabrics
交联剂
断裂强力/
断裂伸
质量分
-1
(N·5cm)
长率/%
数/%
0.0
1.0
3.0
6.0
443.5
435.5
440.5
438.6
15.5
15.0
14.5
14.0
撕裂强力/
203.6
213.6
222.8
230.0
注:空白样未加交联剂和甲醛,无交联剂组的处理加了甲醛,其余
工艺相同。
(N·5cm
-1
)
硬挺度
44.2
44.5
44.9
45.2
顺滑度
84.6
83.8
83.5
83.0
2.2.2 Mannich反应交联蚕丝织物的耐皂洗抗皱性能
从表3的数据可知,未改性的蚕丝织物皂洗10次之后,由
于水洗过程导致蚕丝织物的收缩,产生了7.5%左右的缩率,使
得部分试样的折皱回复角会有一定的提高
[14]
2.2.4 Mannich反应交联改性蚕丝织物的湿舒适性
,但随着洗涤次
织物的湿舒适性包括吸湿性、透湿性和导湿性能。由表5
可知,交联改性过后的蚕丝织物(交联剂质量分数3%处理8h)
的回潮率和透湿率相较于改性之前都略有下降。Mannich交
联改性引入了饱和碳链,降低了蚕丝织物的亲水性。另外,交
联改性过后纤维内部无定形区更加紧密,使得吸收水分减少,
改性后的蚕丝织物导湿性能相较于改性前有所降低(图4)。
表5 Mannich反应交联改性对蚕丝织物回潮率和透湿率的影响
Tab.5 EffectofMannichreactioncrosslinkingmodificationon
moistureregainandmoisturepermeabilityofsilkfabrics
试样
未改性样
交联改性样
回潮率/%
9.58
9.10
透湿率/(g·m
-2
·d
-1
)
1441.00
1428.00
数的增加,洗涤剂中的碱性物质对纤维本身会产生损伤,折皱
回复能力都会下降;交联改性蚕丝织物皂洗10次之后的干态
折皱回复角为259.3°,比未交联改性蚕丝织物皂洗10次之后
的239°高约20°。这部分折皱回复角提升主要是蚕丝织物洗涤
过程的收缩造成的,洗涤对交联剂的脱落作用不明显。而经过
20次的皂洗,改性和未改性的蚕丝织物折皱回复角均有一定程
度的下降,尽管洗涤后织物收缩可能会引起折皱回复角的提
高,但多次碱性皂洗也会对蚕丝纤维产生较大的损伤。经过20
次洗涤,Mannich反应交联蚕丝织物的干、湿折皱回复角分别仅
下降7.2°和4.7°。而未改性的织物经过20次洗涤后干、湿折
皱回复角分别下降10.0°和8.9°,可见Mannich反应交联剂改
性蚕丝织物相比未改性蚕丝织物,经过20次洗涤后,无论干、
湿折皱回复角的下降幅度均比未改性的更小。所以,经
Mannich反应交联改性的蚕丝织物具有较好的耐皂洗抗皱效果。
表3 交联改性蚕丝织物的抗皱耐皂洗性
Tab.3 Resistanceforsoapwashingofcross-linkedsilkfabrics
试样洗涤次数
洗涤前
未改性洗涤10次
洗涤20次
Mannich
反应改性
洗涤前
洗涤10次
洗涤20次
干态折皱
回复角/(°)
235.50
239.00
225.50
159.20
163.70
150.30
湿态折皱
回复角/(°)
255.00
259.30
247.80
178.20
176.80
173.50
图4 改性前后织物芯吸高度随时间变化趋势
Fig.4 Variationtrendofwickingheightwithtime
beforeandafterthemodification
2.2.3 Mannich反应交联改性蚕丝织物的物理机械性能和手感
从表4可看出,随交联剂使质量分数的提高,断裂伸长率
和断裂强力略有所下降,但总体下降不大,Mannich反应相对
温和的反应条件使得交联前后织物强力变化并不明显,强力
保留率也在97%以上。交联改性之后织物撕裂强力则随着交
2.3 Mannich反应交联改性对蚕丝结构的影响
2.3.1 蚕丝织物的红外光谱分析
图5为织物改性前后的红外光谱。图5(a)为未改性蚕丝织
物,图5(b)为Mannich改性处理(交联剂质量分数4%处理8h)
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Vol.60 No.7
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蚕丝织物。图5显示,改性后的蚕丝织物在2976cm
-1
附近
产生的新峰为—CH
2
—伸缩振动,是改性后由交联剂上的饱
和碳链产生;1520cm
-1
附近为N—H键弯曲振动,原布
887cm
-1
的伯胺的N—H变形振动改性后移至955cm
-1
,并
且强度提高,可见改性后织物上氨基和亚氨基数量提高;
1233cm
-1
,1068cm
-1
附近为C—N键伸缩振动,改性后吸
收峰增强,分析来源于酪氨酸,甲醛和交联剂发生三元
Mannich反应而形成—CH
2
—NH—键(图6)。通过上述数据
可知,经过Mannich改性的织物已与交联剂以共价键结合。
知,改性蚕丝的热分解温度由315℃提高至329℃,且吸热峰
的面积也有所增加,表明Mannich反应交联改性对丝织物的
热稳定性有所加强。图8(a)(b)分别为未改性蚕丝织物和改
性后蚕丝织物的热重(TG)和热重微分(DTG)曲线。由图8
可知,蚕丝纤维的热重变化曲线整体趋势基本相同,在100℃
附近有较小的失重峰,可归因于织物中水分的蒸发;180~
400℃,蚕丝织物的失重则来源于丝素蛋白的热分解。
Mannich反应改性处理后蚕丝织物的失重峰值温度由325℃
提高至337℃,外延起始分解温度由303℃提高至315℃。
由此,进一步证明Mannich反应交联后的蚕丝织物整体热稳
定性有所提高。
图5 蚕丝织物的红外光谱
Fig.5 FTIRspectrumofsilkfabrics
图7 织物的差示扫描热曲线
Fig.7 Differentialscanningthermalcurvesofsilkfabrics
图6 芳伯胺化合物、甲醛和酪氨酸残基的三元Mannich反应
Fig.6 Mannichreactionofaromaticprimaryamine,formaldehydeandtyrosine
2.3.2 蚕丝织物的热分析
图7为织物的差示扫描热分析曲线。图7(a)为未改性
蚕丝织物,图7(b)为Mannich反应改性处理(交联剂质量分
数4%处理8h)后的蚕丝织物。从图7可知,改性前后的蚕丝
织物都有两个主要的吸热峰,改性后没有出现其他明显的新
吸热峰,这表明改性形成了化学交联而非物理吸附。而在
100℃附近由水分蒸发产生的吸热峰,峰值温度从改性前的
79.3℃提高至改性后的94.2℃,且改性后的峰面积明显小于
改性后。这是由于蚕丝纤维中结晶区分子排列严整,水分子
难于渗透,导致水分主要位于无定形区,而Mannich低温交联
改性也主要发生在纤维的无定形区,交联改性对其无定形区
有影响,吸收的水分含量也有所减少。这与前文回潮率所得
结果一致,同时纤维的水分受热离去更加困难,导致吸热峰转
移到更高的温度
[15]
。同时,由丝素蛋白分解产生的吸热峰可
图8 改性前后蚕丝织物的TG和DTG曲线
Fig.8 TGandDTGcurvesofsilkfabricsbeforeandafterthemodification
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Manncih反应交联改善蚕丝抗皱性的研究
3 结 论
XINGTieling,-creasefinishofnaturalsilk
withepoxyresin[J].TextileAuxiliaries,2002,19(1):23-26.
[7]LIG,LIUH,LITD,emodificationand
本文设计并合成了一种基于Mannich反应的交联剂,对
蚕丝织物进行交联改性处理后,蚕丝织物抗皱性能得到了明
显改善,并且这种交联作用具有耐皂洗抗皱效果。当采用质
量分数6%自制合成交联剂,在pH值为4.5、交联反应8h
后,相比于未做交联剂处理的空白蚕丝样,交联改性织物的干
折皱回复角提升最高可达35.2°、湿折皱回复角提高29°,而
Mannich反应交联改性对蚕丝织物的物理机械性能和手感影
响不大。同时,对改性后蚕丝结构的红外光谱分析表明,甲
醛、交联剂和蚕丝织物发生了三元Mannich反应,交联剂在蚕
丝蛋白大分子链之间发生牢固的共价交联结合。热分析表
明,Mannich反应交联后的蚕丝织物热稳定性提高,也旁证了
蚕丝纤维内部大分子间发生了交联,是本文通过Mannich反
应改善蚕丝织物抗皱性能的根本原因。
functionalizationofsilkfibroinfibers/fabrictowardhighperformance
applications[J].MaterialsScienceandEngineeringC:Biomimetic
andSupramolecularSystem,2012,32(4):627-636.
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15
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Vol.60 No.7
StudyontheimprovementofsilkwrinkleresistancebycrosslinkbasedonManncihreaction
StudyontheimprovementofsilkwrinkleresistancebycrosslinkbasedonManncihreaction
WANGCi
2024年7月11日发(作者：谈子璇)
研究与技术
丝绸
JOURNALOFSILK
Manncih反应交联改善蚕丝抗皱性的研究
StudyontheimprovementofsilkwrinkleresistancebycrosslinkbasedonManncihreaction
王慈恩
1a
,郭 庆
1a
,崔志华
1
,陈维国
1
,张志强
2
,宋秋亚
3
,李惠军
3
2.浙江厚源纺织股份有限公司,浙江嘉兴314511;3.杭州华丝夏莎纺织科技有限公司,杭州310018)
(1.浙江理工大学a.纺织科学与工程学院;b.“生态染整技术”教育部工程研究中心,杭州310018;
摘要:为改善蚕丝织物的抗皱性能,本文合成了一种基于Mannich反应的双芳伯胺基交联剂,并对蚕丝织物进行交
联改性处理。通过对交联改性后的蚕丝织物进行红外光谱、热重分析、差示扫描热分析、服用性能的测试,发现交联
改性后的蚕丝织物折皱回复角提高,有一定的耐洗能力,且其断裂强力与断裂伸长率变化不大。红外光谱分析表明,
蚕丝与交联改性剂中的双芳伯胺基发生了Mannich反应,形成共价键结合。通过TG和DSC分析发现,交联改性后
蚕丝织物的热稳定性提高,进一步证明了双芳伯胺基交联剂与蚕丝纤维发生的反应,在纤维中大分子链间形成了牢
固的交联,是提高其抗皱性的根本原因。此举为解决蚕丝织物抗皱性问题,提供了一条新的途径。
关键词:蚕丝;Mannich反应;交联;改性;抗皱性
中图分类号:TS102.33 文献标志码:A 文章编号:1001
引用页码:071102
7003(2
DOI:10.3969/.1001-7003.2023.07.002
丝绸具有质地柔软轻盈、吸湿透气和外观华丽的优良特
性。蚕丝纤维因其结构中无定形区含量较高且连续
[1]
,当纤
维受外力作用时,分子链段容易滑移,游离的极性基团在滑移
后的新位置上形成新的氢键结合
[2]
,导致其在使用过程中易
产生褶皱而影响外观。因此,对真丝纤维进行抗皱处理以改
善纤维固有的缺陷,是丝绸行业一直面临的主要挑战之一。
传统的纺织品抗皱处理主要有两种机理:沉积和交
联
[3-4]
。沉积机理是利用整理剂沉积在纤维无定形区来实现;
交联机理是整理剂通过与纤维中活性基团反应形成共价键,
在纤维分子间形成交联结构,减少因外力作用而产生大分子
链段的滑移。蚕丝纤维中大量氨基酸残基上的活性基团,为
蚕丝通过化学交联来提高褶皱回复能力提供了条件
[5]
。目
前,蚕丝织物的化学交联抗皱整理一般会使用环氧类化合
物
[6-8]
或多元羧酸类整理剂
[9-10]
,通过高温烘焙处理,使整理
剂与织物产生交联,减少分子链之间的相对滑移。但这些方
法对蚕丝织物的强度和柔顺手感有较大的影响。
蚕丝纤维中含有的丰富酪氨酸主要分布在无定形区
[11]
。
利用芳胺类化合物、醛组分与酪氨酸残基发生的三元Mannich
反应
[12]
,可实现对蚕丝的功能化改性,反应条件温和,对丝绸
反应的双芳伯胺基交联剂,在接近室温的条件下对蚕丝织物
进行交联改性,提高织物的褶皱回复能力,并能保留丝绸原有
的强力和手感。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析
(TGA)和差示扫描量热(DSC)等技术,考察交联改性后蚕丝
的结构变化,揭示其作用的机理,从而为改善蚕丝织物抗皱性
提供新思路。
品质影响极小
[13]
。基于此,本文设计合成一种基于Mannich
1 实 验
1.1 材料及仪器
平方米质量50.7g/m
2
的真丝平纹织物(市售),氯化铵、
冰醋酸、无水碳酸钾均为分析纯(杭州高晶精细化工有限公司),
98.0%的己二胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),75%的2
氯-5硝基苯磺酸钠(上海笛柏有限公司),还原铁粉为分析纯(上
海麦克林生化科技有限公司),皂片(上海制皂有限公司)。
LCQFleet型质谱仪(美国Themo公司),VERTEX70傅
里叶红外光谱仪(美国热电公司),HD026N型电子织物强力
仪(上海精其有限公司),Y112型折皱回复仪(宁波纺织仪器
收稿日期:20221020;修回日期:20230601
厂),PHS-2F型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司),
TG209F1型热重分析仪、HCP246可程式恒温恒湿箱(德国
memert公司),FX3150型透湿性测试仪(瑞士TEXTEST公
司),DSC214型差示扫描量热仪(德国耐驰公司),DHG-
9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。
基金项目:国家自然科学基金项目(22278377);“纺织之光”应用基础
研究项目(J202108);桐乡市重点科技计划项目(202101006)
作者简介:王慈恩(1997),男,硕士研究生,研究方向为丝素蛋白化
学改性及材料性能。通信作者:陈维国,教授,wgchen@。
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第60卷 第7期
Manncih反应交联改善蚕丝抗皱性的研究
1.2 双芳伯胺基交联剂的合成与表征
1.2.1 合成方法
1)将己二胺、2氯-5硝基苯磺酸钠和碳酸钾以1︰2︰6的
90℃,活化铁粉。铁粉活化30min后,铁粉︰化合物A按照摩
尔比1︰8的比例,加入上一步合成的二硝基化合物(A),还原
反应2h,减压蒸馏得到双氨基交联剂(B)。反应方程式如图
1所示。
2)将铁粉和氯化铵以35︰4的质量比投入水中,升温至
摩尔比加入到三颈烧瓶中,加水逐渐升高至100℃,反应
24h,冷却至室温后,过滤得到二硝基化合物(A)。
图1 双芳伯胺基交联剂的合成反应路线
Fig.1 Synthesisrouteofthebisarylprimaryaminecrosslinkingagent
1.2.2 合成交联剂表征
比;C代表皂洗液的吸光度,D皂洗残液的吸光度,m代表皂
洗液和皂洗残液的稀释倍数比。
1.4.3 皂洗实验
将交联处理前后的丝织物,参照GB/T3921—2008《纺织
品色牢度试验耐皂洗色牢度》中的皂洗方法,对改性前后的
丝织物进行皂洗处理,重复20次,按照GB/T3819—1997测
试织物的褶皱回复能力。
1.4.4 织物拉伸和撕裂性能测试
织物拉伸性能和撕裂性能分别根据GB/T3923.1—1997
《纺织品织物拉伸性能第一部分断裂强力和断裂强度的测
定条样法》、GB/T3917.3—2009《纺织品织物撕破性能第
3部分:梯形试样撕破强力的测定》,用HD026N型电子织物
强力仪进行测定。
1.4.5 织物手感测试
将蚕丝织物裁剪成直径为10cm的圆形,使用智能风格
仪对织物的硬挺度、顺滑度进行测试。
1.4.6 织物芯吸高度测试
根据FZ/T01071—2008《纺织品毛细效应实验方法》的
规定,在试样下端1cm左右处夹持张力夹,以确保试样垂直。
下调横梁位置,使试样下端浸入水中1.5cm左右,每隔一定
时间进行数据记录。
1.4.7 织物回潮率测试
先将待测样品在20℃±2℃、65%±4%RH的环境平衡
24h,直至恒重G
0
,再将样品置入105℃烘箱中烘干2h称重G。
W/%=
G
0
-G
×100
G
(3)
1)离子阱质谱分析测试:将交联剂溶于水溶液中,使用
2)红外光谱测试:交联剂粉末采用KBr压片的方法制样,红
配备离子源的LCQFleet型质谱仪测定。
外光谱通过VERTEX70傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试。
1.3 蚕丝织物的交联改性处理
交联处理工艺:双芳伯胺基交联剂x%,pH值调至4.5,
摩尔比n(甲醛)︰n(交联剂)=1︰45,浴比1︰50。在30℃的震
荡水浴锅中处理8h。
交联处理后,取出布样,水洗,皂洗(皂片1g/L,浴比
1︰30,10min,90℃),自然晾干,压平后待用。
1.4.1 蚕丝织物折皱回复角测试
1.4 蚕丝织物的性能及结构测试
测试前将待测织物放在恒温恒湿条件下(温度25℃,湿
度65%)平衡12h。干折皱回复角测试参照GB/T3819—
1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》。湿折皱回
复角测试中,预先将丝织物试样浸泡于500mL纯水中,浸泡
10min后取出并用滤纸吸出多余水分,然后参照GB/T
3819—1997中的方法进行测定。
1.4.2 交联剂对丝织物上的上染率和固着率测算
溶液的吸光度在Lambda35紫外分光光度计上进行测定。
交联剂在蚕丝织物上的上染率和固着率计算如下式所示。
[()]
×100
C
F/%=
[
1-
(
×100
D×m
)]
E/%=1-
B
A×n
(1)
(2)
式中:E代表上染率,F代表固着率;A代表改性交联剂溶液的
大吸收波长下的吸光度(540nm),B代表改性处理后的残液
的吸光度,n代表改性交联剂溶液和改性后残液的稀释倍数
1.4.8 织物透湿率测试
式中:W为回潮率,G
0
为烘干前质量,G为烘干后质量。
使用FX3150型透湿性测试仪,参照GB/T12704.2—
2009《纺织品织物透湿性试验方法第2部分:蒸发法》进行
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测试,把盛有一定温度的蒸馏水并覆盖面料试样的透湿杯放
置在恒温恒湿实验室内,根据2h内透湿杯质量变化得到蚕
丝织物的透湿率。
1.4.9 红外光谱分析
将蚕丝织物剪成粉末状后,采用KBr压片的方法,通过
VERTEX70傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试,测定丝织
1.4.10 热重分析
物的红外全反射光谱,波数为400~4000cm
-1
。
取4mg左右的样品,采用耐驰TG209F1型热重分析仪
进行热重测试,在氮气条件下,氮气流速50mL/min,升温速
率10℃/min,从室温升至500℃。
1.4.11 差示扫描热分析
取4mg左右的样品,采用耐驰DSC214型差示扫描量热
仪进行测试,在氮气条件下,氮气流速50mL/min,升温速率
10℃/min,从室温升至350℃。
2 结果与分析
2.1 合成交联剂的表征
将交联剂在ESI负模式下测得有较强的[M—H]
-
准分子
离子峰228.054,与交联剂质荷比(m/z)228吻合;准分子离子
峰457.272,与带一个正电荷时的质荷比(m/z)457吻合,因此
表明所合成的交联剂分子量与设计的交联剂分子一致(图2)。
图2 合成交联剂的质谱表征
Fig.2 MSspectraofthecrosslinkingagentsynthesized
采用VERTEX70傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试,
结果如图3所示。图3中,3390cm
-1
为氨基的N—H键吸收
峰;2922cm
-1
处为饱和碳链的吸收峰;1510cm
-1
为苯环骨
架的伸缩振动,1617cm
-1
为芳胺N—H的伸缩振动;
1306cm
-1
处为C—N键吸收峰,1185、1077、630cm
-1
为磺酸
基的特征吸收峰。上述事实可证实产物为合成目标交联剂。
皱性能,并随着交联剂投入量的提高,改性蚕丝织物的干、湿折
皱回复角均逐渐增大。当交联剂的质量分数为6%时,蚕丝织物
的干态折皱回复角由无交联反应时空白对照样的235°提高到
269.2°,湿态折皱回复角由169°提高到193.5°。同时,交联剂质量
分数为1.50%时,表现出具有较高的上染率和固着率;交联剂质
量分数增加时,上染率和固着率有所下降,但随投入交联剂总量
的提升,虽然上染率和固着率下降,其上染和固着到纤维上的量
总体是逐渐增加的,所以其折皱回复角表现出了相应的趋势。
表1 交联剂质量分数对蚕丝织物折皱回复角的影响
Tab.1 Effectofdosageofcrosslinkingagentonthe
wrinklerecoveryangleofsilkfabrics
交联剂质
量分数/%
0.00
1.50
3.00
干态折皱湿态折皱
回复角/(°)回复角/(°)
235.00
243.50
260.20
269.20
169.00
176.70
186.50
193.50
上染
率/%
92.60
75.90
70.00
—
固着
率/%
90.40
73.10
65.50
—
固着
量/%
1.41
2.19
3.90
—
图3 合成交联剂的红外光谱
Fig.3 FTIRspectraofthecrosslinkingagentsynthesized
6.00
2.2 Mannich反应交联改性对蚕丝织物抗皱性能的影响
2.2.1 Mannich反应交联改性织物的抗皱性能
为研究交联改性对蚕丝织物抗皱性能的影响,本文使用不
同质量分数的交联剂对织物进行Mannich反应交联改性处理,
如表1所示。由表1可见,变联剂可以明显改善蚕丝织物的抗
注:为减少因织物缩水产生的测试误差,表中交联剂质量分数为0
的试样为空白对照样,处理时未加交联剂和甲醛,工艺条件和其他试
样相同,固着量=交联剂质量分数×固着率。
通过表2可知,其中的空白样测试值与表1中数值有差
异,是不同批次测量的误差,不同批次以当时测量的空白样作
为对照。无交联剂(仅加甲醛)试样相较于空白样,甲醛对改
12
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第60卷 第7期
Manncih反应交联改善蚕丝抗皱性的研究
变折皱回复能力的作用很小。加入4%交联剂之后,发生三元
Mannich反应,交联剂和丝素蛋白形成稳定的共价键结合,折
皱回复角有明显提高,尽管存在湿处理引起的织物收缩的变
化,但与无交联剂组比较,可以证明此时蚕丝织物折皱回复能
力的提高主要由Mannich反应交联改性产生。
表2 Mannich反应对织物折皱能力的影响
Tab.2 EffectofMannichreactiononthewrinklingresisitanceofsilkfabrics
试样
空白样
无交联剂
Mannich反应交联
干态折皱回复角/(°)
231.00
235.40
266.20
湿态折皱回复角/(°)
159.00
165.00
188.00
联剂质量分数的提高逐步上升,最高可提升15%左右。断裂
伸长率下降和撕裂强力提升,都是蚕丝纤维内部大分子间交
联,相对滑移减小引起的。另外,交联改性后的蚕丝织物硬挺
度从44.2变化至45.2,顺滑度从84.6降至83.0,顺滑度略有
下降,但整体变化不大,手感依旧柔软。
表4 Mannich反应交联改性对蚕丝织物拉伸性能和手感的影响
Tab.4 EffectsofMannichreactioncrosslinkingmodificationon
tensilepropertiesandhandleofsilkfabrics
交联剂
断裂强力/
断裂伸
质量分
-1
(N·5cm)
长率/%
数/%
0.0
1.0
3.0
6.0
443.5
435.5
440.5
438.6
15.5
15.0
14.5
14.0
撕裂强力/
203.6
213.6
222.8
230.0
注:空白样未加交联剂和甲醛,无交联剂组的处理加了甲醛,其余
工艺相同。
(N·5cm
-1
)
硬挺度
44.2
44.5
44.9
45.2
顺滑度
84.6
83.8
83.5
83.0
2.2.2 Mannich反应交联蚕丝织物的耐皂洗抗皱性能
从表3的数据可知,未改性的蚕丝织物皂洗10次之后,由
于水洗过程导致蚕丝织物的收缩,产生了7.5%左右的缩率,使
得部分试样的折皱回复角会有一定的提高
[14]
2.2.4 Mannich反应交联改性蚕丝织物的湿舒适性
,但随着洗涤次
织物的湿舒适性包括吸湿性、透湿性和导湿性能。由表5
可知,交联改性过后的蚕丝织物(交联剂质量分数3%处理8h)
的回潮率和透湿率相较于改性之前都略有下降。Mannich交
联改性引入了饱和碳链,降低了蚕丝织物的亲水性。另外,交
联改性过后纤维内部无定形区更加紧密,使得吸收水分减少,
改性后的蚕丝织物导湿性能相较于改性前有所降低(图4)。
表5 Mannich反应交联改性对蚕丝织物回潮率和透湿率的影响
Tab.5 EffectofMannichreactioncrosslinkingmodificationon
moistureregainandmoisturepermeabilityofsilkfabrics
试样
未改性样
交联改性样
回潮率/%
9.58
9.10
透湿率/(g·m
-2
·d
-1
)
1441.00
1428.00
数的增加,洗涤剂中的碱性物质对纤维本身会产生损伤,折皱
回复能力都会下降;交联改性蚕丝织物皂洗10次之后的干态
折皱回复角为259.3°,比未交联改性蚕丝织物皂洗10次之后
的239°高约20°。这部分折皱回复角提升主要是蚕丝织物洗涤
过程的收缩造成的,洗涤对交联剂的脱落作用不明显。而经过
20次的皂洗,改性和未改性的蚕丝织物折皱回复角均有一定程
度的下降,尽管洗涤后织物收缩可能会引起折皱回复角的提
高,但多次碱性皂洗也会对蚕丝纤维产生较大的损伤。经过20
次洗涤,Mannich反应交联蚕丝织物的干、湿折皱回复角分别仅
下降7.2°和4.7°。而未改性的织物经过20次洗涤后干、湿折
皱回复角分别下降10.0°和8.9°,可见Mannich反应交联剂改
性蚕丝织物相比未改性蚕丝织物,经过20次洗涤后,无论干、
湿折皱回复角的下降幅度均比未改性的更小。所以,经
Mannich反应交联改性的蚕丝织物具有较好的耐皂洗抗皱效果。
表3 交联改性蚕丝织物的抗皱耐皂洗性
Tab.3 Resistanceforsoapwashingofcross-linkedsilkfabrics
试样洗涤次数
洗涤前
未改性洗涤10次
洗涤20次
Mannich
反应改性
洗涤前
洗涤10次
洗涤20次
干态折皱
回复角/(°)
235.50
239.00
225.50
159.20
163.70
150.30
湿态折皱
回复角/(°)
255.00
259.30
247.80
178.20
176.80
173.50
图4 改性前后织物芯吸高度随时间变化趋势
Fig.4 Variationtrendofwickingheightwithtime
beforeandafterthemodification
2.2.3 Mannich反应交联改性蚕丝织物的物理机械性能和手感
从表4可看出,随交联剂使质量分数的提高,断裂伸长率
和断裂强力略有所下降,但总体下降不大,Mannich反应相对
温和的反应条件使得交联前后织物强力变化并不明显,强力
保留率也在97%以上。交联改性之后织物撕裂强力则随着交
2.3 Mannich反应交联改性对蚕丝结构的影响
2.3.1 蚕丝织物的红外光谱分析
图5为织物改性前后的红外光谱。图5(a)为未改性蚕丝织
物,图5(b)为Mannich改性处理(交联剂质量分数4%处理8h)
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蚕丝织物。图5显示,改性后的蚕丝织物在2976cm
-1
附近
产生的新峰为—CH
2
—伸缩振动,是改性后由交联剂上的饱
和碳链产生;1520cm
-1
附近为N—H键弯曲振动,原布
887cm
-1
的伯胺的N—H变形振动改性后移至955cm
-1
,并
且强度提高,可见改性后织物上氨基和亚氨基数量提高;
1233cm
-1
,1068cm
-1
附近为C—N键伸缩振动,改性后吸
收峰增强,分析来源于酪氨酸,甲醛和交联剂发生三元
Mannich反应而形成—CH
2
—NH—键(图6)。通过上述数据
可知,经过Mannich改性的织物已与交联剂以共价键结合。
知,改性蚕丝的热分解温度由315℃提高至329℃,且吸热峰
的面积也有所增加,表明Mannich反应交联改性对丝织物的
热稳定性有所加强。图8(a)(b)分别为未改性蚕丝织物和改
性后蚕丝织物的热重(TG)和热重微分(DTG)曲线。由图8
可知,蚕丝纤维的热重变化曲线整体趋势基本相同,在100℃
附近有较小的失重峰,可归因于织物中水分的蒸发;180~
400℃,蚕丝织物的失重则来源于丝素蛋白的热分解。
Mannich反应改性处理后蚕丝织物的失重峰值温度由325℃
提高至337℃,外延起始分解温度由303℃提高至315℃。
由此,进一步证明Mannich反应交联后的蚕丝织物整体热稳
定性有所提高。
图5 蚕丝织物的红外光谱
Fig.5 FTIRspectrumofsilkfabrics
图7 织物的差示扫描热曲线
Fig.7 Differentialscanningthermalcurvesofsilkfabrics
图6 芳伯胺化合物、甲醛和酪氨酸残基的三元Mannich反应
Fig.6 Mannichreactionofaromaticprimaryamine,formaldehydeandtyrosine
2.3.2 蚕丝织物的热分析
图7为织物的差示扫描热分析曲线。图7(a)为未改性
蚕丝织物,图7(b)为Mannich反应改性处理(交联剂质量分
数4%处理8h)后的蚕丝织物。从图7可知,改性前后的蚕丝
织物都有两个主要的吸热峰,改性后没有出现其他明显的新
吸热峰,这表明改性形成了化学交联而非物理吸附。而在
100℃附近由水分蒸发产生的吸热峰,峰值温度从改性前的
79.3℃提高至改性后的94.2℃,且改性后的峰面积明显小于
改性后。这是由于蚕丝纤维中结晶区分子排列严整,水分子
难于渗透,导致水分主要位于无定形区,而Mannich低温交联
改性也主要发生在纤维的无定形区,交联改性对其无定形区
有影响,吸收的水分含量也有所减少。这与前文回潮率所得
结果一致,同时纤维的水分受热离去更加困难,导致吸热峰转
移到更高的温度
[15]
。同时,由丝素蛋白分解产生的吸热峰可
图8 改性前后蚕丝织物的TG和DTG曲线
Fig.8 TGandDTGcurvesofsilkfabricsbeforeandafterthemodification
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第60卷 第7期
Manncih反应交联改善蚕丝抗皱性的研究
3 结 论
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本文设计并合成了一种基于Mannich反应的交联剂,对
蚕丝织物进行交联改性处理后,蚕丝织物抗皱性能得到了明
显改善,并且这种交联作用具有耐皂洗抗皱效果。当采用质
量分数6%自制合成交联剂,在pH值为4.5、交联反应8h
后,相比于未做交联剂处理的空白蚕丝样,交联改性织物的干
折皱回复角提升最高可达35.2°、湿折皱回复角提高29°,而
Mannich反应交联改性对蚕丝织物的物理机械性能和手感影
响不大。同时,对改性后蚕丝结构的红外光谱分析表明,甲
醛、交联剂和蚕丝织物发生了三元Mannich反应,交联剂在蚕
丝蛋白大分子链之间发生牢固的共价交联结合。热分析表
明,Mannich反应交联后的蚕丝织物热稳定性提高,也旁证了
蚕丝纤维内部大分子间发生了交联,是本文通过Mannich反
应改善蚕丝织物抗皱性能的根本原因。
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Vol.60 No.7
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