2024年5月9日发(作者：苦珠雨)
第２３卷第４期
２０１１年４月
化学研究与应用
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Ｖｏ１．２３，Ｎｏ．４
Ａｐｒ．，２０１１
文章编号：１００４—１６５６（２０１１）０４－０４０１－０７
湿化学工艺导电性ＬａＮｉＯ３薄膜的制备表征及应用
彭焕英，殷明志 ，杨亮亮，蒋迪波
（西北工业大学理学院，陕西西安７１０１２９）
摘要：为改进以醇盐为原料溶胶—凝胶制备ＬａＮｉＯ，（ＬＮＯ）薄膜工艺中存在的诸多苛刻因素，本文以无机盐为
原料，利用湿化学工艺在硅衬底上制备了ＬＮＯ薄膜，Ｌａ（ＮＯ，），・６Ｈ：Ｏ和Ｎｉ（ＮＯ，２・６Ｈ：Ｏ冰醋酸溶液通过
配体交换形成金属醋酸盐的冰醋酸溶液，回流时用乙酸酐（ＣＨ，ＣＯ）：Ｏ除硝酸根和结晶水，而乙酰丙酮
（ＡｃＡｃ）部分取代醋酸盐分子中的醋酸根而形成的Ｍ（ＯＡｃ） ．．（ＡｃＡｃ） （Ｍ＝Ｌａ３ 或Ｎｉ“）能部分水解形成Ｍ
（ＯＨ） （ＡｃＡｃ） 。该羟基金属离子通过羟基聚合并与甲基纤维素（ＭＣＬ）形成线状结构ＬＮＯ溶胶，易于成
膜。ＬＮＯ薄膜经过５５０．８５０￣Ｃ／６０ｍｉｎ退火形成多晶膺立方钙钛矿结构，其晶格参数ａ＝３．８４Ａ。四引线法测定
厚度０．６１．ｔｍＬＮＯ薄膜电阻率与温度的变化在－１６３—１５０￣Ｕ之间能符合Ｐ＝Ｐ。＋Ａ，Ｉ’２关系式。在１ＫＨｚ测试频率
下，测得Ｐｂ（Ｚｒ０
５２
Ｔｉｎ柏）Ｏ３（ＰＺＴ）（５２／４８）薄膜剩余极化强度Ｐｒ在ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ衬底和Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ
．
衬底上分别为１９．６和２３．５ｔＬＣ・ｃｍ ，矫顽场分别为７６．１和８５．１ ｋＶ・ｃｍ～。
关键词：溶胶一凝胶工艺；ＬａＮｉＯ３薄膜；ＰＺＴ／ＬＮＯ
中图分类号：Ｏ６１４．３ 文献标识码：Ａ
Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
ＬａＮｉＯ３ ｆｉｌｍｓ ｔｈ
ｓｏｌ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ
ＰＥＮＧ Ｈｕａｎ—ｙｉｎｇ，ＹＩＮ Ｍｉｎｇ—ｚｈｉ’，ＹＡＮＧ Ｌｉａｎｇ—ｌｉａｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｄｉ—ｂｏ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｌｌ，７ １０１２９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｉｎｇ ｏｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｈａｒｓｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ａｌｋｏｘｉｄｅｓ，ａ ｄｅｎｓｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ＬａＮｉＯ３（ＬＮＯ）ｆｉｌｍｓ ｏｎ ＳｉＣ２／Ｓｉ
ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔｓ．Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ａｃｅｔａｔｅ ｇｌａｃｉａｌ
ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｌｉｇａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ
ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ｒｅｌｆｕｘｅｄ，（ＣＨ３ ｃｏ）２ Ｏ ｒｅｍｏｖｅｄ ｎｉｔｒａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ Ｈ２ ０ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ．Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ（ＡｃＡｃ）ｗａｓ ｐａｒｔｉｌｌａｙ ｂｉ—
ｄｅｎｔａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｅｔｌａｌｉｃ ｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｃｅｔａｔｅｓ ａｎｄ ｆｏｒｍｅｄ Ｍ（ＯＡｃ） （ＡｃＡｃ） ，ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｉｎｔｏ Ｍ（ＯＨ）
（ＡｃＡｅ） ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｌＯｍｌ ０．４％ＭＣＬ（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）ｓｏｌｕｔｉｏｎ． ｅ Ｍ（ＯＨ） （ＡｃＡｃ） ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｗｉｔｈ
ＭＣＬ．ｆｏｒｍｅｄ ＬＮＯ ｓｏｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗｉｔｈ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｉｌｍｉｎｇ ｅａｓｉｌｙ．Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ＬＮＯ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ５５０—
８５０℃／６Ｏｍｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｓ ０．３８４ ａｗ１．Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ＬＮＯ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ０．６ ｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ
ｈａｔ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｔｈｅ ｆｏｕｒ－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｆｉｔ ｗｅｌｌ ｂｙ ｔｈｅ Ｐ Ｐ０＋Ａ ｂｅｔｗｅｅｎ一１６３－１５Ｏ ．ｒＩ＇ｈｅ ｒｅｍｎａｎｔ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｃｏｅｒ－
ｃｌｖｅ ｆｉｅｌｄｓ ｆｏｒ Ｐｂ（ｚ ５２Ｔｉｏ．４８）Ｏ３（ＰＺＴ）（ ）ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｔｗｈ ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／ｓｊ ａｎｄ Ｐ Ｉ ｓｉ０２／ｓｉ ａｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｒｅ １９．６ ａｎｄ
’Ｕ
２３．５ｔＬＣ・ｃｍ ．７６．１ ａｎｄ ８５．１ ｋＶ・ｃｍ。 ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｔ １ＫＨｚ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｏｌ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ；ＬａＮｉＯ３ ｆｉｌｍ；ＰＺＴ／ＬＮＯ
收稿日期：２０１０－０５・１７；；修回日期：２０１０—１２－１５
基金项目：航天支撑基金（２００９６１３３０５）项目资助；西北工业大学种子基金（Ｚ２０１１０１６）项目资助
联系人简介：殷明志（１９５８－），男，副教授，主要从事电子材料及器件研究。Ｅｍａｉｌ：ｙｍｉｎｇｚｈｉ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｅｎ
４０２ 化学研究与应用 第２３卷
近年来，含氧八面体结构的氧化物薄膜引起
人们越来越浓厚的兴趣，这主要是因为具有此种
１ 实验部分
１．１试剂与仪器
结构的薄膜存在金属一绝缘体（ＭＩ）相变、高温超
导、铁电和巨磁阻以及它们的异质结构在理论和
应用领域具有广阔的前景¨引。研究的结果表明，
这些氧化物薄膜的性能主要取决于它们的结构和
界面形貌 ．５Ｊ。因此，选择晶格匹配的衬底材料或
硝酸镧（ＩＪａ（ＮＯ３），・ＸＨ：０，中国上海生产）；
硝酸镍（Ｎｉ（ＮＯ ）２・５Ｈ ０，天津市化学试剂三
厂）；Ｏ．４％乙基纤维素（自制）；冰醋酸，乙酸酐，丙
过渡层具有重要的实际意义【４制。虽然金属薄膜，
诸如Ｐｔ和Ｉｒ等已经被广泛应用为电极层和过渡
层，但是存在的界面扩散以及产生过多的氧化空
位会降低这种氧化物薄膜的特性 引。所以，导电
金属氧化物薄膜，特别是具有含氧八面体结构的
导电金属氧化物薄膜成为最具有实力的替代材
料［３ ４。，这些氧化物电极能有效的改进铁电薄膜的
疲劳现象。其中ＬＮＯ薄膜因为良好的钙钛矿结构
和导电性而成为最有潜力的氧化物电极材料之
一
［４ｌ５ ］
。
ＬＮＯ呈现假立方或六面体钙钛矿结构，
它能与具有钙钛矿结构的铁电体诸如Ｐｂ（ｚｒＩ
Ｔｉ。 ）Ｏ３（ＰｚＴ）和（Ｐｂ Ｉ丑，．。）（ｚｒ Ｔｉ ）Ｏ３（ＰＬＺＴ）薄
膜晶格匹配 引。考虑到铁电薄膜在热释电、压电
等电器件中的应用，控制铁电薄膜晶格取向以增
加其极化率也是材料界最感兴趣的研究课题之
一
。
ＬＮＯ薄膜作铁电薄膜的电极材料，既满足电
极所要求的条件，又可作为介于衬底与铁电薄膜
之间的过渡层川。
基于上述应用，ＬＮＯ薄膜的制备已有报道，如
激光闪蒸法 】、射频磁控溅射法【９］、金属有机化合
物气相沉积法（ＭＯＣＶＤ）¨ 、化学溶液沉积法
（ＣＳＤ）Ｉｌ１］和金属有机物分解法（ＭＯＤ）¨ 。在这
些方法中溶胶－凝胶法因具有制备的薄膜组分纯、
多组分均匀化好、组分用量可精确控制和晶化温
度低等诸多优点成为适于多组分薄膜的制备工
艺。但所报道溶胶－凝胶ＬＮＯ薄膜制备工艺多采
用金属醇盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂在惰性
气体保护下操作 ｊ。本文以无机盐为原料，在通
常条件下用溶液化学工艺在单晶硅上制备ＬＮＯ薄
膜，克服现行工艺中醇盐原料来源缺乏，须惰性气
体保护，多组分水解程度难于控制等诸多缺陷。
并用ｘ．射线衍射分析（ＸＲＤ）和扫描电镜（ＳＥＭ）
等手段对薄膜的微结构和形貌进行表征，对制备
的ＬＮＯ薄膜的电阻率等物理特性进行了探讨。
三醇，乙酰丙酮均为分析纯试剂。
ＫＷ－４Ａ型台式匀胶机（中国科学院微电子研
究所）；ｓｘ４．１６型箱式电阻炉（北京科伟永兴仪器
有限公司）；ＫＱ－２５０型超声波清洗器（昆山市超声
仪器有限公司）；ＹＦＸ０００１６型马弗炉（上海意丰电
炉有限公司）；烧杯等玻璃仪器。
１．２实验过程
分别溶解等化学计量的Ｌａ（ＮＯ，） ・ＸＨ：０和
Ｎｉ（Ｎｏ３）：・５Ｈ：Ｏ于２０ｍｌ冰醋酸中，溶液回流
２０ｍｉｎ后加５ｇ乙酸酐除结晶水和硝酸根，加入一
定计量的乙酰丙酮（ＡｅＡｃ）反应形成Ｌａ（ＯＡｃ）
（ＡｃＡｃ） 和Ｎｉ（ＯＡｃ） （ＡｃＡｅ）。的冰醋酸溶液。
搅拌下混合上述溶液后，加５ｇ丙三醇，再加ｌＯ一
１５ｍｌ ０．４％乙基纤维素（ＭＣＬ）的水溶液水解
１２０ｍｉｎ后形成ＬＮＯ溶胶，经过滤可得ＬＮＯ溶胶
前驱体。
在１００级超净室内，用甩胶机在ＳｉＯ２／Ｓｉ片上
以２５００－３５００ｒ／ｍｉｎ速度成膜２０ｓ，凝胶ＬＮＯ薄膜
以２－５ｃｃ／ｒａｉｎ的升温速率升温到３５Ｏ℃并恒温
３０ｍｉｎ。重复上述操作直到理想厚度。再在５５０—
８５０℃退火６０ｒａｉｎ使薄膜析晶。
１．３表征与测试
ＤｕｐｏｎｔＡＴ－２０００热分析系统进行ＬＮＯ溶胶的
热分析，以确定热处理过程中放热规律（升温速率
为２０ｑＣ／ｒａｉｎ），用Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ－２４００型Ｘ－射线衍
射仪对ＬＮＯ薄膜晶相分析，用Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－２７００扫描
电镜（ＳＥＭ）观察薄膜的形貌，薄膜的电阻率用封
闭氦循环冷却装置，采用Ｋｅｉｔｈｌｅｙ仪对薄膜在７７Ｋ
一
３００ Ｋ温度区间的电阻率随温度的变化进行测
量。
２结果与讨论
２．１ 溶胶．凝胶过程的化学机理
金属硝酸盐溶解于冰醋酸之后加热回流，通
第４期 彭焕英等：湿化学工艺导电性ＬａＮｉＯ３ 薄膜的制备表征及应用４０３
过配体交换转化为金属醋酸盐的冰醋酸溶液，乙
常条件下保持稳定。丙三醇抑制了金属离子羟基
酸酐与水反应能促使ＨＮＯ，迅速分解，乙酰丙酮 化合物聚合沉淀，ＭＬＣ使ＬＮＯ溶胶易于成膜。该
（ＡｃＡｃ）能与Ｍ（ＯＡｃ） 反应形成Ｍ（ＯＡｃ）
溶胶一凝胶工艺的特点是溶胶前驱体能在通常条件
（ＡｃＡｃ） 。加水使分子中的ＯＡｃ。水解形成Ｍ
下配制，而且配制的溶胶前驱体能在通常状态下
（ＯＨ） （ＡｃＡｃ） 羟基化合物。再经过羟基聚合可
长期保存。图１是ＬＮＯ溶胶的ＤＴＡ和ＴＧＡ分析
形成线状或网状结构的ＬＮＯ溶胶前驱体，并在通
结果。
三
ｅ ，０
．．
＜
ｌ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃） Ｏｖｅｅｒｌａｙ Ｖ １．０Ｄ ＴＡ ｌｎｓｔ．２０００
图１ ＬＮＯ溶胶的ＤＴＡ和ＴＧＡ分析
Ｆｉｇ．Ｉ ＤＴＡ ａｎｄ ＴＧＡ ＣＨＩｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＬＮＯ ｓｏｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ
分析结果表明：形成的ＬＮＯ溶胶中含有水、金 热。ＬＮＯ凝胶的析晶过程较为缓慢。从ＴＧＡ分
属羟基和有机添加剂。热处理过程中ＬＮＯ溶胶要 析知，在１２３．６０￣Ｃ溶胶失重约为８４％，再到５５０￣Ｃ
经过网络的聚合失水、有机添加剂的氧化燃烧和 失重约为５－７％，剩余重量约为７－８％。
ＬＮＯ的析晶过程。溶剂是在１２３．６℃完全蒸发。 ２．２ ＬＮＯ薄膜的ｘ一射线衍射分析
在２８９．７２￣Ｃ和４８８．３２￣Ｃ处的放热峰分别对应的是ＬＮＯ薄膜的ｘ一射线衍射分析见图２。
聚合物和添加剂络合物分解以及添加剂的燃烧放
℃
℃
℃
℃
图２ ＬＮＯ薄膜的Ｘ一射线衍射分析
Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ０．６ＬＬｍ ｔｈｉｃｋ ＬＮＯ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
ＬＮＯ薄膜经５５０￣Ｃ热处理６０ｍｉｎ后有（１００）、 晶相在５５０－７５０￣Ｃ下能稳定存在，且薄膜在（１１０）
（１１０）、（１１１）、（２００）和（２１１）射线衍峰出现，该条 取向结晶性较好。由Ｂｒａｇｇ衍射方程（２ｄｓｉｎ０＝ ，
件下ＬＮＯ薄膜形成立方钙钛矿晶系；直到７５０￣Ｃ ｄ为晶面间距，０为衍射角），可知（１１０）晶面间距
下热处理６０ｍｉｎ ＬＮＯ薄膜无晶型转变，说明ＬＮＯ 均比粉样的０．３８５ｎｍ大。８５０。【＝热处理６０ｍｉｎ的
化学研究与应用 第２３卷
ＬＮＯ薄膜分解为非导电相。
不同温度下退火后的ＬＮＯ薄膜扫描电镜分
图罘 ４ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ ０ ０ Ｏ ０ ０ ０ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 一ｕＪ Ｌｌ—ｌｕＢ】ｓｕ０ｕ。ｕｌ∞ １１日广ｌ
２．３ ＬＮＯ薄膜的ＳＥＭ分析 析结果见图４，
，５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ Ｏ
＿■■
图３ ＬＮＯ薄膜在（ａ）５５０￣Ｃ／６０ｒａｉｎ（ｂ）６５０￣Ｃ／６０ｍｉｎ（ｅ）７５０℃／ＯＯｍｉｎ热处理的ＳＥＭ分析
Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｏｆ ｔｈｅ ＬＮＯ ｆｉｌｍｓ ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ａｎｎｅＭｉｎｇ ａｔ ５５０ ｔｏ ７５０￣Ｃ ｆｏｒ ６０ｍｉｎ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ
５５Ｏ℃热处理后，凝胶ＬＮＯ薄膜经历了溶剂挥 着氧分压的增加３—８增加，也就是氧空位会减少，
发，有机添加剂的逸出，ＬＮＯ胶粒的聚集而呈现致 同时Ｎｉ 向Ｎｉ¨转变，从而薄膜的晶面间距ｄ随
密多晶态。６５０￣Ｃ退火６０ｍｉｎ后晶粒长大而且均 着氧分压的增加而减少。Ｎｉ—Ｏ间距和键角仪的减
匀，薄膜表面比较平整而且连续光滑。ｘ．射线衍 小导致２ｐ・０与３ｄ８－Ｎｉ能带展宽和交叠。因此，薄
射分析结果表明薄膜为立方钙钛矿结构；而经过 膜的电阻随着氧分压的逐渐增大而降低，然后，随
７５０￣Ｃ热处理，晶粒聚集长大。 着氧的饱和趋于一个定值。在氧气分压大于４５％
２．４ ＬＮＯ薄膜的渗氧 时晶格中氧的增多可能会更好地形成ＮｉＯ 八面体
在氧气分压小于４５％时，４５０￣Ｃ渗氧后的ＬＮＯ 结构，所以在对导电性没有大的影响情况下，晶面
薄膜晶格参数随着氧气分压的增加而减小，而在 间距会增大。此外，随着渗氧气氛中氧气分压的
氧气分压超过４５％的条件下，４５０￣Ｃ渗氧后ＬＮＯ 增加也会导致薄膜组分的失配和晶格参数的变
薄膜晶格参数随着氧气分压的增加而增大。其结 ｕ
ＬａＮｉＯ，是钙钛矿结构，Ｌａ¨离子占居ＡＢＯ，结
构的Ａ位。在（ＬＡ—Ｏ）一（ＬＡＮＩＯ３）Ｎ和ＬａＮｉＯ３薄
膜中，Ｎｉ的平均氧化态是２＋（当ｎ＝１）到３＋（当
ｎ＝∞）。ＮｉＯ 的八面体中，Ｎｉ的ｔ 轨道属半充满，
而Ｎｉｏ６八面体可形成（ＮｉＯａａ） 平行的链状结构，
其中共存着Ｎｉ’ ／０ ‘或Ｎｉ ／Ｏ 价态。这样
ＬａＮｉＯ，成为［（Ｌａ ） ］［（Ｎｉ ）， （Ｎｉ ） 。］
（０“ｏ），一。（Ｖ。‘ｏ）。通过控制ＬａＮｉＯ，． 薄膜中的８
可达到控制金属一绝缘的转变 １４１。ＬａＮｉＯ，薄膜中
Ｏｘｙｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（％）
的Ｎｉ以Ｎｉ¨形式存在，薄膜呈现金属导电性；而
图４薄膜晶格常数随渗氧气氛中氧含量
ＬａＮｉＯ ∞薄膜中的Ｎｉ以Ｎｉ 形式存在，薄膜呈现
的变化关系
Ｐａｕｌｉ顺磁性，薄膜呈现绝缘性。ＬａＮｉＯ ， 薄膜中
Ｆｉｇ．４ Ｏｘｙｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ
的Ｎｉ却以混合价态形式存在（Ｎｉ¨／Ｎｉ ），并且
Ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ
６６．６％的Ｎｉ以Ｎｉ３＋形式存在正八面体的边心，而
ＬａＮｉＯ，｛在失氧的情形下，会在品格中形成氧
３３．３％以Ｎｉ 形式存在正八面体的边心和立方面
空位。在这些氧空位附近，部分Ｎｉ¨会被还原为
心［１ ５，坫】。ＬＮＯ薄膜经过６５０￣Ｃ退火６０ｍｉｎ析晶
Ｎｉ¨
，
同时镍离子半径也会由０．０６ｒｉｍ增加为
后，再在渗氧分压分别为２０％、４０％、６０％、８０％和
０．０６９ｎｍ，从而导致Ｎｉ—Ｏ间距和键角０【的增加，晶
一
个大气压的气氛下４５０℃渗氧２小时以增加
格会发生变形而且晶胞体积也会增大，同时薄膜
“Ｏ， ”，使ＬＮＯ薄膜中氧含量的增加，相应的Ｎｉ¨
的导电性能也会急剧下降。所以薄膜渗氧时，随
离子会被Ｎｉ¨所取代，以增加薄膜的导电性。真
第４期 彭焕英等：湿化学工艺导电性ＬａＮｉＯ 薄膜的制备表征及应用４０５
空失氧分析得知，上述氧气氛下４５０￣Ｃ渗氧２小时
后，ＬＮＯ薄膜中的６可在０．４５－０．００之间。
２．５ ＬＮＯ薄膜电阻率的测定
图５为ＬＮＯ薄膜在不同分压的氧气气氛下退
火后，测得的ＬＮＯ薄膜的电阻率与渗氧分压关系
曲线。
３外延ＬＮＯ／ＰＺＴ／ＬＮＯ薄膜的制备
与表征
根据文献¨ Ｊ，用溶胶－凝胶工艺在Ｐｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ２／Ｓｉ和ＬＮ０／Ｐｔ／， ｒｉ／，ＳｉＯ２／Ｓｉ衬底上外延生长厚
，’
度２００ｎｍ的Ｐｂ（ｚ ５２Ｔｉ０．鹌）０３（Ｐ ）（ ）薄膜。
Ｅ
Ｑ
ａ
．
＝
．
三
＿
．
∞
Ｑ
图５室温下ＬＮＯ薄膜的电阻率与渗氧分压的关系
Ｆｉｇ．５ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆＬＮＯ ｆｉｌｍｓ
ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｏｘｙｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
室温下，ＬＮＯ薄膜的电阻率随着渗氧压力的
增加而电阻率趋于减小，即从３４０ ・ｃｍ减小到
２４０ｏｆｔ・ｃｍ。当氧气分压大于２０％后，随着氧气
分压增加，薄膜电阻率的减小很缓慢，并趋于一稳
定值２４０ ・ｃｍ。因此，薄膜的导电性受氧缺位
和Ｎ 浓度的影响。
ＬＮＯ薄膜材料的电阻率的测定是用四引线法
测定。ＬＮＯ薄膜的电阻率与温度的关系见图６，
￡
乞）
ａ
＞、
．
三
一
．
∞
ｏ
ｔ＇／
一
２５Ｕ—ＺＣＪＵ—ｌ５Ｏ—ｌ００－５０ ０ ５０ ｌＯ０ ｌ５Ｏ ２ＯＯ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ
图６ ＬＮＯ薄膜的电阻率与温度之间的相互关系
Ｆｉｇ．６ Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ
ＬＮＯ ｆｉｌｍ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｆｏｕｒ－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ
随着温度的升高，薄膜的电阻率逐渐增加，在一
１６３一ｌ５０℃之间温度Ｔ与薄膜材料的电阻的关系符
合Ｐ＝Ｐ０＋ＡＴ关系。
叶Ｏ
Ｄ／ｍａｘ－２４００Ｔｙｐｅ Ｘ－射线衍射分析的结果见图７，
两种衬底上的ＰｚＴ薄膜均为纯的钙钛矿结构且
Ｐｚｒｒ薄膜均具有（１００）取向，而在ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ：／Ｓｉ衬底上的Ｐｚ，Ｉ．薄膜衍射峰更强，因此，其
结晶性更好。
图７ ｒ＇ＺＴ（５２／４８）薄膜在不同村底上的ＸＲＤ图。
Ｆｉｇ．７ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆＰＺＴ（５２／４８）ｆｉｌｍ
ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
影响薄膜择优取向的因素主要有两个方面：
一
是来自薄膜本身，即沿不同晶面生长的晶核的
成核能力和长大速度不同，通常对于ＰＺＴ薄膜来
说，当（１００）、（１１０）和（１１１）面定向的晶核同时存
在时，由于（１００）面晶核有最低的表面能，故将优
先长大 】。另一方面来自外部因素，主要有热处
理温度；升、降温度速度；衬底结构和薄膜是否匹
配等等。根据ＪＣＰＤＳ卡片，氧化物电极ＬＮＯ薄膜
（１００）晶面的面间距为０．４０４ｎｍ，（１１０）晶面的面
间距为０．２８５ｎｍ，Ｐｔ电极（１ｌ１）晶面为０．２２７ｎｍ。
根据晶格匹配性的大小，可以看出ＰｚｒＩ’（５２／４８）薄
膜（１００）晶面的面间距与ＬＮＯ薄膜（１００）晶面的
面间距比较接近，两者的失配度为０．５％，所以在
ＬＮＯ薄膜上生长的ＰＺＴ薄膜容易以（１００）择优取
向。
在１ＫＨｚ的情况下，用Ｒ１’６６Ａ铁电测试系统
测试了ＰＺＴ（５２／４８）薄膜在不同衬底上的电滞回
化学研究与应用 第２３卷
线（Ｐ—Ｅ），结果见图８，可以看出两种衬底上的ＰＺＴ
薄膜均具有良好的铁电性，但以ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ ／
ｓｉ为衬底的薄膜的矫顽场比Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ ／Ｓｉ衬底上
薄膜的要小且饱和性较好。这显然与在ＬＮＯ／Ｐｔ／
Ｔｉ／ＳｉＯ ／Ｓｉ衬底上ＰＺＴ薄膜的择优取向程度比Ｐｔ／
Ｔｉ／ＳｉＯ ／Ｓｉ衬底上要强有关。在电场作用下，择优
取向越好的薄膜，其自发极化越容易实现转向，从
而得到薄膜的矫顽场较小；另外在ＬＮＯ薄膜上的
ＰＺＴ晶粒比在Ｐｔ上稍大也是造成矫顽场较小的原
因之一。在１ＫＨｚ测试频率下，测得剩余极化强度
Ｐｒ在ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ衬底和Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ衬
底上分别为１９．６和２３．５ｔｚＣ・ｃｍ～，矫顽场分别为
７６．１和８５．１ｋＶ．ｃｍ。。。
＋４
—
４
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）
图８ ｒ＇ＺＴ（５２／４８）薄膜在不同衬底上的电滞回线（Ｐ—Ｅ）
Ｆｊ昏８ Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐ ｆｏｒ ＰＺＴ（５Ｚ／４８）ｏｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
在振幅为５Ｖ频率为５０ｋＨｚ的情况下对ＬＮＯ／
ＰＺＴ／ＬＮｏ／Ｐｔ／ ／ｓｉＯ２／Ｓｉ和Ｐｔ／，ＰＺＴ／Ｐｔ／， ／ＳｉＯ２／Ｓｉ
进行疲劳测试，结果见图９，得到的Ｐｔ／ＬＮＯ／ＰＺＴ／
ＬＮＯ／Ｐｔ的剩余极化衰减很小。与之比较而言，Ｐｔ／
ＰｚＴ／Ｐｔ电容在循环反转１０ 之后，剩余极化衰减为
原来的１０％。并且测试结果表明Ｐｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ在低
频下的疲劳较快，而Ｐｔ／ＬＮＯ／ＰＺＴ／ＬＮＯ／Ｐｔ没有这
种现象。可以解释为氧空位导致ＰＺＴ／薄膜的疲
劳现象。在双极的开关时，氧空位可能在靠近
ＰＺＴ／电极界面的畴界积累并导致畴的钉扎。高频
下，氧空位在电场中的滞留时间很短，氧空位可能
尚未发生位移或保持原位稳定，ＰＺＴ和Ｐｆ界面没
参考文献：
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２３３１．
有氧空位聚集。而Ｐｔ／ＬＮＯ／ＰＺＴ／ＬＮＯ／Ｐｔ电容，面
电极和底电极均为ＬＮＯ膜使得氧空位在双极的开
关时通过扩散被ＰＺＴ接收，不存在畴的钉扎现象
发生，相比较于Ｐｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ电容，几乎没有出现疲
１．
｝０．
＊
０．
．
ｇ ０．
ｔ－
。
Ｚ
０．
０．
１ ９
Ｃｙｃｌｅｓ
图９ 不同底电极上的ＰＺＴ电容器的疲劳特性
Ｆｉｇ．９ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｎｅｔ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐ －Ｉ）＾ａｓ
ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｃｙｃｌｅｓ ｆｏｒ ｔｗｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒ
ｔｙｐｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
劳现象。
４ 结论
ＬＮＯ薄膜可用无机盐通过溶胶．凝胶工艺制
备。均匀稳定的ＬＮＯ溶胶前驱体可在通常条件下
以冰醋酸为介质，无机盐经过离子交换形成相应
的醋酸盐的冰醋酸溶液。（ＣＨ ＣＯ） Ｏ能除尽
ＮＯ３＂和结晶水，而Ｍ（ＯＡｅ） 分子中的醋酸根能部
分被ＡｃＡｃ所取代所形成Ｍ（ＯＡｃ）～（ＡｃＡｃ） ，分
子中的ＯＡｃ水解形成的Ｍ（ＯＨ） （ＡｃＡｃ）ｘ 经聚
合并与ＭＬＣ形成具有线状结构的ＬＮＯ溶胶先体，
易于成膜。形成的ＬＮＯ凝胶薄膜经过低温５５０—
７５０ｏＣ退火析晶能形成立方钙钛矿结构，具有良好
的金属导电性。含氧气氛退火可以克服氧缺陷，
对提高薄膜导电性具有显著效果。该工艺制备的
Ｐｔ／，ＬＮＯ／ＰｚＴ／ＬＮｏ／Ｐｔ具有良好的铁电特性，疲劳
特性。表明该工艺为一种简单、可靠地制备ＰＺＴ
铁电薄膜上下电极的有效方法。
［２］Ｒ．Ｄｉｔｔｍａｎｎ，Ｒ．Ｐｌｏｎｋａ，Ｅ．Ｖａｓｃｏ，ｅｔ ａ１．Ｓｈａｒｐ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃ—
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３
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２９４４．
（责任编辑曾红梅）
2024年5月9日发(作者：苦珠雨)
第２３卷第４期
２０１１年４月
化学研究与应用
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
Ｖｏ１．２３，Ｎｏ．４
Ａｐｒ．，２０１１
文章编号：１００４—１６５６（２０１１）０４－０４０１－０７
湿化学工艺导电性ＬａＮｉＯ３薄膜的制备表征及应用
彭焕英，殷明志 ，杨亮亮，蒋迪波
（西北工业大学理学院，陕西西安７１０１２９）
摘要：为改进以醇盐为原料溶胶—凝胶制备ＬａＮｉＯ，（ＬＮＯ）薄膜工艺中存在的诸多苛刻因素，本文以无机盐为
原料，利用湿化学工艺在硅衬底上制备了ＬＮＯ薄膜，Ｌａ（ＮＯ，），・６Ｈ：Ｏ和Ｎｉ（ＮＯ，２・６Ｈ：Ｏ冰醋酸溶液通过
配体交换形成金属醋酸盐的冰醋酸溶液，回流时用乙酸酐（ＣＨ，ＣＯ）：Ｏ除硝酸根和结晶水，而乙酰丙酮
（ＡｃＡｃ）部分取代醋酸盐分子中的醋酸根而形成的Ｍ（ＯＡｃ） ．．（ＡｃＡｃ） （Ｍ＝Ｌａ３ 或Ｎｉ“）能部分水解形成Ｍ
（ＯＨ） （ＡｃＡｃ） 。该羟基金属离子通过羟基聚合并与甲基纤维素（ＭＣＬ）形成线状结构ＬＮＯ溶胶，易于成
膜。ＬＮＯ薄膜经过５５０．８５０￣Ｃ／６０ｍｉｎ退火形成多晶膺立方钙钛矿结构，其晶格参数ａ＝３．８４Ａ。四引线法测定
厚度０．６１．ｔｍＬＮＯ薄膜电阻率与温度的变化在－１６３—１５０￣Ｕ之间能符合Ｐ＝Ｐ。＋Ａ，Ｉ’２关系式。在１ＫＨｚ测试频率
下，测得Ｐｂ（Ｚｒ０
５２
Ｔｉｎ柏）Ｏ３（ＰＺＴ）（５２／４８）薄膜剩余极化强度Ｐｒ在ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ衬底和Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ
．
衬底上分别为１９．６和２３．５ｔＬＣ・ｃｍ ，矫顽场分别为７６．１和８５．１ ｋＶ・ｃｍ～。
关键词：溶胶一凝胶工艺；ＬａＮｉＯ３薄膜；ＰＺＴ／ＬＮＯ
中图分类号：Ｏ６１４．３ 文献标识码：Ａ
Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
ＬａＮｉＯ３ ｆｉｌｍｓ ｔｈ
ｓｏｌ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ
ＰＥＮＧ Ｈｕａｎ—ｙｉｎｇ，ＹＩＮ Ｍｉｎｇ—ｚｈｉ’，ＹＡＮＧ Ｌｉａｎｇ—ｌｉａｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｄｉ—ｂｏ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｌｌ，７ １０１２９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｉｎｇ ｏｎ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｈａｒｓｈ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ａｌｋｏｘｉｄｅｓ，ａ ｄｅｎｓｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ＬａＮｉＯ３（ＬＮＯ）ｆｉｌｍｓ ｏｎ ＳｉＣ２／Ｓｉ
ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｓａｌｔｓ．Ｌａｎｔｈａｎｕｍ ａｃｅｔａｔｅ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ａｃｅｔａｔｅ ｇｌａｃｉａｌ
ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ｌｉｇａｎｄ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｆｒｏｍ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ｎｉｔｒａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ
ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ｒｅｌｆｕｘｅｄ，（ＣＨ３ ｃｏ）２ Ｏ ｒｅｍｏｖｅｄ ｎｉｔｒａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ Ｈ２ ０ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ．Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ（ＡｃＡｃ）ｗａｓ ｐａｒｔｉｌｌａｙ ｂｉ—
ｄｅｎｔａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｅｔｌａｌｉｃ ｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｃｅｔａｔｅｓ ａｎｄ ｆｏｒｍｅｄ Ｍ（ＯＡｃ） （ＡｃＡｃ） ，ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ ｉｎｔｏ Ｍ（ＯＨ）
（ＡｃＡｅ） ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｌＯｍｌ ０．４％ＭＣＬ（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）ｓｏｌｕｔｉｏｎ． ｅ Ｍ（ＯＨ） （ＡｃＡｃ） ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ ｗｉｔｈ
ＭＣＬ．ｆｏｒｍｅｄ ＬＮＯ ｓｏｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｗｉｔｈ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｆｉｌｍｉｎｇ ｅａｓｉｌｙ．Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ＬＮＯ ｆｉｌｍｓ ｗｅｒｅ ａｎｎｅａｌｅｄ ａｔ ５５０—
８５０℃／６Ｏｍｉｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｓ ０．３８４ ａｗ１．Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ＬＮＯ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ０．６ ｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ
ｈａｔ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｔｈｅ ｆｏｕｒ－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ ｃａｎ ｆｉｔ ｗｅｌｌ ｂｙ ｔｈｅ Ｐ Ｐ０＋Ａ ｂｅｔｗｅｅｎ一１６３－１５Ｏ ．ｒＩ＇ｈｅ ｒｅｍｎａｎｔ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｃｏｅｒ－
ｃｌｖｅ ｆｉｅｌｄｓ ｆｏｒ Ｐｂ（ｚ ５２Ｔｉｏ．４８）Ｏ３（ＰＺＴ）（ ）ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｉｔｗｈ ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／ｓｊ ａｎｄ Ｐ Ｉ ｓｉ０２／ｓｉ ａｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｒｅ １９．６ ａｎｄ
’Ｕ
２３．５ｔＬＣ・ｃｍ ．７６．１ ａｎｄ ８５．１ ｋＶ・ｃｍ。 ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ａｔ １ＫＨｚ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｓｏｌ－ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ；ＬａＮｉＯ３ ｆｉｌｍ；ＰＺＴ／ＬＮＯ
收稿日期：２０１０－０５・１７；；修回日期：２０１０—１２－１５
基金项目：航天支撑基金（２００９６１３３０５）项目资助；西北工业大学种子基金（Ｚ２０１１０１６）项目资助
联系人简介：殷明志（１９５８－），男，副教授，主要从事电子材料及器件研究。Ｅｍａｉｌ：ｙｍｉｎｇｚｈｉ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｅｎ
４０２ 化学研究与应用 第２３卷
近年来，含氧八面体结构的氧化物薄膜引起
人们越来越浓厚的兴趣，这主要是因为具有此种
１ 实验部分
１．１试剂与仪器
结构的薄膜存在金属一绝缘体（ＭＩ）相变、高温超
导、铁电和巨磁阻以及它们的异质结构在理论和
应用领域具有广阔的前景¨引。研究的结果表明，
这些氧化物薄膜的性能主要取决于它们的结构和
界面形貌 ．５Ｊ。因此，选择晶格匹配的衬底材料或
硝酸镧（ＩＪａ（ＮＯ３），・ＸＨ：０，中国上海生产）；
硝酸镍（Ｎｉ（ＮＯ ）２・５Ｈ ０，天津市化学试剂三
厂）；Ｏ．４％乙基纤维素（自制）；冰醋酸，乙酸酐，丙
过渡层具有重要的实际意义【４制。虽然金属薄膜，
诸如Ｐｔ和Ｉｒ等已经被广泛应用为电极层和过渡
层，但是存在的界面扩散以及产生过多的氧化空
位会降低这种氧化物薄膜的特性 引。所以，导电
金属氧化物薄膜，特别是具有含氧八面体结构的
导电金属氧化物薄膜成为最具有实力的替代材
料［３ ４。，这些氧化物电极能有效的改进铁电薄膜的
疲劳现象。其中ＬＮＯ薄膜因为良好的钙钛矿结构
和导电性而成为最有潜力的氧化物电极材料之
一
［４ｌ５ ］
。
ＬＮＯ呈现假立方或六面体钙钛矿结构，
它能与具有钙钛矿结构的铁电体诸如Ｐｂ（ｚｒＩ
Ｔｉ。 ）Ｏ３（ＰｚＴ）和（Ｐｂ Ｉ丑，．。）（ｚｒ Ｔｉ ）Ｏ３（ＰＬＺＴ）薄
膜晶格匹配 引。考虑到铁电薄膜在热释电、压电
等电器件中的应用，控制铁电薄膜晶格取向以增
加其极化率也是材料界最感兴趣的研究课题之
一
。
ＬＮＯ薄膜作铁电薄膜的电极材料，既满足电
极所要求的条件，又可作为介于衬底与铁电薄膜
之间的过渡层川。
基于上述应用，ＬＮＯ薄膜的制备已有报道，如
激光闪蒸法 】、射频磁控溅射法【９］、金属有机化合
物气相沉积法（ＭＯＣＶＤ）¨ 、化学溶液沉积法
（ＣＳＤ）Ｉｌ１］和金属有机物分解法（ＭＯＤ）¨ 。在这
些方法中溶胶－凝胶法因具有制备的薄膜组分纯、
多组分均匀化好、组分用量可精确控制和晶化温
度低等诸多优点成为适于多组分薄膜的制备工
艺。但所报道溶胶－凝胶ＬＮＯ薄膜制备工艺多采
用金属醇盐为原料，以乙二醇甲醚为溶剂在惰性
气体保护下操作 ｊ。本文以无机盐为原料，在通
常条件下用溶液化学工艺在单晶硅上制备ＬＮＯ薄
膜，克服现行工艺中醇盐原料来源缺乏，须惰性气
体保护，多组分水解程度难于控制等诸多缺陷。
并用ｘ．射线衍射分析（ＸＲＤ）和扫描电镜（ＳＥＭ）
等手段对薄膜的微结构和形貌进行表征，对制备
的ＬＮＯ薄膜的电阻率等物理特性进行了探讨。
三醇，乙酰丙酮均为分析纯试剂。
ＫＷ－４Ａ型台式匀胶机（中国科学院微电子研
究所）；ｓｘ４．１６型箱式电阻炉（北京科伟永兴仪器
有限公司）；ＫＱ－２５０型超声波清洗器（昆山市超声
仪器有限公司）；ＹＦＸ０００１６型马弗炉（上海意丰电
炉有限公司）；烧杯等玻璃仪器。
１．２实验过程
分别溶解等化学计量的Ｌａ（ＮＯ，） ・ＸＨ：０和
Ｎｉ（Ｎｏ３）：・５Ｈ：Ｏ于２０ｍｌ冰醋酸中，溶液回流
２０ｍｉｎ后加５ｇ乙酸酐除结晶水和硝酸根，加入一
定计量的乙酰丙酮（ＡｅＡｃ）反应形成Ｌａ（ＯＡｃ）
（ＡｃＡｃ） 和Ｎｉ（ＯＡｃ） （ＡｃＡｅ）。的冰醋酸溶液。
搅拌下混合上述溶液后，加５ｇ丙三醇，再加ｌＯ一
１５ｍｌ ０．４％乙基纤维素（ＭＣＬ）的水溶液水解
１２０ｍｉｎ后形成ＬＮＯ溶胶，经过滤可得ＬＮＯ溶胶
前驱体。
在１００级超净室内，用甩胶机在ＳｉＯ２／Ｓｉ片上
以２５００－３５００ｒ／ｍｉｎ速度成膜２０ｓ，凝胶ＬＮＯ薄膜
以２－５ｃｃ／ｒａｉｎ的升温速率升温到３５Ｏ℃并恒温
３０ｍｉｎ。重复上述操作直到理想厚度。再在５５０—
８５０℃退火６０ｒａｉｎ使薄膜析晶。
１．３表征与测试
ＤｕｐｏｎｔＡＴ－２０００热分析系统进行ＬＮＯ溶胶的
热分析，以确定热处理过程中放热规律（升温速率
为２０ｑＣ／ｒａｉｎ），用Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ－２４００型Ｘ－射线衍
射仪对ＬＮＯ薄膜晶相分析，用Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－２７００扫描
电镜（ＳＥＭ）观察薄膜的形貌，薄膜的电阻率用封
闭氦循环冷却装置，采用Ｋｅｉｔｈｌｅｙ仪对薄膜在７７Ｋ
一
３００ Ｋ温度区间的电阻率随温度的变化进行测
量。
２结果与讨论
２．１ 溶胶．凝胶过程的化学机理
金属硝酸盐溶解于冰醋酸之后加热回流，通
第４期 彭焕英等：湿化学工艺导电性ＬａＮｉＯ３ 薄膜的制备表征及应用４０３
过配体交换转化为金属醋酸盐的冰醋酸溶液，乙
常条件下保持稳定。丙三醇抑制了金属离子羟基
酸酐与水反应能促使ＨＮＯ，迅速分解，乙酰丙酮 化合物聚合沉淀，ＭＬＣ使ＬＮＯ溶胶易于成膜。该
（ＡｃＡｃ）能与Ｍ（ＯＡｃ） 反应形成Ｍ（ＯＡｃ）
溶胶一凝胶工艺的特点是溶胶前驱体能在通常条件
（ＡｃＡｃ） 。加水使分子中的ＯＡｃ。水解形成Ｍ
下配制，而且配制的溶胶前驱体能在通常状态下
（ＯＨ） （ＡｃＡｃ） 羟基化合物。再经过羟基聚合可
长期保存。图１是ＬＮＯ溶胶的ＤＴＡ和ＴＧＡ分析
形成线状或网状结构的ＬＮＯ溶胶前驱体，并在通
结果。
三
ｅ ，０
．．
＜
ｌ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（℃） Ｏｖｅｅｒｌａｙ Ｖ １．０Ｄ ＴＡ ｌｎｓｔ．２０００
图１ ＬＮＯ溶胶的ＤＴＡ和ＴＧＡ分析
Ｆｉｇ．Ｉ ＤＴＡ ａｎｄ ＴＧＡ ＣＨＩｖｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＬＮＯ ｓｏｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ
分析结果表明：形成的ＬＮＯ溶胶中含有水、金 热。ＬＮＯ凝胶的析晶过程较为缓慢。从ＴＧＡ分
属羟基和有机添加剂。热处理过程中ＬＮＯ溶胶要 析知，在１２３．６０￣Ｃ溶胶失重约为８４％，再到５５０￣Ｃ
经过网络的聚合失水、有机添加剂的氧化燃烧和 失重约为５－７％，剩余重量约为７－８％。
ＬＮＯ的析晶过程。溶剂是在１２３．６℃完全蒸发。 ２．２ ＬＮＯ薄膜的ｘ一射线衍射分析
在２８９．７２￣Ｃ和４８８．３２￣Ｃ处的放热峰分别对应的是ＬＮＯ薄膜的ｘ一射线衍射分析见图２。
聚合物和添加剂络合物分解以及添加剂的燃烧放
℃
℃
℃
℃
图２ ＬＮＯ薄膜的Ｘ一射线衍射分析
Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ０．６ＬＬｍ ｔｈｉｃｋ ＬＮＯ ｆｉｌｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
ＬＮＯ薄膜经５５０￣Ｃ热处理６０ｍｉｎ后有（１００）、 晶相在５５０－７５０￣Ｃ下能稳定存在，且薄膜在（１１０）
（１１０）、（１１１）、（２００）和（２１１）射线衍峰出现，该条 取向结晶性较好。由Ｂｒａｇｇ衍射方程（２ｄｓｉｎ０＝ ，
件下ＬＮＯ薄膜形成立方钙钛矿晶系；直到７５０￣Ｃ ｄ为晶面间距，０为衍射角），可知（１１０）晶面间距
下热处理６０ｍｉｎ ＬＮＯ薄膜无晶型转变，说明ＬＮＯ 均比粉样的０．３８５ｎｍ大。８５０。【＝热处理６０ｍｉｎ的
化学研究与应用 第２３卷
ＬＮＯ薄膜分解为非导电相。
不同温度下退火后的ＬＮＯ薄膜扫描电镜分
图罘 ４ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ ０ ０ Ｏ ０ ０ ０ ３ ３ ０ ０ ０ ０ ０ ０ 一ｕＪ Ｌｌ—ｌｕＢ】ｓｕ０ｕ。ｕｌ∞ １１日广ｌ
２．３ ＬＮＯ薄膜的ＳＥＭ分析 析结果见图４，
，５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ ０ ５ Ｏ
＿■■
图３ ＬＮＯ薄膜在（ａ）５５０￣Ｃ／６０ｒａｉｎ（ｂ）６５０￣Ｃ／６０ｍｉｎ（ｅ）７５０℃／ＯＯｍｉｎ热处理的ＳＥＭ分析
Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｏｆ ｔｈｅ ＬＮＯ ｆｉｌｍｓ ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ａｎｎｅＭｉｎｇ ａｔ ５５０ ｔｏ ７５０￣Ｃ ｆｏｒ ６０ｍｉｎ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ
５５Ｏ℃热处理后，凝胶ＬＮＯ薄膜经历了溶剂挥 着氧分压的增加３—８增加，也就是氧空位会减少，
发，有机添加剂的逸出，ＬＮＯ胶粒的聚集而呈现致 同时Ｎｉ 向Ｎｉ¨转变，从而薄膜的晶面间距ｄ随
密多晶态。６５０￣Ｃ退火６０ｍｉｎ后晶粒长大而且均 着氧分压的增加而减少。Ｎｉ—Ｏ间距和键角仪的减
匀，薄膜表面比较平整而且连续光滑。ｘ．射线衍 小导致２ｐ・０与３ｄ８－Ｎｉ能带展宽和交叠。因此，薄
射分析结果表明薄膜为立方钙钛矿结构；而经过 膜的电阻随着氧分压的逐渐增大而降低，然后，随
７５０￣Ｃ热处理，晶粒聚集长大。 着氧的饱和趋于一个定值。在氧气分压大于４５％
２．４ ＬＮＯ薄膜的渗氧 时晶格中氧的增多可能会更好地形成ＮｉＯ 八面体
在氧气分压小于４５％时，４５０￣Ｃ渗氧后的ＬＮＯ 结构，所以在对导电性没有大的影响情况下，晶面
薄膜晶格参数随着氧气分压的增加而减小，而在 间距会增大。此外，随着渗氧气氛中氧气分压的
氧气分压超过４５％的条件下，４５０￣Ｃ渗氧后ＬＮＯ 增加也会导致薄膜组分的失配和晶格参数的变
薄膜晶格参数随着氧气分压的增加而增大。其结 ｕ
ＬａＮｉＯ，是钙钛矿结构，Ｌａ¨离子占居ＡＢＯ，结
构的Ａ位。在（ＬＡ—Ｏ）一（ＬＡＮＩＯ３）Ｎ和ＬａＮｉＯ３薄
膜中，Ｎｉ的平均氧化态是２＋（当ｎ＝１）到３＋（当
ｎ＝∞）。ＮｉＯ 的八面体中，Ｎｉ的ｔ 轨道属半充满，
而Ｎｉｏ６八面体可形成（ＮｉＯａａ） 平行的链状结构，
其中共存着Ｎｉ’ ／０ ‘或Ｎｉ ／Ｏ 价态。这样
ＬａＮｉＯ，成为［（Ｌａ ） ］［（Ｎｉ ）， （Ｎｉ ） 。］
（０“ｏ），一。（Ｖ。‘ｏ）。通过控制ＬａＮｉＯ，． 薄膜中的８
可达到控制金属一绝缘的转变 １４１。ＬａＮｉＯ，薄膜中
Ｏｘｙｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（％）
的Ｎｉ以Ｎｉ¨形式存在，薄膜呈现金属导电性；而
图４薄膜晶格常数随渗氧气氛中氧含量
ＬａＮｉＯ ∞薄膜中的Ｎｉ以Ｎｉ 形式存在，薄膜呈现
的变化关系
Ｐａｕｌｉ顺磁性，薄膜呈现绝缘性。ＬａＮｉＯ ， 薄膜中
Ｆｉｇ．４ Ｏｘｙｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ
的Ｎｉ却以混合价态形式存在（Ｎｉ¨／Ｎｉ ），并且
Ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ
６６．６％的Ｎｉ以Ｎｉ３＋形式存在正八面体的边心，而
ＬａＮｉＯ，｛在失氧的情形下，会在品格中形成氧
３３．３％以Ｎｉ 形式存在正八面体的边心和立方面
空位。在这些氧空位附近，部分Ｎｉ¨会被还原为
心［１ ５，坫】。ＬＮＯ薄膜经过６５０￣Ｃ退火６０ｍｉｎ析晶
Ｎｉ¨
，
同时镍离子半径也会由０．０６ｒｉｍ增加为
后，再在渗氧分压分别为２０％、４０％、６０％、８０％和
０．０６９ｎｍ，从而导致Ｎｉ—Ｏ间距和键角０【的增加，晶
一
个大气压的气氛下４５０℃渗氧２小时以增加
格会发生变形而且晶胞体积也会增大，同时薄膜
“Ｏ， ”，使ＬＮＯ薄膜中氧含量的增加，相应的Ｎｉ¨
的导电性能也会急剧下降。所以薄膜渗氧时，随
离子会被Ｎｉ¨所取代，以增加薄膜的导电性。真
第４期 彭焕英等：湿化学工艺导电性ＬａＮｉＯ 薄膜的制备表征及应用４０５
空失氧分析得知，上述氧气氛下４５０￣Ｃ渗氧２小时
后，ＬＮＯ薄膜中的６可在０．４５－０．００之间。
２．５ ＬＮＯ薄膜电阻率的测定
图５为ＬＮＯ薄膜在不同分压的氧气气氛下退
火后，测得的ＬＮＯ薄膜的电阻率与渗氧分压关系
曲线。
３外延ＬＮＯ／ＰＺＴ／ＬＮＯ薄膜的制备
与表征
根据文献¨ Ｊ，用溶胶－凝胶工艺在Ｐｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ２／Ｓｉ和ＬＮ０／Ｐｔ／， ｒｉ／，ＳｉＯ２／Ｓｉ衬底上外延生长厚
，’
度２００ｎｍ的Ｐｂ（ｚ ５２Ｔｉ０．鹌）０３（Ｐ ）（ ）薄膜。
Ｅ
Ｑ
ａ
．
＝
．
三
＿
．
∞
Ｑ
图５室温下ＬＮＯ薄膜的电阻率与渗氧分压的关系
Ｆｉｇ．５ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆＬＮＯ ｆｉｌｍｓ
ｗｉｔｈ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｏｘｙｇｅｎ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
室温下，ＬＮＯ薄膜的电阻率随着渗氧压力的
增加而电阻率趋于减小，即从３４０ ・ｃｍ减小到
２４０ｏｆｔ・ｃｍ。当氧气分压大于２０％后，随着氧气
分压增加，薄膜电阻率的减小很缓慢，并趋于一稳
定值２４０ ・ｃｍ。因此，薄膜的导电性受氧缺位
和Ｎ 浓度的影响。
ＬＮＯ薄膜材料的电阻率的测定是用四引线法
测定。ＬＮＯ薄膜的电阻率与温度的关系见图６，
￡
乞）
ａ
＞、
．
三
一
．
∞
ｏ
ｔ＇／
一
２５Ｕ—ＺＣＪＵ—ｌ５Ｏ—ｌ００－５０ ０ ５０ ｌＯ０ ｌ５Ｏ ２ＯＯ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ
图６ ＬＮＯ薄膜的电阻率与温度之间的相互关系
Ｆｉｇ．６ Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ
ＬＮＯ ｆｉｌｍ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｆｏｕｒ－ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｈｏｄ
随着温度的升高，薄膜的电阻率逐渐增加，在一
１６３一ｌ５０℃之间温度Ｔ与薄膜材料的电阻的关系符
合Ｐ＝Ｐ０＋ＡＴ关系。
叶Ｏ
Ｄ／ｍａｘ－２４００Ｔｙｐｅ Ｘ－射线衍射分析的结果见图７，
两种衬底上的ＰｚＴ薄膜均为纯的钙钛矿结构且
Ｐｚｒｒ薄膜均具有（１００）取向，而在ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／
ＳｉＯ：／Ｓｉ衬底上的Ｐｚ，Ｉ．薄膜衍射峰更强，因此，其
结晶性更好。
图７ ｒ＇ＺＴ（５２／４８）薄膜在不同村底上的ＸＲＤ图。
Ｆｉｇ．７ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆＰＺＴ（５２／４８）ｆｉｌｍ
ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
影响薄膜择优取向的因素主要有两个方面：
一
是来自薄膜本身，即沿不同晶面生长的晶核的
成核能力和长大速度不同，通常对于ＰＺＴ薄膜来
说，当（１００）、（１１０）和（１１１）面定向的晶核同时存
在时，由于（１００）面晶核有最低的表面能，故将优
先长大 】。另一方面来自外部因素，主要有热处
理温度；升、降温度速度；衬底结构和薄膜是否匹
配等等。根据ＪＣＰＤＳ卡片，氧化物电极ＬＮＯ薄膜
（１００）晶面的面间距为０．４０４ｎｍ，（１１０）晶面的面
间距为０．２８５ｎｍ，Ｐｔ电极（１ｌ１）晶面为０．２２７ｎｍ。
根据晶格匹配性的大小，可以看出ＰｚｒＩ’（５２／４８）薄
膜（１００）晶面的面间距与ＬＮＯ薄膜（１００）晶面的
面间距比较接近，两者的失配度为０．５％，所以在
ＬＮＯ薄膜上生长的ＰＺＴ薄膜容易以（１００）择优取
向。
在１ＫＨｚ的情况下，用Ｒ１’６６Ａ铁电测试系统
测试了ＰＺＴ（５２／４８）薄膜在不同衬底上的电滞回
化学研究与应用 第２３卷
线（Ｐ—Ｅ），结果见图８，可以看出两种衬底上的ＰＺＴ
薄膜均具有良好的铁电性，但以ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ ／
ｓｉ为衬底的薄膜的矫顽场比Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ ／Ｓｉ衬底上
薄膜的要小且饱和性较好。这显然与在ＬＮＯ／Ｐｔ／
Ｔｉ／ＳｉＯ ／Ｓｉ衬底上ＰＺＴ薄膜的择优取向程度比Ｐｔ／
Ｔｉ／ＳｉＯ ／Ｓｉ衬底上要强有关。在电场作用下，择优
取向越好的薄膜，其自发极化越容易实现转向，从
而得到薄膜的矫顽场较小；另外在ＬＮＯ薄膜上的
ＰＺＴ晶粒比在Ｐｔ上稍大也是造成矫顽场较小的原
因之一。在１ＫＨｚ测试频率下，测得剩余极化强度
Ｐｒ在ＬＮＯ／Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ衬底和Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ衬
底上分别为１９．６和２３．５ｔｚＣ・ｃｍ～，矫顽场分别为
７６．１和８５．１ｋＶ．ｃｍ。。。
＋４
—
４
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）
图８ ｒ＇ＺＴ（５２／４８）薄膜在不同衬底上的电滞回线（Ｐ—Ｅ）
Ｆｊ昏８ Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐ ｆｏｒ ＰＺＴ（５Ｚ／４８）ｏｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
在振幅为５Ｖ频率为５０ｋＨｚ的情况下对ＬＮＯ／
ＰＺＴ／ＬＮｏ／Ｐｔ／ ／ｓｉＯ２／Ｓｉ和Ｐｔ／，ＰＺＴ／Ｐｔ／， ／ＳｉＯ２／Ｓｉ
进行疲劳测试，结果见图９，得到的Ｐｔ／ＬＮＯ／ＰＺＴ／
ＬＮＯ／Ｐｔ的剩余极化衰减很小。与之比较而言，Ｐｔ／
ＰｚＴ／Ｐｔ电容在循环反转１０ 之后，剩余极化衰减为
原来的１０％。并且测试结果表明Ｐｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ在低
频下的疲劳较快，而Ｐｔ／ＬＮＯ／ＰＺＴ／ＬＮＯ／Ｐｔ没有这
种现象。可以解释为氧空位导致ＰＺＴ／薄膜的疲
劳现象。在双极的开关时，氧空位可能在靠近
ＰＺＴ／电极界面的畴界积累并导致畴的钉扎。高频
下，氧空位在电场中的滞留时间很短，氧空位可能
尚未发生位移或保持原位稳定，ＰＺＴ和Ｐｆ界面没
参考文献：
［１］Ｙｏｕｎｇｓｏｏ，Ｐａｒｋ，Ｊｕｎｅ Ｋｅ￣ｅｅ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖ－
ｉｏｒ ０ｆ Ｐｌ ｉｎ ａ ＳｉＯ２／Ｐｔ／Ｐｂ（Ｚｒ Ｔｉｌ．１）０３／Ｐｔ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｔｈｉｎ
ｉｆｌｍ ｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ．，２００１，８９（４）：２３２７・
２３３１．
有氧空位聚集。而Ｐｔ／ＬＮＯ／ＰＺＴ／ＬＮＯ／Ｐｔ电容，面
电极和底电极均为ＬＮＯ膜使得氧空位在双极的开
关时通过扩散被ＰＺＴ接收，不存在畴的钉扎现象
发生，相比较于Ｐｔ／ＰＺＴ／Ｐｔ电容，几乎没有出现疲
１．
｝０．
＊
０．
．
ｇ ０．
ｔ－
。
Ｚ
０．
０．
１ ９
Ｃｙｃｌｅｓ
图９ 不同底电极上的ＰＺＴ电容器的疲劳特性
Ｆｉｇ．９ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｎｅｔ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐ －Ｉ）＾ａｓ
ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｃｙｃｌｅｓ ｆｏｒ ｔｗｏ ｃａｐａｃｉｔｏｒ
ｔｙｐｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
劳现象。
４ 结论
ＬＮＯ薄膜可用无机盐通过溶胶．凝胶工艺制
备。均匀稳定的ＬＮＯ溶胶前驱体可在通常条件下
以冰醋酸为介质，无机盐经过离子交换形成相应
的醋酸盐的冰醋酸溶液。（ＣＨ ＣＯ） Ｏ能除尽
ＮＯ３＂和结晶水，而Ｍ（ＯＡｅ） 分子中的醋酸根能部
分被ＡｃＡｃ所取代所形成Ｍ（ＯＡｃ）～（ＡｃＡｃ） ，分
子中的ＯＡｃ水解形成的Ｍ（ＯＨ） （ＡｃＡｃ）ｘ 经聚
合并与ＭＬＣ形成具有线状结构的ＬＮＯ溶胶先体，
易于成膜。形成的ＬＮＯ凝胶薄膜经过低温５５０—
７５０ｏＣ退火析晶能形成立方钙钛矿结构，具有良好
的金属导电性。含氧气氛退火可以克服氧缺陷，
对提高薄膜导电性具有显著效果。该工艺制备的
Ｐｔ／，ＬＮＯ／ＰｚＴ／ＬＮｏ／Ｐｔ具有良好的铁电特性，疲劳
特性。表明该工艺为一种简单、可靠地制备ＰＺＴ
铁电薄膜上下电极的有效方法。
［２］Ｒ．Ｄｉｔｔｍａｎｎ，Ｒ．Ｐｌｏｎｋａ，Ｅ．Ｖａｓｃｏ，ｅｔ ａ１．Ｓｈａｒｐ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃ—
ｔｒｉｃ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｓｔｒａｉｎｅｄ ｓｉｎｇｌｅ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＳｒＲｕＯ３／
Ｂａｏ ７Ｓｒ０
．
３
ＴｉＯ３／ＳｒＲｕＯ３ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．Ｌｅａ．，
２００３，８３（２４）：５０１１－５０１３．
第４期 彭焕英等：湿化学工艺导电性ＬａＮｉＯ， 薄膜的制备表征及应用 ４０７
［３］Ｘｉｎ Ｃｈｅｎ，Ｎａｉｊｕａｎ Ｗｕ，Ｊｏｈｎ Ｓｔｒｓｏｉｅｒ，ｅｔ １ａ．Ｓｐａｔｉａｌｌｙ ｅｘ—
Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．，２００６，３９（２４）：５３１０．
ｔｅｎｄｅｄ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｅｒｅｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｔｈｉｎ
［１１］Ｋｅｎｇｏ Ｕｅｎｏ，Ｗａｔａｒｕ Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔｏｓｈｉｎｏｂｕ Ｙｏｇｏ，ｅｔ ａ１．
ｆｉｌｍｓ［Ｊ］． Ｐｈｙｓ．Ｌｅｕ．，２ＯＯ６，８９（６）：０６３５０７－０６３５０９．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｉ＿ａＮｉＯｊ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
［４］Ｋ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｔ．Ｍｉｚｏｋａｍａ，Ａ．Ｆｕｊｉｍｏｒｉ，ｅｔ １ａ．Ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］． Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．，２００１，４０：６０４９－
ｉｎ ｔｈｅ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ—ｔｙｐｅ ６０５４．
ＲＮｉＯ￣［Ｊ］．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．晟，２Ｏ０３，６７（７）：０＂／３１０１－０７３１０４． ［１２］Ｘｉａｎｇｉｉａｎ Ｍｅｎｇ，Ｊｉｎｇｌａｎ Ｓｕｎ，Ｊｉａｎ Ｙｕ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａ－
［５］Ｉ Ｓｈｔｕｒｍａｎ，ＧＥ Ｓｈｔｅｒ，Ａ Ｅｔｉｎ，ｅｔ １ａ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＬａＮｉＯ３ ｅ－
ｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ（１００）－ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｍｅｔａｌｌｉｃ ＬａＮｉＯ３ ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｓｉ
ｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ａｎｄ ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ ｅｘｃｅｓｓ ｏｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｄｅｐｏ・ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｂｙ ａ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｔｅｃｈ—
ｓｉｔｉｏｎ ｄｅｒｉｖｅｄ Ｐｂ（ｚｒｌ，Ｔｉｌ． ）０３ ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ ｓｏｌｉｄ ｎｉｑｕｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌｅｉｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，１７１（１－２）：６８—
坫，２００９，５１７（８）：２７６７－２７７４．
７Ｏ．
［６］Ｓｅｕｎｇ—Ｈｙｕｎ，Ｋｉｍ，Ｃ．Ｙ．Ｋｏｏ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｓｈ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ＰＬＺＴ ［１３］赵强，褚君浩．溅射时氧分压对ＬａＮｉＯ，． 薄膜的影响
ｈｔｉｎｆｉｌｍｓｆｏｒ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａ／ｏｆｔｈｅＫｏ一
［Ｊ］．功能材料与器件学报，２００３，９（３）：２６２－２６６．
口ｎ ｐｈｙｓｃｉｌａ ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，５４（２）：８４０－８４３．
［１４］Ｄ．Ｋ．Ｓｅｏ，Ｗ．Ｌｉｎａｇ，Ｍ．Ｈ．Ｗｈａｎｓｂｏ，ｅｔ １ａ．Ｅｌｅｔｒｏｎ—
［７］Ｋｅｎｇｏ Ｕｅｎｏ，Ｗａｔａｒｕ Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔｏｓｈｉｎｏｂｕ Ｙｏｇｏｅｔ，ｅｔ ａ１．
ｉｃ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｄｅｌｕｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉｌａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ＬａＮｉＯｓ ｔｈｉｎ ｒｉｍｓ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕ－
ｎｉｃｋｅｋａｔｅｓ Ｎｉｏ３， Ｎｉ２０７，ａｎｄ Ｎｉ３ＯＴｏ［Ｊ］． －
ｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐ１．Ｐｈｙｓ．，２００１，４０（１０）：６０４９－
ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ．，１９９６，３５（２２）：６３９６－６４００．
６０５４．
［１５］Ｍ．Ａｂｂａｔｅ，Ｇ．Ｚａｍｐｉｅｒｉ，Ｆ．Ｐｒａｄｏ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
［８］Ｋ．Ｔｓｕｂｏｕｃｈｉ，Ｉ．Ｏｈｋｕｂｏ，Ｈ．Ｋｕｍｉｇａｓｈｉｒａ，ｅｔ １ａ．Ｅｐｉ－
ｓｔｕｒｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｔａｌ・ｉｎｓｕｌａｔｏｒ ｔｒｎａｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ＬａＮｉＯ３－６［Ｊ］．
ｔａｘｉｌａ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ＬａＮｉＯ３ ｔｈｉｎ
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２００２，６５（１５）：１５５１０１－１５５１０６．
ｉｆｌｍｓ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｐ ．Ｌｅｔｔ．，２００８，９２（２６）：２６２１０９—１－
［１６］Ｄ．Ｋ．Ｓｅｏ，Ｗ．Ｌｉａｎｇ，Ｍ．Ｈ．Ｗａｎｇｂｏ，ｅｔ ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－
２６２１０９－３． ｉｃ ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｄｅｌｕｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉｌａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ
［９］Ｑｉａｎｓ Ｚｈａｏ，Ｊｕｎｈａｏ Ｃｈｕ．Ｏｘｙｇｅｎ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｅｐｅｎｄ－
ｎｉｃｋｅｌａｔｅｓ ＮｊＯ４，Ｌａ３ Ｎｉ２０７，ａｎｄ Ｎｉ３Ｏ１０［Ｊ］．Ｉｎ－
ｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ ＬａＮｉＯ３ ｉｆｌｍｓ［Ｊ］．Ｆｕｎｃ—
ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５（２２），６３９６－９４００．
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［１０］Ａｓｈｖａｎｉ Ｋｕｍａｒ，Ｐｒｅｅｔａｍ Ｓｉｎｇｈ，Ｄａｖｉｎｄｅｒ Ｋａｕｒ，ｅｔ ａ１．
Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４１）０３ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｌｍ ｏｎ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂ－
Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｅｌｅｃｔｉｒｃａｌｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆＲＮｉＯ３
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２９４４．
（责任编辑曾红梅）