2024年5月16日发(作者：齐婉静)
Ｆｅｂ．２０ｌ０
化肥设计
第４８卷第１期
・
５６・
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ Ｄｅｓｉｇｎ
２０１０年２月
碳酸钙渣中钙的溶出规律研究
贾洪秀，朱云勤，朱必学，朱纯，刘健
（贵州大学化学工程学院，贵州贵阳５５００２５）
摘要：通过配制不同摩尔比值的碳酸钙渣（碳酸钙的质量分数为８７．２９％）和硝酸进行反应，得到了钙的溶出规
律，确定了硅和磷的溶出曲线，用ＭＡＴＬＡＢ对数据作图，分别得到钙硅和钙磷的溶出差值三维图形。结果表明，在
保证钙的较大溶出率条件下，碳酸钙渣和硝酸的最佳摩尔比为１：１．８，从而为钙渣中活性钙的溶出工艺过程提供了
参考标准。
关键词：钙；溶出规律；摩尔比值；研究
中图分类号：ＴＱ１３２．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—８９０１（２０１０）０１—００５６—０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ Ｒｕｌｅ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ ｉｎ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｒｅｓｉｄｕｅ
ＪＩＡ Ｈｏｎｇ—ｘｉｕ，ＺＨＵ Ｙｕｎ—ｑｉｎ，ＺＨＵ Ｂｉ—ｘｕｅ，ＺＨＵ Ｃｈｕｎ，ＬＩＵ Ｊｉａｎ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ Ｇｕｉｚｈｏｕ ５５００２５ Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｓ ８７．２９％），ｍａｋｉｎｇ ｉｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｗｉｔｈ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ，ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｒｕｌｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃａｎ ｂｅ ｇｏｔｔｅｎ，ａｌｓｏ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｃａｎ ｂｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ｉｔ ｃａｎ ｍａｋｅ
ｔｈｅ ｄａｔａ ｔｏ ｂｅ ｓｈｏｗｎ ｉｎ ｉｆｇｕｒｅ ｂｙ ＭＡＴＬＡＢ，ｔｈｅ ｔｒｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｆｉｇｕｒｅｓ ｆｏｒ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｖａｌｕｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｔｈｅｎ ｇｏｔｔｅｎ ｆｏｒ ｃａｌｃｉｕｍ—ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ—
ｐｈｏｓｐｈｏｒ．Ｒｅｓｕｌｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｇｕａｒａｎｔｅｅｉｎｇ ｌａｒｇｅｒ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ，ｏｐｔｉｍａｌ ｍｏｌｅ ｒａｔｉＯ ｆｏｒ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｎｉ—
ｔｉｒｅ ａｃｉｄ ｉｓ １：１．８，ＳＯ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ＵＳ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ ａｃｔｉｖｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｉｎ ｃａｌｃｉｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｌｃｉｕｍ；ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｒｕｌｅ；ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ；ｒｅｓｅａｒｃｈ
１钙溶出规律研究的目的
进行深加工生产轻质碳酸钙，可广泛用于橡胶工
业、塑料工业、造纸工业等的填充材料和白色颜
随着高浓度磷复肥、磷铵和重钙工业的发展， 料 。因此利用磷石膏制备轻质碳酸钙是一种综
生产中排出的磷石膏废渣逐年增加，目前绝大多数 合利用磷石膏的重要途径。
化肥企业对磷石膏的处理仍然采取直接丢弃堆放
在生产工艺过程中，为了提高产品轻质碳酸钙
的方式，不仅占用了大量土地，而且造成环境污染。
的产率，需要将磷石膏制备的碳酸钙渣中的钙尽可
磷石膏的堆放只是权宜之计，关键是如何解决它的
能多地溶出，使其进入溶液，这是提高碳酸钙产率
综合利用问题。鉴于此，笔者研究了碳酸钙渣中活
的最基本、最有效的步骤。采用硝酸与钙渣的不同
性钙的溶出规律，以期寻求更加合理的磷石膏利用
摩尔比例进行反应，以此确定最佳溶出条件，然而，
途径，对于我国高浓度磷复肥的发展和环境保护具
在钙溶出的同时，还有一些磷、硫等杂质元素以各
有重要的战略意义¨。。。
种化合物的形式溶出，严重影响了产品的质量。因
磷石膏的主要成分 为二水合硫酸钙，其含
此，寻找溶出钙的最佳条件，就显得非常重要了。
量高达９５％左右，因此磷石膏的综合利用问题实际
上就是如何更好地利用其中的硫酸钙，做到变废为
２实验仪器和试剂
宝，才能取得关键性突破。
２．１实验仪器
以磷石膏、碳酸氢铵和氨水为原料进行复分解
分析天平，容量瓶１００ ｍＬ，锥形瓶３００ ｍＬ，量
反应制备硫酸铵，并用硝酸处理副产的碳酸钙粗产
筒１０ ｍＬ、５０ ｍＬ、１００ ｍＬ，磁力搅拌器，酸式滴定管
品得到工业硝酸钙，进一步碳化制备轻质碳酸钙。
２５ ｍＬ，烧杯，铁架台，移液管，ｐＨ试纸。
由于充分利用了硫酸钙，所以使磷石膏得到较好的
处理和利用。同时，硫酸铵是极为有用的化工产
基金项目：贵州省瓮福国际横向科研项目，编号：０８１０１６。
作者简介：贾洪秀（１９８５年一），女，山东济宁人，贵州大学化学工程
品，其应用十分广泛，而硝酸钙又可作为基本原料
学院在读硕士研究生，研究方向为资源化工和分析化学。
第１期 贾洪秀等碳酸钙渣中钙的溶出规律研究 ・５７・
２．２实验试剂
３．３硅的测定
（１）磷石膏制备的钙渣：磷石膏来源于瓮福磷
矿钙渣，是按一定配比将磷石膏与水混合搅拌，在
一
（１）标准曲线的绘制。移取配制好的０．０５０ Ｏ０
ｒｎｇ／ｍＬ的二氧化硅标准溶液０、２．Ｏ０、４．Ｏ０、６．Ｏ０、
定的条件下通入ＣＯ：和ＮＨ，，反应一定时间后过 ８．Ｏ０、１０．Ｏ０、１２．Ｏ０ ｍＬ硅标准溶液于１００ ｍＬ容量
滤所得，钙渣的主要组成见表１。
表１钙渣主要成分
主要组成 ＣａＯ Ｐ２０５ ＳＯ３ Ｆｅ２０３ ＴｉＯ２ ＳｉＯ２烧失量
质虽分数／％４８．８８ １．５ １．６９ ０．０４１ ０．００２ ７ ８．８５ ３８．６９
（２）钙标准溶液：称取２．４９７ １ ｇ预先在１０５～
１１０ ｃＣ干燥２ ｈ的基准碳酸钙于３００ ｍＬ烧杯中，加
入２０ ｍＬ水，然后滴加盐酸（１：１）至完全溶解，再加
入１０ ｍＬ盐酸煮沸，取下冷却，移入１ ０００ ｍＬ容量
瓶，用水定容，摇匀。此溶液含钙１ ｒａｇ／ｍＥ，即
０．０２４ ９５ ｍｏｌ／Ｌ；
（３）ＥＤＴＡ标准溶液：称取ＥＤＴＡ ２２ ｇ，溶于３ Ｌ
水，待标。三乙醇胺（１：１）：取５０ ｍＬ三乙醇胺，加
入５０ ｍＬ水，摇匀，保存于棕色瓶中。ＣＭＰ。ＫＯＨ
（１５０ ｇ／Ｌ）：称取１５０ ｇ ＫＯＨ溶于１ Ｌ水，保存于塑
料瓶中。
（４）工业硝酸。①硅标准溶液：将光谱纯二氧化
硅磨成粉状，放于铂金坩埚中，在高温炉中１ ０００ ｃＩ二
灼烧１．５ ｈ，置于干燥器中冷却至室温。准确称取灼
烧处理后的二氧化硅０．２５０ ０ ｇ置于铂坩埚中，加入
５ ｇ无水碳酸钠搅拌均匀，再覆盖１ ｇ无水碳酸钠，置
于高温炉中，１ １００ ｃｃ熔融１５ ｒａｉｎ，取出冷却，转入
２５０ ｍＬ聚乙烯烧杯中，用沸水将熔块浸出（用沸水保
温）。溶解后，冷却至室温，移入１ Ｌ容量瓶中，定容，
摇匀后贮存于塑料瓶中备用。此时１ ｍＬ溶液含有
０．２５０ ０ ｍｇ的二氧化硅。使用时稀释５倍；②硫酸溶
液（１．０ ｍｏｌ／Ｌ）；③钼酸铵溶液（５０ Ｌ）；④草酸溶液
（５０ Ｌ）；⑤盐酸（０．５ ｍｏｌ／Ｌ）；硫酸亚铁铵溶液
（６０ Ｌ）：称６ ｇ硫酸亚铁铵，加（１＋３）硫酸１ ｍＬ，加
水至１００ ｍＬ；⑥喹钼柠酮。
３实验方法
３．１待测样品的制备
配制碳酸钙渣（以含有碳酸钙的摩尔数为准）
和硝酸（１：１）摩尔比为１：０．８；１：１．０；１：１．２；１：１．４；
１：１．６；１：１．８；１：２．０的溶液，搅拌，使其反应充分，
过滤，将滤液完全转移至２５０ ｍＬ容量瓶中备用。
３．２钙的测定
取溶液２０．Ｏ０ ｍＬ于３００ ｍＬ锥形瓶，加水至２００
ｍＬ，加入１：１三乙醇胺２ ｍＬ，再加入少许ＣＭＰ，在电
磁搅拌下加入１５０ ｇ／Ｌ的ＫＯＨ，调节ｐＨ值为Ｉ３，用
０．０１９ ６１ｍＥＤＴＡ滴定至绿色荧光消失并呈现红色。
瓶中，加１：９９ ＨＣ１ ４０ ｍＬ，加无水乙醇５ ｍＬ，加１００
Ｌ钼酸铵溶液４ ｍＬ，摇匀，静置发色适当的时间。
发色后加入硫酸一草酸一硫酸亚铁铵 昆合溶液
２０ ｍＬ，加水稀释至刻度定容，摇匀，在分光光度计
上选择波长６８０ ｎｍ．，以试剂空白作参比，测定该系
列溶液的吸光度，绘制标准曲线。
（２）样品的测定。取５ ｍＬ待测样品于１００ ｍＬ
容量瓶中，按照（１）中标准曲线绘制的方法进行实
验，得到数据。
３．４磷的测定
吸取２５．０ ｍＬ试样溶液，置于２５０ ｍＬ锥形瓶
中，加入１０ ｍＬ１：１硝酸，稀释到１００ ｍＬ，在电炉上
加热至沸，取下，用少许水冲洗瓶壁，加人５０ ｍＬ喹
钼柠酮，继续温和加热微沸１ ｒａｉｎ，取下锥形瓶，用
水冷却。用预先干燥到恒重的玻璃坩埚过滤，先将
上层清液滤完，然后以倾斜法洗涤沉淀１～２次，将
沉淀全部转移至坩埚中，再用水洗涤５～６次，将坩
埚底部的水分用滤纸吸干后，置于（１８０ ｏＣ±２）烘
箱内干燥至恒重（４５ ｒａｉｎ以上），置于干燥器中冷却
３０ ｒａｉｎ称量。
４实验结果与讨论
４．１钙的测定结果
钙的溶出率测定结果见图１。由图１可以看
出，随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值的减小，钙（以钙
记）的溶出率呈增加的趋势。
稃
墨
缝
ｇ
０．４ ０．５ ０．６ ０． ７ ０．甚０．９ １ １．１１．２ １．３
摩尔比值
图１钙的溶出率
４．２硅的测定结果
硅的溶出率测定结果见图２。由图２可以看
出，随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值的减小，硅（以二
氧化硅记）的溶出率呈增加的趋势，且两者摩尔比
达到１：１．８后，增加的幅度明显增大。
・
５８・ 化肥设计 ２０１０年第４８卷
由图４可以看出，随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值
的减小，两者的溶出率均呈增加的趋势，在两者摩尔
糌
习
比达到１：１．８后，增加的幅度明显减少，在保证钙的
●
４ ２ ｌ ８ ６ ４ ２ Ｏ
嫂
ｇ
趟
Ｕ．４ ０ ５ ０．６ ０． ７ ０．８ ０．９ １ １．１ １．２ １．３
较大溶出率下，选择最佳摩尔比为１：１．８。
４．５钙、磷的溶出率差值
钙、磷的溶出率差值见图５。由图５可以看出，
随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值的减小，两者的百分
０ Ｏ Ｏ Ｏ
摩尔比值
含量均呈增加趋势，在两者摩尔比达到１：１．８后，增
图２硅的溶出率
加的幅度明显减少，在保证钙的较大溶出率下，选
４．３磷的测定结果
择最佳摩尔比为１：１．８。
磷的溶出率测定结果见图３。由图３可以看
出，随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值的减小，磷（以
Ｐ：０ 记）的溶出率呈增加趋势。当两者摩尔比达到
趔
１：１．８后，增加的幅度明显增大。
瓣
丑
缝
￥
图５钙、磷的溶出差值
灌
０．４ ０．５ ０．６ ０．７ ０．８ ０．９ ｌ １．１ １．２ １＿３
５ 结语
摩尔比值
图３磷的溶出率
采用碳酸钙渣和硝酸的不同摩尔比例反应，以
此确定钙的最佳溶出条件，通过数学软件ＭＡＴＬＡＢ
４．４钙、硅的溶出率差值
作图，得到在保证钙的较大溶出率下，碳酸钙渣和
钙、硅的溶出率差值见图４。
硝酸的最佳摩尔比为ｌ：１．８，从而为指导碳酸钙渣
中活性钙的溶出工艺过程提供一个参考标准。
参考文献：
｛型
［１］涂张应．磷石膏的利用［Ｊ］．磷肥与复肥．１９９３，（３）：６９—７１．
棚
［２］曾宪坤 中国磷复肥工业的发展和展望［Ｊ］．磷肥与复肥，２０００，
窿
（１）：２—６．
［３］江善襄．磷酸、磷肥和复混肥料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９９．
［４］化学工业部建设协调司、化工部硫酸和磷肥设计中心．磷酸、硫
酸、重钙技术与设计手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９９．
图４钙、硅的溶率出差值
收稿日期：２００９—１１—１７
（上接第４８页）
型的造粒塔，无论在什么季节，无论怎样调节负荷，
若夏季气温超过３０ ｃｌＣ或达３５ ｃＣ以上时，以气 如果根据热量平衡原理换算出所需入塔空气量，合
温３５℃时为例，空气进出塔温差为Ａｔａ＝６０—３５＝
理调整风门开度，将对降低尿素出塔粒子温度的控
２５℃，此时进风量应为Ｇａ＝ｑｕ／（Ｃａ・Ａｔａ）＝
制起到相当重要的作用。
１ ２２５ ０００ ｍ ／ｈ，应将风门调节为８５ ｍ ，但该塔的
（２）测量人塔空气温度和人塔风速较为简单，
风门面积最大只有７７．７ ｍ ，而且当风速小于４ ｍ／ｓ
时，需要打开更大的风门，此时造粒塔无法承载
但测量出塔空气温度较难，如何准确测定出塔空气
３０％～５０％的造粒能力。因此，若要控制出塔粒子
温度是准确计算出塔粒子温度和风门开度的关键。
的温度和出塔空气温度在设计值附近，至少需要补
参考文献：
充１４０ ０００ ｍ 的２０ ｃ（＝的空气。
［１］中国寰球化学工程公司主编．氮肥工艺设计手册［Ｍ］．北京：化
学工业出版社，１９８８．
４结论
［２］ＨＧ／Ｔ２０６７２—２００５，尿素造粒塔与设计规定［ｓ］．
［３ ３袁一主编．化肥工学丛书一尿素［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９７．
（１）自然通风式造粒塔的出塔粒子温度主要
［４］中国石油化工总公司编．宁夏化工厂建厂简明手册．１９８６．
依靠控制进塔空气量的大小来控制。无论什么类
收稿日期：２００９－０５—１２
2024年5月16日发(作者：齐婉静)
Ｆｅｂ．２０ｌ０
化肥设计
第４８卷第１期
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５６・
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ Ｄｅｓｉｇｎ
２０１０年２月
碳酸钙渣中钙的溶出规律研究
贾洪秀，朱云勤，朱必学，朱纯，刘健
（贵州大学化学工程学院，贵州贵阳５５００２５）
摘要：通过配制不同摩尔比值的碳酸钙渣（碳酸钙的质量分数为８７．２９％）和硝酸进行反应，得到了钙的溶出规
律，确定了硅和磷的溶出曲线，用ＭＡＴＬＡＢ对数据作图，分别得到钙硅和钙磷的溶出差值三维图形。结果表明，在
保证钙的较大溶出率条件下，碳酸钙渣和硝酸的最佳摩尔比为１：１．８，从而为钙渣中活性钙的溶出工艺过程提供了
参考标准。
关键词：钙；溶出规律；摩尔比值；研究
中图分类号：ＴＱ１３２．３２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４—８９０１（２０１０）０１—００５６—０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ Ｒｕｌｅ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ ｉｎ Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｒｅｓｉｄｕｅ
ＪＩＡ Ｈｏｎｇ—ｘｉｕ，ＺＨＵ Ｙｕｎ—ｑｉｎ，ＺＨＵ Ｂｉ—ｘｕｅ，ＺＨＵ Ｃｈｕｎ，ＬＩＵ Ｊｉａｎ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ Ｇｕｉｚｈｏｕ ５５００２５ Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｏｕｇｈ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ（ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｉｓ ８７．２９％），ｍａｋｉｎｇ ｉｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｗｉｔｈ ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ，ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｒｕｌｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃａｎ ｂｅ ｇｏｔｔｅｎ，ａｌｓｏ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｃａｎ ｂｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ｉｔ ｃａｎ ｍａｋｅ
ｔｈｅ ｄａｔａ ｔｏ ｂｅ ｓｈｏｗｎ ｉｎ ｉｆｇｕｒｅ ｂｙ ＭＡＴＬＡＢ，ｔｈｅ ｔｒｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｆｉｇｕｒｅｓ ｆｏｒ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｖａｌｕｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｔｈｅｎ ｇｏｔｔｅｎ ｆｏｒ ｃａｌｃｉｕｍ—ｓｉｌｉｃｏｎ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ—
ｐｈｏｓｐｈｏｒ．Ｒｅｓｕｌｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ｕｎｄｅｒ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｇｕａｒａｎｔｅｅｉｎｇ ｌａｒｇｅｒ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ，ｏｐｔｉｍａｌ ｍｏｌｅ ｒａｔｉＯ ｆｏｒ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｎｉ—
ｔｉｒｅ ａｃｉｄ ｉｓ １：１．８，ＳＯ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ＵＳ ａ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ ａｃｔｉｖｅ ｃａｌｃｉｕｍ ｉｎ ｃａｌｃｉｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｃａｌｃｉｕｍ；ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ｒｕｌｅ；ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ；ｒｅｓｅａｒｃｈ
１钙溶出规律研究的目的
进行深加工生产轻质碳酸钙，可广泛用于橡胶工
业、塑料工业、造纸工业等的填充材料和白色颜
随着高浓度磷复肥、磷铵和重钙工业的发展， 料 。因此利用磷石膏制备轻质碳酸钙是一种综
生产中排出的磷石膏废渣逐年增加，目前绝大多数 合利用磷石膏的重要途径。
化肥企业对磷石膏的处理仍然采取直接丢弃堆放
在生产工艺过程中，为了提高产品轻质碳酸钙
的方式，不仅占用了大量土地，而且造成环境污染。
的产率，需要将磷石膏制备的碳酸钙渣中的钙尽可
磷石膏的堆放只是权宜之计，关键是如何解决它的
能多地溶出，使其进入溶液，这是提高碳酸钙产率
综合利用问题。鉴于此，笔者研究了碳酸钙渣中活
的最基本、最有效的步骤。采用硝酸与钙渣的不同
性钙的溶出规律，以期寻求更加合理的磷石膏利用
摩尔比例进行反应，以此确定最佳溶出条件，然而，
途径，对于我国高浓度磷复肥的发展和环境保护具
在钙溶出的同时，还有一些磷、硫等杂质元素以各
有重要的战略意义¨。。。
种化合物的形式溶出，严重影响了产品的质量。因
磷石膏的主要成分 为二水合硫酸钙，其含
此，寻找溶出钙的最佳条件，就显得非常重要了。
量高达９５％左右，因此磷石膏的综合利用问题实际
上就是如何更好地利用其中的硫酸钙，做到变废为
２实验仪器和试剂
宝，才能取得关键性突破。
２．１实验仪器
以磷石膏、碳酸氢铵和氨水为原料进行复分解
分析天平，容量瓶１００ ｍＬ，锥形瓶３００ ｍＬ，量
反应制备硫酸铵，并用硝酸处理副产的碳酸钙粗产
筒１０ ｍＬ、５０ ｍＬ、１００ ｍＬ，磁力搅拌器，酸式滴定管
品得到工业硝酸钙，进一步碳化制备轻质碳酸钙。
２５ ｍＬ，烧杯，铁架台，移液管，ｐＨ试纸。
由于充分利用了硫酸钙，所以使磷石膏得到较好的
处理和利用。同时，硫酸铵是极为有用的化工产
基金项目：贵州省瓮福国际横向科研项目，编号：０８１０１６。
作者简介：贾洪秀（１９８５年一），女，山东济宁人，贵州大学化学工程
品，其应用十分广泛，而硝酸钙又可作为基本原料
学院在读硕士研究生，研究方向为资源化工和分析化学。
第１期 贾洪秀等碳酸钙渣中钙的溶出规律研究 ・５７・
２．２实验试剂
３．３硅的测定
（１）磷石膏制备的钙渣：磷石膏来源于瓮福磷
矿钙渣，是按一定配比将磷石膏与水混合搅拌，在
一
（１）标准曲线的绘制。移取配制好的０．０５０ Ｏ０
ｒｎｇ／ｍＬ的二氧化硅标准溶液０、２．Ｏ０、４．Ｏ０、６．Ｏ０、
定的条件下通入ＣＯ：和ＮＨ，，反应一定时间后过 ８．Ｏ０、１０．Ｏ０、１２．Ｏ０ ｍＬ硅标准溶液于１００ ｍＬ容量
滤所得，钙渣的主要组成见表１。
表１钙渣主要成分
主要组成 ＣａＯ Ｐ２０５ ＳＯ３ Ｆｅ２０３ ＴｉＯ２ ＳｉＯ２烧失量
质虽分数／％４８．８８ １．５ １．６９ ０．０４１ ０．００２ ７ ８．８５ ３８．６９
（２）钙标准溶液：称取２．４９７ １ ｇ预先在１０５～
１１０ ｃＣ干燥２ ｈ的基准碳酸钙于３００ ｍＬ烧杯中，加
入２０ ｍＬ水，然后滴加盐酸（１：１）至完全溶解，再加
入１０ ｍＬ盐酸煮沸，取下冷却，移入１ ０００ ｍＬ容量
瓶，用水定容，摇匀。此溶液含钙１ ｒａｇ／ｍＥ，即
０．０２４ ９５ ｍｏｌ／Ｌ；
（３）ＥＤＴＡ标准溶液：称取ＥＤＴＡ ２２ ｇ，溶于３ Ｌ
水，待标。三乙醇胺（１：１）：取５０ ｍＬ三乙醇胺，加
入５０ ｍＬ水，摇匀，保存于棕色瓶中。ＣＭＰ。ＫＯＨ
（１５０ ｇ／Ｌ）：称取１５０ ｇ ＫＯＨ溶于１ Ｌ水，保存于塑
料瓶中。
（４）工业硝酸。①硅标准溶液：将光谱纯二氧化
硅磨成粉状，放于铂金坩埚中，在高温炉中１ ０００ ｃＩ二
灼烧１．５ ｈ，置于干燥器中冷却至室温。准确称取灼
烧处理后的二氧化硅０．２５０ ０ ｇ置于铂坩埚中，加入
５ ｇ无水碳酸钠搅拌均匀，再覆盖１ ｇ无水碳酸钠，置
于高温炉中，１ １００ ｃｃ熔融１５ ｒａｉｎ，取出冷却，转入
２５０ ｍＬ聚乙烯烧杯中，用沸水将熔块浸出（用沸水保
温）。溶解后，冷却至室温，移入１ Ｌ容量瓶中，定容，
摇匀后贮存于塑料瓶中备用。此时１ ｍＬ溶液含有
０．２５０ ０ ｍｇ的二氧化硅。使用时稀释５倍；②硫酸溶
液（１．０ ｍｏｌ／Ｌ）；③钼酸铵溶液（５０ Ｌ）；④草酸溶液
（５０ Ｌ）；⑤盐酸（０．５ ｍｏｌ／Ｌ）；硫酸亚铁铵溶液
（６０ Ｌ）：称６ ｇ硫酸亚铁铵，加（１＋３）硫酸１ ｍＬ，加
水至１００ ｍＬ；⑥喹钼柠酮。
３实验方法
３．１待测样品的制备
配制碳酸钙渣（以含有碳酸钙的摩尔数为准）
和硝酸（１：１）摩尔比为１：０．８；１：１．０；１：１．２；１：１．４；
１：１．６；１：１．８；１：２．０的溶液，搅拌，使其反应充分，
过滤，将滤液完全转移至２５０ ｍＬ容量瓶中备用。
３．２钙的测定
取溶液２０．Ｏ０ ｍＬ于３００ ｍＬ锥形瓶，加水至２００
ｍＬ，加入１：１三乙醇胺２ ｍＬ，再加入少许ＣＭＰ，在电
磁搅拌下加入１５０ ｇ／Ｌ的ＫＯＨ，调节ｐＨ值为Ｉ３，用
０．０１９ ６１ｍＥＤＴＡ滴定至绿色荧光消失并呈现红色。
瓶中，加１：９９ ＨＣ１ ４０ ｍＬ，加无水乙醇５ ｍＬ，加１００
Ｌ钼酸铵溶液４ ｍＬ，摇匀，静置发色适当的时间。
发色后加入硫酸一草酸一硫酸亚铁铵 昆合溶液
２０ ｍＬ，加水稀释至刻度定容，摇匀，在分光光度计
上选择波长６８０ ｎｍ．，以试剂空白作参比，测定该系
列溶液的吸光度，绘制标准曲线。
（２）样品的测定。取５ ｍＬ待测样品于１００ ｍＬ
容量瓶中，按照（１）中标准曲线绘制的方法进行实
验，得到数据。
３．４磷的测定
吸取２５．０ ｍＬ试样溶液，置于２５０ ｍＬ锥形瓶
中，加入１０ ｍＬ１：１硝酸，稀释到１００ ｍＬ，在电炉上
加热至沸，取下，用少许水冲洗瓶壁，加人５０ ｍＬ喹
钼柠酮，继续温和加热微沸１ ｒａｉｎ，取下锥形瓶，用
水冷却。用预先干燥到恒重的玻璃坩埚过滤，先将
上层清液滤完，然后以倾斜法洗涤沉淀１～２次，将
沉淀全部转移至坩埚中，再用水洗涤５～６次，将坩
埚底部的水分用滤纸吸干后，置于（１８０ ｏＣ±２）烘
箱内干燥至恒重（４５ ｒａｉｎ以上），置于干燥器中冷却
３０ ｒａｉｎ称量。
４实验结果与讨论
４．１钙的测定结果
钙的溶出率测定结果见图１。由图１可以看
出，随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值的减小，钙（以钙
记）的溶出率呈增加的趋势。
稃
墨
缝
ｇ
０．４ ０．５ ０．６ ０． ７ ０．甚０．９ １ １．１１．２ １．３
摩尔比值
图１钙的溶出率
４．２硅的测定结果
硅的溶出率测定结果见图２。由图２可以看
出，随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值的减小，硅（以二
氧化硅记）的溶出率呈增加的趋势，且两者摩尔比
达到１：１．８后，增加的幅度明显增大。
・
５８・ 化肥设计 ２０１０年第４８卷
由图４可以看出，随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值
的减小，两者的溶出率均呈增加的趋势，在两者摩尔
糌
习
比达到１：１．８后，增加的幅度明显减少，在保证钙的
●
４ ２ ｌ ８ ６ ４ ２ Ｏ
嫂
ｇ
趟
Ｕ．４ ０ ５ ０．６ ０． ７ ０．８ ０．９ １ １．１ １．２ １．３
较大溶出率下，选择最佳摩尔比为１：１．８。
４．５钙、磷的溶出率差值
钙、磷的溶出率差值见图５。由图５可以看出，
随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值的减小，两者的百分
０ Ｏ Ｏ Ｏ
摩尔比值
含量均呈增加趋势，在两者摩尔比达到１：１．８后，增
图２硅的溶出率
加的幅度明显减少，在保证钙的较大溶出率下，选
４．３磷的测定结果
择最佳摩尔比为１：１．８。
磷的溶出率测定结果见图３。由图３可以看
出，随着碳酸钙渣和硝酸摩尔比值的减小，磷（以
Ｐ：０ 记）的溶出率呈增加趋势。当两者摩尔比达到
趔
１：１．８后，增加的幅度明显增大。
瓣
丑
缝
￥
图５钙、磷的溶出差值
灌
０．４ ０．５ ０．６ ０．７ ０．８ ０．９ ｌ １．１ １．２ １＿３
５ 结语
摩尔比值
图３磷的溶出率
采用碳酸钙渣和硝酸的不同摩尔比例反应，以
此确定钙的最佳溶出条件，通过数学软件ＭＡＴＬＡＢ
４．４钙、硅的溶出率差值
作图，得到在保证钙的较大溶出率下，碳酸钙渣和
钙、硅的溶出率差值见图４。
硝酸的最佳摩尔比为ｌ：１．８，从而为指导碳酸钙渣
中活性钙的溶出工艺过程提供一个参考标准。
参考文献：
｛型
［１］涂张应．磷石膏的利用［Ｊ］．磷肥与复肥．１９９３，（３）：６９—７１．
棚
［２］曾宪坤 中国磷复肥工业的发展和展望［Ｊ］．磷肥与复肥，２０００，
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［３］江善襄．磷酸、磷肥和复混肥料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９９．
［４］化学工业部建设协调司、化工部硫酸和磷肥设计中心．磷酸、硫
酸、重钙技术与设计手册［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９９．
图４钙、硅的溶率出差值
收稿日期：２００９—１１—１７
（上接第４８页）
型的造粒塔，无论在什么季节，无论怎样调节负荷，
若夏季气温超过３０ ｃｌＣ或达３５ ｃＣ以上时，以气 如果根据热量平衡原理换算出所需入塔空气量，合
温３５℃时为例，空气进出塔温差为Ａｔａ＝６０—３５＝
理调整风门开度，将对降低尿素出塔粒子温度的控
２５℃，此时进风量应为Ｇａ＝ｑｕ／（Ｃａ・Ａｔａ）＝
制起到相当重要的作用。
１ ２２５ ０００ ｍ ／ｈ，应将风门调节为８５ ｍ ，但该塔的
（２）测量人塔空气温度和人塔风速较为简单，
风门面积最大只有７７．７ ｍ ，而且当风速小于４ ｍ／ｓ
时，需要打开更大的风门，此时造粒塔无法承载
但测量出塔空气温度较难，如何准确测定出塔空气
３０％～５０％的造粒能力。因此，若要控制出塔粒子
温度是准确计算出塔粒子温度和风门开度的关键。
的温度和出塔空气温度在设计值附近，至少需要补
参考文献：
充１４０ ０００ ｍ 的２０ ｃ（＝的空气。
［１］中国寰球化学工程公司主编．氮肥工艺设计手册［Ｍ］．北京：化
学工业出版社，１９８８．
４结论
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［３ ３袁一主编．化肥工学丛书一尿素［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９７．
（１）自然通风式造粒塔的出塔粒子温度主要
［４］中国石油化工总公司编．宁夏化工厂建厂简明手册．１９８６．
依靠控制进塔空气量的大小来控制。无论什么类
收稿日期：２００９－０５—１２