2024年5月15日发(作者：环之槐)

高氮化合物4,4,6,6-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪的理论研究

耿志远;王冬梅

【摘 要】在B3LYP/6-31+G(d)水平上对高氮化合物4,4,6,6四叠氮基偶氮-1,3,5-

三嗪进行了几何构型优化,并对此化合物进行红外振动、键级及自然键轨道分析.计

算结果表明,该化合物无虚频,为势能面上的稳定结构,分子中存在一个大的共轭体系.

根据前线分子轨道能级差确定了该化合物的稳定性,计算得到的热焓、热容、熵值

为进一步研究具有复杂结构的高氮化合物提供信息,从而为设计多氮高能量密度化

合物提供基础数据.%High-nitrogen compound 4,4,6,6-tetra(azido)azo-l ,3,5-

triazine are optimized at the B3LYP/6-31 + G(d)level. The infrared

vibrations, bond orders and natural bond orbital analysis are obtained. The

harmonic frequency analysis shows that has no imaginary frequencies so it

is a stable point on the potential energy surface. Based on frontier

molecular orbital energy gap, the stability of the compound is determined.

The calculated enthalpy, heat capacity and entropy provide information for

further study of high-nitrogen compounds with complex structure.

【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2012(048)005

【总页数】5页(P53-56,60)

【关键词】4,4,6,6-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪;结构优化;振动分析;密度泛函理论

(DFT)

【作 者】耿志远;王冬梅

【作者单位】西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070;西北师范大学化学化

工学院,甘肃兰州 730070

【正文语种】中 文

【中图分类】O641.12

高氮化合物是指以含碳和氮的杂环为主要骨架而氮含量相对较高的有机含能化合物，

其中氮元素的质量百分比高于碳氢元素，它的能量主要来源于环结构中含有的更多

高能N—N键、C—N键和更大的环张力.高氮化合物普遍具有高的正生成焓，大

多不含硝基基团，感度较低，热稳定性好，分子结构中的高氮低碳氢含量使其更容

易实现氧平衡［1］，且燃烧产物多为N2，不污染环境.这类化合物含有高能基团

—叠氮基，因此高氮化合物在能量上非常有吸引力［2，3］.已成为近年来发展起

来的一类具有良好应用前景的新型含能材料［4，5］，吸引了众多国内外研究者

投身于这一领域［6－8］.

三嗪类化合物中引入叠氮基可以得到高生成热的含能材料.关于三嗪类化合物的实

验研究有很多报道［9－11］.最早合成的2，4，6-三叠氮基1，3，5-三嗪虽有很

高的生成热，但由于稳定性差，敏感度低，几乎没有实用价值.1976年Loew等

［10］合成了一系列联氨三嗪和偶氮三嗪化合物，但并非用于含能材料.2007年，

李小童等［12］合成出了性能较好的4，4，6，6-四叠氮基偶氮-1，3，5-三嗪

（TAAT），与早期合成的三嗪类化合物相比，分解温度升高、摩擦感度降低、稳

定性显著增强，并具有很高的生成热.TAAT除了可以作为含能材料，还应用在生

物材料、电池电极、防腐和传感等领域［13］.

以上研究初步展示了三嗪类化合物广阔的应用前景，但还未见有理论方面的研究报

道.故笔者以TAAT为研究对象，运用密度泛函理论在B3LYP／6-31＋G（d）水

平上对其分子结构进行了全几何优化，并在此构型下，分析了电荷布居、前线分子

轨道组成，得到了相关热力学函数，并根据频率分析的结果，模拟出红外光谱图，

理论与实验结果十分吻合.

文中量子化学计算采用Gaussian 03软件包完成.用量子化学中的密度泛函理论

（DFT），在B3LYP／6-31＋G（d）水平上，对TAAT进行全几何优化.经频率分

析，无虚频，确认其为势能面的稳定点.在此构型基础了进行了电荷布居分析、前

线分析轨道分析、热力学分析，并与实验得到的红外光谱数据进行对照.

2.1 TAAT的几何构型

在B3LYP／6-31＋G（d）水平下，TAAT优化得到的构型见图1，主要键长、

Wiberg键级、键角、二面角参数见表1.结果表明，三嗪环上所有C—N、C2—N

24、C11—N 15键键长均介于C—N单键（0.147 nm）和C＝N双键（0.127

nm）之间，Wiberg键级在1.0254～1.9519之间，处于标准的单键（1.0）和标

准的双键（2.0）的键级值之间，由于分布的范围较宽，故目标化合物TAAT的共

轭性较弱；C5—N21、C13—N18是与三嗪环相连的2个键，键长均大于C—N

单键，弱于一般的C—N键，Wiberg键级在0.8104～0.8270之间，是所有键中

最小、键强度最弱的，可能是目标化合物TAAT高温裂解的引发键［14］.N7—

N8键长介于N≡N叁键（0.110 nm）和N＝N双键（0.125 nm）之间，叠氮基

上的N—N键长分布范围较宽.2个三嗪环各连接2个叠氮基，由偶氮基相连.由于

空间位阻效应，构型在空间发生了一定的扭转，扭转角为33.8°.

2.2 电荷布居分析

化合物的反应活性与分子中原子所带净电荷的多少有关，电荷集中的原子是分子反

应的活性中心.原子的正电荷越多，受亲核试剂进攻的可能性越大.反之，原子的负

电荷越多，受亲电试剂进攻的可能性越大.化合物TAAT的电荷布居见图2，正电

荷集中在2个三嗪环的C原子上，平均值为0.6127，负电荷集中在2个三嗪环的

N原子上，平均值为0.5025.

2.3 前线分子轨道分析

化合物的最高占据轨道（HOMO）能量越低，最低空轨道（LUMO）能量越高，

即分子轨道能级差ΔE（L-H）越大，电子跃迁越不容易，分子越稳定.在最优几何

优化基础上得到了化合物的最高占据轨道及最低空轨道能量（图3），从HOMO

轨道到LUMO轨道，电子需要从1个叠氮基三嗪环经过偶氮基而跃迁到另1个叠

氮基三嗪环，这相当困难.另外，分子轨道能级差为7.22 eV，进一步说明该化合

物较稳定.

2.4 自然键轨道（NBO）分析

采用NBO计算了该化合物的二阶稳定化相互作用能E（E是用来描述电子从供体

轨道i到受体轨道j所产生的能降）.E越大，表示i和j的相互作用越强，即i提供

电子给j的倾向越大.其中，BD表示成键自然轨道，BD＊表示反键自然轨道，LP

表示孤对电子.BD（1）中的（1）表示σ键，BD（2）中的（2）表示π键，LP

（1）、LP（2）分别表示第一对、第二对孤对电子.

由表2可见，三嗪环上N4的孤对电子LP（2）对N1—C5和N3—C6的π成键

轨道所产生的能降分别为90.54和100.4 kJ·mol－1，N4的孤对电子LP（2）对

N1—C5和N3—C6的π反键轨道所产生的能降分别为473.59和256.28 kJ·mol

－1，说明分子轨道上的孤对电子向反键轨道上转移的倾向比较大.这主要是孤电子

对之间的强烈相互作用，N4原子参与了共轭体系的形成，孤对电子与相邻的π键

形成了p→π共轭，键呈离域形式.而环上N14的孤对电子LP（2）对C9—N10

和C13—N18的π成键轨道所产生的能降分别为98.06和90.41 kJ·mol－1.同理，

N1—C5和N3—C6的π成键轨道对C2—N24的π反键轨道所产生的能降分别

为84.69和100.36 kJ·mol－1，N12—C13的π成键轨道对C11—N15的π反

键轨道所产生的能降为88.95 kJ·mol－1.可以看出，对稳定化能贡献较大的键或原

子都来自于三嗪环，这些原子间有较强的相互作用力，使整个环处于稳定状态.

2.5 振动分析

红外振动光谱（IR）是物质的基本性质之一，也是分析和鉴定物质的有力手段.IR

谱与物质的热力学性质也有直接的联系，因为基本的热力学数据（熵、热容等）对

预测化学反应方向、平衡浓度和反应速度都非常必需.文中在B3LYP／6-31＋G

（d）水平下计算的体系能量为：－3.48×10－6kJ·mol－1，热能为483.90

kJ·mol－1，恒容摩尔热容为251.70 kJ·mol－1·K－1，熵为548.26 kJ·mol－1·K

－1（压力为1.01×105Pa，温度为298.15 K）.IR计算谱图见图4，计算值与实

验值［12］具有良好的一致性.

在B3LYP／6-31＋G（d）水平上对高氮化合物4，4，6，6-四叠氮基偶氮-1，3，

5-三嗪进行了几何全优化计算，得到了稳定的几何构型.振动分析结果均无虚频，

表明其为势能面上的稳定点，并对该化合物进行了NBO分析.结果表明，该化合物

共轭性较弱，叠氮基与环相连的键相对较弱，为热分解时比较容易断裂的位置.计

算得到的热焓、热容、熵值为进一步研究具有复杂结构的高氮化合物提供信息，并

为多氮高能量密度化合物的分子设计提供基础数据.

【相关文献】

［1］ HISKEY M A，NIR G，JAMES R nitrogen energetic material derived from

azotetrazolate［J］.J Energy Mater，1998，16：119-127.

［2］ SWAIN P K，SINGH H，TEWARI S tic ionic salts based on nitrogen-rich

heterocycles：A prospective study［J］.J Mol Liq，2010，151：87-98.

［3］ ZHANG Jian-guo，HENG Hui-hui，ZHANG Tonglai，et tical study for

high-energy-density compounds from cyclophosphazeneⅢ.A quantum chemistry study：

High nitrogen-contented energetic compound of 1，1，3，3，5，5，7，7-octaazido-

cyclotetraphosphazene：N4P4（N3）8［J］.Inorg Chim Acta，2008，361：4143-4147.

［4］ KERTH J，LÖBBECKE sis and characterization of 3，3′-azobis（6-amino-1，

2，4，5-tetrazine）DAAT-A new promising nitrogen-rich compound［J］.Propellants

Exoplos Pyrotech，2002，27：111-115.

［5］ HISKEY M，CHAVEZ D ss in highnitrogen chemistry in explosives，

propellants and pyrotechnics［C］／／27th International Pyrotechnics ：

Colorado，2000：3-14.

［6］ SUN Zheng，ZENG Xiao-qing，WANG Wei-gang，et al，Photoelectron

spectroscopy and UV absorption spectroscopy studies on some nitrogen catenation

compounds［J］.Acta Chim Sinica，2006，64：218-222.

［7］ LI Sheg-hua，SHI Hong－gang，SUN Cheng-hui，et sis and crystal

structure of nitrogen-rich compound：2，5，2′-triazido-1，1′-azo-1，3，4-triazole［J］.J

Chem Crys Chin，2009，39：13-16.

［8］ HAMMERL A，KLAPÖTKE T M，ROCHA -tetrazole ring-chain isomerism in

polyazido-1，3，5-triazines，triazido-s-heptazine，and diazidotetrazines［J］.Eur J Inorg

Chem，2006，16：2210-2228.

［9］ GILLAN E sis of nitrogen rich carbon nitride net works from an energetic

molecular azide precursor［J］.Chem Mater，2000，12：3906-3912.

［10］ LOEW P，WEIS C -1，3，5-triazines［J］.J Hete Chem，1976，13：829-833.

［11］ HUYNH M H V，HISKEY M A，POLLARD C J.4，4，6，6-Tetrasubstituted hydrazo

and azo1，3，5-triazines［J］.J Energy Mater，2004，22：217-229.

［12］ LI Xiao-tong，PANG Si-ping，YU Yong-zhong. Synthesis of high-nitrogen

compound of 4，4，6，6-tetra（azido）azo-1，3，5-triazine［J］.Chin J Energ Mater，

2007，15：485-489.

［13］ HUYNH M H V，HISKEY M A，ARCHULETA J ation of nitrogen rich

nanolayered，nanoclustered，and nanodendritic carbon nitrides［J］.Angew Chem Int Ed，

2005，44：737-739.

［14］ SU Xing-fang，CHENG Xin-lu，MENG m chemical study on

nitroimidazole，polynitroimidazole and their methyl derivatives［J］.J Hazardous

Materials，2009，161：551-558.

2024年5月15日发(作者：环之槐)

高氮化合物4,4,6,6-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪的理论研究

耿志远;王冬梅

【摘 要】在B3LYP/6-31+G(d)水平上对高氮化合物4,4,6,6四叠氮基偶氮-1,3,5-

三嗪进行了几何构型优化,并对此化合物进行红外振动、键级及自然键轨道分析.计

算结果表明,该化合物无虚频,为势能面上的稳定结构,分子中存在一个大的共轭体系.

根据前线分子轨道能级差确定了该化合物的稳定性,计算得到的热焓、热容、熵值

为进一步研究具有复杂结构的高氮化合物提供信息,从而为设计多氮高能量密度化

合物提供基础数据.%High-nitrogen compound 4,4,6,6-tetra(azido)azo-l ,3,5-

triazine are optimized at the B3LYP/6-31 + G(d)level. The infrared

vibrations, bond orders and natural bond orbital analysis are obtained. The

harmonic frequency analysis shows that has no imaginary frequencies so it

is a stable point on the potential energy surface. Based on frontier

molecular orbital energy gap, the stability of the compound is determined.

The calculated enthalpy, heat capacity and entropy provide information for

further study of high-nitrogen compounds with complex structure.

【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2012(048)005

【总页数】5页(P53-56,60)

【关键词】4,4,6,6-四叠氮基偶氮-1,3,5-三嗪;结构优化;振动分析;密度泛函理论

(DFT)

【作 者】耿志远;王冬梅

【作者单位】西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州 730070;西北师范大学化学化

工学院,甘肃兰州 730070

【正文语种】中 文

【中图分类】O641.12

高氮化合物是指以含碳和氮的杂环为主要骨架而氮含量相对较高的有机含能化合物，

其中氮元素的质量百分比高于碳氢元素，它的能量主要来源于环结构中含有的更多

高能N—N键、C—N键和更大的环张力.高氮化合物普遍具有高的正生成焓，大

多不含硝基基团，感度较低，热稳定性好，分子结构中的高氮低碳氢含量使其更容

易实现氧平衡［1］，且燃烧产物多为N2，不污染环境.这类化合物含有高能基团

—叠氮基，因此高氮化合物在能量上非常有吸引力［2，3］.已成为近年来发展起

来的一类具有良好应用前景的新型含能材料［4，5］，吸引了众多国内外研究者

投身于这一领域［6－8］.

三嗪类化合物中引入叠氮基可以得到高生成热的含能材料.关于三嗪类化合物的实

验研究有很多报道［9－11］.最早合成的2，4，6-三叠氮基1，3，5-三嗪虽有很

高的生成热，但由于稳定性差，敏感度低，几乎没有实用价值.1976年Loew等

［10］合成了一系列联氨三嗪和偶氮三嗪化合物，但并非用于含能材料.2007年，

李小童等［12］合成出了性能较好的4，4，6，6-四叠氮基偶氮-1，3，5-三嗪

（TAAT），与早期合成的三嗪类化合物相比，分解温度升高、摩擦感度降低、稳

定性显著增强，并具有很高的生成热.TAAT除了可以作为含能材料，还应用在生

物材料、电池电极、防腐和传感等领域［13］.

以上研究初步展示了三嗪类化合物广阔的应用前景，但还未见有理论方面的研究报

道.故笔者以TAAT为研究对象，运用密度泛函理论在B3LYP／6-31＋G（d）水

平上对其分子结构进行了全几何优化，并在此构型下，分析了电荷布居、前线分子

轨道组成，得到了相关热力学函数，并根据频率分析的结果，模拟出红外光谱图，

理论与实验结果十分吻合.

文中量子化学计算采用Gaussian 03软件包完成.用量子化学中的密度泛函理论

（DFT），在B3LYP／6-31＋G（d）水平上，对TAAT进行全几何优化.经频率分

析，无虚频，确认其为势能面的稳定点.在此构型基础了进行了电荷布居分析、前

线分析轨道分析、热力学分析，并与实验得到的红外光谱数据进行对照.

2.1 TAAT的几何构型

在B3LYP／6-31＋G（d）水平下，TAAT优化得到的构型见图1，主要键长、

Wiberg键级、键角、二面角参数见表1.结果表明，三嗪环上所有C—N、C2—N

24、C11—N 15键键长均介于C—N单键（0.147 nm）和C＝N双键（0.127

nm）之间，Wiberg键级在1.0254～1.9519之间，处于标准的单键（1.0）和标

准的双键（2.0）的键级值之间，由于分布的范围较宽，故目标化合物TAAT的共

轭性较弱；C5—N21、C13—N18是与三嗪环相连的2个键，键长均大于C—N

单键，弱于一般的C—N键，Wiberg键级在0.8104～0.8270之间，是所有键中

最小、键强度最弱的，可能是目标化合物TAAT高温裂解的引发键［14］.N7—

N8键长介于N≡N叁键（0.110 nm）和N＝N双键（0.125 nm）之间，叠氮基

上的N—N键长分布范围较宽.2个三嗪环各连接2个叠氮基，由偶氮基相连.由于

空间位阻效应，构型在空间发生了一定的扭转，扭转角为33.8°.

2.2 电荷布居分析

化合物的反应活性与分子中原子所带净电荷的多少有关，电荷集中的原子是分子反

应的活性中心.原子的正电荷越多，受亲核试剂进攻的可能性越大.反之，原子的负

电荷越多，受亲电试剂进攻的可能性越大.化合物TAAT的电荷布居见图2，正电

荷集中在2个三嗪环的C原子上，平均值为0.6127，负电荷集中在2个三嗪环的

N原子上，平均值为0.5025.

2.3 前线分子轨道分析

化合物的最高占据轨道（HOMO）能量越低，最低空轨道（LUMO）能量越高，

即分子轨道能级差ΔE（L-H）越大，电子跃迁越不容易，分子越稳定.在最优几何

优化基础上得到了化合物的最高占据轨道及最低空轨道能量（图3），从HOMO

轨道到LUMO轨道，电子需要从1个叠氮基三嗪环经过偶氮基而跃迁到另1个叠

氮基三嗪环，这相当困难.另外，分子轨道能级差为7.22 eV，进一步说明该化合

物较稳定.

2.4 自然键轨道（NBO）分析

采用NBO计算了该化合物的二阶稳定化相互作用能E（E是用来描述电子从供体

轨道i到受体轨道j所产生的能降）.E越大，表示i和j的相互作用越强，即i提供

电子给j的倾向越大.其中，BD表示成键自然轨道，BD＊表示反键自然轨道，LP

表示孤对电子.BD（1）中的（1）表示σ键，BD（2）中的（2）表示π键，LP

（1）、LP（2）分别表示第一对、第二对孤对电子.

由表2可见，三嗪环上N4的孤对电子LP（2）对N1—C5和N3—C6的π成键

轨道所产生的能降分别为90.54和100.4 kJ·mol－1，N4的孤对电子LP（2）对

N1—C5和N3—C6的π反键轨道所产生的能降分别为473.59和256.28 kJ·mol

－1，说明分子轨道上的孤对电子向反键轨道上转移的倾向比较大.这主要是孤电子

对之间的强烈相互作用，N4原子参与了共轭体系的形成，孤对电子与相邻的π键

形成了p→π共轭，键呈离域形式.而环上N14的孤对电子LP（2）对C9—N10

和C13—N18的π成键轨道所产生的能降分别为98.06和90.41 kJ·mol－1.同理，

N1—C5和N3—C6的π成键轨道对C2—N24的π反键轨道所产生的能降分别

为84.69和100.36 kJ·mol－1，N12—C13的π成键轨道对C11—N15的π反

键轨道所产生的能降为88.95 kJ·mol－1.可以看出，对稳定化能贡献较大的键或原

子都来自于三嗪环，这些原子间有较强的相互作用力，使整个环处于稳定状态.

2.5 振动分析

红外振动光谱（IR）是物质的基本性质之一，也是分析和鉴定物质的有力手段.IR

谱与物质的热力学性质也有直接的联系，因为基本的热力学数据（熵、热容等）对

预测化学反应方向、平衡浓度和反应速度都非常必需.文中在B3LYP／6-31＋G

（d）水平下计算的体系能量为：－3.48×10－6kJ·mol－1，热能为483.90

kJ·mol－1，恒容摩尔热容为251.70 kJ·mol－1·K－1，熵为548.26 kJ·mol－1·K

－1（压力为1.01×105Pa，温度为298.15 K）.IR计算谱图见图4，计算值与实

验值［12］具有良好的一致性.

在B3LYP／6-31＋G（d）水平上对高氮化合物4，4，6，6-四叠氮基偶氮-1，3，

5-三嗪进行了几何全优化计算，得到了稳定的几何构型.振动分析结果均无虚频，

表明其为势能面上的稳定点，并对该化合物进行了NBO分析.结果表明，该化合物

共轭性较弱，叠氮基与环相连的键相对较弱，为热分解时比较容易断裂的位置.计

算得到的热焓、热容、熵值为进一步研究具有复杂结构的高氮化合物提供信息，并

为多氮高能量密度化合物的分子设计提供基础数据.

【相关文献】

［1］ HISKEY M A，NIR G，JAMES R nitrogen energetic material derived from

azotetrazolate［J］.J Energy Mater，1998，16：119-127.

［2］ SWAIN P K，SINGH H，TEWARI S tic ionic salts based on nitrogen-rich

heterocycles：A prospective study［J］.J Mol Liq，2010，151：87-98.

［3］ ZHANG Jian-guo，HENG Hui-hui，ZHANG Tonglai，et tical study for

high-energy-density compounds from cyclophosphazeneⅢ.A quantum chemistry study：

High nitrogen-contented energetic compound of 1，1，3，3，5，5，7，7-octaazido-

cyclotetraphosphazene：N4P4（N3）8［J］.Inorg Chim Acta，2008，361：4143-4147.

［4］ KERTH J，LÖBBECKE sis and characterization of 3，3′-azobis（6-amino-1，

2，4，5-tetrazine）DAAT-A new promising nitrogen-rich compound［J］.Propellants

Exoplos Pyrotech，2002，27：111-115.

［5］ HISKEY M，CHAVEZ D ss in highnitrogen chemistry in explosives，

propellants and pyrotechnics［C］／／27th International Pyrotechnics ：

Colorado，2000：3-14.

［6］ SUN Zheng，ZENG Xiao-qing，WANG Wei-gang，et al，Photoelectron

spectroscopy and UV absorption spectroscopy studies on some nitrogen catenation

compounds［J］.Acta Chim Sinica，2006，64：218-222.

［7］ LI Sheg-hua，SHI Hong－gang，SUN Cheng-hui，et sis and crystal

structure of nitrogen-rich compound：2，5，2′-triazido-1，1′-azo-1，3，4-triazole［J］.J

Chem Crys Chin，2009，39：13-16.

［8］ HAMMERL A，KLAPÖTKE T M，ROCHA -tetrazole ring-chain isomerism in

polyazido-1，3，5-triazines，triazido-s-heptazine，and diazidotetrazines［J］.Eur J Inorg

Chem，2006，16：2210-2228.

［9］ GILLAN E sis of nitrogen rich carbon nitride net works from an energetic

molecular azide precursor［J］.Chem Mater，2000，12：3906-3912.

［10］ LOEW P，WEIS C -1，3，5-triazines［J］.J Hete Chem，1976，13：829-833.

［11］ HUYNH M H V，HISKEY M A，POLLARD C J.4，4，6，6-Tetrasubstituted hydrazo

and azo1，3，5-triazines［J］.J Energy Mater，2004，22：217-229.

［12］ LI Xiao-tong，PANG Si-ping，YU Yong-zhong. Synthesis of high-nitrogen

compound of 4，4，6，6-tetra（azido）azo-1，3，5-triazine［J］.Chin J Energ Mater，

2007，15：485-489.

［13］ HUYNH M H V，HISKEY M A，ARCHULETA J ation of nitrogen rich

nanolayered，nanoclustered，and nanodendritic carbon nitrides［J］.Angew Chem Int Ed，

2005，44：737-739.

［14］ SU Xing-fang，CHENG Xin-lu，MENG m chemical study on

nitroimidazole，polynitroimidazole and their methyl derivatives［J］.J Hazardous

Materials，2009，161：551-558.