KY3F10:Yb3+,Tm3+,Ho3+纳米晶在单一980 nm辐射下的色稳定上转换白光

2024年5月8日发(作者：臧清一)

KY3F10：Yb3+,Tm3+,Ho3+纳米晶在单一980 nm辐射

下的色稳定上转换白光

庞涛;王玉;谢建平

【摘要】利用简单的水热法制备了立方相KY3F10:15％Yb3+,0.5％Tm3+,0.2％

Ho3+上转换纳米晶.在980 nm激发下,获得接近等能白的上转换发光.上转换机理

分析表明,蓝、绿、红光发射分别源自Yb3+到Tm3+和Ho3+的能量传递.更重要

的是,该上转换白光显示了良好的色稳定性.当泵浦功率由688 mW增加到1688

mW,色差仅为0.0275.其原因在于,一方面三基色发光的功率关系比较接近;另一方

面蓝光的功率关系随泵浦功率的增加逐渐减小,而绿、红光的功率关系保持不变.蓝

光的饱和现象可能与激光辐射所引起的热效应有关.

【期刊名称】《发光学报》

【年(卷),期】2018(039)009

【总页数】6页(P1233-1238)

【关键词】上转换白光;色稳定性;KY3F10;纳米晶

【作者】庞涛;王玉;谢建平

【作者单位】湖州师范学院理学院,浙江湖州 313000;湖州师范学院理学院,浙江

湖州 313000;湖州师范学院理学院,浙江湖州 313000

【正文语种】中文

【中图分类】O482.31

1 引言

由于在生物标记、背光源和激光防伪等领域的潜在应用，近年来基于镧系掺杂的上

转换白光引起了研究人员的高度关注[1-3]。然而，大部分文献报道的上转换白光

在泵浦功率的变化下都会表现出强烈的色偏移。尽管Cao等[4]和Song等[5]分别

报道了具有良好色稳定性的上转换白光粉末和白光薄膜，但为了满足更多的实际需

要和理解相关的物理机制，依然有必要继续探究相关问题。

根据三基色混色原理，获得白光的前提是获得蓝、绿、红三基色发光。在众多镧系

离子中，可用作蓝光发光中心的离子包括Tm3+和Pr3+，其中Tm3+与Yb3+共

掺是最佳的组合；Er3+和Ho3+均可用作绿、红光发射的离子中心，但

Yb3+/Er3+共掺的效率更高。由于Tm3+的猝灭浓度很小[6]，在

Yb3+/Tm3+/Er3+或Yb3+/Tm3+/Ho3+三掺时，Er3+或Ho3+的掺杂浓度不

宜太大[7]。基质晶格对镧系离子的上转换发光也具有强烈的影响。在不同的基质

晶格中，上转换发光效率的差别可达几个数量级[8]。据报道，KY3F10最适合

Yb3+/Tm3+掺杂[9]。

本论文利用水热法制备了Yb3+、Tm3+和Ho3+三掺KY3F10纳米晶，并研究了

纳米晶在单一980 nm激光辐射下的上转换发光特性。结果显示，在很宽的功率

范围内都可以得到近等能白光。借助色度分析方法对上转换白光的色品质进行了定

量的评价，同时探究了相关的物理机制。

2 实验

2.1 原材料

Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Ho-(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O的

纯度均为99.99%，购自山东鱼台县清达精细化工有限公司。KF·2H2O的纯度为

分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2 实验过程

利用去离子水溶解适量的稀土硝酸盐晶体得到

LnNO3(Ln=84.3%Y+15%Yb+0.2%Ho+0.5%Tm)溶液。随后，在磁力搅拌情况

下将KF的水溶液迅速注入其中，并继续搅拌30 min。所得白色胶体置入50 mL

反应釜并于200 ℃加热24 h。自然冷却到室温后，离心分离并利用去离子水洗涤

3遍，最后于40 ℃干燥过夜得到目标产物

KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+。为了辨别三掺样品的光谱，采用相

同的合成方法也制备了KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+和KY3F10∶15%Yb3+,

0.2%Ho3+样品。

2.3 表征

RINT2000型X射线衍射仪用于样品的结构分析。S-4800 型扫描电子显微镜用于

样品形貌和尺寸的分析。F-4600荧光光谱仪用于检测上转换光谱，所用激发源为

外置的980 nm光纤激光器，激光辐射光斑的面积约为0.13 cm2。

3 结果与讨论

众所周知，镧系离子的上转换发光与材料的晶体结构及颗粒的尺寸、形貌密切相关

[10-12]。XRD和SEM是最简单、有效的表征方法，因此图1和图2分别给出了

KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+, 0.2%Ho3+的XRD谱和SEM照片。如图1所

示，实验测得的衍射谱与立方相KY3F10的标准谱(ICSD 155135)匹配良好，表明

制备过程中所引入的Yb3+、Tm3+和Ho3+均掺入KY3F10晶格，并形成立方相

K(Y/Yb/Tm/Ho) 3F10固溶体。但由于Yb3+、Tm3+和Ho3+的半径比Y3+的

半径小，所有衍射峰均移向大角度[13]。图2中的SEM观察表明，所得产物具有

类球形的形貌。通过随机选取100个粒子，统计平均颗粒尺寸约为65 nm。

图1 KY3F10∶15%Yb3+，0.5%Tm3+，0.2%Ho3+纳米晶的XRD谱

Fig.1 XRD pattern of KY3F10∶15%Yb3+，0.5%Tm3+，0.2%Ho3+

nanocrsytals

进一步，由图3可知KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+, 0.2%Ho3+纳米晶在980

nm近红外辐射下于可见波段同时产生蓝、绿、红3个发射带。根据图4，

图2 KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+纳米晶的SEM照片(a)及颗粒尺

寸分布柱状图(b)

Fig.2 SEM image of KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+

nanocrystals(a) as well as size distribution histogram of particles(b)

图3 KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+在980 nm辐射下的上转换光谱

(泵浦功率 688 mW)、色度坐标及颜色匹配函数x(λ)、y(λ) 和 z(λ)。

Fig.3 Upconversion spectrum of KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+

under 980 nm excitation with pumping power of 688 mW, chromaticity

coordination and color-matching functions x(λ), y(λ) and z(λ).

蓝光对应Tm3+的1G4→3H6跃迁；绿光对应Ho3+的5S2/5F4→5I8跃迁；红

光则由三部分组成，分别对应Tm3+的1G4→3F4和3F2，3→3F4跃迁以及

Ho3+的5F5→5I8跃迁[14-15]。通过将上转换发射光谱(也可称为上转换功率分

布函数S(λ))与颜色匹配函数进行比对，不难发现红光发射位于对红色刺激量贡献

很小的远红波段。与之相比，蓝、绿光对蓝、绿色刺激量的贡献值要大得多。因此，

强红光结合较弱的蓝、绿光得到白光输出。基于色度计算，确定白光的色度坐标为

(0.350 6，0.340 1)。这一数值非常接近于等能白点(0.33，0.33)，表明该上转换

白光具有良好的色品质。

图4 Yb3+/Tm3+和Yb3+/Ho3+共掺样品在980 nm辐射下的上转换光谱

Fig.4 Upconversoin spectra of samples doped with Yb3+/Tm3+ and

Yb3+/Ho3+, respectively, at radiation of 980 nm.

图5 Tm3+、Yb3+、Ho3+的能级图及相关的激发与发射过程。

Fig.5 Energy level diagrams of Tm3+, Yb3+ and Ho3+ as well as the

related excitation and emission processes.

为了理解上转换白光的获得机制，图5给出了3种镧系离子的部分4f能级以及相

关的激发、能量传递和自发辐射过程。对于蓝光，处于激发态的Yb3+连续3次传

递能量给临近的Tm3+，使其由基态跃迁到激发态1G4，随后经1G4到3H6的

自发辐射产生蓝光。类似地，Yb3+到Ho3+的两步能量传递实现5S2/5F4(Ho3+)

能级的布居，随后辐射跃迁返回基态产生绿光。红光发射(1)源自1G4(Tm3+)到第

一激发态的跃迁，由于受跃迁选律的影响[16]，其发射强度明显弱于对应

1G4→3H6跃迁的蓝光；而红光(2)来自Tm3+的3F2,3到基态的跃迁，由于这两

个发射能级的寿命较短，其发射强度同样很弱。对于源自Ho3+的红光发射(3)，

其发射能级的布居有两条通道：一是绿光发射能级到红光发射能级的多声子弛豫，

二是首先5I6能级经多声子弛豫衰减至5I7能级，随后位于5I7能级的粒子接受

Yb3+敏化跃迁至更高的红光发射能级。

为了明确Tm3+和Ho3+之间是否存在能量传递过程，通过将晶胞体积V、晶胞

内的原子数N和掺杂浓度C带入公式(1):

(1)

计算了单个晶胞内掺杂离子间的平均距离。结果显示Yb3+-Tm3+、Yb3+-Ho3+

和Ho3+-Tm3+的平均距离分别为0.751，0.746，2.598 nm。Ho3+-Tm3+的

平均距离比镧系离子的有效能量传递距离(1.0 nm)大2倍多[17]，由此推断本文中

Tm3+和Ho3+之间很难发生能量传递作用。

为了评价上转换白光的色稳定性，图6给出了不同泵浦功率下的上转换光谱及三

基色发光的积分强度。很明显，随着泵浦功率的增加，光谱的组成和发射峰的峰位

没有发生任何变化。更重要的是，三基色发光的相对强度比变化很小，结果导致所

有色点均位于等能白点附近(图7)。根据公式(2), 当泵浦功率由688 mW增加到1

688 mW，功率变化所引起的色差仅为0.027 5。

(2)

式中，ΔE代表色差，x和y代表色度坐标。良好的色稳定性意味着调节白光的亮

度只伴随很小的色偏移。因此，该上转换白光可满足不同光通量或光照度的需求。

仔细观察图7中色点随泵浦功率变化的轨迹，可以发现白光的色温经历了先少许

升高后少许降低的变化。为了理解这个问题，图8给出了三基色发光强度与泵浦

功率的双对数曲线。图中拟合直线的斜率对应公式(3)中的n:

图6 不同泵浦功率下的上转换光谱(a)及蓝、绿、红光发射的积分强度柱状图(b)。

Fig.6 Upconversion spectra at various pumping power (a) as well as the

integrated intensity histogram of blue, green and red emissions(b).

I∝Pn,

(3)

式中，I代表上转换发光的积分强度，P代表泵浦激光功率。由图可见，三基色发

光的功率关系非常接近，因此调节泵浦激光功率对色点坐标的影响很小。另外注意

到，由于初始阶段蓝光随泵浦功率提升速率稍大于绿、红光，因此白光的色温随着

泵浦功率的增加会呈现少许的升高；继续增加泵浦功率，蓝光的功率关系逐渐减小，

同时绿光的功率关系略大于红光，因此色点开始向绿光区少许移动。综上所述，蓝

光的饱和现象结合三基色发光极其接近的功率关系共同导致色稳定的上转换白光。

图7 色度坐标与泵浦功率的关系

Fig.7 Dependence of chromaticity coordinates on pumping power

图8 蓝(a)、绿(b)、红(c)光发射的功率关系。

Fig.8 Power dependences of blue(a), green(b) and red(c) upconversion

emissions.

根据Yb3+敏化系统的速率方程[18-20]，Yb3+到Tm3+或Ho3+的能量传递效率

正比于泵浦功率密度。因此增加泵浦功率，源自Tm3+和Ho3+的蓝、绿、红光

发射均得到加强。值得注意的是，蓝光对泵浦功率的响应会逐渐减小。这种饱和现

象可能与激光辐射所引起的热效应有关。因为上转换发光过程中总是伴随很强的光

热效应，而高温下离子中心的能量传递效率和发光中心的无辐射弛豫速率均会受到

影响[21-23]。

4 结论

本论文报道了一种上转换白光纳米晶KY3F10∶15%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ho3+。

在单一980 nm辐射下，该纳米晶同时产生弱的蓝、绿光和强的红光，分别源自

Tm3+和Ho3+ 4f亚层内能级间的辐射跃迁。由于红光位于对红色刺激量贡献很

小的远红波段，强红光与弱的蓝、绿光结合获得具有良好色品质的白光。更重要的

是，该白光显示了良好的色稳定性，当泵浦功率由688 mW增加到1 688 mW，

功率变化所引起的色差仅为0.027 5。上转换发光机理的研究表明，Yb3+到

Tm3+和Ho3+的能量传递负责三基色上转换发光。

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