2024年5月4日发(作者:胥彭湃)
国内外主要碳纤维品种综合性能表征
欧阳新峰;王芬;孙玉婷;陶珍珍;刘芳
【摘 要】系统分析了市面上常见的国内外碳纤维品种的综合性能,从力学性能、表观
性能、纤维及灰分SEM形貌等方面对Toray、Toho Tenax、Aksaca、Hexcel、
Hyosung、Umatex、Tairyfil、中复神鹰8家公司共18种碳纤维进行分析,并结合各产品
标称值、上浆剂信息、纤维表面状态、灰分含量等比较了各种纤维特性,进一步明确了湿
法碳纤维与干喷湿纺碳纤维在摩擦毛丝量、碳纤维灰分含量、纤维表面形貌等方面的差异
与特点.
【期刊名称】《高科技纤维与应用》
【年(卷),期】2018(043)005
【总页数】10页(P48-57)
【关键词】碳纤维品种;力学性能;表观性能;形貌SEM
【作 者】欧阳新峰;王芬;孙玉婷;陶珍珍;刘芳
【作者单位】中国复合材料集团有限公司,北京 1000362;中复神鹰碳纤维有限责任公
司,江苏 连云港 222069;中复神鹰碳纤维有限责任公司,江苏 连云港 222069;中国复合材
料集团有限公司,北京 1000362;中复神鹰碳纤维有限责任公司,江苏 连云港 222069;中复
神鹰碳纤维有限责任公司,江苏 连云港 222069
【正文语种】中 文
【中图分类】TB321
前言
新材料产业是当今世界各国重点发展的高新技术产业之一,碳纤维以其优异的综合性
能被称为“新材料之王”,广泛应用于各行各业,正在改变人们的生活[1]。碳纤维按原
材料分主要有聚丙烯腈基(PAN基)碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维三大类,目前世
界PAN基碳纤维占全部碳纤维市场规模90%以上,其中24K及以下小丝束碳纤维占70%
以上,而以东丽为代表的三家日本企业在全球小丝束碳纤维市场占据主导地位[2]。PAN
基碳纤维工业中主要有湿法纺丝技术和干喷湿纺技术两种技术路线,干喷湿纺碳纤维约占
24K及以下小丝束碳纤维总需求量的65%,正在成为碳纤维发展的趋势[3,4]。
本文综合对比了目前全球主要碳纤维生产企业的主要碳纤维品种,对比各碳纤维拉伸
强度、杨氏模量、线密度、断裂伸长率、上浆剂含量等关键力学性能指标,并就宽度、硬
度、摩擦系数、开纤性、耐磨性等表观性能进行了分析比较,结合扫描电镜进一步观察湿
法碳纤维与干喷湿纺碳纤维及灰分的形貌特征,分析各个碳纤维企业主流碳纤维品种的综
合性能特征,给碳纤维企业的技术和产品研发提供参考,对下游碳纤维应用提供对比和借
鉴。
1 实验部分
1.1 试验材料
市售主要碳纤维品种见表1。
表1 主要碳纤维品种产品牌号简称厂家T700SC-12000-50C-韩T700S-12K-50C韩
韩国TORAYT700SC-12000-50CT700S-12K-50CT700SC-12000-30ET700S-12K-
30ET800HB-12000-50BT800H-12KT800SC-24000-10ET800S-24KM30SC-6000-
50CM30S-6K日本TORAYUT500-12K-E30UT500-12KHTS40-12K-F13HTS40-12K日
本TOHO TENAXA49-12K-D012A49-12KA42-12K-D012A42-12K土
韩
耳其
国AKSACAH3055SC10-12KH3055-12KH2550A10-12KH2550-12K
HYOSUNGTC35R-12K/1520756TC35R-12K中国台湾TAIRYFILUMT45-12K-
EPUMT45-12K俄罗斯UMATEXIM7-G-12K/6362-11LIM7-12K美国HEXCELSYT49S-
12K-22F4/20171018SYT49S-12KSYT55S-12K-22F4/20170927SYT55S-12K-SYM30-
12K-22F4/20160601SYM30-12K中复神鹰
2 测试表征
为避免环境中温湿度对测试结果的影响,测试过程控制测试温度25℃,环境湿度
<40%。
2.1 力学性能测试
线密度、拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率依据国标GB/T 3362—2005进行测定。
2.2 纤维含胶量测定
按照国标GB/T 29761—2013中方法A索氏萃取法进行测定。
2.3 宽度测定
连续取纤维样品12段,每段20cm,取中测量宽度。
2.4 悬垂度测定
悬垂度即硬挺度,依据《碳纤维与石墨纤维》悬垂度的测试方法测定,并依据实际情
况对拿掉支撑体后时间做出调整。
2.5 F/M摩擦系数测定
依据《碳纤维与石墨纤维》摩擦系数测定方法测定,并对绕过的金属棒根数做出调整,
调整后测定更加方便省时,更利于生产检测。修正后计算公式如下:
μ=(1/π)×ln(T2/T1)
其中T1=100N。
2.6 毛丝量测定
依据《碳纤维与石墨纤维》摩擦系数测定方法中方法(二)测定,并对碳纤维通过时间、
速度、辊体构造进行了调整。
2.7 开纤性测定
按照图1装置,控制退丝架恒定张力,恒速运行,丝束运行稳定后,依次在A、B两
点分别在线测量丝宽,B/A值即碳纤维的开纤性。
图1 碳纤维开纤性测试装置示意图
2.8 纤维及灰分SEM电镜
灰分按照标准QJ 2509—1993进行测定。将碳纤维及灰分经过处理后在KYKY-
2800B型扫描电镜下观察,并测量纤维的直径。
2.9 ICP-AES法测定灰分的元素含量
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定碳纤维灰分中元素含量,使用
美国Agilent 725-ES ICP-OES仪器检测灰分中铝、钙、铜、铁、钾、镁、钠、磷、硅、
锌共十种元素的含量。
3 结果讨论
3.1 碳纤维形貌特征及SEM照片
依据碳纤维品种的形貌SEM照片来判断,有4个厂家11个品种的碳纤维为干喷湿
纺技术生产,5个厂家7个品种的碳纤维为湿法技术生产。表2中生产干喷湿纺碳纤维品
种的企业主要有日本东丽、美国赫氏、中复神鹰、韩国晓星,这也是目前市面上大批量供
应干喷湿纺碳纤维的四家企业,干喷湿纺碳纤维正逐渐占据全球24K及以下小丝束碳纤
维的主要份额,成为碳纤维应用的发展趋势[5,6]。
对比干喷湿纺碳纤维和湿法碳纤维的灰分残留,11种干喷湿纺碳纤维的灰分含量在
0.031%~0.150%之间,平均灰分含量为0.056%;7种湿法碳纤维的灰分含量在
0.017%~0.920%之间,平均灰分含量为0.35%,见表2。灰分残留主要与使用油剂的种
类和原丝油剂含量等有关。从统计均值上看,湿法碳纤维的灰分残留整体均值水平远高于
干喷湿纺碳纤维,一方面可能是因为湿法纺丝原丝的含油率偏高以满足原丝蒸牵牵伸和预
氧化工艺的要求;另一方面从干喷湿纺和湿法纺丝两种纺丝技术的差异推测,可能是因为
湿法纺丝的纤维表面沟槽明显[7],缺陷较多,原丝油剂在沟槽和缺陷中不容易脱落,其
中的硅最终成为灰分残留的主要成分。干喷湿纺碳纤维表面光滑,油剂在碳化阶段容易脱
落[8];当前从图2的碳纤维SEM照片中可以清晰地观察到干喷湿纺碳纤维和湿法碳纤维
的表面状态,前者纤维表面光滑,后者纤维表面沟槽明显。
依据东丽产品标准将碳纤维分类对比,从表2数据统计看,T300级碳纤维(n=3)的
纤维直径分布在6.38~7.87μm,均值为7.22μm;T700级碳纤维(n=8)的纤维直径分布
在6.36~7.23μm,均值为6.70μm;T800级碳纤维(n=5)的纤维直径分布在4.67~
6.04μm,均值为5.18μm。随着碳纤维力学性能的提升,碳纤维的直径呈现细旦化的特
征,一方面是对原丝细旦化的要求,另一方面是细旦化对碳化工艺的要求。
表2 碳丝类型、丝束直径与灰分含量信息产品牌号按力学性能分级碳丝类型灰分(%)
测量直径(μm)T700S-12K-50C-韩T700级干喷湿纺0.0366.59T700S-12K-50CT700级
干喷湿纺0.0396.68T700S-12K-30ET700级干喷湿纺0.0317.23T800H-12KT800级湿
纺0.3104.80T800S-24KT800级干喷湿纺0.0585.12M30S-6KM30级干喷湿纺
0.0355.71UT500-12KT700级湿纺0.0176.45HTS40-12KT300级湿纺0.0216.38A49-
12KT700级湿纺0.4016.38A42-12KT300级湿纺0.4777.40H3055-12KT800级干喷湿
纺0.0606.04H2550-12KT700级干喷湿纺0.0936.36TC35R-12KT300级湿纺
0.9207.87UMT45-12KT700级湿纺0.3306.98IM7-12KT800级干喷湿纺
0.1505.25SYT49S-12KT700级干喷湿纺0.0316.92SYT55S-12KT800级干喷湿纺
0.0334.67SYM30-12KM30级干喷湿纺0.0386.22
3.2 力学性能对比分析
比较各品种力学性能的标称值和测量值发现,除A49-12K、A42-12K、UMT45-
12K外其余15种碳纤维的强度测量值均高于标称值,除H3055-12K、H2550-12K外其
余16种碳纤维的模量均高于标称值(表3);模量的测量值与标称值差别较小,强度的测
量值与标准的差别较大(图3、图4)。
图2 碳纤维SEM照片
图3 标称强度与测试强度对比
图4 标称模量与测试模量对比
从图3和图4可以看出,数据点主要落在直线上方,本文所测碳纤维品种大部分的
强度和模量真实测量值比标称值要高,可能是因为大多碳纤维生产企业考虑批次碳纤维性
能的离散,尽可能地将标称值接近离散下限,以提高碳纤维应用企业的设计使用性能,特
别是压力容器、碳纤维复合芯导线等对产品安全性能要求较高的行业。
东丽作为世界上最领先的碳纤维生产企业,其产品标准一直被世界上其他碳纤维企业
所借鉴并逐步向差异化发展,如韩国晓星的H3055-12K的强度为5516MPa,模量为
290GPa,处于东丽产品T800水平,但其线密度控制在725g/km,与其他T800级碳纤
维的线密度450g/km水平有明显差异。东丽M30S的拉伸强度标称值与T800H同为
5490MPa,中复神鹰SYM30拉伸强度的标称值与SYT49S同为4900MPa,二者模量都
处在290GPa水平;线密度上看(换算为12K),东丽M30S的线密度500g/km,中复神
鹰SYM30的线密度740g/km,可以推测出东丽M30S是由T800碳纤维原丝制备,中
复神鹰SYM30则是T700碳纤维原丝制备。
表3 碳纤维的力学性能比较标称值测试值产品牌号线密度(g/km)体密度(g/cm3)拉伸
强度(MPa)杨氏模量(GPa)断裂伸长率(%)线密度(g/km)体密度(g/cm3)拉伸强度(MPa)杨
氏模量(GPa)断裂伸长率(%)T700S-12K-50C-韩
8001.8049002302.18091.8050562352.2T700S-12K-
50C8001.8049002302.17981.8055102362.2T700S-12K-
30E8001.8049002302.18061.8050922322.2T800H-
12K4451.8154902941.94421.8055462981.9T800S-
24K10301.8058802942.010371.7959992972.1M30S-
6K2501.7354902941.92511.7561203271.9UT500-
12K8001.7851002452.18261.7851672552.2HTS40-
12K8001.7744002401.87951.7749042501.9A49-
12K8001.7949002402.07951.7847022501.9A42-
12K8001.7942002401.87961.7940902461.7H3055-
12K7251.7655162901.97401.7762672732.2H2550-
12K8001.7655162502.28051.7756452432.3TC35R-
12K8001.8040002401.87931.7945512451.9
续表标称值测试值产品牌号线密度(g/km)体密度(g/cm3)拉伸强度(MPa)杨氏模量
(GPa)断裂伸长率(%)线密度(g/km)体密度(g/cm3)拉伸强度(MPa)杨氏模量(GPa)断裂伸
长率(%)UMT45-12K7901.784 5002601.77931.794 3052651.6IM7-12K4461.785
6552761.94511.775 7392902.0SYT49S-12K8001.794
9002952.04511.796
9002352.08001.795
3433062.1SYM30-3952372.3SYT55S-12K4501.795
12K7401.754 9002901.77381.755 2062951.8
3.3 碳纤维表观性能分析
碳纤维的表观性能直接决定着下游应用的工艺操作和使用性能,不同的应用需求对碳
纤维的表观性能提出不同的要求,越来越被碳纤维生产企业和下游应用企业所重视[9]。
碳纤维的表观性能主要由碳纤维上浆剂种类和含量所决定,上浆剂含量为1%的东丽
T700S-12K-50C产品作为通用碳纤维被广泛使用和认可,其碳纤维的表观性能数值有重
要的借鉴意义,各种碳纤维的表观性能同比测试数据见表4。
表4 碳纤维的表观性能比较产品牌号含胶量(%)宽度(mm)悬垂度(cm)F/M摩擦系数
展宽A值展宽B值展宽性B/A毛丝量(mg/10m)T700S-12K-50C-韩1.076.511.40.235
66.913.21.9128.7T700S-12K-50C1.037.012.30.226
30E0.437.38.50.246
57.112.21.719.9T700S-12K-
27.314.51.9921.3T800H-12K1.233.413.10.260
27.914.91.8965.3M30S-53.67.92.1947.2T800S-24K0.477.77.60.391
6K1.083.06.90.258 13.25.91.8412.1UT500-12K1.434.818.00.204
55.59.51.73100.5A49-44.88.81.83177.2HTS40-12K1.315.112.50.182
12K1.556.29.70.276 56.311.91.8929.0A42-12K1.516.38.80.274
76.211.01.7716.2H2550-26.514.02.1527.7H3055-12K1.096.010.30.233
12K1.006.57.50.272 16.611.41.7336.0TC35R-12K1.666.89.00.289
96.715.02.2491.5IM7-77.014.12.0028.1UMT45-12K1.386.69.00.250
12K0.193.04.00.3623.58.62.4633.3SYT49S-12K1.146.912.00.264
07.213.61.8910.0SYT55S-12K0.985.17.70.259
12K1.196.511.20.252 66.614.62.2121.1
85.310.11.9013.1SYM30-
以8种T700级12K丝束为例,其宽度均值为6.5mm,硬挺度均值为10.4cm,摩
擦系数均值为0.244 3,展宽性均值为1.89,与T700S-12K的各项表观性能较为接近。
从图5可以看出,干喷湿纺碳纤维与湿法碳纤维在毛丝量上差异显著,从统计均值上看,
11种干喷湿纺碳纤维的毛丝量均值为24.3mg/10m,7种湿法碳纤维的毛丝量均值为
71.6mg/10m,是干喷湿纺碳纤维的两倍以上,相比较而言,AKSA的两种湿法碳纤维的
毛丝量较低,而东邦的两种湿法碳纤维毛丝量偏大。碳纤维毛丝对碳纤维生产企业而言,
是碳纤维生产系统的稳定性、技术成熟度、管理水平等的综合实力的体现,碳纤维在应用
过程中产生的毛丝量大小直接关系到其工艺操作性能,毛丝容易造成堵孔断丝,影响产品
质量和生产效率,湿法碳纤维表面较干喷湿纺碳纤维表面粗糙,耐磨性较差,在同样张力
下更容易摩擦生产毛丝,在耐磨性上干喷湿纺碳纤维有明显的优势。
图5 碳纤维毛丝量比较
3.4 碳纤维含胶量与上浆剂类型
碳纤维产品标签一般包含碳纤维上浆剂信息,主要有适用于基体树脂的种类和所用上
浆剂的树脂的种类、上浆剂含量等信息。表5详细给出了18种碳纤维品种的上浆剂代号、
上浆剂信息及上浆剂含量等,目前市售碳纤维的上浆剂主要还是以环氧类或改性环氧类为
主,所适用的基体树脂也多为环氧类。此外,适用于聚酯、聚氨酯、乙烯基酯、酚醛等非
环氧类的碳纤维上浆剂的应用也越来越广泛,随着下游应用领域的不断拓展,对碳纤维上
浆剂的要求也呈现差异化。
碳纤维的上浆过程可以看做是树脂稀溶液的预浸渍过程,碳纤维合适的上浆剂含量一
方面有利于赋予碳纤维表观性能,另一方面有利于碳纤维与树脂基体的结合。从以上18
种碳纤维产品的标准含胶量上看,一般纤维的含胶量都控制在0.5%~1.7%的范围内,绝
大多数碳纤维厂家选择以1.0%为控制中心值。从实际测试值来看,测试的碳纤维含胶量
基本与产品标签提供的含胶量一致,但IM7-12K碳纤维的上浆剂含量经过多次测量仅有
0.19%,远低于产品标称值的0.8%~1.2%,可能因为其上浆剂所含成分在国标指定的萃
取溶剂下难以溶解;在焚烧方式空气中500℃条件下焚烧15min,含胶量为0.44%,有
所提高。
表5 上浆剂与含胶量信息产品牌号上浆剂代号上浆剂或匹配树脂信息标称含胶量(%)
实际含胶量(%)T700S-12K-50C-韩5C适用环氧树脂、酚类、聚酯、乙烯基酯
1.01.07T700S-12K-50C5C适用环氧树脂、酚类、聚酯、乙烯基酯1.01.03T700S-12K-
30E3E适用环氧树脂0.50.43T800H-12K5B适用环氧树脂、酚类、聚酯、乙烯基酯
1.01.23T800S-24K1E适用环氧树脂0.50.47M30S-6K5C适用环氧树脂、酚类、聚酯、
乙烯基酯1.01.08UT500-12KE30环氧类1.31.43HTS40-12KF13聚氨酯类1.01.31A49-
12KD012适用环氧类1.0~1.51.55
续表产品牌号上浆剂代号上浆剂或匹配树脂信息标称含胶量(%)实际含胶量(%)A42-
12KD012适用环氧类1.0~1.51.51H3055-12K10环氧类1.01.09H2550-12K10环氧类
1.01.00TC35R-12K—环氧类—1.66UMT45-12KEP环氧类1.0~1.71.38IM7-12KG适用
环氧类、酚醛类、聚氨酯类0.8~1.20.19SYT49S-12KF4环氧类0.8~1.21.14SYT55S-
12KF4环氧类0.8~1.20.98SYM30-12KF4环氧类0.8~1.21.19
3.5 碳纤维灰分形貌SEM及元素分析
对比韩国东丽和日本东丽T700S-12K、韩国晓星H3055-12K、中复神鹰SYT49S四
种干喷湿纺碳纤维的灰分电镜,如图6所示。碳纤维在高温烧蚀后C元素被分解掉,主
要剩余原丝油剂中残余的Si和其他工序中混入的杂质金属元素[10],碳结构分解后附着
在纤维表面及浅表层的硅层发生坍塌和收缩,呈现出图6中的网状交络结构。
图6 四种碳纤维灰分的SEM照片
通过分析韩产/日产东丽T700S-12K与中复神鹰SYT49S三种碳纤维灰分中10种元
素含量发现,三种灰分中Si元素含量约占97%,分别为96.8%、97.2%、97.6%;三种
灰分中10种元素分别占灰分总量的比例构成基本一致。韩产T700SC与中复神鹰
SYT49S在Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Na、Zn七种元素含量上基本相同;日产T700SC的
Na、Ca、Fe、K、Zn五种元素含量较韩产T700SC和中复神鹰SYT49S要高,其中Na
元素含量高出2倍左右;韩产/日产东丽T700SC在K元素含量上都较中复神鹰SYT49S
碳纤维高,如图7所示。
图7 日/韩产东丽T700S-12K碳纤维与 SYT49S-12K碳纤维灰分元素分析
4 结论
(1)目前市面上碳纤维产品的力学性能测试值一般都高于标称值,各厂家碳纤维品种
正逐渐差异化。随着碳纤维力学性能的提升,纤维直径有细旦化的趋势。
(2)湿法碳纤维表面沟槽明显,湿法碳纤维的摩擦毛丝量是干喷湿纺碳纤维的两倍左
右,影响湿法碳纤维工艺操作性能。
(3)目前市售碳纤维的含胶量一般控制在中心值1.0%,上浆剂类型主要以环氧类或改
性环氧类为主,所适用的基体树脂也多为环氧类。
(4)统计均值表明湿法碳纤维的灰分残留率整体水平远高于干喷湿纺碳纤维;韩产/日
产东丽T700S-12K与SYT49S三种碳纤维灰分中Si元素含量约占97%,日产T700SC
碳纤维的Na、Ca、Fe、K、Zn五种元素含量较高,其中Na元素含量高出其他两种碳纤
维2倍左右。
参考文献
【相关文献】
[1] 贺福.碳纤维与石墨纤维[M].北京:化学工业出版社,2010.
[2] 张定金,陈虹,张婧.国内外碳纤维及其复合材料产业现状及发展趋势[J].新材料产
业,2015(5):31-35.
[3] 许深,吕佳滨,文美莲.PAN基碳纤维的国内外发展现状及趋势[J].纺织导报,
2017(10):44-47.
[4] 李建利,张新元,张元.碳纤维的发展现状及开发应用[J].成都纺织高等专科学校学
报,2016,33(2):158-164.
[5] 张婧,陈虹,于今,等.PAN基碳纤维原丝纺丝技术及其发展现状[J].合成纤维,
2013,38(6):46-54.
[6] 贺福.高性能碳纤维原丝与干喷湿纺[J].高科技纤维与应用,2004,29(4):6-12.
[7] 郭慧玲,仲伟虹,张佐光,等.几种碳纤维的表面状态表征与分析[J].复合材料学报,
2012,18(3):38-42.
[8] 欧阳新峰,刘超,戴慧平,等.两种PAN原丝油剂在碳纤维生产过程中的作用机
理探讨[J]. 高科技纤维与应用,2017,42(4):32-42.
[9] 欧阳新峰, 刘芳, 黄兴, 等.上浆剂种类及含量碳纤维表观性能的影响[J]. 玻璃钢/复
合材料, 2016(5): 68-73.
[10] 王微霞,钱鑫,皇静,等.聚丙烯腈基碳纤维灰分的来源及其影响因素[J].合成纤
维,2012,41(3):13-15.
2024年5月4日发(作者:胥彭湃)
国内外主要碳纤维品种综合性能表征
欧阳新峰;王芬;孙玉婷;陶珍珍;刘芳
【摘 要】系统分析了市面上常见的国内外碳纤维品种的综合性能,从力学性能、表观
性能、纤维及灰分SEM形貌等方面对Toray、Toho Tenax、Aksaca、Hexcel、
Hyosung、Umatex、Tairyfil、中复神鹰8家公司共18种碳纤维进行分析,并结合各产品
标称值、上浆剂信息、纤维表面状态、灰分含量等比较了各种纤维特性,进一步明确了湿
法碳纤维与干喷湿纺碳纤维在摩擦毛丝量、碳纤维灰分含量、纤维表面形貌等方面的差异
与特点.
【期刊名称】《高科技纤维与应用》
【年(卷),期】2018(043)005
【总页数】10页(P48-57)
【关键词】碳纤维品种;力学性能;表观性能;形貌SEM
【作 者】欧阳新峰;王芬;孙玉婷;陶珍珍;刘芳
【作者单位】中国复合材料集团有限公司,北京 1000362;中复神鹰碳纤维有限责任公
司,江苏 连云港 222069;中复神鹰碳纤维有限责任公司,江苏 连云港 222069;中国复合材
料集团有限公司,北京 1000362;中复神鹰碳纤维有限责任公司,江苏 连云港 222069;中复
神鹰碳纤维有限责任公司,江苏 连云港 222069
【正文语种】中 文
【中图分类】TB321
前言
新材料产业是当今世界各国重点发展的高新技术产业之一,碳纤维以其优异的综合性
能被称为“新材料之王”,广泛应用于各行各业,正在改变人们的生活[1]。碳纤维按原
材料分主要有聚丙烯腈基(PAN基)碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维三大类,目前世
界PAN基碳纤维占全部碳纤维市场规模90%以上,其中24K及以下小丝束碳纤维占70%
以上,而以东丽为代表的三家日本企业在全球小丝束碳纤维市场占据主导地位[2]。PAN
基碳纤维工业中主要有湿法纺丝技术和干喷湿纺技术两种技术路线,干喷湿纺碳纤维约占
24K及以下小丝束碳纤维总需求量的65%,正在成为碳纤维发展的趋势[3,4]。
本文综合对比了目前全球主要碳纤维生产企业的主要碳纤维品种,对比各碳纤维拉伸
强度、杨氏模量、线密度、断裂伸长率、上浆剂含量等关键力学性能指标,并就宽度、硬
度、摩擦系数、开纤性、耐磨性等表观性能进行了分析比较,结合扫描电镜进一步观察湿
法碳纤维与干喷湿纺碳纤维及灰分的形貌特征,分析各个碳纤维企业主流碳纤维品种的综
合性能特征,给碳纤维企业的技术和产品研发提供参考,对下游碳纤维应用提供对比和借
鉴。
1 实验部分
1.1 试验材料
市售主要碳纤维品种见表1。
表1 主要碳纤维品种产品牌号简称厂家T700SC-12000-50C-韩T700S-12K-50C韩
韩国TORAYT700SC-12000-50CT700S-12K-50CT700SC-12000-30ET700S-12K-
30ET800HB-12000-50BT800H-12KT800SC-24000-10ET800S-24KM30SC-6000-
50CM30S-6K日本TORAYUT500-12K-E30UT500-12KHTS40-12K-F13HTS40-12K日
本TOHO TENAXA49-12K-D012A49-12KA42-12K-D012A42-12K土
韩
耳其
国AKSACAH3055SC10-12KH3055-12KH2550A10-12KH2550-12K
HYOSUNGTC35R-12K/1520756TC35R-12K中国台湾TAIRYFILUMT45-12K-
EPUMT45-12K俄罗斯UMATEXIM7-G-12K/6362-11LIM7-12K美国HEXCELSYT49S-
12K-22F4/20171018SYT49S-12KSYT55S-12K-22F4/20170927SYT55S-12K-SYM30-
12K-22F4/20160601SYM30-12K中复神鹰
2 测试表征
为避免环境中温湿度对测试结果的影响,测试过程控制测试温度25℃,环境湿度
<40%。
2.1 力学性能测试
线密度、拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率依据国标GB/T 3362—2005进行测定。
2.2 纤维含胶量测定
按照国标GB/T 29761—2013中方法A索氏萃取法进行测定。
2.3 宽度测定
连续取纤维样品12段,每段20cm,取中测量宽度。
2.4 悬垂度测定
悬垂度即硬挺度,依据《碳纤维与石墨纤维》悬垂度的测试方法测定,并依据实际情
况对拿掉支撑体后时间做出调整。
2.5 F/M摩擦系数测定
依据《碳纤维与石墨纤维》摩擦系数测定方法测定,并对绕过的金属棒根数做出调整,
调整后测定更加方便省时,更利于生产检测。修正后计算公式如下:
μ=(1/π)×ln(T2/T1)
其中T1=100N。
2.6 毛丝量测定
依据《碳纤维与石墨纤维》摩擦系数测定方法中方法(二)测定,并对碳纤维通过时间、
速度、辊体构造进行了调整。
2.7 开纤性测定
按照图1装置,控制退丝架恒定张力,恒速运行,丝束运行稳定后,依次在A、B两
点分别在线测量丝宽,B/A值即碳纤维的开纤性。
图1 碳纤维开纤性测试装置示意图
2.8 纤维及灰分SEM电镜
灰分按照标准QJ 2509—1993进行测定。将碳纤维及灰分经过处理后在KYKY-
2800B型扫描电镜下观察,并测量纤维的直径。
2.9 ICP-AES法测定灰分的元素含量
采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定碳纤维灰分中元素含量,使用
美国Agilent 725-ES ICP-OES仪器检测灰分中铝、钙、铜、铁、钾、镁、钠、磷、硅、
锌共十种元素的含量。
3 结果讨论
3.1 碳纤维形貌特征及SEM照片
依据碳纤维品种的形貌SEM照片来判断,有4个厂家11个品种的碳纤维为干喷湿
纺技术生产,5个厂家7个品种的碳纤维为湿法技术生产。表2中生产干喷湿纺碳纤维品
种的企业主要有日本东丽、美国赫氏、中复神鹰、韩国晓星,这也是目前市面上大批量供
应干喷湿纺碳纤维的四家企业,干喷湿纺碳纤维正逐渐占据全球24K及以下小丝束碳纤
维的主要份额,成为碳纤维应用的发展趋势[5,6]。
对比干喷湿纺碳纤维和湿法碳纤维的灰分残留,11种干喷湿纺碳纤维的灰分含量在
0.031%~0.150%之间,平均灰分含量为0.056%;7种湿法碳纤维的灰分含量在
0.017%~0.920%之间,平均灰分含量为0.35%,见表2。灰分残留主要与使用油剂的种
类和原丝油剂含量等有关。从统计均值上看,湿法碳纤维的灰分残留整体均值水平远高于
干喷湿纺碳纤维,一方面可能是因为湿法纺丝原丝的含油率偏高以满足原丝蒸牵牵伸和预
氧化工艺的要求;另一方面从干喷湿纺和湿法纺丝两种纺丝技术的差异推测,可能是因为
湿法纺丝的纤维表面沟槽明显[7],缺陷较多,原丝油剂在沟槽和缺陷中不容易脱落,其
中的硅最终成为灰分残留的主要成分。干喷湿纺碳纤维表面光滑,油剂在碳化阶段容易脱
落[8];当前从图2的碳纤维SEM照片中可以清晰地观察到干喷湿纺碳纤维和湿法碳纤维
的表面状态,前者纤维表面光滑,后者纤维表面沟槽明显。
依据东丽产品标准将碳纤维分类对比,从表2数据统计看,T300级碳纤维(n=3)的
纤维直径分布在6.38~7.87μm,均值为7.22μm;T700级碳纤维(n=8)的纤维直径分布
在6.36~7.23μm,均值为6.70μm;T800级碳纤维(n=5)的纤维直径分布在4.67~
6.04μm,均值为5.18μm。随着碳纤维力学性能的提升,碳纤维的直径呈现细旦化的特
征,一方面是对原丝细旦化的要求,另一方面是细旦化对碳化工艺的要求。
表2 碳丝类型、丝束直径与灰分含量信息产品牌号按力学性能分级碳丝类型灰分(%)
测量直径(μm)T700S-12K-50C-韩T700级干喷湿纺0.0366.59T700S-12K-50CT700级
干喷湿纺0.0396.68T700S-12K-30ET700级干喷湿纺0.0317.23T800H-12KT800级湿
纺0.3104.80T800S-24KT800级干喷湿纺0.0585.12M30S-6KM30级干喷湿纺
0.0355.71UT500-12KT700级湿纺0.0176.45HTS40-12KT300级湿纺0.0216.38A49-
12KT700级湿纺0.4016.38A42-12KT300级湿纺0.4777.40H3055-12KT800级干喷湿
纺0.0606.04H2550-12KT700级干喷湿纺0.0936.36TC35R-12KT300级湿纺
0.9207.87UMT45-12KT700级湿纺0.3306.98IM7-12KT800级干喷湿纺
0.1505.25SYT49S-12KT700级干喷湿纺0.0316.92SYT55S-12KT800级干喷湿纺
0.0334.67SYM30-12KM30级干喷湿纺0.0386.22
3.2 力学性能对比分析
比较各品种力学性能的标称值和测量值发现,除A49-12K、A42-12K、UMT45-
12K外其余15种碳纤维的强度测量值均高于标称值,除H3055-12K、H2550-12K外其
余16种碳纤维的模量均高于标称值(表3);模量的测量值与标称值差别较小,强度的测
量值与标准的差别较大(图3、图4)。
图2 碳纤维SEM照片
图3 标称强度与测试强度对比
图4 标称模量与测试模量对比
从图3和图4可以看出,数据点主要落在直线上方,本文所测碳纤维品种大部分的
强度和模量真实测量值比标称值要高,可能是因为大多碳纤维生产企业考虑批次碳纤维性
能的离散,尽可能地将标称值接近离散下限,以提高碳纤维应用企业的设计使用性能,特
别是压力容器、碳纤维复合芯导线等对产品安全性能要求较高的行业。
东丽作为世界上最领先的碳纤维生产企业,其产品标准一直被世界上其他碳纤维企业
所借鉴并逐步向差异化发展,如韩国晓星的H3055-12K的强度为5516MPa,模量为
290GPa,处于东丽产品T800水平,但其线密度控制在725g/km,与其他T800级碳纤
维的线密度450g/km水平有明显差异。东丽M30S的拉伸强度标称值与T800H同为
5490MPa,中复神鹰SYM30拉伸强度的标称值与SYT49S同为4900MPa,二者模量都
处在290GPa水平;线密度上看(换算为12K),东丽M30S的线密度500g/km,中复神
鹰SYM30的线密度740g/km,可以推测出东丽M30S是由T800碳纤维原丝制备,中
复神鹰SYM30则是T700碳纤维原丝制备。
表3 碳纤维的力学性能比较标称值测试值产品牌号线密度(g/km)体密度(g/cm3)拉伸
强度(MPa)杨氏模量(GPa)断裂伸长率(%)线密度(g/km)体密度(g/cm3)拉伸强度(MPa)杨
氏模量(GPa)断裂伸长率(%)T700S-12K-50C-韩
8001.8049002302.18091.8050562352.2T700S-12K-
50C8001.8049002302.17981.8055102362.2T700S-12K-
30E8001.8049002302.18061.8050922322.2T800H-
12K4451.8154902941.94421.8055462981.9T800S-
24K10301.8058802942.010371.7959992972.1M30S-
6K2501.7354902941.92511.7561203271.9UT500-
12K8001.7851002452.18261.7851672552.2HTS40-
12K8001.7744002401.87951.7749042501.9A49-
12K8001.7949002402.07951.7847022501.9A42-
12K8001.7942002401.87961.7940902461.7H3055-
12K7251.7655162901.97401.7762672732.2H2550-
12K8001.7655162502.28051.7756452432.3TC35R-
12K8001.8040002401.87931.7945512451.9
续表标称值测试值产品牌号线密度(g/km)体密度(g/cm3)拉伸强度(MPa)杨氏模量
(GPa)断裂伸长率(%)线密度(g/km)体密度(g/cm3)拉伸强度(MPa)杨氏模量(GPa)断裂伸
长率(%)UMT45-12K7901.784 5002601.77931.794 3052651.6IM7-12K4461.785
6552761.94511.775 7392902.0SYT49S-12K8001.794
9002952.04511.796
9002352.08001.795
3433062.1SYM30-3952372.3SYT55S-12K4501.795
12K7401.754 9002901.77381.755 2062951.8
3.3 碳纤维表观性能分析
碳纤维的表观性能直接决定着下游应用的工艺操作和使用性能,不同的应用需求对碳
纤维的表观性能提出不同的要求,越来越被碳纤维生产企业和下游应用企业所重视[9]。
碳纤维的表观性能主要由碳纤维上浆剂种类和含量所决定,上浆剂含量为1%的东丽
T700S-12K-50C产品作为通用碳纤维被广泛使用和认可,其碳纤维的表观性能数值有重
要的借鉴意义,各种碳纤维的表观性能同比测试数据见表4。
表4 碳纤维的表观性能比较产品牌号含胶量(%)宽度(mm)悬垂度(cm)F/M摩擦系数
展宽A值展宽B值展宽性B/A毛丝量(mg/10m)T700S-12K-50C-韩1.076.511.40.235
66.913.21.9128.7T700S-12K-50C1.037.012.30.226
30E0.437.38.50.246
57.112.21.719.9T700S-12K-
27.314.51.9921.3T800H-12K1.233.413.10.260
27.914.91.8965.3M30S-53.67.92.1947.2T800S-24K0.477.77.60.391
6K1.083.06.90.258 13.25.91.8412.1UT500-12K1.434.818.00.204
55.59.51.73100.5A49-44.88.81.83177.2HTS40-12K1.315.112.50.182
12K1.556.29.70.276 56.311.91.8929.0A42-12K1.516.38.80.274
76.211.01.7716.2H2550-26.514.02.1527.7H3055-12K1.096.010.30.233
12K1.006.57.50.272 16.611.41.7336.0TC35R-12K1.666.89.00.289
96.715.02.2491.5IM7-77.014.12.0028.1UMT45-12K1.386.69.00.250
12K0.193.04.00.3623.58.62.4633.3SYT49S-12K1.146.912.00.264
07.213.61.8910.0SYT55S-12K0.985.17.70.259
12K1.196.511.20.252 66.614.62.2121.1
85.310.11.9013.1SYM30-
以8种T700级12K丝束为例,其宽度均值为6.5mm,硬挺度均值为10.4cm,摩
擦系数均值为0.244 3,展宽性均值为1.89,与T700S-12K的各项表观性能较为接近。
从图5可以看出,干喷湿纺碳纤维与湿法碳纤维在毛丝量上差异显著,从统计均值上看,
11种干喷湿纺碳纤维的毛丝量均值为24.3mg/10m,7种湿法碳纤维的毛丝量均值为
71.6mg/10m,是干喷湿纺碳纤维的两倍以上,相比较而言,AKSA的两种湿法碳纤维的
毛丝量较低,而东邦的两种湿法碳纤维毛丝量偏大。碳纤维毛丝对碳纤维生产企业而言,
是碳纤维生产系统的稳定性、技术成熟度、管理水平等的综合实力的体现,碳纤维在应用
过程中产生的毛丝量大小直接关系到其工艺操作性能,毛丝容易造成堵孔断丝,影响产品
质量和生产效率,湿法碳纤维表面较干喷湿纺碳纤维表面粗糙,耐磨性较差,在同样张力
下更容易摩擦生产毛丝,在耐磨性上干喷湿纺碳纤维有明显的优势。
图5 碳纤维毛丝量比较
3.4 碳纤维含胶量与上浆剂类型
碳纤维产品标签一般包含碳纤维上浆剂信息,主要有适用于基体树脂的种类和所用上
浆剂的树脂的种类、上浆剂含量等信息。表5详细给出了18种碳纤维品种的上浆剂代号、
上浆剂信息及上浆剂含量等,目前市售碳纤维的上浆剂主要还是以环氧类或改性环氧类为
主,所适用的基体树脂也多为环氧类。此外,适用于聚酯、聚氨酯、乙烯基酯、酚醛等非
环氧类的碳纤维上浆剂的应用也越来越广泛,随着下游应用领域的不断拓展,对碳纤维上
浆剂的要求也呈现差异化。
碳纤维的上浆过程可以看做是树脂稀溶液的预浸渍过程,碳纤维合适的上浆剂含量一
方面有利于赋予碳纤维表观性能,另一方面有利于碳纤维与树脂基体的结合。从以上18
种碳纤维产品的标准含胶量上看,一般纤维的含胶量都控制在0.5%~1.7%的范围内,绝
大多数碳纤维厂家选择以1.0%为控制中心值。从实际测试值来看,测试的碳纤维含胶量
基本与产品标签提供的含胶量一致,但IM7-12K碳纤维的上浆剂含量经过多次测量仅有
0.19%,远低于产品标称值的0.8%~1.2%,可能因为其上浆剂所含成分在国标指定的萃
取溶剂下难以溶解;在焚烧方式空气中500℃条件下焚烧15min,含胶量为0.44%,有
所提高。
表5 上浆剂与含胶量信息产品牌号上浆剂代号上浆剂或匹配树脂信息标称含胶量(%)
实际含胶量(%)T700S-12K-50C-韩5C适用环氧树脂、酚类、聚酯、乙烯基酯
1.01.07T700S-12K-50C5C适用环氧树脂、酚类、聚酯、乙烯基酯1.01.03T700S-12K-
30E3E适用环氧树脂0.50.43T800H-12K5B适用环氧树脂、酚类、聚酯、乙烯基酯
1.01.23T800S-24K1E适用环氧树脂0.50.47M30S-6K5C适用环氧树脂、酚类、聚酯、
乙烯基酯1.01.08UT500-12KE30环氧类1.31.43HTS40-12KF13聚氨酯类1.01.31A49-
12KD012适用环氧类1.0~1.51.55
续表产品牌号上浆剂代号上浆剂或匹配树脂信息标称含胶量(%)实际含胶量(%)A42-
12KD012适用环氧类1.0~1.51.51H3055-12K10环氧类1.01.09H2550-12K10环氧类
1.01.00TC35R-12K—环氧类—1.66UMT45-12KEP环氧类1.0~1.71.38IM7-12KG适用
环氧类、酚醛类、聚氨酯类0.8~1.20.19SYT49S-12KF4环氧类0.8~1.21.14SYT55S-
12KF4环氧类0.8~1.20.98SYM30-12KF4环氧类0.8~1.21.19
3.5 碳纤维灰分形貌SEM及元素分析
对比韩国东丽和日本东丽T700S-12K、韩国晓星H3055-12K、中复神鹰SYT49S四
种干喷湿纺碳纤维的灰分电镜,如图6所示。碳纤维在高温烧蚀后C元素被分解掉,主
要剩余原丝油剂中残余的Si和其他工序中混入的杂质金属元素[10],碳结构分解后附着
在纤维表面及浅表层的硅层发生坍塌和收缩,呈现出图6中的网状交络结构。
图6 四种碳纤维灰分的SEM照片
通过分析韩产/日产东丽T700S-12K与中复神鹰SYT49S三种碳纤维灰分中10种元
素含量发现,三种灰分中Si元素含量约占97%,分别为96.8%、97.2%、97.6%;三种
灰分中10种元素分别占灰分总量的比例构成基本一致。韩产T700SC与中复神鹰
SYT49S在Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Na、Zn七种元素含量上基本相同;日产T700SC的
Na、Ca、Fe、K、Zn五种元素含量较韩产T700SC和中复神鹰SYT49S要高,其中Na
元素含量高出2倍左右;韩产/日产东丽T700SC在K元素含量上都较中复神鹰SYT49S
碳纤维高,如图7所示。
图7 日/韩产东丽T700S-12K碳纤维与 SYT49S-12K碳纤维灰分元素分析
4 结论
(1)目前市面上碳纤维产品的力学性能测试值一般都高于标称值,各厂家碳纤维品种
正逐渐差异化。随着碳纤维力学性能的提升,纤维直径有细旦化的趋势。
(2)湿法碳纤维表面沟槽明显,湿法碳纤维的摩擦毛丝量是干喷湿纺碳纤维的两倍左
右,影响湿法碳纤维工艺操作性能。
(3)目前市售碳纤维的含胶量一般控制在中心值1.0%,上浆剂类型主要以环氧类或改
性环氧类为主,所适用的基体树脂也多为环氧类。
(4)统计均值表明湿法碳纤维的灰分残留率整体水平远高于干喷湿纺碳纤维;韩产/日
产东丽T700S-12K与SYT49S三种碳纤维灰分中Si元素含量约占97%,日产T700SC
碳纤维的Na、Ca、Fe、K、Zn五种元素含量较高,其中Na元素含量高出其他两种碳纤
维2倍左右。
参考文献
【相关文献】
[1] 贺福.碳纤维与石墨纤维[M].北京:化学工业出版社,2010.
[2] 张定金,陈虹,张婧.国内外碳纤维及其复合材料产业现状及发展趋势[J].新材料产
业,2015(5):31-35.
[3] 许深,吕佳滨,文美莲.PAN基碳纤维的国内外发展现状及趋势[J].纺织导报,
2017(10):44-47.
[4] 李建利,张新元,张元.碳纤维的发展现状及开发应用[J].成都纺织高等专科学校学
报,2016,33(2):158-164.
[5] 张婧,陈虹,于今,等.PAN基碳纤维原丝纺丝技术及其发展现状[J].合成纤维,
2013,38(6):46-54.
[6] 贺福.高性能碳纤维原丝与干喷湿纺[J].高科技纤维与应用,2004,29(4):6-12.
[7] 郭慧玲,仲伟虹,张佐光,等.几种碳纤维的表面状态表征与分析[J].复合材料学报,
2012,18(3):38-42.
[8] 欧阳新峰,刘超,戴慧平,等.两种PAN原丝油剂在碳纤维生产过程中的作用机
理探讨[J]. 高科技纤维与应用,2017,42(4):32-42.
[9] 欧阳新峰, 刘芳, 黄兴, 等.上浆剂种类及含量碳纤维表观性能的影响[J]. 玻璃钢/复
合材料, 2016(5): 68-73.
[10] 王微霞,钱鑫,皇静,等.聚丙烯腈基碳纤维灰分的来源及其影响因素[J].合成纤
维,2012,41(3):13-15.