2024年4月26日发(作者：尔乐心)

第

21

卷第

1

期

2003

年

3

月

北京工商大学学报

(

自然科学版

)

JournalofBeijingTechnologyandBusinessUniversity

(

Natural

ScienceEdition

)

Vol

1

21No

1

1

Mar

1

2003

19

文章编号

:1671

2

1513

(

2003

)

01

2

0019

2

06

钙基脱硫灰渣浸出特性研究

钱　枫

,

　曹慧芳

,

　张溱芳

(

北京工商大学化学与环境工程学院

,

北京　

100037

)

摘　要

:

采用不同的浸取剂

,

进行钙基脱硫灰渣的浸出特性试验

,

测定了灰中微量元素的溶出情

况

,

并对钙基脱硫灰渣在堆放、填埋处置和回填、铺路等过程中对地下水和环境可能造成的影响进

行了初步分析。

关键词

:

钙基脱硫灰渣

;

浸出

;

抽提

中图分类号

:

X

701

1

3

　　　　　文献标识码

:

A

　　钙基化合物喷射脱硫是烟气脱硫的重要方法之

一

,

其脱硫灰渣的组成为脱硫过程产生的副产物与

粉煤灰的混合物

,

而粉煤灰中除含有大量的硅、铁、

铝、钙、镁、碳外

,

还含有铜、铅、镉、汞、砷、铬、镍、锰、

钴等少量及微量元素。脱硫灰渣在灰场堆放或填埋

处置过程中

,

其中的有害物质有可能随降水渗入地

下

,

污染地下水。本研究将采用不同的浸取剂

,

进行

钙基脱硫灰渣的浸出特性试验

,

测定灰中微量元素

的溶出情况

,

并对钙基脱硫灰渣在堆放、填埋处置和

回填、铺路等过程中对地下水和环境可能造成的影

响作初步分析。

有害物特性的判断依据。为考察钙基脱硫灰渣在不

同程度的酸性降水中微量元素的浸出情况

,

本试验

除用去离子水浸出外

,

还采用了

3

种不同

pH

值的

酸性缓冲溶液作浸取剂。

1

1

2

　仪器与材料

浸出容器

:300

mL

带盖聚乙烯瓶

浸取装置

:

SHA

2

B

水浴恒温振荡器

过滤装置

:

布氏漏斗、真空泵、

0

1

45

L

m

纤维滤

膜

浸取介质

:

去离子水

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

(

pH

=5

1

7

)

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

(

pH

=4

1

5

)

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

(

pH

=3

1

6

)

1

　实验部分

1

1

1

　浸出试验方法

浸出试验是用来测定固体废弃物浸出特性的一

种方法。根据法国

Colin

的统计

,

目前世界各国介绍

的浸出试验方法大约有

30

种

,

其中

11

种已被各国

有关机构批准确定为标准试验方法

[1]

。

本研究依照中国固体废物浸出试验方法标准

,

采用浸出试验方法为振荡法

,

即称取一定量干基试

样置于容器内

,

加一定量去离子水

,

将容器放在振荡

器上振荡一定时间

,

静置后通过滤膜过滤

,

对滤液进

行测试分析。该方法简便易行

,

能反映出固体废弃物

浸出物质的最大浸出含量

,

适于实验室进行

,

可用作

1

1

3

　浸取条件

液固比

:10

∶

1

浸取时间

:8

h

振荡频率

:110

±

10

次

min

静置时间

:16

h

试验温度

:

室温

1

1

4

　样品的采集

浸出特性试验所用样品为干飞灰

,

即取干式除

尘器下灰斗处的混灰。本试验中选取两个脱硫灰样

,

收稿日期

:20020601

基金项目

:

国家“

863

”计划子课题

(

2001AA640203

2

4

)

作者简介

:

钱　枫

(

1962-

)

,

女

,

北京市人

,

副教授

,

主要从事环境工程教学和研究。

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

20

北京工商大学学报

(

自然科学版

)

2003

年

3

月　

均为南京下关电厂的喷钙脱硫灰

,

灰样取自电除尘

器灰斗

,

两者采样时间不同

,

为不同运行工况时的脱

硫灰渣。

1

1

5

　浸取步骤

栅分光光度计

(

北京光学仪器厂

)

;

AF

2

610

A

型原子

荧光光谱仪

(

北京瑞利分析仪器公司

)

;

美国

PE

4000

型原子吸收分光光度计

;

美国

Dionex

2

2000

型离子

色谱仪。

表

1

　脱硫灰渣浸出特性分析方法

称取

15

g

脱硫灰样

,

置于

300

mL

浸取容器中

,

加入

150

mL

浸取剂

,

盖紧瓶盖

,

固定在振荡器上

,

调节振荡频率为

110

±

10

次

min

,

振幅

40

mm

,

在

室温下振荡

8

h

,

取下容器后静置

16

h

,

然后用

0

1

45

L

m

滤膜真空抽滤

,

滤液按分析项目立即分析或加

入相应的保护剂待分析。

1

1

6

　灰渣浸出液分析

1

1

6

1

1

　分析项目

分析项目

pH

值

(

腐蚀性

)

Cu

2+

Zn

2+

Pb

2+

Cd

2+

Cr

6+

　　　分析方法

玻璃电极法

GBT

15555

1

12-1995

原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

2-1995

原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

2-1995

原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

2-1995

原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

2-1995

二苯炭酰二肼分光光度法

GBT

15555

1

4-

1995

Ni

2+

直接吸入火焰原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

9-1995

根据“火电厂环境监测技术规范”和国标“固体

废物浸出毒性测定方法”

,

钙基脱硫灰渣浸出试验的

-2+2+6+2+

分析项目有

pH

值、

F

、

Cu

、

Zn

、

Cr

、

Cd

、

2+2+2+3+

Pb

、

Ni

、

Hg

、

As

。

Hg

2+

As

3+

F

-

原子荧光法

原子荧光法

离子色谱法

1

1

6

1

2

　分析方法

1

1

6

1

4

　测定结果

根据固体废物浸出毒性测定方法

GB

～

4],

本试验的各分析项目

T

15555

—

1995

和文献

[2

测定方法见表

1

。

1

1

6

1

3

　分析仪器

PHS

25

型酸度计

(

上海雷磁仪器厂

)

;722

型光

分别以去离子水和不同

pH

值的酸性缓冲溶液

为浸取剂

,

对钙基脱硫灰样作浸出试验

,

然后分析测

定其浸出液中各微量元素的含量

,

测定结果见表

2

、

3

。

表

2

　以去离子水为浸取剂的浸出液分析结果

项目

pH

Cu

2+

Zn

2+

Pb

2+

Cd

2+

Cr

6+

Ni

2+

Hg

2+

As

3+

F

-

1

#

脱硫灰样

13

1

0

0

1

048

0

1

116

<0

1

05

<0

1

005

<0

1

004

<0

1

01

0

1

0001

<0

1

001

<0

1

01

2

#

脱硫灰样

13

1

0

0

1

044

0

1

130

<0

1

05

<0

1

005

<0

1

004

<0

1

01

0

1

0001

<0

1

001

<0

1

01

地下水质量标准

GBT

14848-93

(

¸

)

类

3

6

1

5

～

8

1

5

地表水环境质量

标准

GHZB

1-1999

(

¸类

)

3

6

1

5

～

8

1

5

3

西德固体废弃物

填埋标准

(

类

)

333

5

1

5

～

13

1

0

≤

1

1

0

≤

1

1

0

≤

0

1

05

≤

0

1

01

≤

0

1

05

≤

0

1

05

≤

0

1

001

≤

0

1

05

≤

1

1

0

≤

1

1

0

≤

1

1

0

≤

0

1

05

≤

0

1

005

≤

0

1

05

-

≤

1

≤

2

≤

0

1

2

≤

0

1

05

≤

0

1

05

≤

0

1

2

≤

0

1

005

≤

0

1

2

≤

5

≤

0

1

0001

≤

0

1

05

≤

1

1

0

　　注

:

3¸类指以人体健康基准值为依据

,

主要适用于集中式生活饮用水的水源及工、农业用水。

33¸类指主要适用于集中式生活饮用水水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区。

333类指燃煤电厂固体废弃物。

表中

Hg

2+

的单位为

L

gL

,

除

pH

值

,

其余项目的单位均为

mgL

。

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

　第

21

卷第

1

期钱　枫等

:

钙基脱硫灰渣浸出特性研究

表

3

　不同

pH

值浸取剂的浸出液分析结果

21

浸取剂

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

pH

=5

1

7

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

pH

=4

1

5

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

pH

=3

1

6

灰样

pH

1

2

1

2

1

2

12

1

9

13

1

0

4

1

78

4

1

92

3

1

96

4

1

12

6

～

9

浸出液浓度

(

mg

・

L

-1

)

Cu

2+

0

1

081

0

1

124

0

1

485

0

1

354

0

1

661

0

1

545

0

1

5

3

50

3

Zn

2+

<0

1

05

<0

1

05

0

1

803

0

1

232

1

1

119

0

1

361

2

1

0

3

50

3

Pb

2+

0

1

473

0

1

473

1

1

18

0

1

94

1

1

42

1

1

42

1

1

0

3

1

0

Cd

2+

<0

1

005

<0

1

005

0

1

036

0

1

036

0

1

078

0

1

078

0

1

1

0

1

3

Cr

6+

0

1

050

0

1

031

0

1

224

0

1

211

0

1

271

0

1

235

0

1

5

1

1

5

Ni

2+

<0

1

01

<0

1

01

0

1

493

0

1

411

0

1

740

0

1

575

1

1

0

10

Hg

2+

3

0

1

106

0

1

099

1

1

419

1

1

783

3

1

535

1

1

883

50

50

As

3+

<0

1

001

0

1

123

0

1

437

0

1

413

0

1

531

0

1

492

0

1

5

1

1

5

污水综合排放标准

GB

8978

—

1996

危险废物鉴别标准

GB

5085

—

1996

≥

12

1

5

　　注

:

3

Hg

2+

的单位为

L

gL

,

pH

除外

,

其余项目的单位均为

mgL

。

33

指排入地表水环境质量标准¸类水域和海水水质标准二类海域的污水

,

执行一级标准。

2

　结果与讨论

2

1

1

　去离子水浸出试验结果

从表

2

可看出

,

钙基脱硫灰渣的浸出液

pH

值

较高

,

为强碱性

,

浸出液中的重金属含量均较低

,

大

部分未检出。这是由于钙基脱硫灰渣中含有较多的

碱性物质

,

其浸出液的

pH

值较高

,

抑制了重金属的

浸出

,

因而其浸出液中的重金属含量比一般粉煤灰

的浸出浓度要低

[1]

。

两种脱硫灰的浸出试验结果和地下水质量标准

及地表水环境质量标准相比较

,

除

pH

值外

,

各种重

金属离子和氟离子的浸出浓度均没有超过标准中的

规定值。而脱硫灰渣在自然放置的过程中

,

其中的

CaO

和

Ca

(

OH

)

2

会和空气中的

CO

2

结合

,

转化成

CaCO

3

,

其碱性将会逐渐衰减到中性

,

因此

pH

值超

标仅是短期现象。

目前

,

我国暂没有制定固体废弃物的填埋标准

,

参照西德的固体废弃物填埋标准

[5]

,

除脱硫灰中

Hg

的浸出浓度为

0

1

0001

mgL

,

稍高于该标准规

定的

0

1

00005

mgL

外

,

其他项目均符合填埋标准

,

但

Hg

2+

的浓度均低于我国地表水和地下水的环境

质量标准

,

所以从该试验结果可以认为钙基脱硫灰

渣在堆放、填埋和回填、筑路等处置和利用过程中

,

不会污染地下水

,

也不会对周围环境造成影响。

2

1

2

　不同

pH

值浸取剂的浸出试验结果

2+

准相比较

,1

、

2

号灰样浸出液的

Pb

2+

超过了规定值

,

2

号灰样的

As

3+

略高

;

与污水综合排放标准

GB

8978

—

1996

及危险废物鉴别标准

GB

5085

—

1996

相比较

,

两种脱硫灰样浸出液中的重金属含量

均未超出规定值

,

不具有浸出毒性。采用

pH

值为

4

1

5

和

pH

值为

3

1

6

的浸取剂时

,

灰样浸出液的

pH

值基本上和浸取剂的原

pH

值一致

,

其它各微量元

素的浸出浓度升高。与地下水质量标准相比较

,

灰样

2+2+2+2+3+

中的

Cr

6+

、

Cd

、

Pb

、

Ni

、

Hg

、

As

的浸出浓度

均超过规定值

;

与污水综合排放标准

GB

8978

—

1996

相比较

,

采用

pH

为值

4

1

5

的浸取剂时

,1

号灰

样浸出液中的

Pb

2+

超出规定值

,

采用

pH

值为

3

1

6

2+

的浸取剂时

,

两种脱硫灰样浸出液中的

Cu

2+

、

Pb

和

As

3+

均略超出规定值

;

与危险废物鉴别标准

GB

5085

—

1996

相比较

,

灰样中各元素的浸出浓度

均未超出规定值

,

不具有浸出毒性。

根据有关文献

,

土壤对粉煤灰浸出液中有害物

质具有较强的吸附能力

,

由于灰场附近土层厚度远

大于

0

1

3

m

,

粉煤灰大部分可在土壤的厚度内被吸

附

,

淋溶水不会构成对浅层地下水的污染。同时

,

脱

硫灰渣中含有的

CaO

和

Ca

(

OH

)

2

会使脱硫灰渣硬

结

,

其渗透率比粉煤灰小得多

,

可以加强脱硫灰渣底

部堆放层的防渗漏特性。由此可认为

,

即使遇较严重

的酸性降水

(

即形成稳定的酸度体系

)

,

有可能使脱

硫灰渣中的重金属成分部分溶出

,

但由于钙基脱硫

灰渣的硬结特性和土层的吸附作用

,

可以防止脱硫

灰渣中有害元素对地下水的污染。

2

1

3

　不同

pH

值的浸取剂对灰渣中重金属浸出浓

从表

3

的测定结果看

,

采用

pH

值为

5

1

7

的浸

取剂时

,

两种脱硫灰样浸出液的

pH

值为强碱性

,

其

它各微量元素的浸出浓度均较低。与地下水质量标

度的影响

2

1

3

1

1

　浸取剂

pH

值对灰渣浸出液

pH

值的影响

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

22

北京工商大学学报

(

自然科学版

)

2003

年

3

月　

本实验条件下

,

浸取剂

pH

值对灰渣浸出液

pH

值的影响见图

1

。

图

4

Pb

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

图

1

　浸出液

pH

值的变化

由图

1

可见

,

采用

pH

值为

4

1

5

和

3

1

6

的缓冲

溶液作浸取剂

,

由于缓冲溶液具有一定的缓冲能力

,

脱硫灰浸出液的

pH

值基本未变

,

而用

pH

值为

5

1

7

的缓冲溶液浸取脱硫灰

,

其浸出液的

pH

值变为碱

性

,

这是因为脱硫灰中含有部分

CaO

和

Ca

(

OH

)

2

等碱性物质

,

超出了缓冲溶液的缓冲容量

,

而使其浸

出液

pH

值升高

,

变为碱性。

2

1

3

1

2

　不同

pH

值浸取剂对灰渣中重金属浸出浓

度的影响

根据表

3

实验结果

,

可得到脱硫灰浸出液中各

微量元素随浸取剂

pH

值不同的浓度变化情况

,

见

图

2

～

9

。

图

5

Cd

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

图

6

Cr

6+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

图

2

Cu

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

图

7

Ni

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

由图

2

～

9

可见

,

采用

pH

值为

5

1

7

的浸取剂

,

由于

其浸出液

pH

值为强碱性

,

重金属的浸出含量均较

低

;

用

pH

值为

4

1

5

和

pH

值为

3

1

6

的浸取剂

,

重金

属的浸出含量增大

,

其中后者的含量又高于前者。这

主要是因为

pH

值低

,

有利于重金属的溶出

,

因而浸

图

3

Zn

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

出液中的含量升高

,

这同文献中的相关报导是一致

的

[6

～

10]

。

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

　第

21

卷第

1

期钱　枫等

:

钙基脱硫灰渣浸出特性研究

23

最终

pH

值

,

而浸出液

pH

值的高低对微量元素的浸

出浓度又有较大的影响

,

浸出液

pH

值越低

,

微量元

素的浸出浓度则会越高。

3

　结论

1

)

钙基脱硫灰渣浸出液的

pH

值对微量元素的

图

8

Hg

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

浸出浓度有直接影响

,

浸出液

pH

值越低

,

微量元素

的浸出浓度则越高。而浸出液的

pH

值又受脱硫灰

渣自身的碱性和浸取剂的

pH

值及液固比的影响。

2

)

钙基脱硫灰渣自身的碱性对其微量元素的

浸出浓度有较大的影响。采用中性去离子水的浸出

试验

,

由于钙基脱硫灰渣中含有较多的

CaO

或

Ca

(

OH

)

2

等碱性物质

,

使其浸出液

pH

值为强碱性

,

抑

制了微量元素的浸出

,

从而比一般粉煤灰的浸出浓

度要低。而采用低

pH

值的酸性缓冲溶液为浸取剂

,

在液固比为

10

的条件下

,

由于浸取剂的缓冲特性

,

灰渣自身的碱性影响减弱

,

其浸出液呈现酸性

,

使得

灰渣中某些微量元素的浸出浓度增大。

3

)

钙基脱硫灰渣的标准浸出试验中

,

微量元素

的浸出浓度较低

,

作堆放、填埋、回填、筑路等处置时

不会对地下水环境造成影响。即使遇较严重的酸性

降水

,

并形成稳定的酸度体系

,

有可能使脱硫灰渣中

的重金属成分部分溶出

,

但由于渣场中一时的降水

量与大量堆放的灰渣实际上难以达到

10

∶

1

的液固

比

,

故这种情况发生的可能性极小。另外

,

钙基脱硫

灰渣的硬结特性和土层的吸附作用

,

有助于防止脱

硫灰渣中有害元素对地下水的污染。因此可以认为

,

在通常的酸性降水情况下

,

钙基脱硫灰渣在处置和

利用过程中

,

一般不会对环境造成危害。

参考文献

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[1]

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3

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[2]

　工业固体废物有害特性试验与监测分析方法编写组

.

图

9

As

3+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

2

1

4

　脱硫灰自身碱性对浸出浓度的影响

由上述实验结果可知

,

脱硫灰浸出液的

pH

值

除与采用的浸取剂有关外

,

还受脱硫灰自身碱性的

影响。

脱硫灰与水混合后

,

灰水的

pH

值发生变化

,

一

般多为碱性

,

约为

10

～

13

左右。本测定结果中两种

脱硫灰采用去离子水和

pH

值为

5

1

7

的浸取剂

,

其

浸出液的

pH

值均为

13

左右。采用

pH

值为

4

1

5

和

pH

值为

3

1

6

的浸取剂

,

由于缓冲溶液的缓冲特性

,

浸出液的

pH

值稍高于浸取剂原来的

pH

值

,

没有太

大的变化

,

从而使其浸出液中各微量元素的浸出浓

度明显升高。

从图

2

～

9

中还可以看到

1

号脱硫灰样中各微

量元素的浸出浓度基本上要比

2

号脱硫灰样中的浸

出浓度稍高一些

,

这主要是因为

1

号脱硫灰样浸出

液的

pH

值总是比

2

号脱硫灰样稍低

,

见图

1

。

脱硫灰中含有脱硫过程中未反应完全的吸收剂

CaO

等碱性物质

,

会对其浸出液的

pH

值产生影响。

本研究分别对两种脱硫灰样中的有效钙含量进行测

定

,1

号脱硫灰样中

CaO

含量为

6

1

01%,2

号为

6

1

76%

。

CaO

含量低的脱硫灰样

,

其浸出液的

pH

值

也低

,

故该灰渣样品中各微量元素的浸出浓度会高

一些。由此可见

,

脱硫灰本身的碱性影响到浸出液的

工业固体废物有害特性试验与监测分析方法

(

试行

)

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中国环境科学出版社

,1986.11.

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24

18

(

3

)

:181-183.

北京工商大学学报

(

自然科学版

)

[9]

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.

2003

年

3

月　

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固体废物浸出试验条件的研

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2

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的试验研究

[

J

].

煤矿环境保护

,2000,14

(

3

)

:35-37.

STUDYONLEACHINGBEHAVEIOROFCALCIUM

-

BASED

DESULFURIZATIONASHES

QIANFeng

,

CAOHui

2

fang

,

ZHANGZhen

2

fang

(

CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering

,

BeijingTechnologyand

BusinessUniversity

,

Beijing

100037,

China

)

Abstract

:

Variousextractingagentswereusedtoconductleachingexperimentsforcalcium

2

based

.

Thedissolutionoftraceelementscontainedintheashesweredetermineddesulfurizationashes

andthepossibleimpactsoftheashdisposal

(

e

.

g

.,

dumping

,

landfill

,

road

2

paving

)

ontheunder

2

groundwaterandtheenvironmentwereanalyzedanddiscussed

.

Keywords

:

calcium

2

baseddesulfurizationashes

;

leaching

;

extract

(

责任编辑

:

叶红波

)

(

上接第

18

页

)

SYNTHESISOFDIBUTYLSUCCINATECATALYZEDBY

STANNICCHLORIDE

ZHONGTong

2

sheng

,

WENRui

2

ming

,

YUShan

2

xin

(

DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering

,

HunanCityCollege

,

Yiyang

413049,

China

)

Abstract

:

StannicChloridecanbeusedascatalystforesterificationinsteadofsulphuricacid

.

The

synthesisofdibutylsuccinatewithsuccinicacidandn

2

butylalcoholasreactantsandpentahydrate

stannicchlorideascatalysthasbeenstudied

.

Theyieldoftheestercouldreach

93

1

9%

undermo

2

larratioofsuccinicacid

,

n

2

butylalcoholandstannicchloridewere

1

∶

8

∶

0

1

114,

refluxingand

watersegregatingfor

60

min

.

Thedibutylsebacate

,

dibutyladipateanddibutylmaleatewerealso

synthesiswithstannicchloridepentahydrateascatalyst

.

Keywords

:

dibutylsuccinate

;

synthesis

;

stannicchloride

;

catalysis

(

责任编辑

:

叶红波

)

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

2024年4月26日发(作者：尔乐心)

第

21

卷第

1

期

2003

年

3

月

北京工商大学学报

(

自然科学版

)

JournalofBeijingTechnologyandBusinessUniversity

(

Natural

ScienceEdition

)

Vol

1

21No

1

1

Mar

1

2003

19

文章编号

:1671

2

1513

(

2003

)

01

2

0019

2

06

钙基脱硫灰渣浸出特性研究

钱　枫

,

　曹慧芳

,

　张溱芳

(

北京工商大学化学与环境工程学院

,

北京　

100037

)

摘　要

:

采用不同的浸取剂

,

进行钙基脱硫灰渣的浸出特性试验

,

测定了灰中微量元素的溶出情

况

,

并对钙基脱硫灰渣在堆放、填埋处置和回填、铺路等过程中对地下水和环境可能造成的影响进

行了初步分析。

关键词

:

钙基脱硫灰渣

;

浸出

;

抽提

中图分类号

:

X

701

1

3

　　　　　文献标识码

:

A

　　钙基化合物喷射脱硫是烟气脱硫的重要方法之

一

,

其脱硫灰渣的组成为脱硫过程产生的副产物与

粉煤灰的混合物

,

而粉煤灰中除含有大量的硅、铁、

铝、钙、镁、碳外

,

还含有铜、铅、镉、汞、砷、铬、镍、锰、

钴等少量及微量元素。脱硫灰渣在灰场堆放或填埋

处置过程中

,

其中的有害物质有可能随降水渗入地

下

,

污染地下水。本研究将采用不同的浸取剂

,

进行

钙基脱硫灰渣的浸出特性试验

,

测定灰中微量元素

的溶出情况

,

并对钙基脱硫灰渣在堆放、填埋处置和

回填、铺路等过程中对地下水和环境可能造成的影

响作初步分析。

有害物特性的判断依据。为考察钙基脱硫灰渣在不

同程度的酸性降水中微量元素的浸出情况

,

本试验

除用去离子水浸出外

,

还采用了

3

种不同

pH

值的

酸性缓冲溶液作浸取剂。

1

1

2

　仪器与材料

浸出容器

:300

mL

带盖聚乙烯瓶

浸取装置

:

SHA

2

B

水浴恒温振荡器

过滤装置

:

布氏漏斗、真空泵、

0

1

45

L

m

纤维滤

膜

浸取介质

:

去离子水

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

(

pH

=5

1

7

)

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

(

pH

=4

1

5

)

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

(

pH

=3

1

6

)

1

　实验部分

1

1

1

　浸出试验方法

浸出试验是用来测定固体废弃物浸出特性的一

种方法。根据法国

Colin

的统计

,

目前世界各国介绍

的浸出试验方法大约有

30

种

,

其中

11

种已被各国

有关机构批准确定为标准试验方法

[1]

。

本研究依照中国固体废物浸出试验方法标准

,

采用浸出试验方法为振荡法

,

即称取一定量干基试

样置于容器内

,

加一定量去离子水

,

将容器放在振荡

器上振荡一定时间

,

静置后通过滤膜过滤

,

对滤液进

行测试分析。该方法简便易行

,

能反映出固体废弃物

浸出物质的最大浸出含量

,

适于实验室进行

,

可用作

1

1

3

　浸取条件

液固比

:10

∶

1

浸取时间

:8

h

振荡频率

:110

±

10

次

min

静置时间

:16

h

试验温度

:

室温

1

1

4

　样品的采集

浸出特性试验所用样品为干飞灰

,

即取干式除

尘器下灰斗处的混灰。本试验中选取两个脱硫灰样

,

收稿日期

:20020601

基金项目

:

国家“

863

”计划子课题

(

2001AA640203

2

4

)

作者简介

:

钱　枫

(

1962-

)

,

女

,

北京市人

,

副教授

,

主要从事环境工程教学和研究。

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

20

北京工商大学学报

(

自然科学版

)

2003

年

3

月　

均为南京下关电厂的喷钙脱硫灰

,

灰样取自电除尘

器灰斗

,

两者采样时间不同

,

为不同运行工况时的脱

硫灰渣。

1

1

5

　浸取步骤

栅分光光度计

(

北京光学仪器厂

)

;

AF

2

610

A

型原子

荧光光谱仪

(

北京瑞利分析仪器公司

)

;

美国

PE

4000

型原子吸收分光光度计

;

美国

Dionex

2

2000

型离子

色谱仪。

表

1

　脱硫灰渣浸出特性分析方法

称取

15

g

脱硫灰样

,

置于

300

mL

浸取容器中

,

加入

150

mL

浸取剂

,

盖紧瓶盖

,

固定在振荡器上

,

调节振荡频率为

110

±

10

次

min

,

振幅

40

mm

,

在

室温下振荡

8

h

,

取下容器后静置

16

h

,

然后用

0

1

45

L

m

滤膜真空抽滤

,

滤液按分析项目立即分析或加

入相应的保护剂待分析。

1

1

6

　灰渣浸出液分析

1

1

6

1

1

　分析项目

分析项目

pH

值

(

腐蚀性

)

Cu

2+

Zn

2+

Pb

2+

Cd

2+

Cr

6+

　　　分析方法

玻璃电极法

GBT

15555

1

12-1995

原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

2-1995

原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

2-1995

原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

2-1995

原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

2-1995

二苯炭酰二肼分光光度法

GBT

15555

1

4-

1995

Ni

2+

直接吸入火焰原子吸收分光光度法

GBT

15555

1

9-1995

根据“火电厂环境监测技术规范”和国标“固体

废物浸出毒性测定方法”

,

钙基脱硫灰渣浸出试验的

-2+2+6+2+

分析项目有

pH

值、

F

、

Cu

、

Zn

、

Cr

、

Cd

、

2+2+2+3+

Pb

、

Ni

、

Hg

、

As

。

Hg

2+

As

3+

F

-

原子荧光法

原子荧光法

离子色谱法

1

1

6

1

2

　分析方法

1

1

6

1

4

　测定结果

根据固体废物浸出毒性测定方法

GB

～

4],

本试验的各分析项目

T

15555

—

1995

和文献

[2

测定方法见表

1

。

1

1

6

1

3

　分析仪器

PHS

25

型酸度计

(

上海雷磁仪器厂

)

;722

型光

分别以去离子水和不同

pH

值的酸性缓冲溶液

为浸取剂

,

对钙基脱硫灰样作浸出试验

,

然后分析测

定其浸出液中各微量元素的含量

,

测定结果见表

2

、

3

。

表

2

　以去离子水为浸取剂的浸出液分析结果

项目

pH

Cu

2+

Zn

2+

Pb

2+

Cd

2+

Cr

6+

Ni

2+

Hg

2+

As

3+

F

-

1

#

脱硫灰样

13

1

0

0

1

048

0

1

116

<0

1

05

<0

1

005

<0

1

004

<0

1

01

0

1

0001

<0

1

001

<0

1

01

2

#

脱硫灰样

13

1

0

0

1

044

0

1

130

<0

1

05

<0

1

005

<0

1

004

<0

1

01

0

1

0001

<0

1

001

<0

1

01

地下水质量标准

GBT

14848-93

(

¸

)

类

3

6

1

5

～

8

1

5

地表水环境质量

标准

GHZB

1-1999

(

¸类

)

3

6

1

5

～

8

1

5

3

西德固体废弃物

填埋标准

(

类

)

333

5

1

5

～

13

1

0

≤

1

1

0

≤

1

1

0

≤

0

1

05

≤

0

1

01

≤

0

1

05

≤

0

1

05

≤

0

1

001

≤

0

1

05

≤

1

1

0

≤

1

1

0

≤

1

1

0

≤

0

1

05

≤

0

1

005

≤

0

1

05

-

≤

1

≤

2

≤

0

1

2

≤

0

1

05

≤

0

1

05

≤

0

1

2

≤

0

1

005

≤

0

1

2

≤

5

≤

0

1

0001

≤

0

1

05

≤

1

1

0

　　注

:

3¸类指以人体健康基准值为依据

,

主要适用于集中式生活饮用水的水源及工、农业用水。

33¸类指主要适用于集中式生活饮用水水源地二级保护区、一般鱼类保护区及游泳区。

333类指燃煤电厂固体废弃物。

表中

Hg

2+

的单位为

L

gL

,

除

pH

值

,

其余项目的单位均为

mgL

。

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

　第

21

卷第

1

期钱　枫等

:

钙基脱硫灰渣浸出特性研究

表

3

　不同

pH

值浸取剂的浸出液分析结果

21

浸取剂

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

pH

=5

1

7

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

pH

=4

1

5

HAc

2

NaAc

缓冲溶液

pH

=3

1

6

灰样

pH

1

2

1

2

1

2

12

1

9

13

1

0

4

1

78

4

1

92

3

1

96

4

1

12

6

～

9

浸出液浓度

(

mg

・

L

-1

)

Cu

2+

0

1

081

0

1

124

0

1

485

0

1

354

0

1

661

0

1

545

0

1

5

3

50

3

Zn

2+

<0

1

05

<0

1

05

0

1

803

0

1

232

1

1

119

0

1

361

2

1

0

3

50

3

Pb

2+

0

1

473

0

1

473

1

1

18

0

1

94

1

1

42

1

1

42

1

1

0

3

1

0

Cd

2+

<0

1

005

<0

1

005

0

1

036

0

1

036

0

1

078

0

1

078

0

1

1

0

1

3

Cr

6+

0

1

050

0

1

031

0

1

224

0

1

211

0

1

271

0

1

235

0

1

5

1

1

5

Ni

2+

<0

1

01

<0

1

01

0

1

493

0

1

411

0

1

740

0

1

575

1

1

0

10

Hg

2+

3

0

1

106

0

1

099

1

1

419

1

1

783

3

1

535

1

1

883

50

50

As

3+

<0

1

001

0

1

123

0

1

437

0

1

413

0

1

531

0

1

492

0

1

5

1

1

5

污水综合排放标准

GB

8978

—

1996

危险废物鉴别标准

GB

5085

—

1996

≥

12

1

5

　　注

:

3

Hg

2+

的单位为

L

gL

,

pH

除外

,

其余项目的单位均为

mgL

。

33

指排入地表水环境质量标准¸类水域和海水水质标准二类海域的污水

,

执行一级标准。

2

　结果与讨论

2

1

1

　去离子水浸出试验结果

从表

2

可看出

,

钙基脱硫灰渣的浸出液

pH

值

较高

,

为强碱性

,

浸出液中的重金属含量均较低

,

大

部分未检出。这是由于钙基脱硫灰渣中含有较多的

碱性物质

,

其浸出液的

pH

值较高

,

抑制了重金属的

浸出

,

因而其浸出液中的重金属含量比一般粉煤灰

的浸出浓度要低

[1]

。

两种脱硫灰的浸出试验结果和地下水质量标准

及地表水环境质量标准相比较

,

除

pH

值外

,

各种重

金属离子和氟离子的浸出浓度均没有超过标准中的

规定值。而脱硫灰渣在自然放置的过程中

,

其中的

CaO

和

Ca

(

OH

)

2

会和空气中的

CO

2

结合

,

转化成

CaCO

3

,

其碱性将会逐渐衰减到中性

,

因此

pH

值超

标仅是短期现象。

目前

,

我国暂没有制定固体废弃物的填埋标准

,

参照西德的固体废弃物填埋标准

[5]

,

除脱硫灰中

Hg

的浸出浓度为

0

1

0001

mgL

,

稍高于该标准规

定的

0

1

00005

mgL

外

,

其他项目均符合填埋标准

,

但

Hg

2+

的浓度均低于我国地表水和地下水的环境

质量标准

,

所以从该试验结果可以认为钙基脱硫灰

渣在堆放、填埋和回填、筑路等处置和利用过程中

,

不会污染地下水

,

也不会对周围环境造成影响。

2

1

2

　不同

pH

值浸取剂的浸出试验结果

2+

准相比较

,1

、

2

号灰样浸出液的

Pb

2+

超过了规定值

,

2

号灰样的

As

3+

略高

;

与污水综合排放标准

GB

8978

—

1996

及危险废物鉴别标准

GB

5085

—

1996

相比较

,

两种脱硫灰样浸出液中的重金属含量

均未超出规定值

,

不具有浸出毒性。采用

pH

值为

4

1

5

和

pH

值为

3

1

6

的浸取剂时

,

灰样浸出液的

pH

值基本上和浸取剂的原

pH

值一致

,

其它各微量元

素的浸出浓度升高。与地下水质量标准相比较

,

灰样

2+2+2+2+3+

中的

Cr

6+

、

Cd

、

Pb

、

Ni

、

Hg

、

As

的浸出浓度

均超过规定值

;

与污水综合排放标准

GB

8978

—

1996

相比较

,

采用

pH

为值

4

1

5

的浸取剂时

,1

号灰

样浸出液中的

Pb

2+

超出规定值

,

采用

pH

值为

3

1

6

2+

的浸取剂时

,

两种脱硫灰样浸出液中的

Cu

2+

、

Pb

和

As

3+

均略超出规定值

;

与危险废物鉴别标准

GB

5085

—

1996

相比较

,

灰样中各元素的浸出浓度

均未超出规定值

,

不具有浸出毒性。

根据有关文献

,

土壤对粉煤灰浸出液中有害物

质具有较强的吸附能力

,

由于灰场附近土层厚度远

大于

0

1

3

m

,

粉煤灰大部分可在土壤的厚度内被吸

附

,

淋溶水不会构成对浅层地下水的污染。同时

,

脱

硫灰渣中含有的

CaO

和

Ca

(

OH

)

2

会使脱硫灰渣硬

结

,

其渗透率比粉煤灰小得多

,

可以加强脱硫灰渣底

部堆放层的防渗漏特性。由此可认为

,

即使遇较严重

的酸性降水

(

即形成稳定的酸度体系

)

,

有可能使脱

硫灰渣中的重金属成分部分溶出

,

但由于钙基脱硫

灰渣的硬结特性和土层的吸附作用

,

可以防止脱硫

灰渣中有害元素对地下水的污染。

2

1

3

　不同

pH

值的浸取剂对灰渣中重金属浸出浓

从表

3

的测定结果看

,

采用

pH

值为

5

1

7

的浸

取剂时

,

两种脱硫灰样浸出液的

pH

值为强碱性

,

其

它各微量元素的浸出浓度均较低。与地下水质量标

度的影响

2

1

3

1

1

　浸取剂

pH

值对灰渣浸出液

pH

值的影响

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

22

北京工商大学学报

(

自然科学版

)

2003

年

3

月　

本实验条件下

,

浸取剂

pH

值对灰渣浸出液

pH

值的影响见图

1

。

图

4

Pb

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

图

1

　浸出液

pH

值的变化

由图

1

可见

,

采用

pH

值为

4

1

5

和

3

1

6

的缓冲

溶液作浸取剂

,

由于缓冲溶液具有一定的缓冲能力

,

脱硫灰浸出液的

pH

值基本未变

,

而用

pH

值为

5

1

7

的缓冲溶液浸取脱硫灰

,

其浸出液的

pH

值变为碱

性

,

这是因为脱硫灰中含有部分

CaO

和

Ca

(

OH

)

2

等碱性物质

,

超出了缓冲溶液的缓冲容量

,

而使其浸

出液

pH

值升高

,

变为碱性。

2

1

3

1

2

　不同

pH

值浸取剂对灰渣中重金属浸出浓

度的影响

根据表

3

实验结果

,

可得到脱硫灰浸出液中各

微量元素随浸取剂

pH

值不同的浓度变化情况

,

见

图

2

～

9

。

图

5

Cd

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

图

6

Cr

6+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

图

2

Cu

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

图

7

Ni

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

由图

2

～

9

可见

,

采用

pH

值为

5

1

7

的浸取剂

,

由于

其浸出液

pH

值为强碱性

,

重金属的浸出含量均较

低

;

用

pH

值为

4

1

5

和

pH

值为

3

1

6

的浸取剂

,

重金

属的浸出含量增大

,

其中后者的含量又高于前者。这

主要是因为

pH

值低

,

有利于重金属的溶出

,

因而浸

图

3

Zn

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

出液中的含量升高

,

这同文献中的相关报导是一致

的

[6

～

10]

。

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.

　第

21

卷第

1

期钱　枫等

:

钙基脱硫灰渣浸出特性研究

23

最终

pH

值

,

而浸出液

pH

值的高低对微量元素的浸

出浓度又有较大的影响

,

浸出液

pH

值越低

,

微量元

素的浸出浓度则会越高。

3

　结论

1

)

钙基脱硫灰渣浸出液的

pH

值对微量元素的

图

8

Hg

2+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

浸出浓度有直接影响

,

浸出液

pH

值越低

,

微量元素

的浸出浓度则越高。而浸出液的

pH

值又受脱硫灰

渣自身的碱性和浸取剂的

pH

值及液固比的影响。

2

)

钙基脱硫灰渣自身的碱性对其微量元素的

浸出浓度有较大的影响。采用中性去离子水的浸出

试验

,

由于钙基脱硫灰渣中含有较多的

CaO

或

Ca

(

OH

)

2

等碱性物质

,

使其浸出液

pH

值为强碱性

,

抑

制了微量元素的浸出

,

从而比一般粉煤灰的浸出浓

度要低。而采用低

pH

值的酸性缓冲溶液为浸取剂

,

在液固比为

10

的条件下

,

由于浸取剂的缓冲特性

,

灰渣自身的碱性影响减弱

,

其浸出液呈现酸性

,

使得

灰渣中某些微量元素的浸出浓度增大。

3

)

钙基脱硫灰渣的标准浸出试验中

,

微量元素

的浸出浓度较低

,

作堆放、填埋、回填、筑路等处置时

不会对地下水环境造成影响。即使遇较严重的酸性

降水

,

并形成稳定的酸度体系

,

有可能使脱硫灰渣中

的重金属成分部分溶出

,

但由于渣场中一时的降水

量与大量堆放的灰渣实际上难以达到

10

∶

1

的液固

比

,

故这种情况发生的可能性极小。另外

,

钙基脱硫

灰渣的硬结特性和土层的吸附作用

,

有助于防止脱

硫灰渣中有害元素对地下水的污染。因此可以认为

,

在通常的酸性降水情况下

,

钙基脱硫灰渣在处置和

利用过程中

,

一般不会对环境造成危害。

参考文献

:

[1]

　荣鸿敏

.

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[

J

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,

1989,5

(

3

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[2]

　工业固体废物有害特性试验与监测分析方法编写组

.

图

9

As

3+

浸出浓度随浸取剂

pH

值的变化

2

1

4

　脱硫灰自身碱性对浸出浓度的影响

由上述实验结果可知

,

脱硫灰浸出液的

pH

值

除与采用的浸取剂有关外

,

还受脱硫灰自身碱性的

影响。

脱硫灰与水混合后

,

灰水的

pH

值发生变化

,

一

般多为碱性

,

约为

10

～

13

左右。本测定结果中两种

脱硫灰采用去离子水和

pH

值为

5

1

7

的浸取剂

,

其

浸出液的

pH

值均为

13

左右。采用

pH

值为

4

1

5

和

pH

值为

3

1

6

的浸取剂

,

由于缓冲溶液的缓冲特性

,

浸出液的

pH

值稍高于浸取剂原来的

pH

值

,

没有太

大的变化

,

从而使其浸出液中各微量元素的浸出浓

度明显升高。

从图

2

～

9

中还可以看到

1

号脱硫灰样中各微

量元素的浸出浓度基本上要比

2

号脱硫灰样中的浸

出浓度稍高一些

,

这主要是因为

1

号脱硫灰样浸出

液的

pH

值总是比

2

号脱硫灰样稍低

,

见图

1

。

脱硫灰中含有脱硫过程中未反应完全的吸收剂

CaO

等碱性物质

,

会对其浸出液的

pH

值产生影响。

本研究分别对两种脱硫灰样中的有效钙含量进行测

定

,1

号脱硫灰样中

CaO

含量为

6

1

01%,2

号为

6

1

76%

。

CaO

含量低的脱硫灰样

,

其浸出液的

pH

值

也低

,

故该灰渣样品中各微量元素的浸出浓度会高

一些。由此可见

,

脱硫灰本身的碱性影响到浸出液的

工业固体废物有害特性试验与监测分析方法

(

试行

)

[

M

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,1986.11.

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24

18

(

3

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北京工商大学学报

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自然科学版

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2003

年

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陆永琪

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的试验研究

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J

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煤矿环境保护

,2000,14

(

3

)

:35-37.

STUDYONLEACHINGBEHAVEIOROFCALCIUM

-

BASED

DESULFURIZATIONASHES

QIANFeng

,

CAOHui

2

fang

,

ZHANGZhen

2

fang

(

CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering

,

BeijingTechnologyand

BusinessUniversity

,

Beijing

100037,

China

)

Abstract

:

Variousextractingagentswereusedtoconductleachingexperimentsforcalcium

2

based

.

Thedissolutionoftraceelementscontainedintheashesweredetermineddesulfurizationashes

andthepossibleimpactsoftheashdisposal

(

e

.

g

.,

dumping

,

landfill

,

road

2

paving

)

ontheunder

2

groundwaterandtheenvironmentwereanalyzedanddiscussed

.

Keywords

:

calcium

2

baseddesulfurizationashes

;

leaching

;

extract

(

责任编辑

:

叶红波

)

(

上接第

18

页

)

SYNTHESISOFDIBUTYLSUCCINATECATALYZEDBY

STANNICCHLORIDE

ZHONGTong

2

sheng

,

WENRui

2

ming

,

YUShan

2

xin

(

DepartmentofChemicalandEnvironmentalEngineering

,

HunanCityCollege

,

Yiyang

413049,

China

)

Abstract

:

StannicChloridecanbeusedascatalystforesterificationinsteadofsulphuricacid

.

The

synthesisofdibutylsuccinatewithsuccinicacidandn

2

butylalcoholasreactantsandpentahydrate

stannicchlorideascatalysthasbeenstudied

.

Theyieldoftheestercouldreach

93

1

9%

undermo

2

larratioofsuccinicacid

,

n

2

butylalcoholandstannicchloridewere

1

∶

8

∶

0

1

114,

refluxingand

watersegregatingfor

60

min

.

Thedibutylsebacate

,

dibutyladipateanddibutylmaleatewerealso

synthesiswithstannicchloridepentahydrateascatalyst

.

Keywords

:

dibutylsuccinate

;

synthesis

;

stannicchloride

;

catalysis

(

责任编辑

:

叶红波

)

© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.