2024年5月8日发(作者：邓海颖)
药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８ ・１７５ｌ・
ＵＨＰＬＣ—ＬＴＱ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合高能碰撞诱导裂解技术快速鉴定
大鼠口服麦冬甾体皂苷后的血中移行成分
刘 颖 ，蔡 伟 ，李 宁３，刘思焱 ，王子健 ，刘珍清 ，
张加余 ，赵保胜
（１．北京中医药大学中医药研究院，北京１０００２９；２．湖南医药学院侗医药研究湖南省重点实验室，
湖南怀化４１８０００；３．香港科技大学深圳研究院，广东深圳５１８０５７）
摘要：为了深入研究麦冬活性部位体内药效物质基础，本研究应用ＵＨＰＬＣ．ＬＴＱ．Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合高能碰撞
诱导裂解技术（ＨＣＤ）对大鼠口服麦冬甾体皂苷后的入血成分进行快速分析，对比给药后大鼠血浆、大鼠空白血
浆、麦冬甾体皂苷提取物以及对照品之间的色谱和质谱信息，辅以特征诊断离子判别，最终共鉴定了３１个血中
移行成分，包括１３个呋甾烷醇型甾体皂苷和１８个（异）螺甾醇型甾体皂苷。其中，８个移行成分的结构可通过与
对照品比对被准确鉴定。该结果可为进一步研究麦冬药效物质基础和作用机制提供依据。
关键词：ＵＨＰＬＣ—ＬＴＱ．Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ；高能碰撞技术；甾体皂苷；血中移行成分；麦冬
中图分类号：Ｒ９１７ 文献标识码：Ａ 文章编号：０５１３－４８７０（２０１６）１Ｉ－１７５Ｉ－０８
Ｒａｐｉｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｂｌｏｏｄ ａｆｔｅｒ ｏｒａｌ
ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ ｆｒｏｍ Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ ｕｓｉｎｇ
ＵＨＰＬＣ－－ＬＴＱ・－Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ
ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｉｓｓ０ｃｉａｔｉ０ｎ
ＬＩＵ Ｙｉｎｇ ，ＣＡＩ Ｗｅｉ ，ＬＩ Ｎｉｎｇ ，ＬＩＵ Ｓｉ—ｙｉ ，ＷＡＮＧ Ｚｉ－ｊｉａｎ ，ＬＩＵ Ｚｈｅｎ．ｑｉｎｇ ，
ＺＨＡＮＧ Ｊｉａ—ｙｕ ．ＺＨＡＯ Ｂａｏ—ｓｈｅｎｇ
（ ．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏＣｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｂｅｏ＇ｉｎｇ １０００２９，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｄｏｎｇ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆＨｕｎａｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏＭｅｄｉｃｉｎｅ，Ｈｕａｉｈｕａ ４１８０００，Ｃｈｉｎａ
３．ＨＫＵＳＴ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５１８０５Ｌ Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＵＨＰＬＣ－－ＬＴＱ・－Ｏｒｂｉｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ
ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＨＣＤ）ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｔｏ ｒａｐｉｄｌｙ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｂｌｏｏｄ ａｆｔｅｒ ｏｒａｌ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ
ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ ｆｒｏｍ Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ．Ａ ｔｏｔａｌ ｏｆ ３ １ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ １３ ｆｕｒｏｓｔａｎｏｌ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ
ｓａｐｏｎｉｎｓ ａｎｄ １ ８ ｓｐｉｒｏｓｔａｎｏｌ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ，ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ｍａｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，
ｒｆａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｐａＲｅｍｓ，ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ，ａｎｄ ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｏｎｓ．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ，８ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｗｅｒｅ ｕｎａｍｂｉｇｕｏｕｓｌｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅｉｒ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｓｔａｎｄａｒｄｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｐｒｏｖｉｄｅ
ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ａｎｄ ｇｕｉｄａｎｃｅ ｆｏｒ ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂａｓｉｓ ｏｆ Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＵＨＰＬＣ－－ＬＴＱ・・Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ；ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ；ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ
ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｂｌｏｏｄ；Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ
收稿日期：２０１６－０５—０８；修回日期：２０１６—０７—２９．
基金项目：国家自然科学基金资助项目（８１３０３２０６，８１３０３１８９）；北京中医药大学校级课题资助项目（２０１５－ＪＹＢ－ＪＳＭＳ０４３）
通讯作者Ｔｅｌ／Ｆａｘ：８６・１０—６４２８７５４０，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｊｉａｙｕ０６１５＠１６３．ｃｏｒｎ
ＤＯＩ：１０．１６４３８／ｊ．０５１３－４８７０．２０１６－０３２６
药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８
麦冬为百合科植物麦冬『Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ
（Ｌ．ｆ）Ｋｅｒ－Ｇａｗ１．］的干燥块根，具有润肺生津、养阴
清热的功能，主治热病伤津、心烦口渴等症。大量研
究表明，甾体皂苷、高异黄酮和多糖是麦冬主要的固
有成分［Ｉ－４１。现代中药血清药理学认为，只有被吸收
入血的化学成分才是真正的效应物质［５，引。目前，关
于麦冬药材化学成分的报道较多 ，但麦冬药效部
位吸收入血的系统报道较少，仅有麦冬皂苷口服吸
收后薯蓣皂苷入血和参麦注射液中麦冬皂苷Ｄ血药
浓度测定的报道［９－１１］。
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ－（１＿÷２）］ －Ｄ—ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１ ４）］ －Ｄ－ｇｌｕ—
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ（２Ｏ）、 １４－ｈｙｄｒｏｘｙｄｉｏｓｇｅｎｉｎ ３一Ｏ一口－Ｌ—
ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１－÷２）— Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ（２２）、
ｐｅｎｎｏｇｅｎｉｎ ３－Ｏ一［２－Ｏ－ａｃｅｔｙｌ－ 也－ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１＿÷
２）】［ 一Ｄ－ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ－（１——÷４）］－ －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ
（２４）、ｓｐｒｅｎｇｅｒｉｎｉｎ Ｃ（２９）和ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｎ Ｄ（３０）
等对照品均为本课题组自制，相应结构经 Ｈ ＮＭＲ、
Ｃ ＮＭＲ、ＭＳ确定；纯度经ＨＰＬＣ．ＥＬＳＤ检测均大
于９５％。
麦冬甾体皂苷提取物的制备 取麦冬药材粗粉
１ ｋｇ，加６倍量７５％乙醇回流提取２次，合并提取液，
ＬＣ．ＭＳ技术兼有优秀的色谱分离能力和高灵敏
度、高专属的质谱检测能力，已成为各类生物基质中
化学成分最强有力的分析手段之一［１２－Ｉ７１。其中，
ＬＴＱ．Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ兼有高分辨率、高质量精度等诸多
减压回收乙醇后过滤，滤液经ＮＫＡ大孔吸附树脂柱
吸附，先水洗至无糖反应，再依次用６倍柱体积的
４０％乙醇和８０％乙醇洗脱，收集８０％乙醇洗脱液，减
压回收乙醇，经真空干燥后即得。
优点，尤其适用于复杂物质体系中化学成分的快速
分析。高能诱导裂解技术（ｈｉｇｈｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ
ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＨＣＤ）作为一种新型的质谱裂解技术，
更易获得微量成分的多级质谱图，并显著改善ＣＩＤ
提取物供试品溶液的制备 称取上述提取物
０．２ ｇ，精密称定，精密加入７０％甲醇２５ ｍＬ，超声提
取１５ ｍｉｎ，放冷，摇匀，静置后取上清液，以０．２２ ｇｍ
微孔滤膜滤过，即得。
裂解中产生的低质量碎片丢失效应。本文利用
ＵＨＰＬＣ．ＬＴＱ．Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合ＨＣＤ裂解技术，辅以
对照品溶液的制备 分别精密称取上述对照品
适量，加甲醇制成浓度约为１００ ｇｇ・ｍＬ叫的混合溶液，
即得。
特征诊断离子判别，分析鉴定灌胃给予麦冬甾体皂
苷后大鼠血浆中的移行成分，以期为进一步阐明麦
冬药效物质基础提供依据。
生物供试品样品的制备８只正常雄性大鼠，于
实验环境下适应饲养一周。实验前禁食１２ ｈ，自由饮
材料与方法
仪器Ａｃｃｅｌａ ６００ ｐｕｍｐ超高压液相色谱．ＬＴＱ．
Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＸＬ质谱联用仪：美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ公司，
水。以４００ ｍｇ・ｋｇ１的剂量口服灌胃给药，分别于０、
０．５、１、２和４ ｈ眼眶取血，静置３０ｍｉｎ后，离心（３０００
ｒ・ａｉｒｎ－ １ ３０ ｍｉｎ，取上清液，以０ ｈ作为空白血浆，剩
配有电喷雾离子源（ＥＳＩ）、在线脱气机、自动进样器、
高压二元梯度泵；ＫＱ．２５０ＤＥ型数控超声波清洗器：
昆山市超声仪器有限公司；ＴＧＬ２０Ｍ型高速冷冻离心
机：长沙湘智离心机仪器有限公司。
动物Ｓｐｒａｇｕｅ Ｄａｗｌｅｙ（ｓｏ）大鼠，体重（２００ ４－
２０）ｇ，购于北京维通利华实验动物技术有限公司，许
可证号ＳＣＸＫ（京）２０１２．０００１。
余时间点合并后作为给药血浆。取Ｗａｔｅｒｓ Ｏａｓｉｓ ＨＬＢ
（３ ｍＬ／６０ ｍｇ，３０ ｒｔｍ）固相萃取柱，经活化平衡后，
将血浆样品３００ ｇＬ加入到固相萃取柱上。依次以水
４ ｍＬ和甲醇３ ｍＬ洗脱，收集甲醇洗脱液。将该洗脱
液在室温下用Ｎ２吹干，残渣用甲醇５０ 复溶，涡旋
后高速离心（１４ ０００ ｒ・ａｉｒｎ１）１０ ｍｉｎ，取上清液，即得。
色谱条件色谱柱为ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＨＰＬＣ ＢＥＨ
药品与试剂麦冬药材购自四Ｊｆｉｎ荷花中药饮片
Ｃ１８（１．７ ｇｍ，２．１ ｍｍ×５０ ｍｍ，美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；
ＵＨＰＬＣ流动相：Ａ为０．１％甲酸水溶液，Ｂ为乙腈一甲
醇（３：１）混合溶剂；线性梯度洗脱程序：０～２ ｍｉｎ，
５％Ｂ；２～１７ ｍｉｎ，５％～５０％Ｂ；１７～２３ ｍｉｎ，５０％
６０％Ｂ；２３～３０ ｍｉｎ，６０％￣９５％Ｂ；３０￣３５ ｍｉｎ，９５％
有限公司，经北京中医药大学谭鹏副教授鉴定为百合
科植物麦冬［Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ（Ｌ．ｆ）Ｋｅｒ－Ｇａｗ１．］
的干燥块根；乙腈、甲醇和甲酸（色谱纯）：美国Ｆｉｓｈｅｒ
公司；色谱分析用水为Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ超纯水：１２．ｈｙｄｒｏｘｙ
ｏｐｈｉｏｇｅｎｉｎ ３－Ｏ一６ｔ－Ｌ—ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１．÷２） －Ｄ－ｇｌｕ—
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ ｆ１７）、ｏｐｈｉｏｇｅｎｉｎ ３一Ｏ－６ｃ—Ｌ—ｒｈａｍｎｏｐｙ－
ｒａｎｏｓｙｌ一（１＿÷２） －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ（１８）、１ ４－ｈｙｄｒｏｘｙ
ｓｐｒｅｎｇｅｒｉｎｉｎ Ｃ（１９）、ｐｅｎｎｏｇｅｎｉｎ ３－０一［ａ－Ｌ—ｒｈａｍｎｏ—
Ｂ。流速０－３ ｍＬ・ａｉｒｎ一，柱温２５℃，进样量３ Ｌ。
质谱条件 电喷雾离子源（ＥＳＩ），负离子全扫描
检测模式，扫描范围为ｍ／ｚ １００～１４００。喷雾电压３．Ｏ
ｋＶ，毛细管温度３００℃，鞘气３０ ａｒｂ，辅助气１０ ａｒｂ。
・１７５４・ 药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８
Ｔａｂｌｅ １ Ｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｒａｔ ｐｌａｓｍａ ｕｓｉｎｇ ＵＨＰＬＣ／ＬＴＱ．Ｏｒｂｉ￣ａｐ ＭＳ． Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｄｅｎｔｉｉｆｅｄ ｂｙ
ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓｔａｎｄａｒｄｓ．Ｐ：Ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｉｎ ｔｏｔａｌ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ ａｎｄ ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｉｎ ｒａｔ ｐｌａｓｍａ
Ｈ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ｕ ¨ Ｎ
Ｐｅａｋ ｍｉｎ Ｔｈ。ｏｒｅ ｃａ Ｅｘｐｅｒ ｔａ ｒｒｏ Ｆｏ咖ｕ１ａ
ｍ／ｚ ｍ／２ Ｉｐｐｍ
ＥＳＩ—ＭＳ／ＭＳ ｆｒａｇｍｅｎｔ ｉｏｎ
１１．６７ １ ０７９．５２６ ９ １ ０７９．５２７ ５ ０．５５ Ｃ５１Ｈ８３０２４
７７１（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ～Ｇｌｃ】一），５９１（６Ｏ％，［Ｍ—Ｈ一｝｛２Ｏ一２ＧＩｃ—Ｒｈａ］一），４２９（４８％，
［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０～３Ｇ１ｃ—Ｒｈａ］一）
１ １．８６ １ ０７９．５２６ ９ １ ０７９．５２４ ９ —１．８５ Ｃ５１Ｈ８３０２４
１ ０６１（１ＯＯ％，【Ｍ—Ｈ—Ｈ２０］一），８９９（４０％，【Ｍ—－Ｈ—Ｈ２０－ＧＩｃ］一）＇９１５（２０％，【Ｍ—＿Ｈ—
Ｈ２０一Ｒ１ａａ］一），９１７（１８％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ］一），７５３（１３％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
１２．４０ １ ０４９．５１６ ３ １ ０４９．５１４ ７ ～１．５２ Ｃ５ｏＨ８１０２３
１ ０３１（１ＯＯ％，【Ｍ—Ｈ—Ｈ２０］一），８６９（８５％，【Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－－Ｇｌｃ］一），８８７（６４％，【Ｍ—Ｈ—
Ｇｌｃ］一），７５５（４２％，［Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ～Ｘｙ１］一），９１７（４Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一）
１２．６８ １ ０６１．５１６ ３ １ ０６１．５ｌ５ ９ —０．３ｌ Ｃｓ￣Ｈｓ，Ｏ２３
８９９（１ＯＯ％，［１ｄ～Ｈ－ＧＩｃ］一），７５３（２８％，【Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ－Ｒｈａ］一），５７３（１６％，【Ｍ—Ｈｌ＿
Ｈ２０—２Ｇｌｃ—Ｒｈａ］）
ｌ２．６９ ９１７．４７４ ０ ９１７．４７４ ４ ０．４４ Ｃ４５Ｈ７３０１９
８９９（１００％，【Ｍ—Ｈ—Ｈ２Ｏ】一），７５５（４０％，［Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ］一），７７１（８％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］一），
７３５（５％，［Ｍ—Ｈ一２Ｈ２０一Ｒｈａ］一），５７３（３％，［Ｍ—Ｈ＿２Ｈ２Ｏ—ＧＩｅ—Ｒｈａ］一）
１２．７５ １ ０６１．５１６ ３ １ ０６１．５１５ １ —１．１３ ＣｓｔＨｓｔＯ２３
８９９（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ］一），９１５（２８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），７５３（２３％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—
Ｒｈａ］一），７３５（１４％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－－Ｇｌｃ－Ｒｈａ］一），５７３（１３％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－２ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
ｌ３．０４ １ ０４９．５１６ ３ １ ０４９．５１７ １ Ｏ．７６ Ｃ５ｏＨ８１０２３
７４３（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ｃｏ］一），１ Ｏ３１（７８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２Ｏ１一）’９１７（５９％，
［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），６１ １（２４％，［Ｍ—Ｈ一２Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ｃｏｌ一）
１３．０５ ９ｌ７．４７４ ０ ９１７．４７４ ８
１ ０４９．５ｌ７ ３
０．８ １
０．９５
Ｃ４５Ｈ７３Ｏ１９
８９９（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０］一），７５５（５２％，［Ｍ—Ｈ—ＧＩｃ］一），７７１（１２％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ】一）
ＣｓｏＨ８１Ｏ２３
９１７（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），７７１（６２％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一），９０３（５７％，［Ｍ—Ｈ—
ｌ３－３５ １ ０４９．５１６ ３
Ｒｈａ］一）’８９９（２９％，［１ ～Ｈ—Ｈ２０一Ｘｙ１］一），ｌ ０３ ｌ（１ ８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０］一）
ｌ３．４６ ９１７．４７４ ０ ９１７．４７４ ４ ０．４４ Ｃ４５Ｈ７３０１９
７７１（１００％，［Ｍ—Ｈ—ｌ￣ａａ］一），５９１（１３％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），８９９（８％，［Ｍ—
Ｈ—Ｈ２０］一），７５３（３％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－Ｒｈａ］一），６０９（２％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
ｌ３．４９ １ ０３１．５０５ ７ １ ０３１．５０３ ９ —１．７５ Ｃ５ｏＨ７９０２２
８９９（１００％，［Ｍ～Ｈ—Ｘｙｌ】一），７５３（１８％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一），８８１（１６％，［Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｘｙ１］一），８８５（１４％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ】一）
１３．６９ １ ０４９．５１６ ３ １ ０４９．５１６ ７ Ｏ．３８ Ｃ５ｏＨ８１０２３
９１７（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），７７１（２８％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙｌ—Ｒｈａ］～），９０３（２Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），ｌ ０３ １（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２Ｏｒ）
１４．００ １ １９５．５７４ ２ １ １９５．５７３ ２ —０．８４ Ｃ５６Ｈ９１０２７
ｌ ０６３（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），ｌ ０３３（９８％，［Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ］一），９０１（９２％，［Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ—
ｘｙ１］一），１ ０４９（７Ｏ％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］一）
ｌ４．４６ １ ０６３．５３２ ０ １ ０６３．５３１ ７ —０．２８ Ｃ５１Ｈ８３０２３
９０１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ］一），７５５（８２％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），９１７（４Ｏ％，【Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），５７５（５％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－２ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
１５．１３ １ ０３３．５２１ ４ １ ０３３．５２１ ２ —０．１９ Ｃ５ｏＨ８１０２２
９０１（１００％，【Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），７５５（５０％，【Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ－Ｒｈａ］一），８８７（４Ｏ％，【Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），８７１（５％，［Ｍ～Ｈ—Ｇｌｃ］一）
１５．３２ １ ０７９．５２６ ９ １ ０７９．５２８ ８ １．７６ Ｃ５ｌＨ８３Ｏ２４
９１７（１００％，［Ｍ—Ｈ—ＧＩｃ］），７７１（７Ｏ％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），９１５（６２％，【Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｒｈａ］一）’５９１（１２％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０—２Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
ｌ６．２６ １ １７７．５６３ ６ １ １７７．５６２ ３ —１．１０ Ｃｓ６Ｈ８９０２６
ｌ ０４５（１ｏｏ％，【Ｍ—Ｈ－Ｘｙ１］一），８８３（７２％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—ｘｙｌ】一），ｌ Ｏ３ ｌ（５３％，【Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），１ Ｏ１ ５（４５％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ］一）
ｌ６．６３ １ ０４５．５２１ ４ ｌ ０４５．５２０ ３ 一１．０５ Ｃｓ￣Ｈｓｌ０２２
８８３（１００％，【Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ］一），８９９（３０％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），７３７（２５％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—
Ｒｈａ］），７１９（１８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一Ｇｌｃ—Ｒｈａ］），５５７（５％，［Ｍ—Ｈ—ＨＥＯ一２Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
１７．８２ １ ０６３．５３２ ０
１８．６１ ９０１．４４２ ８
ｌ ０６３．５３２ ８
９０１．４４２ ０
－
０．７８
０．８９
Ｃ５１Ｈ８３Ｏ２３
９１７（１００％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］一），９０１（６０％，【Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ］一），７５５（５２％，［Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１９
７６９（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］），６２３（３０％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一），７５１（１２％，［Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｘｙ１］一），４６１（２％，【Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ—Ｒｈａ－Ｘｙｔ］一）
１８．８１ ７６９．４００ ５ ７６９．４００ ６ ０．１３ Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１５
６２３（１００％，［Ｍ～Ｈ—Ｒｈａ］一），４４３（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），６０５（６％，［Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｒｈａ］一）’４６１（５％，［Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
ｌ９．７５
１９．９７
８８５．４４７ ８
７５３．４０５ ６
８８５．４４７ ２
７５３．４０５ ３
０．７２
０．４０
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１８
６０７（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］），４４５（４０％，【Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１４
６０７（１ＯＯ％， 以一Ｈ－Ｒｈａ］一），４４５（４Ｏ％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），２４７（１８％，【Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｇｌｃ—Ｒｈａ—Ｃ６Ｈ１２０６］～），４２７（５％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
２２．１２ ８６９．４５２ ９ ８６９．４５２ １ —０．９２ Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１７
７３７（１ＯＯ％，【Ｍ～Ｈ—Ｘｙ１］一）’５９１（８Ｏ％，ｐｄ—Ｈ－ｘｙｌ—Ｒｈａ】一），４２９（３２％，【Ｍ—Ｈ＿
ＧＩｃ—Ｒｈａ—Ｘｙ１］一）
２２．３７
２２．５ｌ
２２．７４
８６９．４５２ ９
７３７．４１０ ７
７３７．４ｌ０ ７
８６９．４５１ ８
７３７．４ｌＯ ３
７３７．４１０ ０
一１．２７ Ｃ４ｄｔｓｇＯ：
７３７（１００％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙＩ】），４２９（９１％，【Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ—Ｒｈａ－Ｘｙ１］一），５９１（６５％，【Ｍ—
Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一、
—
０．５４
０．９５
Ｃｓ９Ｈ６１Ｏｌ３
５９１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），２４７（８８％，【Ｍ—Ｈ一２Ｈ２Ｏ－Ｇｌｃ一２Ｒｈａ］一）
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１３
２４７（１００％，［Ｍ—Ｈ一２Ｈ２Ｏ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ—ｃ６Ｈ１ｏＯ４］一），５９１（８２％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），４２９
—
（１８％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａｎ
２２．９ｌ ８６９．４５２ ９ ８６９．４５１ ７
一
１＿３８ ｃ４４Ｈ６９Ｏｌ７ ７３７（１００％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ】一），５９１（２Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙ卜Ｒｈａ］一），４２９（１３％，［Ｍ—Ｈ—
Ｇｌｃ—Ｒｈａ＿ｘｙ１］一）
Ｏ．１０
Ｏ．８１
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１９
４４５（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙ１一Ｇｌｃ—Ｒｈａ～ＣＨ２ＣＯ］一），７５３（６８％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１一ＣＨ２ＣＯ］一）
Ｃ４ｉＨ６３Ｏｌ５
４４５（１ Ｏｏｏ／０， ｖＩ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一），７５３（６８％，［１ 一Ｈ—ＣＨ２ＣＯ］一），６Ｏ７
２３．４０
２３．４７
９２７．４５８ ４
７９５．４１６ １
９２７．４５８ ３
７９５．４１６ ８
一
（６８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—ｃＨ２ｃＯｎ
２４．１Ｏ ７３７－４１Ｏ ７ ７３７．４ｌＯ ６ 一Ｏ．１５ Ｃ３９Ｈ６ｌｏｌ３
５９１（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），２４７（７８％，［Ｍ—Ｈ一２Ｈ２Ｏ－Ｇ１ｃ＿２Ｒｈａｒ＇４２９（３８％，
［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
刘颖等：ＵＨＰＬＣ—ＬＴＱ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合高能碰撞诱导裂解技术决速鉴定大鼠口服麦冬甾体皂苷后的血中移行成分 ’１７５５。
Ｐ９
２４．４７
２４．５８
２５．２３
２５．６９
７６９．４００ ５
７６９．４００ ５
７６９．４００ ５
８８５．４４７ ８
７６９．４００ ３
７６９．４００ ９
７６９．４００ １
８８５．４４８ ８
０．２ｌ
Ｏ．５１
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１５
４４３（１０Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ－Ｈ２０］一），６２３（３８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一）
Ｃ３９Ｈ６１ＯＩ５
４４３（１ ００％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ—Ｈ２Ｏ］一），６２３（５３％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］一）
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１５
４４３（１００％，［Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ—Ｒｈａ—Ｈ２０］一），６２３（１８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一）
Ｃ４４ ９０１８
６０７（１ ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙ｜一Ｒｈａ］－），４４５（２３％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙｌ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］），７５３（８％，
Ｐ１０
Ｐｌｌ
ＰＩ２
０．５２
１．Ｉ２
［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一）
２４△
２５．９９ ９１１．４６３ ５ ９１１．４６２ ７
０．８８
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１８
８６９（１００％，［Ｉ 一Ｈ～ＣＨ２ＣＯ］一），８５１（３１％，［】 一Ｈ—Ｈ２Ｏ—ＣＨ２ＣＯ］一），７３７（１２％，［Ｊ 一
Ｈ～Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），７２３（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一），７７９（６％，［Ｍ～Ｈ－Ｘｙ１］一）
２５
２６．１６ ９ｌ１．４６３ ５ ９ｌ１．４６２ ７ ０．８８ Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１８
８６９（１００％，［Ｍ—Ｈ－ＣＨ２ＣＯ］一），８５１（３２％，［Ｍ—Ｈ－Ｈ２０一ＣＨ２ＣＯ］一），７３７（１ １％，［Ｍ—
Ｈ～ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），７２３（５％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一），７７９（４％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一）
２６
２６．２１ ７７９．４２１ ２ ７７９．４２１ ４ Ｏ．２６ Ｃ４１Ｈ６３Ｏ１４
７３７（１Ｏ０％，［Ｍ—Ｈ—ＣＨ２ＣＯ］一），７１９（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一ＣＨ２ＣＯ］），７０１（５％，［Ｍ—
Ｈ一２Ｈ２Ｏ—ＣＨ２ＣＯ］－），５９１（３％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ—ＣＨＥｃｏ］一）
２７
２６－３３ ７７９．４２１ ２ ７７９．４２ｌ ８
Ｏ．７７ Ｃ４１Ｈ６３Ｏ１４
７３７（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ—ＣＨ２ＣＯ］一），７１９（１５％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一ＣＨ２ＣＯ］一），７０１（４％，
［Ｍ—Ｈ一２Ｈ２０－ＣＨ２ＣＯｌ一），５９１（２％，［Ｍ—Ｈ～Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一）
Ｈ～ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），７２３（６％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ］一），７７９（４％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一）
２８
２６．４５ ９ｌ１．４６３ ５ ９ｌ１．４６２ ５
１．１Ｏ
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１８
８６９（１００％，［Ｍ—Ｈ－ＣＨ２ＣＯ］一），８５１（２７％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一ＣＨ２ＣＯ］一），７３７（１Ｏ％，［Ｍ—
２９△
２７．５４ ８５３．４５８ ０ ８５３．４５７ ３
一
０．８２
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１６
７２１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），５７５（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一），７０７（５％，［Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ】一），５４１（３％，［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ１２０６一Ｘｙ１］一）
３０△
２７．６３ ８５３．４５８ ０ ８５３．４５７ ８
—
０．２３
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１６
７２１（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙ１］－），５７５（６％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙ卜Ｒｈａｒ），７０７（４％，［Ｍ—Ｈ＿
Ｒｈａ］一），５４１（３％，［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ１２０６一Ｘｙｌ】一）
３１
２７．７４ ８５３．４５８ ０ ８５３，４５７ ０
１．１７
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１６
７２１（】００％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙ１］一），５７５（３％，［Ｍ＿Ｈ—ｘｙ】一Ｒｈａ］一），７０７（２％，［Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），５４１（２％，［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ１２０６一Ｘｙ１］一）
Ｐ１３ ２７．９８ ８９５．４６８ ６ ８９５．４６９ ５ １．０７ Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
７２１（１ｏｏ％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一）’５７５（３３％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一），５３９
（５％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙ１一Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ一２Ｈ２０］一）
Ｐ１４ ２８．Ｏ８ ８９５．４６８ ６ ８９５．４７０ ０ １．５９
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
７２１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），５７５（４２％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ］一），８３５
（１２％，［Ｍ—Ｈ。＿Ｃ２Ｃ０叫ｌ｛２０］一）
Ｐ１５
２８．７８ ８９５．４６８ ６ ８９５．４６９ ８
１．３７
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
７２１（１０Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］），５７５（２８％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一）’８５３
（８％，ｆＭ—Ｈ—ＣＨ２ＣＯ］一）
Ｐ１６
Ｐ１７
２９．０６
２９．２９
７５３．４０５ ６
９３７．４７９ １
７５３．４０５ ０
９３７．４８０ １
－
０．８０
１．Ｏ２
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１４
６０７（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），４４５（２１％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
Ｃ４８Ｈ７３Ｏ１８
７２１（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙｌ一２ＣＨ２ＣＯｌ一），８５３（１０％，【Ｍ—Ｈ－２ＣＨ２ＣＯ］一），８３５（８％，
［Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ－Ｈ２０］一）
ＰＩ８ ３１．２４ ９３７．４７９ ｌ ９３７．４８０ ５
１．４５
Ｃ４８Ｈ７３Ｏ１８
７２ｌ（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ一２ＣＨ２ＣＯ］一），８５３（１６％，［Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ］），８３５（５％，
［Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ—Ｈ２０］一）
Ｐ１９
３１．７８ ８９５．４６８ ６ ８９５．４６７ ５
１．２０
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
５７５（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ＣＨ２ｃｏ］一），７２１（７５％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），８３５
（８％，［Ｍ—Ｈ—ＣＨ２Ｃｏ—Ｈ２０］一）
Ｐ２０
Ｐ２１
３１．９８
３２．４６
８９５．４６８ ６
８９５．４６８ ６
８９５．４６７ ９
８９５．４６８ ９
－
０．７６
Ｏ－３６
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
５７５（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ］一），７２１（６２％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一）
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
７２１（１００％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ－ＣＨ２Ｃｃ ＿），５７５（６２％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ—Ｒｈａ—ＣＨ２ｃｏｄ，５３９
（１６％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ—Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ一２Ｈ２０］一）
【Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ—Ｈ２０］一）
Ｐ２２ ３２．７８ ９３７．４７９ １ ９３７．４７９ ３
０．１７
Ｃ４８Ｈ７３Ｏ１ ８
７２１（１００％，【Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ一２ＣＨ２ＣＯ１），８５３（２６％，【Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ］。），８３５（１５％，
Ｐ２３
３４．０６ ９３７．４７９ ｌ ９３７．４７８ ８ ０．３６ Ｃ４８Ｈ７３Ｏ１８
７２１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ一２ＣＨ２ＣＯ］），８５３（１８％，［Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ］一）
［Ｍ—Ｈｒ的精确质量数、质谱裂解碎片以及相应的特
征诊断离子，对血中移行成分１～１３进行结构鉴定。
以４为例，其在ＥＳＩ．ＭＳ谱给出ｍ／ｚ １ ０６１．５１５ １ ｆＭ—Ｈ］一，
可推断其分子式为Ｃ５ｌＨ８１Ｏ２３，误差为一１．１３ ｐｐｍ。通
过对比分析其碎片离子的种类和相对离子强度，可
进一步确定呋甾烷醇母核上糖基的种类和数量：中
性丢失一分子己糖残基（１６２ ｕ１后产生的ＥＳＩ．ＭＳ
结合文献中已报道的麦冬甾体皂苷类成分【 ，对其结
构进行了鉴定。其他呋甾烷醇型甾体皂苷的结构鉴
定见表２。
３．２（异）螺甾醇型（ＴｙｐｅⅡ）麦冬甾体皂苷的结构
鉴定 异螺甾醇型或螺甾醇型甾体皂苷的区别
在于Ｃ 是 或 构型。由于质谱难以区分，因此本
文未标注Ｃ２５的构型。根据准分子离子峰［Ｍ－ＨＩ一的
精确质量数、质谱裂解碎片以及诊断碎片离子，对血
中移行成分１４￣３１进行结构鉴定（表３）。以ｌ９、２Ｏ
和２３为例，三者在电喷雾负离子检测模式下，均产生
ｍ／ｚ ８６９［Ｍ—Ｈ］一的准分子离子峰，可推断分子式为
谱基峰离子ｍ／ｚ ８９９，表明其分子结构中可能存在葡
萄糖残基：而其他主要碎片离子如ｍ／ｚ ９１５、ｍ／ｚ ７５３、
ｍ／ｚ ７３５、ｍ／ｚ ５７３，表明其分子中除了一个葡萄糖基
外。还至少含有一个鼠李糖基／岩藻糖基和葡萄糖基。
药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８
Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ（ｔｙｐｅ Ｉ）ａｂ
Ｎｏ． Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｎｏ． Ｒｌ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４
１
２
Ｒｈａ．Ｇｌｃ．
Ｒｈａ・－ＧＩｃ－
ＯＨ／Ｈ
Ｈ
Ｈ／ＯＨ
Ｏ－Ｘｙｌ
Ｇ１ｃ．Ｇｌｃ一
Ｇｌｃ・・
８
９
Ｒｈ 一 Ｐｃ—
Ｘｙｌ
ＯＨ
Ｈ
Ｈ
Ｏ－Ｘｙｌ
Ｇｌｃ
．
Ｒｈａ－Ｇｌｃ ・Ｇｌｃ
３
４
Ｒｈａ．Ｇｌｃ—
Ｒｈ 一 一
Ｈ
ｏＨ
ＯＨ
Ｈ
Ｇｌｃ．
Ｇ１ｃ—
１０
１
Ｒｈａ．．Ｇｌｃ．
Ｇｌｃ—Ｒ
Ｔ
ＵＪｃ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｇｌｃ．Ｇｌｅ．
Ｇｌｃ．
＿
Ｇｌｃ
５
６
７
Ｒｈａ－Ｇｌｃ－
Ｒｈａ－Ｇｌｃ—
Ｒｈａ．Ｇｌｃ－
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｏ Ｘｙｌ
Ｏ—Ｘｙｌ
ＯＨ
Ｇｌｃ－－
Ｇｌｃ－
Ｇｌｃ一
１２
１３
Ｈ
Ｒｈａ—Ｇｌｃ—
ｆ
Ｘｙｌ
Ｇ１。一Ｒｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
Ｇｌｃ．
．
Ｇｌｅ—Ｇｌｃ．
Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ（ｔｙｐｅ ＩＩ）ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｒａｔ ｐｌａｓｍａ
Ｎｏ． Ｒｉ ＲＥ Ｒ３ Ｒ４ Ｒ５
—
Ｎｏ． Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｒ５
１４
ｌ５
Ｇｌｃ—Ｒｈａ—
Ｇｌｃ．Ｒｈａ．
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｄ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ
ｌ ２３
２４
一ＧＩ 一
Ｘｙｌ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ｘｙｌ
．Ｏ—Ｒｈａ－Ｇｌｃ 一 。一Ｒｈ Ａｃ
Ｘｙｌ
—
ｒ ｃ－Ｒｈａ—Ａ
１６
１７
１８
—
Ｇｌｃ－－Ｒｈａ－－
Ｇｌｃ—Ｒｈａ．
ＧＩｃ．Ｒｈａ—
Ｇｌｃ—Ｒｈａ
Ｉ
Ｘｙｌ
Ｇｌｃ—Ｒｈａ
Ｉ
Ｘｙｌ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ＯＨ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ＯＨ
ＯＨ
ＯＨ
・－Ｏ－Ｘｙｌ
ＯＨ
ＯＨ
Ｈ
２５
２６
２７
２８
ｙｒ
．
ｘ
ｖ
１
Ｈ Ｈ Ｈ ＯＨ
Ｇｌｃ—Ｒｈａ—Ａｃ
Ｇｌｃ．Ｒｈａ－Ａｃ
—ＧＩｃ－Ｒｈ Ａｃ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ＯＨ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ｏＨ ｌ９
ｖ１
—
２０ Ｈ Ｈ Ｈ ＯＨ ２９ Ｈ
—Ｏ—Ｆｕ０一Ｒｉｍ
Ｉ
Ｘｙｌ
Ｈ Ｈ Ｈ
２１
２２
Ｇ１ｃ．Ｒｈａ．
Ｇ１ｃ—Ｒｈａ—
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ＯＨ
Ｈ
３ｏ
３１
—Ｇｌ。一№
Ｘｙｌ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ 一Ｇｌ。一Ｒｈａ
Ｘｙｌ
Ｃ４ Ｈ６。Ｏ１７ａ通过分析三者的质谱碎片离子的种类和相
对离子强度，可归属ｍ／ｚ ７３７为『Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］～、ｍ／ｚ ５９１为
［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—Ｘｙ１］一、ｍ／ｚ ４２９为［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—Ｘｙｌ—Ｇｌｃ］一，
还发现了一类含有乙酰基的甾体皂苷，如２４￣２８。其
多级质谱裂解特征为准分子离子易中性丢失乙烯酮
基而产生ＥＳＩ—ＭＳ 谱的基峰离子［Ｍ—Ｈ－ＣＨ２ＣＯｌ一，同
由此可确定它们分子结构中均含有１个鼠李糖基、１
个木糖基和１个葡萄糖基。通过对照品比对，将１９
和２Ｏ准确鉴定为１４ ｈｙｄｒｏｘｙ ｓｐｒｅｎｇｅｒｉｎｉｎ Ｃ和
ｐｅｎｎｏｇｅｎｉｎ ３一Ｏ一【。ｃ—Ｌ—ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１ ２）】Ｌａ－Ｄ—
ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１＿÷４）］ －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ。而２３由
时会伴有［Ｍ—Ｈ－ＣＨ２ＣＯ—Ｈ２Ｏ］一离子产生。通过对照
品比对，分别将三者准确鉴定为ｄｉｏｓｇｅｎｉｎ ３．Ｏ．『４ Ｏ．
ａｃｅｔｙｌ－ｏｃ 一ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ－（１＿÷２）］［ －ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一
（１＿÷４）］ －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ、ｄｉｏｓｇｅｎｉｎ ３—０－［ａ－Ｌ－ｒｈａ
ｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１ ２）］［２－Ｏ－ａｃｅｔｙｌ 一Ｄ—ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ－
（１＿÷４）］ －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ和ｐｅｎｎｏｇｅｎｉｎ ３－Ｏ＿【２－Ｏ—
于难以确定母核的信息，暂将其鉴定为前两者的同
分异构体。同理，１４～１８、２１、２２及２９￣３１的结构
也可依次被鉴定。
ａｃｅｔｙｌ一 一ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１＿２）】眇Ｄ—ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一
（１—４）】 －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ。同理，２６和２７的结构
也可依次被鉴定。
同时，在（异）螺甾醇型移行成分的鉴定过程中，
刘颖等：ＵＨＰＬＣ—ＬＴＱ－Ｏｒｂｉｔｍｐ ＭＳ结合高能碰撞诱导裂解技术｝夹速鉴定大鼠口服麦冬甾体皂苷后的血中移行成分 ’１ ７５７’
讨论
采用Ｏ．１％甲酸作为流动相改性剂，可获得良好的
甾体皂苷色谱峰形和质谱信号响应值。同时实验对比
了不同种类流动相（甲醇－０．１％甲酸溶液、乙腈一
０．１％甲酸溶液以及乙腈一甲醇一０．１％甲酸溶液）对甾
体皂苷的色谱分离效果，最终选择乙腈一甲醇（３：１）
为有机相，０．１％甲酸溶液为水相进行色谱分离。
实验中分别考察了提取溶剂、溶剂倍量以及提取
时间对提取物中甾体皂苷提取率的影响，最终确定以
７０％甲醇２５ ｍＬ超声提取１５ ｍｉｎ制备供试样品溶液。
在生物供试品溶液制备过程中，分别考察了甲
醇沉淀、乙腈沉淀以及固相萃取（ＳＰＥ）方法对于基
质的去除和目标成分的保留效果，最终选择固相萃
取的处理方法。
由于甾体皂苷类化学成分在负离子检测模式下
的电离效果较好，因此选择负离子模式对给药后大
鼠血浆中的移行成分进行检测。
本研究从大鼠血浆中共鉴定３１个移行成分，其
中有８个化学成分可被准确鉴定。这些移行成分均为
原形成分，未找到相关的代谢产物，究其原因可能有
①麦冬甾体皂苷的Ｉ和ＩＩ相代谢产物入血浓度过小
而无法被检测到，这与人参皂苷、柴胡皂苷、薯蓣皂
苷等的体内代谢特征类似 。， ；②麦冬甾体皂苷可
能在药物代谢酶的作用下发生水解反应，生成次生
苷代谢产物，而这些产物与麦冬药材中原有的甾体
皂苷相同而无法被分辨；③本实验未检测到薯蓣皂
苷元等代谢产物，可能是由于文献报道多是大剂量
给予麦冬甾体皂苷单体后得到的结果。
本研究结果还表明，麦冬甾体总皂苷中的呋甾
烷醇型和（异）螺甾醇型皂苷在反相色谱柱上的色
谱行为具有很明显的差异：整体上前者较后者极性
大。更容易被洗脱下来。
结论
本研究应用ＵＨＰＬＣ．ＬＴＱ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合ＨＣＤ
裂解技术，从复杂物质体系中快速剔除干扰信号而
快速筛选目标成分，并结合特征诊断离子鉴定给药
后的大鼠血浆中的麦冬甾体皂苷移行成分ｆ呋甾烷
醇型和螺甾醇型皂苷），从而为阐明麦冬药效物质基
础提供依据。本研究建立的基于ＵＨＰＬＣ．ＨＲ．ＭＳ“分
析方法可以达到准确、快速鉴别复杂物质体系中化学
成分的目的。
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
【１】Ｌｉ Ｎ，Ｚｈａｎｇ Ｌ，Ｚｅｎｇ ＫＷ，ｅｔ ａ１．Ｃｙｔｏｔｏｘｉｃ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ
ｆｒｏｍ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｊａｐｏｎｉｃａｓ［Ｊ］．Ｓｔｅｒｏｉｄｓ，２０１３，７８：１—７．
［２】Ｌｉ Ｎ，Ｚｈａｎｇ ｓＹ，Ｚｅｎｇ Ｋ ｅｔ ａ１．Ａｎｔｉ—ｉｎｆｌａｍｍａｔｏｒｙ ｈｏｍｏｉ—
ｓｏｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｕｂｅｒｏｕｓ ｒｏｏｔｓ ｏｆ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃａｓ
［Ｊ１．Ｆｉｔｏｔｅｒａｐｉａ，２０１２，８３：１０４２—１０４５．
［３］Ｔａｄａ Ａ，Ｋａｓａｉ Ｒ，Ｓａｉｔｏｈ ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｉｕｔｅｎｔｓ
ｏｆ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ ｔｕｂｅｒ．Ｖ＝Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｈｏｍｏｉ—
ｓｏｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（１）［Ｊ］．
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Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ，ｓｔｉｍｕｌａｔｅｓ ｔｈｅ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｕｌｔｕｒｅｄ ｌｙｍ—
ｐｈＯＣｙｔｅｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｎａｌｙｓｅｓ【Ｊ］．Ｊ Ｎａｔ Ｐｒｏｄ，
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ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆｏｒ ｍｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｔ ｐｌａｓｍａ
ａｆｔｅｒ ｏｒａｌ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｍｅｄｉｃｉｎｅ
Ｆｌｏｓ Ｌｏｎｉｃｅｒａｅ Ｊａｐｏｎｉｃａｅ—Ｆｒｕｃｔｕｓ Ｆｏｒｓｙｔｈｉａｅ ｈｅｒｂ ｃｏｕｐｌｅ
ｂｙ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｎｅｇａｔｉｖｅ ａｎｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｕｌｔｒａ—ｈｉｇｈ－
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｔａｎｄｅｍ ｔｒｉｐｌｅ ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ
ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ１＿ Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ａ，２０１５，
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ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ ｆｏｒ ｈｅｒｂａｌ ｈｏｍｏｌｏｇｓ ｂａｓｅｄ
ｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｈｙｂｒｉｄ ｉｏｎ ｔｒａｐ ｔｉｍｅ・ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ｇｅｎｄｅｒ—ｒｅｌａｔｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ ｏｆ
Ｓｃｈｉｓａｎｄｒａ ｌｉｇｎａｎｓ ｉｎ ｒａｔｓ［Ｊ］．Ｄｒａｇ Ｍｅｔａｂ Ｄｉｓｐｏｓ，２０１０，３８：
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［７］Ｘｉｅ， Ｌｉａｎｇ Ｈａｏ ＨＰ，ｅｔ ａ１． Ｒａｐｉｄ ｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ
ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｎｓ ａｎｄ ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｏｎｅｓ ｉｎ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ
ｅｘｔｒａｃｔ ｗｉｔｈ ａ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ ｍａｓｓ ｄｅｆｅｃｔ ｉｆｌｔｅｒｉｎｇ ｂａｓｅｄ
ｏｎ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ】＿Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ａ，
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［８］ Ｇｕｏ Ｚ，Ｃｈｅｎ Ｌ，Ｌｉａｎｇ ＱＬ，ｅｔ ａ１．Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｍｏ—
ｉｓｏｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｉｎ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ ａｌｃｏｈｏｌ ｅｘｔｒａｃｔ ｂｙ ａｌｌ
ＬＣ—ＭＳ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｒｅｃｉｓｅ ｍａｓｓ ａｎｄ ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
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ｏｆ ｇｉｎｓｅｎｏｓｉｄｅ Ｒｇｌ，Ｒｅ，Ｒｄ，Ｒｂ １ ａｎｄ ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｎ Ｄ ｉｎ ｒａｔ
ｐｌａｓｍａ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｍａｓｓ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｐｈａｒｍａｃｏｋｉｎｅｔｉｅ
ｓｔｕｄｙ ｏｆ‘ＳＨＥＮＭＡＩ’ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ｂ，２００８，
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ｍａｃｏｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＬＣ—ＭＳ／ＭＳ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（基于液质联用技术的麦冬化学成分分析与药代
・
１７５８・ 药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８
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Ｓｈｅｎ Ｌ，Ｆｅｎｇ Ｘｕ ＤＳ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ ｄｉｏｓ—
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［１２】
Ｚｈａｎｇ ＪＹ，Ｚｈａｎｇ Ｑ，Ｌｉ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ￣ａｇｍｅｎｔ—
ｉｏｎ—ｂａｓｅｄ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ＤＦＩｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄｓ ｉｓｏｍｅｒｓ ｉｎ Ｆｌｏｓ
Ｌｏｎｉｃｅｒａｅ Ｊａｐｏｎｉｃａｅ ｂｙ ＨＰＬＣ—ＥＳＩ—ＭＳ［Ｊ】．Ｔａｌａｎｔａ，２０１３，
ｌ０４：ｌ一９．
［１３】
Ｚｈａｎｇ ＪＹ，Ｗａｎｇ ＺＪ，Ｌｉｕ Ｙ ｅｔ ａ１．Ａ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｏｆｒ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ｕｌｔｒａ・－ｈｉｇｈ ｐｅｒ－－
ｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｌｉｎｅａｒ ｉｏｎ ｔｒａｐ—
Ｏｒｂｉｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ
ａｃｉｄｓ ｉｎ Ｆｌｏｓ Ｌｏｎｉｃｅｒａｅ Ｊａｐｏｎｉｃａｅ［Ｊ】．Ｔａｌａｎｔａ，２０１６，１４７：
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【１４］
Ｚｈａｎｇ ＪＹ，Ｃａｉ Ｗ．Ｚｈｏｕ Ｙ ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ ａｎｄ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ ｏｆ ｂａｉｃａｌｉｎ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｔｉｓｓｕｅ ｄｉｓｔｒｉ—
ｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｒａｔｓ ｂｙ ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ｗｉｔｈ ｌｉｎｅａｒ ｉｏｎ ｔｒａｐ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｒｏ—
ｍａｔｏｇｒ Ｂ，２０１５，９８５：９１—１０２．
［１５］
Ｃａｉ Ｗ，Ｚｈａｎｇ ＪＹ，Ｄｏｎｇ ＬＹ＇ｅｔ ａ１． Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ
ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ ｏｆ ｉｘｅｒｉｎ ｚ ｆｒｏｍ ｌｘｅｒｉｓ ｓｏｎｃｈｉｆｏｌｉａ Ｈａｎｃｅ ｉｎ ｒａｔｓ ｂｙ
ＨＰＬＣ－ＬＴＱ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［ＪＪ．Ｊ Ｐｈａｒｍ Ｂｉｏｍｅｄ，
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［１６］
Ｚｈａｎｇ Ｊｖ，Ｃａｉ Ｗ Ｌｉ ｅｔ ａ１． Ｒａｐｉｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄｓ ａｎａｌｏｇｕｅｓ ｉｎ Ａｒｔｅｍｉｓｉａ ｙｏｕｎｇｈｕｓｂａｎｄｉｉ
ｕｓｉｎｇ ＨＰＬＣ／ＬＴＱ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ＭＤＦ ｄａｔａ
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［１ ７］Ｚｈａｎｇ Ｔｕ ＰＦ．Ｔｈｅ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ
ｎａｔｕｒａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－・ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｙｒ・—
ｄａｔａｂａｓｅ（ＬＣ—ＭＳ—ＤＳ）［Ｊ】．Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍ Ｓｉｎ（药学学报），２０１２，
４７：１１８７－１１９２．
［１ ８］Ｚｈａｎｇ ＪＹ，Ｌｉ Ｃ，Ｃｈｅ Ｙ ｅｔ ａ１．ＬＴＱ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ・ｂａｓｅｄ ｓｔｒａｔｅｇｙ
ｏｆｒ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｍｅｄｉｃｉｎｅ ｔａｒｇｅｔｅｄ ｃｌａｓｓ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ，ｉｄｅｎ—
ｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｅｒｂｏｍｉｃｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ：ａ ｃａｓｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａ・
ｎｏｉｄ ｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｆ Ｈｅｒｂａ Ｃｉｓｔａｎｃｈｅｓ
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［１９］ Ｚｈａｎｇ ＪＶ，Ｗａｎｇ ＺＪ，Ｚｈａｎｇ Ｑ，ｅｔ ａ１． Ｒａｐｉｄ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ａｎｄ
ｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｒｇｅｔ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ｆｕｌｌ ｓｃａｎ—ｐａｒｅｎｔ ｉｏｎｓ
ｌｉｓｔ—ｄｙｎａｍｉｃ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ
ｉｏｎｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ａ ｈｙｂｒｉｄ ＬＴＱ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ［Ｊ】．
Ｔａｌａｎｔａ，２０１４，１２４：１ １ １—１２２．
［２０］Ｙａｎｇ ＸＷ．Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ，Ｅｘｃｒｅｔｉｏｎ，
Ｔｏｘｉｃｉｔｙ ａｎｄ Ａｃｔｉｖｉｙｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｉｎ Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅｓ（中药成分的吸收、分布、代谢、排泄、
毒性与药效）［Ｍ］．ＢｅＯｉｎｇ：Ｃｈｉｎａ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，
２００６：９７３－ｌ０５２．
［２ １］Ｌｉ Ｋ，Ｔａｎｇ Ｆａｗｃｅｔｔ ＪＰ，ｅｔ ａ１． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ
ｐｈａｒｍａｃｏｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｄｉｏｓｃｉｎ ｉｎ ｒａｔ［Ｊ］．Ｓｔｅｒｏｉｄｓ，２００５，７０：
５２５－５３０
2024年5月8日发(作者：邓海颖)
药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８ ・１７５ｌ・
ＵＨＰＬＣ—ＬＴＱ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合高能碰撞诱导裂解技术快速鉴定
大鼠口服麦冬甾体皂苷后的血中移行成分
刘 颖 ，蔡 伟 ，李 宁３，刘思焱 ，王子健 ，刘珍清 ，
张加余 ，赵保胜
（１．北京中医药大学中医药研究院，北京１０００２９；２．湖南医药学院侗医药研究湖南省重点实验室，
湖南怀化４１８０００；３．香港科技大学深圳研究院，广东深圳５１８０５７）
摘要：为了深入研究麦冬活性部位体内药效物质基础，本研究应用ＵＨＰＬＣ．ＬＴＱ．Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合高能碰撞
诱导裂解技术（ＨＣＤ）对大鼠口服麦冬甾体皂苷后的入血成分进行快速分析，对比给药后大鼠血浆、大鼠空白血
浆、麦冬甾体皂苷提取物以及对照品之间的色谱和质谱信息，辅以特征诊断离子判别，最终共鉴定了３１个血中
移行成分，包括１３个呋甾烷醇型甾体皂苷和１８个（异）螺甾醇型甾体皂苷。其中，８个移行成分的结构可通过与
对照品比对被准确鉴定。该结果可为进一步研究麦冬药效物质基础和作用机制提供依据。
关键词：ＵＨＰＬＣ—ＬＴＱ．Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ；高能碰撞技术；甾体皂苷；血中移行成分；麦冬
中图分类号：Ｒ９１７ 文献标识码：Ａ 文章编号：０５１３－４８７０（２０１６）１Ｉ－１７５Ｉ－０８
Ｒａｐｉｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｂｌｏｏｄ ａｆｔｅｒ ｏｒａｌ
ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ ｆｒｏｍ Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ ｕｓｉｎｇ
ＵＨＰＬＣ－－ＬＴＱ・－Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ
ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｉｓｓ０ｃｉａｔｉ０ｎ
ＬＩＵ Ｙｉｎｇ ，ＣＡＩ Ｗｅｉ ，ＬＩ Ｎｉｎｇ ，ＬＩＵ Ｓｉ—ｙｉ ，ＷＡＮＧ Ｚｉ－ｊｉａｎ ，ＬＩＵ Ｚｈｅｎ．ｑｉｎｇ ，
ＺＨＡＮＧ Ｊｉａ—ｙｕ ．ＺＨＡＯ Ｂａｏ—ｓｈｅｎｇ
（ ．Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏＣｈｉｎｅｓｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｂｅｏ＇ｉｎｇ １０００２９，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｄｏｎｇ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆＨｕｎａｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏＭｅｄｉｃｉｎｅ，Ｈｕａｉｈｕａ ４１８０００，Ｃｈｉｎａ
３．ＨＫＵＳＴ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５１８０５Ｌ Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＵＨＰＬＣ－－ＬＴＱ・－Ｏｒｂｉｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ
ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＨＣＤ）ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｔｏ ｒａｐｉｄｌｙ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｂｌｏｏｄ ａｆｔｅｒ ｏｒａｌ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ
ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ ｆｒｏｍ Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ．Ａ ｔｏｔａｌ ｏｆ ３ １ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ １３ ｆｕｒｏｓｔａｎｏｌ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ
ｓａｐｏｎｉｎｓ ａｎｄ １ ８ ｓｐｉｒｏｓｔａｎｏｌ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ，ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ｍａｓｓ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，
ｒｆａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｐａＲｅｍｓ，ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅｓ，ａｎｄ ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｏｎｓ．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ，８ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｗｅｒｅ ｕｎａｍｂｉｇｕｏｕｓｌｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅｉｒ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｓｔａｎｄａｒｄｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｐｒｏｖｉｄｅ
ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ａｎｄ ｇｕｉｄａｎｃｅ ｆｏｒ ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ｂａｓｉｓ ｏｆ Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＵＨＰＬＣ－－ＬＴＱ・・Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ；ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ；ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ
ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｂｌｏｏｄ；Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ
收稿日期：２０１６－０５—０８；修回日期：２０１６—０７—２９．
基金项目：国家自然科学基金资助项目（８１３０３２０６，８１３０３１８９）；北京中医药大学校级课题资助项目（２０１５－ＪＹＢ－ＪＳＭＳ０４３）
通讯作者Ｔｅｌ／Ｆａｘ：８６・１０—６４２８７５４０，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｊｉａｙｕ０６１５＠１６３．ｃｏｒｎ
ＤＯＩ：１０．１６４３８／ｊ．０５１３－４８７０．２０１６－０３２６
药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８
麦冬为百合科植物麦冬『Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ
（Ｌ．ｆ）Ｋｅｒ－Ｇａｗ１．］的干燥块根，具有润肺生津、养阴
清热的功能，主治热病伤津、心烦口渴等症。大量研
究表明，甾体皂苷、高异黄酮和多糖是麦冬主要的固
有成分［Ｉ－４１。现代中药血清药理学认为，只有被吸收
入血的化学成分才是真正的效应物质［５，引。目前，关
于麦冬药材化学成分的报道较多 ，但麦冬药效部
位吸收入血的系统报道较少，仅有麦冬皂苷口服吸
收后薯蓣皂苷入血和参麦注射液中麦冬皂苷Ｄ血药
浓度测定的报道［９－１１］。
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ－（１＿÷２）］ －Ｄ—ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１ ４）］ －Ｄ－ｇｌｕ—
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ（２Ｏ）、 １４－ｈｙｄｒｏｘｙｄｉｏｓｇｅｎｉｎ ３一Ｏ一口－Ｌ—
ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１－÷２）— Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ（２２）、
ｐｅｎｎｏｇｅｎｉｎ ３－Ｏ一［２－Ｏ－ａｃｅｔｙｌ－ 也－ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１＿÷
２）】［ 一Ｄ－ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ－（１——÷４）］－ －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ
（２４）、ｓｐｒｅｎｇｅｒｉｎｉｎ Ｃ（２９）和ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｎ Ｄ（３０）
等对照品均为本课题组自制，相应结构经 Ｈ ＮＭＲ、
Ｃ ＮＭＲ、ＭＳ确定；纯度经ＨＰＬＣ．ＥＬＳＤ检测均大
于９５％。
麦冬甾体皂苷提取物的制备 取麦冬药材粗粉
１ ｋｇ，加６倍量７５％乙醇回流提取２次，合并提取液，
ＬＣ．ＭＳ技术兼有优秀的色谱分离能力和高灵敏
度、高专属的质谱检测能力，已成为各类生物基质中
化学成分最强有力的分析手段之一［１２－Ｉ７１。其中，
ＬＴＱ．Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ兼有高分辨率、高质量精度等诸多
减压回收乙醇后过滤，滤液经ＮＫＡ大孔吸附树脂柱
吸附，先水洗至无糖反应，再依次用６倍柱体积的
４０％乙醇和８０％乙醇洗脱，收集８０％乙醇洗脱液，减
压回收乙醇，经真空干燥后即得。
优点，尤其适用于复杂物质体系中化学成分的快速
分析。高能诱导裂解技术（ｈｉｇｈｅｒ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ
ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＨＣＤ）作为一种新型的质谱裂解技术，
更易获得微量成分的多级质谱图，并显著改善ＣＩＤ
提取物供试品溶液的制备 称取上述提取物
０．２ ｇ，精密称定，精密加入７０％甲醇２５ ｍＬ，超声提
取１５ ｍｉｎ，放冷，摇匀，静置后取上清液，以０．２２ ｇｍ
微孔滤膜滤过，即得。
裂解中产生的低质量碎片丢失效应。本文利用
ＵＨＰＬＣ．ＬＴＱ．Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合ＨＣＤ裂解技术，辅以
对照品溶液的制备 分别精密称取上述对照品
适量，加甲醇制成浓度约为１００ ｇｇ・ｍＬ叫的混合溶液，
即得。
特征诊断离子判别，分析鉴定灌胃给予麦冬甾体皂
苷后大鼠血浆中的移行成分，以期为进一步阐明麦
冬药效物质基础提供依据。
生物供试品样品的制备８只正常雄性大鼠，于
实验环境下适应饲养一周。实验前禁食１２ ｈ，自由饮
材料与方法
仪器Ａｃｃｅｌａ ６００ ｐｕｍｐ超高压液相色谱．ＬＴＱ．
Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＸＬ质谱联用仪：美国Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｉｆｃ公司，
水。以４００ ｍｇ・ｋｇ１的剂量口服灌胃给药，分别于０、
０．５、１、２和４ ｈ眼眶取血，静置３０ｍｉｎ后，离心（３０００
ｒ・ａｉｒｎ－ １ ３０ ｍｉｎ，取上清液，以０ ｈ作为空白血浆，剩
配有电喷雾离子源（ＥＳＩ）、在线脱气机、自动进样器、
高压二元梯度泵；ＫＱ．２５０ＤＥ型数控超声波清洗器：
昆山市超声仪器有限公司；ＴＧＬ２０Ｍ型高速冷冻离心
机：长沙湘智离心机仪器有限公司。
动物Ｓｐｒａｇｕｅ Ｄａｗｌｅｙ（ｓｏ）大鼠，体重（２００ ４－
２０）ｇ，购于北京维通利华实验动物技术有限公司，许
可证号ＳＣＸＫ（京）２０１２．０００１。
余时间点合并后作为给药血浆。取Ｗａｔｅｒｓ Ｏａｓｉｓ ＨＬＢ
（３ ｍＬ／６０ ｍｇ，３０ ｒｔｍ）固相萃取柱，经活化平衡后，
将血浆样品３００ ｇＬ加入到固相萃取柱上。依次以水
４ ｍＬ和甲醇３ ｍＬ洗脱，收集甲醇洗脱液。将该洗脱
液在室温下用Ｎ２吹干，残渣用甲醇５０ 复溶，涡旋
后高速离心（１４ ０００ ｒ・ａｉｒｎ１）１０ ｍｉｎ，取上清液，即得。
色谱条件色谱柱为ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＨＰＬＣ ＢＥＨ
药品与试剂麦冬药材购自四Ｊｆｉｎ荷花中药饮片
Ｃ１８（１．７ ｇｍ，２．１ ｍｍ×５０ ｍｍ，美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；
ＵＨＰＬＣ流动相：Ａ为０．１％甲酸水溶液，Ｂ为乙腈一甲
醇（３：１）混合溶剂；线性梯度洗脱程序：０～２ ｍｉｎ，
５％Ｂ；２～１７ ｍｉｎ，５％～５０％Ｂ；１７～２３ ｍｉｎ，５０％
６０％Ｂ；２３～３０ ｍｉｎ，６０％￣９５％Ｂ；３０￣３５ ｍｉｎ，９５％
有限公司，经北京中医药大学谭鹏副教授鉴定为百合
科植物麦冬［Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ（Ｌ．ｆ）Ｋｅｒ－Ｇａｗ１．］
的干燥块根；乙腈、甲醇和甲酸（色谱纯）：美国Ｆｉｓｈｅｒ
公司；色谱分析用水为Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ超纯水：１２．ｈｙｄｒｏｘｙ
ｏｐｈｉｏｇｅｎｉｎ ３－Ｏ一６ｔ－Ｌ—ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１．÷２） －Ｄ－ｇｌｕ—
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ ｆ１７）、ｏｐｈｉｏｇｅｎｉｎ ３一Ｏ－６ｃ—Ｌ—ｒｈａｍｎｏｐｙ－
ｒａｎｏｓｙｌ一（１＿÷２） －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ（１８）、１ ４－ｈｙｄｒｏｘｙ
ｓｐｒｅｎｇｅｒｉｎｉｎ Ｃ（１９）、ｐｅｎｎｏｇｅｎｉｎ ３－０一［ａ－Ｌ—ｒｈａｍｎｏ—
Ｂ。流速０－３ ｍＬ・ａｉｒｎ一，柱温２５℃，进样量３ Ｌ。
质谱条件 电喷雾离子源（ＥＳＩ），负离子全扫描
检测模式，扫描范围为ｍ／ｚ １００～１４００。喷雾电压３．Ｏ
ｋＶ，毛细管温度３００℃，鞘气３０ ａｒｂ，辅助气１０ ａｒｂ。
・１７５４・ 药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８
Ｔａｂｌｅ １ Ｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｒａｔ ｐｌａｓｍａ ｕｓｉｎｇ ＵＨＰＬＣ／ＬＴＱ．Ｏｒｂｉ￣ａｐ ＭＳ． Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｄｅｎｔｉｉｆｅｄ ｂｙ
ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓｔａｎｄａｒｄｓ．Ｐ：Ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｉｎ ｔｏｔａｌ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ ａｎｄ ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｉｎ ｒａｔ ｐｌａｓｍａ
Ｈ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ｕ ¨ Ｎ
Ｐｅａｋ ｍｉｎ Ｔｈ。ｏｒｅ ｃａ Ｅｘｐｅｒ ｔａ ｒｒｏ Ｆｏ咖ｕ１ａ
ｍ／ｚ ｍ／２ Ｉｐｐｍ
ＥＳＩ—ＭＳ／ＭＳ ｆｒａｇｍｅｎｔ ｉｏｎ
１１．６７ １ ０７９．５２６ ９ １ ０７９．５２７ ５ ０．５５ Ｃ５１Ｈ８３０２４
７７１（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ～Ｇｌｃ】一），５９１（６Ｏ％，［Ｍ—Ｈ一｝｛２Ｏ一２ＧＩｃ—Ｒｈａ］一），４２９（４８％，
［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０～３Ｇ１ｃ—Ｒｈａ］一）
１ １．８６ １ ０７９．５２６ ９ １ ０７９．５２４ ９ —１．８５ Ｃ５１Ｈ８３０２４
１ ０６１（１ＯＯ％，【Ｍ—Ｈ—Ｈ２０］一），８９９（４０％，【Ｍ—－Ｈ—Ｈ２０－ＧＩｃ］一）＇９１５（２０％，【Ｍ—＿Ｈ—
Ｈ２０一Ｒ１ａａ］一），９１７（１８％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ］一），７５３（１３％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
１２．４０ １ ０４９．５１６ ３ １ ０４９．５１４ ７ ～１．５２ Ｃ５ｏＨ８１０２３
１ ０３１（１ＯＯ％，【Ｍ—Ｈ—Ｈ２０］一），８６９（８５％，【Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－－Ｇｌｃ］一），８８７（６４％，【Ｍ—Ｈ—
Ｇｌｃ］一），７５５（４２％，［Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ～Ｘｙ１］一），９１７（４Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一）
１２．６８ １ ０６１．５１６ ３ １ ０６１．５ｌ５ ９ —０．３ｌ Ｃｓ￣Ｈｓ，Ｏ２３
８９９（１ＯＯ％，［１ｄ～Ｈ－ＧＩｃ］一），７５３（２８％，【Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ－Ｒｈａ］一），５７３（１６％，【Ｍ—Ｈｌ＿
Ｈ２０—２Ｇｌｃ—Ｒｈａ］）
ｌ２．６９ ９１７．４７４ ０ ９１７．４７４ ４ ０．４４ Ｃ４５Ｈ７３０１９
８９９（１００％，【Ｍ—Ｈ—Ｈ２Ｏ】一），７５５（４０％，［Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ］一），７７１（８％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］一），
７３５（５％，［Ｍ—Ｈ一２Ｈ２０一Ｒｈａ］一），５７３（３％，［Ｍ—Ｈ＿２Ｈ２Ｏ—ＧＩｅ—Ｒｈａ］一）
１２．７５ １ ０６１．５１６ ３ １ ０６１．５１５ １ —１．１３ ＣｓｔＨｓｔＯ２３
８９９（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ］一），９１５（２８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），７５３（２３％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—
Ｒｈａ］一），７３５（１４％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－－Ｇｌｃ－Ｒｈａ］一），５７３（１３％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－２ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
ｌ３．０４ １ ０４９．５１６ ３ １ ０４９．５１７ １ Ｏ．７６ Ｃ５ｏＨ８１０２３
７４３（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ｃｏ］一），１ Ｏ３１（７８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２Ｏ１一）’９１７（５９％，
［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），６１ １（２４％，［Ｍ—Ｈ一２Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ｃｏｌ一）
１３．０５ ９ｌ７．４７４ ０ ９１７．４７４ ８
１ ０４９．５ｌ７ ３
０．８ １
０．９５
Ｃ４５Ｈ７３Ｏ１９
８９９（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０］一），７５５（５２％，［Ｍ—Ｈ—ＧＩｃ］一），７７１（１２％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ】一）
ＣｓｏＨ８１Ｏ２３
９１７（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），７７１（６２％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一），９０３（５７％，［Ｍ—Ｈ—
ｌ３－３５ １ ０４９．５１６ ３
Ｒｈａ］一）’８９９（２９％，［１ ～Ｈ—Ｈ２０一Ｘｙ１］一），ｌ ０３ ｌ（１ ８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０］一）
ｌ３．４６ ９１７．４７４ ０ ９１７．４７４ ４ ０．４４ Ｃ４５Ｈ７３０１９
７７１（１００％，［Ｍ—Ｈ—ｌ￣ａａ］一），５９１（１３％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），８９９（８％，［Ｍ—
Ｈ—Ｈ２０］一），７５３（３％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－Ｒｈａ］一），６０９（２％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
ｌ３．４９ １ ０３１．５０５ ７ １ ０３１．５０３ ９ —１．７５ Ｃ５ｏＨ７９０２２
８９９（１００％，［Ｍ～Ｈ—Ｘｙｌ】一），７５３（１８％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一），８８１（１６％，［Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｘｙ１］一），８８５（１４％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ】一）
１３．６９ １ ０４９．５１６ ３ １ ０４９．５１６ ７ Ｏ．３８ Ｃ５ｏＨ８１０２３
９１７（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），７７１（２８％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙｌ—Ｒｈａ］～），９０３（２Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），ｌ ０３ １（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２Ｏｒ）
１４．００ １ １９５．５７４ ２ １ １９５．５７３ ２ —０．８４ Ｃ５６Ｈ９１０２７
ｌ ０６３（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），ｌ ０３３（９８％，［Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ］一），９０１（９２％，［Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ—
ｘｙ１］一），１ ０４９（７Ｏ％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］一）
ｌ４．４６ １ ０６３．５３２ ０ １ ０６３．５３１ ７ —０．２８ Ｃ５１Ｈ８３０２３
９０１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ］一），７５５（８２％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），９１７（４Ｏ％，【Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），５７５（５％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－２ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
１５．１３ １ ０３３．５２１ ４ １ ０３３．５２１ ２ —０．１９ Ｃ５ｏＨ８１０２２
９０１（１００％，【Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），７５５（５０％，【Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ－Ｒｈａ］一），８８７（４Ｏ％，【Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），８７１（５％，［Ｍ～Ｈ—Ｇｌｃ］一）
１５．３２ １ ０７９．５２６ ９ １ ０７９．５２８ ８ １．７６ Ｃ５ｌＨ８３Ｏ２４
９１７（１００％，［Ｍ—Ｈ—ＧＩｃ］），７７１（７Ｏ％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），９１５（６２％，【Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｒｈａ］一）’５９１（１２％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０—２Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
ｌ６．２６ １ １７７．５６３ ６ １ １７７．５６２ ３ —１．１０ Ｃｓ６Ｈ８９０２６
ｌ ０４５（１ｏｏ％，【Ｍ—Ｈ－Ｘｙ１］一），８８３（７２％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—ｘｙｌ】一），ｌ Ｏ３ ｌ（５３％，【Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），１ Ｏ１ ５（４５％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ］一）
ｌ６．６３ １ ０４５．５２１ ４ ｌ ０４５．５２０ ３ 一１．０５ Ｃｓ￣Ｈｓｌ０２２
８８３（１００％，【Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ］一），８９９（３０％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），７３７（２５％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—
Ｒｈａ］），７１９（１８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一Ｇｌｃ—Ｒｈａ］），５５７（５％，［Ｍ—Ｈ—ＨＥＯ一２Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
１７．８２ １ ０６３．５３２ ０
１８．６１ ９０１．４４２ ８
ｌ ０６３．５３２ ８
９０１．４４２ ０
－
０．７８
０．８９
Ｃ５１Ｈ８３Ｏ２３
９１７（１００％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］一），９０１（６０％，【Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ］一），７５５（５２％，［Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１９
７６９（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］），６２３（３０％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一），７５１（１２％，［Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｘｙ１］一），４６１（２％，【Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ—Ｒｈａ－Ｘｙｔ］一）
１８．８１ ７６９．４００ ５ ７６９．４００ ６ ０．１３ Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１５
６２３（１００％，［Ｍ～Ｈ—Ｒｈａ］一），４４３（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），６０５（６％，［Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｒｈａ］一）’４６１（５％，［Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
ｌ９．７５
１９．９７
８８５．４４７ ８
７５３．４０５ ６
８８５．４４７ ２
７５３．４０５ ３
０．７２
０．４０
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１８
６０７（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］），４４５（４０％，【Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１４
６０７（１ＯＯ％， 以一Ｈ－Ｒｈａ］一），４４５（４Ｏ％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一），２４７（１８％，【Ｍ—Ｈ—
Ｈ２０一Ｇｌｃ—Ｒｈａ—Ｃ６Ｈ１２０６］～），４２７（５％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０－ＧＩｃ—Ｒｈａ］一）
２２．１２ ８６９．４５２ ９ ８６９．４５２ １ —０．９２ Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１７
７３７（１ＯＯ％，【Ｍ～Ｈ—Ｘｙ１］一）’５９１（８Ｏ％，ｐｄ—Ｈ－ｘｙｌ—Ｒｈａ】一），４２９（３２％，【Ｍ—Ｈ＿
ＧＩｃ—Ｒｈａ—Ｘｙ１］一）
２２．３７
２２．５ｌ
２２．７４
８６９．４５２ ９
７３７．４１０ ７
７３７．４ｌ０ ７
８６９．４５１ ８
７３７．４ｌＯ ３
７３７．４１０ ０
一１．２７ Ｃ４ｄｔｓｇＯ：
７３７（１００％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙＩ】），４２９（９１％，【Ｍ—Ｈ－ＧＩｃ—Ｒｈａ－Ｘｙ１］一），５９１（６５％，【Ｍ—
Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一、
—
０．５４
０．９５
Ｃｓ９Ｈ６１Ｏｌ３
５９１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），２４７（８８％，【Ｍ—Ｈ一２Ｈ２Ｏ－Ｇｌｃ一２Ｒｈａ］一）
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１３
２４７（１００％，［Ｍ—Ｈ一２Ｈ２Ｏ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ—ｃ６Ｈ１ｏＯ４］一），５９１（８２％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），４２９
—
（１８％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａｎ
２２．９ｌ ８６９．４５２ ９ ８６９．４５１ ７
一
１＿３８ ｃ４４Ｈ６９Ｏｌ７ ７３７（１００％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ】一），５９１（２Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙ卜Ｒｈａ］一），４２９（１３％，［Ｍ—Ｈ—
Ｇｌｃ—Ｒｈａ＿ｘｙ１］一）
Ｏ．１０
Ｏ．８１
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１９
４４５（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙ１一Ｇｌｃ—Ｒｈａ～ＣＨ２ＣＯ］一），７５３（６８％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１一ＣＨ２ＣＯ］一）
Ｃ４ｉＨ６３Ｏｌ５
４４５（１ Ｏｏｏ／０， ｖＩ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一），７５３（６８％，［１ 一Ｈ—ＣＨ２ＣＯ］一），６Ｏ７
２３．４０
２３．４７
９２７．４５８ ４
７９５．４１６ １
９２７．４５８ ３
７９５．４１６ ８
一
（６８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—ｃＨ２ｃＯｎ
２４．１Ｏ ７３７－４１Ｏ ７ ７３７．４ｌＯ ６ 一Ｏ．１５ Ｃ３９Ｈ６ｌｏｌ３
５９１（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），２４７（７８％，［Ｍ—Ｈ一２Ｈ２Ｏ－Ｇ１ｃ＿２Ｒｈａｒ＇４２９（３８％，
［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
刘颖等：ＵＨＰＬＣ—ＬＴＱ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合高能碰撞诱导裂解技术决速鉴定大鼠口服麦冬甾体皂苷后的血中移行成分 ’１７５５。
Ｐ９
２４．４７
２４．５８
２５．２３
２５．６９
７６９．４００ ５
７６９．４００ ５
７６９．４００ ５
８８５．４４７ ８
７６９．４００ ３
７６９．４００ ９
７６９．４００ １
８８５．４４８ ８
０．２ｌ
Ｏ．５１
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１５
４４３（１０Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ－Ｈ２０］一），６２３（３８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一）
Ｃ３９Ｈ６１ＯＩ５
４４３（１ ００％，［Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ—Ｈ２Ｏ］一），６２３（５３％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］一）
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１５
４４３（１００％，［Ｍ—Ｈ－Ｇｌｃ—Ｒｈａ—Ｈ２０］一），６２３（１８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一）
Ｃ４４ ９０１８
６０７（１ ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙ｜一Ｒｈａ］－），４４５（２３％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙｌ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］），７５３（８％，
Ｐ１０
Ｐｌｌ
ＰＩ２
０．５２
１．Ｉ２
［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一）
２４△
２５．９９ ９１１．４６３ ５ ９１１．４６２ ７
０．８８
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１８
８６９（１００％，［Ｉ 一Ｈ～ＣＨ２ＣＯ］一），８５１（３１％，［】 一Ｈ—Ｈ２Ｏ—ＣＨ２ＣＯ］一），７３７（１２％，［Ｊ 一
Ｈ～Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），７２３（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一），７７９（６％，［Ｍ～Ｈ－Ｘｙ１］一）
２５
２６．１６ ９ｌ１．４６３ ５ ９ｌ１．４６２ ７ ０．８８ Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１８
８６９（１００％，［Ｍ—Ｈ－ＣＨ２ＣＯ］一），８５１（３２％，［Ｍ—Ｈ－Ｈ２０一ＣＨ２ＣＯ］一），７３７（１ １％，［Ｍ—
Ｈ～ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），７２３（５％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一），７７９（４％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一）
２６
２６．２１ ７７９．４２１ ２ ７７９．４２１ ４ Ｏ．２６ Ｃ４１Ｈ６３Ｏ１４
７３７（１Ｏ０％，［Ｍ—Ｈ—ＣＨ２ＣＯ］一），７１９（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一ＣＨ２ＣＯ］），７０１（５％，［Ｍ—
Ｈ一２Ｈ２Ｏ—ＣＨ２ＣＯ］－），５９１（３％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ—ＣＨＥｃｏ］一）
２７
２６－３３ ７７９．４２１ ２ ７７９．４２ｌ ８
Ｏ．７７ Ｃ４１Ｈ６３Ｏ１４
７３７（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ—ＣＨ２ＣＯ］一），７１９（１５％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一ＣＨ２ＣＯ］一），７０１（４％，
［Ｍ—Ｈ一２Ｈ２０－ＣＨ２ＣＯｌ一），５９１（２％，［Ｍ—Ｈ～Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一）
Ｈ～ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），７２３（６％，［Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ］一），７７９（４％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一）
２８
２６．４５ ９ｌ１．４６３ ５ ９ｌ１．４６２ ５
１．１Ｏ
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１８
８６９（１００％，［Ｍ—Ｈ－ＣＨ２ＣＯ］一），８５１（２７％，［Ｍ—Ｈ—Ｈ２０一ＣＨ２ＣＯ］一），７３７（１Ｏ％，［Ｍ—
２９△
２７．５４ ８５３．４５８ ０ ８５３．４５７ ３
一
０．８２
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１６
７２１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙ１］一），５７５（８％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ］一），７０７（５％，［Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ】一），５４１（３％，［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ１２０６一Ｘｙ１］一）
３０△
２７．６３ ８５３．４５８ ０ ８５３．４５７ ８
—
０．２３
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１６
７２１（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙ１］－），５７５（６％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙ卜Ｒｈａｒ），７０７（４％，［Ｍ—Ｈ＿
Ｒｈａ］一），５４１（３％，［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ１２０６一Ｘｙｌ】一）
３１
２７．７４ ８５３．４５８ ０ ８５３，４５７ ０
１．１７
Ｃ４４Ｈ６９Ｏ１６
７２１（】００％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙ１］一），５７５（３％，［Ｍ＿Ｈ—ｘｙ】一Ｒｈａ］一），７０７（２％，［Ｍ—Ｈ—
Ｒｈａ］一），５４１（２％，［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ１２０６一Ｘｙ１］一）
Ｐ１３ ２７．９８ ８９５．４６８ ６ ８９５．４６９ ５ １．０７ Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
７２１（１ｏｏ％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一）’５７５（３３％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一），５３９
（５％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙ１一Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ一２Ｈ２０］一）
Ｐ１４ ２８．Ｏ８ ８９５．４６８ ６ ８９５．４７０ ０ １．５９
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
７２１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），５７５（４２％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ］一），８３５
（１２％，［Ｍ—Ｈ。＿Ｃ２Ｃ０叫ｌ｛２０］一）
Ｐ１５
２８．７８ ８９５．４６８ ６ ８９５．４６９ ８
１．３７
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
７２１（１０Ｏ％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］），５７５（２８％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ＣＨ２ＣＯ］一）’８５３
（８％，ｆＭ—Ｈ—ＣＨ２ＣＯ］一）
Ｐ１６
Ｐ１７
２９．０６
２９．２９
７５３．４０５ ６
９３７．４７９ １
７５３．４０５ ０
９３７．４８０ １
－
０．８０
１．Ｏ２
Ｃ３９Ｈ６１Ｏ１４
６０７（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ］一），４４５（２１％，【Ｍ—Ｈ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ］一）
Ｃ４８Ｈ７３Ｏ１８
７２１（１ＯＯ％，［Ｍ—Ｈ－Ｘｙｌ一２ＣＨ２ＣＯｌ一），８５３（１０％，【Ｍ—Ｈ－２ＣＨ２ＣＯ］一），８３５（８％，
［Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ－Ｈ２０］一）
ＰＩ８ ３１．２４ ９３７．４７９ ｌ ９３７．４８０ ５
１．４５
Ｃ４８Ｈ７３Ｏ１８
７２ｌ（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ一２ＣＨ２ＣＯ］一），８５３（１６％，［Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ］），８３５（５％，
［Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ—Ｈ２０］一）
Ｐ１９
３１．７８ ８９５．４６８ ６ ８９５．４６７ ５
１．２０
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
５７５（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ—ＣＨ２ｃｏ］一），７２１（７５％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一），８３５
（８％，［Ｍ—Ｈ—ＣＨ２Ｃｏ—Ｈ２０］一）
Ｐ２０
Ｐ２１
３１．９８
３２．４６
８９５．４６８ ６
８９５．４６８ ６
８９５．４６７ ９
８９５．４６８ ９
－
０．７６
Ｏ－３６
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
５７５（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ］一），７２１（６２％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ—ＣＨ２ＣＯ］一）
Ｃ４６Ｈ７１Ｏ１７
７２１（１００％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ－ＣＨ２Ｃｃ ＿），５７５（６２％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ—Ｒｈａ—ＣＨ２ｃｏｄ，５３９
（１６％，［Ｍ—Ｈ—ｘｙｌ—Ｒｈａ－ＣＨ２ＣＯ一２Ｈ２０］一）
【Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ—Ｈ２０］一）
Ｐ２２ ３２．７８ ９３７．４７９ １ ９３７．４７９ ３
０．１７
Ｃ４８Ｈ７３Ｏ１ ８
７２１（１００％，【Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ一２ＣＨ２ＣＯ１），８５３（２６％，【Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ］。），８３５（１５％，
Ｐ２３
３４．０６ ９３７．４７９ ｌ ９３７．４７８ ８ ０．３６ Ｃ４８Ｈ７３Ｏ１８
７２１（１００％，［Ｍ—Ｈ—Ｘｙｌ一２ＣＨ２ＣＯ］），８５３（１８％，［Ｍ—Ｈ一２ＣＨ２ＣＯ］一）
［Ｍ—Ｈｒ的精确质量数、质谱裂解碎片以及相应的特
征诊断离子，对血中移行成分１～１３进行结构鉴定。
以４为例，其在ＥＳＩ．ＭＳ谱给出ｍ／ｚ １ ０６１．５１５ １ ｆＭ—Ｈ］一，
可推断其分子式为Ｃ５ｌＨ８１Ｏ２３，误差为一１．１３ ｐｐｍ。通
过对比分析其碎片离子的种类和相对离子强度，可
进一步确定呋甾烷醇母核上糖基的种类和数量：中
性丢失一分子己糖残基（１６２ ｕ１后产生的ＥＳＩ．ＭＳ
结合文献中已报道的麦冬甾体皂苷类成分【 ，对其结
构进行了鉴定。其他呋甾烷醇型甾体皂苷的结构鉴
定见表２。
３．２（异）螺甾醇型（ＴｙｐｅⅡ）麦冬甾体皂苷的结构
鉴定 异螺甾醇型或螺甾醇型甾体皂苷的区别
在于Ｃ 是 或 构型。由于质谱难以区分，因此本
文未标注Ｃ２５的构型。根据准分子离子峰［Ｍ－ＨＩ一的
精确质量数、质谱裂解碎片以及诊断碎片离子，对血
中移行成分１４￣３１进行结构鉴定（表３）。以ｌ９、２Ｏ
和２３为例，三者在电喷雾负离子检测模式下，均产生
ｍ／ｚ ８６９［Ｍ—Ｈ］一的准分子离子峰，可推断分子式为
谱基峰离子ｍ／ｚ ８９９，表明其分子结构中可能存在葡
萄糖残基：而其他主要碎片离子如ｍ／ｚ ９１５、ｍ／ｚ ７５３、
ｍ／ｚ ７３５、ｍ／ｚ ５７３，表明其分子中除了一个葡萄糖基
外。还至少含有一个鼠李糖基／岩藻糖基和葡萄糖基。
药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８
Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ（ｔｙｐｅ Ｉ）ａｂ
Ｎｏ． Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｎｏ． Ｒｌ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４
１
２
Ｒｈａ．Ｇｌｃ．
Ｒｈａ・－ＧＩｃ－
ＯＨ／Ｈ
Ｈ
Ｈ／ＯＨ
Ｏ－Ｘｙｌ
Ｇ１ｃ．Ｇｌｃ一
Ｇｌｃ・・
８
９
Ｒｈ 一 Ｐｃ—
Ｘｙｌ
ＯＨ
Ｈ
Ｈ
Ｏ－Ｘｙｌ
Ｇｌｃ
．
Ｒｈａ－Ｇｌｃ ・Ｇｌｃ
３
４
Ｒｈａ．Ｇｌｃ—
Ｒｈ 一 一
Ｈ
ｏＨ
ＯＨ
Ｈ
Ｇｌｃ．
Ｇ１ｃ—
１０
１
Ｒｈａ．．Ｇｌｃ．
Ｇｌｃ—Ｒ
Ｔ
ＵＪｃ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｇｌｃ．Ｇｌｅ．
Ｇｌｃ．
＿
Ｇｌｃ
５
６
７
Ｒｈａ－Ｇｌｃ－
Ｒｈａ－Ｇｌｃ—
Ｒｈａ．Ｇｌｃ－
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｏ Ｘｙｌ
Ｏ—Ｘｙｌ
ＯＨ
Ｇｌｃ－－
Ｇｌｃ－
Ｇｌｃ一
１２
１３
Ｈ
Ｒｈａ—Ｇｌｃ—
ｆ
Ｘｙｌ
Ｇ１。一Ｒｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
Ｇｌｃ．
．
Ｇｌｅ—Ｇｌｃ．
Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ（ｔｙｐｅ ＩＩ）ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎｔｏ ｒａｔ ｐｌａｓｍａ
Ｎｏ． Ｒｉ ＲＥ Ｒ３ Ｒ４ Ｒ５
—
Ｎｏ． Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｒ５
１４
ｌ５
Ｇｌｃ—Ｒｈａ—
Ｇｌｃ．Ｒｈａ．
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｄ—Ｇｌｃ—Ｒｈａ
ｌ ２３
２４
一ＧＩ 一
Ｘｙｌ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ｘｙｌ
．Ｏ—Ｒｈａ－Ｇｌｃ 一 。一Ｒｈ Ａｃ
Ｘｙｌ
—
ｒ ｃ－Ｒｈａ—Ａ
１６
１７
１８
—
Ｇｌｃ－－Ｒｈａ－－
Ｇｌｃ—Ｒｈａ．
ＧＩｃ．Ｒｈａ—
Ｇｌｃ—Ｒｈａ
Ｉ
Ｘｙｌ
Ｇｌｃ—Ｒｈａ
Ｉ
Ｘｙｌ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ＯＨ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ＯＨ
ＯＨ
ＯＨ
・－Ｏ－Ｘｙｌ
ＯＨ
ＯＨ
Ｈ
２５
２６
２７
２８
ｙｒ
．
ｘ
ｖ
１
Ｈ Ｈ Ｈ ＯＨ
Ｇｌｃ—Ｒｈａ—Ａｃ
Ｇｌｃ．Ｒｈａ－Ａｃ
—ＧＩｃ－Ｒｈ Ａｃ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ＯＨ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ｏＨ ｌ９
ｖ１
—
２０ Ｈ Ｈ Ｈ ＯＨ ２９ Ｈ
—Ｏ—Ｆｕ０一Ｒｉｍ
Ｉ
Ｘｙｌ
Ｈ Ｈ Ｈ
２１
２２
Ｇ１ｃ．Ｒｈａ．
Ｇ１ｃ—Ｒｈａ—
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
ＯＨ
ＯＨ
Ｈ
３ｏ
３１
—Ｇｌ。一№
Ｘｙｌ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ
Ｈ 一Ｇｌ。一Ｒｈａ
Ｘｙｌ
Ｃ４ Ｈ６。Ｏ１７ａ通过分析三者的质谱碎片离子的种类和相
对离子强度，可归属ｍ／ｚ ７３７为『Ｍ—Ｈ－Ｒｈａ］～、ｍ／ｚ ５９１为
［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—Ｘｙ１］一、ｍ／ｚ ４２９为［Ｍ—Ｈ—Ｒｈａ—Ｘｙｌ—Ｇｌｃ］一，
还发现了一类含有乙酰基的甾体皂苷，如２４￣２８。其
多级质谱裂解特征为准分子离子易中性丢失乙烯酮
基而产生ＥＳＩ—ＭＳ 谱的基峰离子［Ｍ—Ｈ－ＣＨ２ＣＯｌ一，同
由此可确定它们分子结构中均含有１个鼠李糖基、１
个木糖基和１个葡萄糖基。通过对照品比对，将１９
和２Ｏ准确鉴定为１４ ｈｙｄｒｏｘｙ ｓｐｒｅｎｇｅｒｉｎｉｎ Ｃ和
ｐｅｎｎｏｇｅｎｉｎ ３一Ｏ一【。ｃ—Ｌ—ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１ ２）】Ｌａ－Ｄ—
ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１＿÷４）］ －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ。而２３由
时会伴有［Ｍ—Ｈ－ＣＨ２ＣＯ—Ｈ２Ｏ］一离子产生。通过对照
品比对，分别将三者准确鉴定为ｄｉｏｓｇｅｎｉｎ ３．Ｏ．『４ Ｏ．
ａｃｅｔｙｌ－ｏｃ 一ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ－（１＿÷２）］［ －ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一
（１＿÷４）］ －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ、ｄｉｏｓｇｅｎｉｎ ３—０－［ａ－Ｌ－ｒｈａ
ｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１ ２）］［２－Ｏ－ａｃｅｔｙｌ 一Ｄ—ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ－
（１＿÷４）］ －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ和ｐｅｎｎｏｇｅｎｉｎ ３－Ｏ＿【２－Ｏ—
于难以确定母核的信息，暂将其鉴定为前两者的同
分异构体。同理，１４～１８、２１、２２及２９￣３１的结构
也可依次被鉴定。
ａｃｅｔｙｌ一 一ｒｈａｍｎｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一（１＿２）】眇Ｄ—ｘｙｌｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ一
（１—４）】 －Ｄ—ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｉｄｅ。同理，２６和２７的结构
也可依次被鉴定。
同时，在（异）螺甾醇型移行成分的鉴定过程中，
刘颖等：ＵＨＰＬＣ—ＬＴＱ－Ｏｒｂｉｔｍｐ ＭＳ结合高能碰撞诱导裂解技术｝夹速鉴定大鼠口服麦冬甾体皂苷后的血中移行成分 ’１ ７５７’
讨论
采用Ｏ．１％甲酸作为流动相改性剂，可获得良好的
甾体皂苷色谱峰形和质谱信号响应值。同时实验对比
了不同种类流动相（甲醇－０．１％甲酸溶液、乙腈一
０．１％甲酸溶液以及乙腈一甲醇一０．１％甲酸溶液）对甾
体皂苷的色谱分离效果，最终选择乙腈一甲醇（３：１）
为有机相，０．１％甲酸溶液为水相进行色谱分离。
实验中分别考察了提取溶剂、溶剂倍量以及提取
时间对提取物中甾体皂苷提取率的影响，最终确定以
７０％甲醇２５ ｍＬ超声提取１５ ｍｉｎ制备供试样品溶液。
在生物供试品溶液制备过程中，分别考察了甲
醇沉淀、乙腈沉淀以及固相萃取（ＳＰＥ）方法对于基
质的去除和目标成分的保留效果，最终选择固相萃
取的处理方法。
由于甾体皂苷类化学成分在负离子检测模式下
的电离效果较好，因此选择负离子模式对给药后大
鼠血浆中的移行成分进行检测。
本研究从大鼠血浆中共鉴定３１个移行成分，其
中有８个化学成分可被准确鉴定。这些移行成分均为
原形成分，未找到相关的代谢产物，究其原因可能有
①麦冬甾体皂苷的Ｉ和ＩＩ相代谢产物入血浓度过小
而无法被检测到，这与人参皂苷、柴胡皂苷、薯蓣皂
苷等的体内代谢特征类似 。， ；②麦冬甾体皂苷可
能在药物代谢酶的作用下发生水解反应，生成次生
苷代谢产物，而这些产物与麦冬药材中原有的甾体
皂苷相同而无法被分辨；③本实验未检测到薯蓣皂
苷元等代谢产物，可能是由于文献报道多是大剂量
给予麦冬甾体皂苷单体后得到的结果。
本研究结果还表明，麦冬甾体总皂苷中的呋甾
烷醇型和（异）螺甾醇型皂苷在反相色谱柱上的色
谱行为具有很明显的差异：整体上前者较后者极性
大。更容易被洗脱下来。
结论
本研究应用ＵＨＰＬＣ．ＬＴＱ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ ＭＳ结合ＨＣＤ
裂解技术，从复杂物质体系中快速剔除干扰信号而
快速筛选目标成分，并结合特征诊断离子鉴定给药
后的大鼠血浆中的麦冬甾体皂苷移行成分ｆ呋甾烷
醇型和螺甾醇型皂苷），从而为阐明麦冬药效物质基
础提供依据。本研究建立的基于ＵＨＰＬＣ．ＨＲ．ＭＳ“分
析方法可以达到准确、快速鉴别复杂物质体系中化学
成分的目的。
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
【１】Ｌｉ Ｎ，Ｚｈａｎｇ Ｌ，Ｚｅｎｇ ＫＷ，ｅｔ ａ１．Ｃｙｔｏｔｏｘｉｃ ｓｔｅｒｏｉｄａｌ ｓａｐｏｎｉｎｓ
ｆｒｏｍ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｊａｐｏｎｉｃａｓ［Ｊ］．Ｓｔｅｒｏｉｄｓ，２０１３，７８：１—７．
［２】Ｌｉ Ｎ，Ｚｈａｎｇ ｓＹ，Ｚｅｎｇ Ｋ ｅｔ ａ１．Ａｎｔｉ—ｉｎｆｌａｍｍａｔｏｒｙ ｈｏｍｏｉ—
ｓｏｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｕｂｅｒｏｕｓ ｒｏｏｔｓ ｏｆ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃａｓ
［Ｊ１．Ｆｉｔｏｔｅｒａｐｉａ，２０１２，８３：１０４２—１０４５．
［３］Ｔａｄａ Ａ，Ｋａｓａｉ Ｒ，Ｓａｉｔｏｈ ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｎｓｔｉｕｔｅｎｔｓ
ｏｆ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ ｔｕｂｅｒ．Ｖ＝Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｈｏｍｏｉ—
ｓｏｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（１）［Ｊ］．
Ｃｈｅｍ Ｐｈａｒｍ Ｂｕｌｌ，１９８０，２８：１４７７—１４８４．
［４］ Ｗｕ ＸＭ，Ｄａｉ Ｈ，Ｈｕａｎｇ ＬＸ，ｅｔ ａ１．Ａ ｆｒｕｃｔａｎ，ｆｒｏｍ Ｒａｄｉｘ
Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ，ｓｔｉｍｕｌａｔｅｓ ｔｈｅ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｕｌｔｕｒｅｄ ｌｙｍ—
ｐｈＯＣｙｔｅｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ａｎａｌｙｓｅｓ【Ｊ］．Ｊ Ｎａｔ Ｐｒｏｄ，
２００６，６９：１２５７—１２６０．
［５］ Ｚｈｏｕ Ｔａｍ ＫＹ，Ｍｅｎｇ ＪＪ，ｅｔ ａ１．Ｐｈａｒｍａｃｏｋｉｎｅｔｉｃｓ
ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆｏｒ ｍｕｌｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｂｓｏｒｂｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｔ ｐｌａｓｍａ
ａｆｔｅｒ ｏｒａｌ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｍｅｄｉｃｉｎｅ
Ｆｌｏｓ Ｌｏｎｉｃｅｒａｅ Ｊａｐｏｎｉｃａｅ—Ｆｒｕｃｔｕｓ Ｆｏｒｓｙｔｈｉａｅ ｈｅｒｂ ｃｏｕｐｌｅ
ｂｙ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｎｅｇａｔｉｖｅ ａｎｄ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｕｌｔｒａ—ｈｉｇｈ－
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｔａｎｄｅｍ ｔｒｉｐｌｅ ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ
ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ１＿ Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ａ，２０１５，
１３７６：８４－９７．
［６］Ｌｉａｎｇ Ｈａｏ ＨＰ，Ｘｉｅ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ
ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ ｆｏｒ ｈｅｒｂａｌ ｈｏｍｏｌｏｇｓ ｂａｓｅｄ
ｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｈｙｂｒｉｄ ｉｏｎ ｔｒａｐ ｔｉｍｅ・ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ ｍａｓｓ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ｇｅｎｄｅｒ—ｒｅｌａｔｅｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ ｏｆ
Ｓｃｈｉｓａｎｄｒａ ｌｉｇｎａｎｓ ｉｎ ｒａｔｓ［Ｊ］．Ｄｒａｇ Ｍｅｔａｂ Ｄｉｓｐｏｓ，２０１０，３８：
ｌ７４７－１７５９．
［７］Ｘｉｅ， Ｌｉａｎｇ Ｈａｏ ＨＰ，ｅｔ ａ１． Ｒａｐｉｄ ｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ
ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｎｓ ａｎｄ ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｏｎｅｓ ｉｎ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ
ｅｘｔｒａｃｔ ｗｉｔｈ ａ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｏｆ ｍａｓｓ ｄｅｆｅｃｔ ｉｆｌｔｅｒｉｎｇ ｂａｓｅｄ
ｏｎ ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ】＿Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ａ，
２０１２．１２２７：２３４—２４４．
［８］ Ｇｕｏ Ｚ，Ｃｈｅｎ Ｌ，Ｌｉａｎｇ ＱＬ，ｅｔ ａ１．Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｍｏ—
ｉｓｏｆｌａｖｏｎｏｉｄｓ ｉｎ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ ａｌｃｏｈｏｌ ｅｘｔｒａｃｔ ｂｙ ａｌｌ
ＬＣ—ＭＳ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｒｅｃｉｓｅ ｍａｓｓ ａｎｄ ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
［Ｊ］．Ｃｈｉｎ Ｔｒａｄｉｔ Ｈｅｒｂ Ｄｒｕｇｓ（中草药），２０１１，４２：８４４—８４７．
［９】Ｘｉａ ＣＨ，Ｗａｎｇ ＧＪ，Ｓｕｎ ＪＧ ｅｔ ａ１．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ｏｆ ｇｉｎｓｅｎｏｓｉｄｅ Ｒｇｌ，Ｒｅ，Ｒｄ，Ｒｂ １ ａｎｄ ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｎ Ｄ ｉｎ ｒａｔ
ｐｌａｓｍａ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｍａｓｓ
ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｐｈａｒｍａｃｏｋｉｎｅｔｉｅ
ｓｔｕｄｙ ｏｆ‘ＳＨＥＮＭＡＩ’ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ｂ，２００８，
８６２：７２－７８．
【ｌＯ】ｗｕ Ｙ Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｏｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｐｈａｒ—
ｍａｃｏｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｒａｄｉｘ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎｉｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＬＣ—ＭＳ／ＭＳ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（基于液质联用技术的麦冬化学成分分析与药代
・
１７５８・ 药学学报Ａｃｔａ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２０１６，５１（１１）：１７５１—１７５８
动力学研究）［Ｄ］．ＳｈＯｉａｚｈｕａｎｇ：Ｈｅｂｅｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，
２０ｌ５：８９－９６．
Ｓｈｅｎ Ｌ，Ｆｅｎｇ Ｘｕ ＤＳ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅ ｄｉｏｓ—
ｇｅｎｉｎ ｏｆ Ｏｐｈｉｏｐｏｇｏｎ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ ｓａｐｏｎｉｎ ｉｎ ｖｉｖｏ ｂｙ ＨＰＬＣ—ＭＳ
［Ｊ】＿Ｃｈｉｎ Ｔｒａｄｉｔ Ｐａｔ Ｍｅｄ（中成药），２００６，２８：１１７８—１１８１．
［１２】
Ｚｈａｎｇ ＪＹ，Ｚｈａｎｇ Ｑ，Ｌｉ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ￣ａｇｍｅｎｔ—
ｉｏｎ—ｂａｓｅｄ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｔｏ ＤＦＩｓ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｉｄｅｎｔｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄｓ ｉｓｏｍｅｒｓ ｉｎ Ｆｌｏｓ
Ｌｏｎｉｃｅｒａｅ Ｊａｐｏｎｉｃａｅ ｂｙ ＨＰＬＣ—ＥＳＩ—ＭＳ［Ｊ】．Ｔａｌａｎｔａ，２０１３，
ｌ０４：ｌ一９．
［１３】
Ｚｈａｎｇ ＪＹ，Ｗａｎｇ ＺＪ，Ｌｉｕ Ｙ ｅｔ ａ１．Ａ ｓｔｒａｔｅｇｙ ｏｆｒ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｕｓｉｎｇ ｕｌｔｒａ・－ｈｉｇｈ ｐｅｒ－－
ｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｌｉｎｅａｒ ｉｏｎ ｔｒａｐ—
Ｏｒｂｉｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ
ａｃｉｄｓ ｉｎ Ｆｌｏｓ Ｌｏｎｉｃｅｒａｅ Ｊａｐｏｎｉｃａｅ［Ｊ】．Ｔａｌａｎｔａ，２０１６，１４７：
１６－２７．
【１４］
Ｚｈａｎｇ ＪＹ，Ｃａｉ Ｗ．Ｚｈｏｕ Ｙ ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ ａｎｄ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｂｏｌｉｔｅｓ ｏｆ ｂａｉｃａｌｉｎ ａｎｄ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｔｉｓｓｕｅ ｄｉｓｔｒｉ—
ｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｒａｔｓ ｂｙ ｕｌｔｒａ－ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ｗｉｔｈ ｌｉｎｅａｒ ｉｏｎ ｔｒａｐ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ［Ｊ］．Ｊ Ｃｈｒｏ—
ｍａｔｏｇｒ Ｂ，２０１５，９８５：９１—１０２．
［１５］
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［１ ８］Ｚｈａｎｇ ＪＹ，Ｌｉ Ｃ，Ｃｈｅ Ｙ ｅｔ ａ１．ＬＴＱ—Ｏｒｂｉｔｒａｐ・ｂａｓｅｄ ｓｔｒａｔｅｇｙ
ｏｆｒ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｃｈｉｎｅｓｅ ｍｅｄｉｃｉｎｅ ｔａｒｇｅｔｅｄ ｃｌａｓｓ ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ，ｉｄｅｎ—
ｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｅｒｂｏｍｉｃｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ：ａ ｃａｓｅ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｈｅｎｙｌｅｔｈａ・
ｎｏｉｄ ｇｌｙｃｏｓｉｄｅｓ ｉｎ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｆ Ｈｅｒｂａ Ｃｉｓｔａｎｃｈｅｓ
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［１９］ Ｚｈａｎｇ ＪＶ，Ｗａｎｇ ＺＪ，Ｚｈａｎｇ Ｑ，ｅｔ ａ１． Ｒａｐｉｄ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ａｎｄ
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［２０］Ｙａｎｇ ＸＷ．Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ，Ｅｘｃｒｅｔｉｏｎ，
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