2024年5月6日发(作者：廖依云)
硫酸盐水合物催化下的有机合成及反应
一/
激,铌酸常
f
第8卷第6期大学化学1993年l2月
硫酸盐水合物催化下的有机合成及反应
黄化民
(吉林大学化学系130023)
(二)/.;
摘要报道了在硫酸盐水台物催化下的酯化反应,醇交换反应,a_酮酸环台反应,轻
醛缩合反
应,酮的烯醇化反应,缩醛酮反应,呐峙重排反应及醇脱水反应.研究了硫酸盐水合
物的催化活性
及催化反应动力学.对这一类型反应的反应机理进行了探讨,证明反应是配位催化
过程.
在1960年我们将醋酸在无水硫酸铜存在下与丙烯醇反应,得到醋酸丙烯酯
CH,COOH4-HO__cI-I,--CH~CH2一
后来发现这类反应在硫酸铜水合物存在下同样可以进行.例如,乙酸与乙醇在水合
硫酸铜
存在下可以顺利地得到乙酸酯.因此,硫酸铜的参与主要不应是脱水的作用.无水
硫酸钠经常
用作脱水剂,但它参与时,酯化反应并不进行,也曾考虑硫酸铜水合物是强酸弱碱
形成的盐,在
水中可能有部分质子游离出来,是否这种游离的质子起了催化作用?曾测定了一
些硫酸盐的
pH值,结果如下:
2(SO')Cr=(SO')3Cus0NiSO4ZnS0Mn90^硫酸盐(NH
{)0SO{?7H
,0?6HO?5H.O?7H8O?7O?0
pH3.50S.873.8】3.803.813.69
尽管这些硫酸盐的pH值都是3—4左右,但在酯化反应中有的是很优秀的催化剂,
有的
无催化活性,例如MnSO?HO,(NH)2SO几乎不能催化酯化反应.实验发现有催化作
用
的主要是过渡金属硫酸盐.下面介绍一下开展硫酸盐水合物催化下进行有机合成
及反应研究
的进展[a-lo].
1.酯化反应在硫酸铁,硫酸钴,硫酸镍,硫酸锕,硫酸锌等盐的水合物催化下合成了
一
系列的脂肪酸酯,二元酸酯,2,4-D酯,三卤锗丙酸酯,8-酮酸脂及芳香羧酸酯.其中最
高
产率可达到80—98.
2.酯交换反应酯交换反应是可逆反应,在硫酸盐水合物催化下,当酯在过量的较高
沸点醇存在下生成较低沸点的醇并可以除去时,可以用酯交换的方法得到沸点较
高的酯.例
如,乙酸甲酯是维尼纶生产中的副产物,以乙酸甲酯为底物与高沸点的脂肪醇反应
合成了一系
列乙酸酯,产率为j6—78%.
CH~COOCH34-ROH—CH~COOR4-CH,OHR为G～c】2的烃基
也可由丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯同各种酯进行酯交换反应,产率为67--96.
RR
ll
CHz—c—cOOCHa+ROH—CHH——cOOR-_CH3OHR为C～C的烃基
3O
2024年5月6日发(作者：廖依云)
硫酸盐水合物催化下的有机合成及反应
一/
激,铌酸常
f
第8卷第6期大学化学1993年l2月
硫酸盐水合物催化下的有机合成及反应
黄化民
(吉林大学化学系130023)
(二)/.;
摘要报道了在硫酸盐水台物催化下的酯化反应,醇交换反应,a_酮酸环台反应,轻
醛缩合反
应,酮的烯醇化反应,缩醛酮反应,呐峙重排反应及醇脱水反应.研究了硫酸盐水合
物的催化活性
及催化反应动力学.对这一类型反应的反应机理进行了探讨,证明反应是配位催化
过程.
在1960年我们将醋酸在无水硫酸铜存在下与丙烯醇反应,得到醋酸丙烯酯
CH,COOH4-HO__cI-I,--CH~CH2一
后来发现这类反应在硫酸铜水合物存在下同样可以进行.例如,乙酸与乙醇在水合
硫酸铜
存在下可以顺利地得到乙酸酯.因此,硫酸铜的参与主要不应是脱水的作用.无水
硫酸钠经常
用作脱水剂,但它参与时,酯化反应并不进行,也曾考虑硫酸铜水合物是强酸弱碱
形成的盐,在
水中可能有部分质子游离出来,是否这种游离的质子起了催化作用?曾测定了一
些硫酸盐的
pH值,结果如下:
2(SO')Cr=(SO')3Cus0NiSO4ZnS0Mn90^硫酸盐(NH
{)0SO{?7H
,0?6HO?5H.O?7H8O?7O?0
pH3.50S.873.8】3.803.813.69
尽管这些硫酸盐的pH值都是3—4左右,但在酯化反应中有的是很优秀的催化剂,
有的
无催化活性,例如MnSO?HO,(NH)2SO几乎不能催化酯化反应.实验发现有催化作
用
的主要是过渡金属硫酸盐.下面介绍一下开展硫酸盐水合物催化下进行有机合成
及反应研究
的进展[a-lo].
1.酯化反应在硫酸铁,硫酸钴,硫酸镍,硫酸锕,硫酸锌等盐的水合物催化下合成了
一
系列的脂肪酸酯,二元酸酯,2,4-D酯,三卤锗丙酸酯,8-酮酸脂及芳香羧酸酯.其中最
高
产率可达到80—98.
2.酯交换反应酯交换反应是可逆反应,在硫酸盐水合物催化下,当酯在过量的较高
沸点醇存在下生成较低沸点的醇并可以除去时,可以用酯交换的方法得到沸点较
高的酯.例
如,乙酸甲酯是维尼纶生产中的副产物,以乙酸甲酯为底物与高沸点的脂肪醇反应
合成了一系
列乙酸酯,产率为j6—78%.
CH~COOCH34-ROH—CH~COOR4-CH,OHR为G～c】2的烃基
也可由丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯同各种酯进行酯交换反应,产率为67--96.
RR
ll
CHz—c—cOOCHa+ROH—CHH——cOOR-_CH3OHR为C～C的烃基
3O