2024年5月18日发(作者：毓溶溶)
第
16
卷第
1
期
2000
年
1
月
高分子材料科学与工程
POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING
.16,
No
.1
Vol
Jan
.2000
文章编号
:1000
2
7555
(
2000
)
01
2
0109
2
04
NBR
对
POM
树脂的增韧行为
于 建
,
王书武
,
黄国峰
(
清华大学高分子研究所
,
北京
100084
)
X
摘要
:
研究了
NBR
对
POM
树脂的增韧行为
,
发现在具有较高的丙烯腈含量
,
且在添加有效的热稳定剂的情况下
,
NBR
可对
POM
树脂起到良好的增韧作用
,
随
NBR
添加量的增加
,
POMNBR
共混体系的缺口冲击强度呈线性增
加的趋势
,
当
NBR
添加量达
40%
(
质量
)
时
,
体系将发生急剧的脆2韧转变。
关键词
:
聚甲醛
;
丁腈橡胶
;
共混
;
增韧行为
中图分类号
:
O
633.12
文献标识码
:
A
聚甲醛
(
POM
)
树脂是一种重要的工程塑料
,
与
其他高分子材料相比具有物性强度高
,
耐疲劳性、耐
蠕变性、耐溶剂性及耐磨自润滑性好等优点
,
在工程
材料的某些应用领域中占有不可替代的重要地位。
然而
POM
树脂对缺口敏感性强
,
冲击强度低
,
这一
缺点极大地限制了
POM
树脂的发展和应用
,
因此
对
POM
树脂进行增韧改性的研究一直是国内外高
分子学界和产业界所关注的课题。
合金化是实现高分子材料增韧的重要手段之
一
,
长期以来
,
人们就采用合金化的方法对
POM
树
脂的增韧进行了种种的探讨
,
如以热塑性聚氨酯
(
TPU
)
、改性聚烯烃、聚酰胺等作为弹性增韧体对
丁二烯共
POM
进行共混的方法
,
以聚烯烃共聚物、
聚物、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物等作主链以
POM
作侧链进行接枝共聚
,
或将
POM
和聚氨酯、聚醚等
进行嵌段共聚等
[1
～
3]
。但用以上方法制成的大多数
POM
合金体系的增韧效果并不显著
,
其缺口冲击强
度很少能超过
100
Jm
,
有些合金体系尽管有较好
的增韧效果
,
也往往因原材料成本高
,
合成或加工过
程复杂等原因而不能实现工业化。目前
,
除
TPU
被
公认对
POM
树脂有较好的合金化效果而实现工业
化生产以外
,
对
POM
树脂的增韧尚无其他切实可
行的合金化技术。
我们在研究中发现了丁氰橡胶
(
NBR
)
对
POM
树脂的热稳定化作用
[4]
,
并以此为契机
,
采用
NBR
作为弹性增韧体对
POM
树脂进行了合金化的尝
试
,
取得了良好的效果
,
本文探讨了
NBR
对
POM
树脂的增韧行为。
1
实验部分
1.1
实验材料
POM
树脂
:
日本三菱瓦斯化学公司产
F
20
2
01,
其
MI
约等于
10
g
10
min
。
NBR
:
日本合成橡胶公
司产
JSR
2
240
S
、
JSR
2
220
S
,
其组成中丙烯腈含量分
别为
26
mol
%
和
40
mol
%
(
本文简称为
NBR
2
26
和
热稳定剂分为系统
1
、系统
2
及系统
3,
均
NBR
2
40
)
。
由各种
POM
常用的稳定剂配制而成。
1.2
试样的制备
首先将
NBR
用双辊压延机在
60
～
80
℃条件
下压成片状并剪切成适当大小的颗粒
,
然后按比例
将
NBR
颗粒和
POM
树脂及其他添加剂混合均匀
,
用南京科亚塑料机械公司制
TE
2
34
型双螺杆挤出
机
,
在各段温度为
170
℃、
190
℃、
190
℃、
190
℃、
190
℃、
180
℃
(
口模
)
,
螺杆转速为
90
rmin
的条件
下混炼造粒
,
并用浙江震达机械有限公司制
ZT
2
630
型注射机作成冲击试样或拉伸试样。
1.3
力学性能测试
各试样的缺口冲击强度、拉伸强度及弯曲强度
等分别用
GB
1043-79
及
GB
1040-79
所规定的方
法测定。
1.4
冲击断面的形态观察
将试样的表面或冲击断面直接或经三氯甲烷刻
X
收稿日期
:1998-07-22
作者简介
:
于 建
,
男
,43
岁
,
博士
,
教授
.
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
110
高分子材料科学与工程
2000
年
蚀后进行真空镀金
,
用日立
S
2
450
型扫描电镜进行
了断面形态观察。
2
结果与讨论
2.1
AN
含量对
NBR
增韧效果的影响
40%
(
质量
,
下同
)
的
NBR
2
40
的共混体系而言
,
不加
使用丙烯腈
(
AN
)
含量分别为
26
mol
%
和
40
mol
%
的
NBR
制成添加量不同的
POMNBR
共混
体系
,
根据其缺口冲击强度的变化考察了
AN
含量
对
POM
增韧效果的影响
,
结果如
Tab
.1
所示。当
NBR
中
AN
含量较高时
,
随
NBR
添加量的增加
,
合
金的冲击强度呈单调增加的倾向。而
AN
的含量较
低时
,
NBR
的少量添加可使共混体系的冲击强度有
一定的提高
,
但继续增加其添加量
,
合金的强度反而
下降。这一现象可以从
NBR
和
POM
之间相容性的
变化上得到解释
:
POM
树脂的溶度积参数为
22.7
(
Jcm
3
)
12
,
而
AN
含量为
25
mol
%
～
39
mol
%
时
～
21.1
(
Jcm
3
)
12
[5]
,
随
NBR
的溶度积参数为
19.4
AN
含量的增加
,
NBR
的溶度积参数逐渐和
POM
树脂接近
,
相容性变好
,
这将有利于改善
NBR
的分
散性
,
增加
NBR
相界面和
POM
基体之间的接着强
度
,
使其增韧效果得到提高。所以为了提高对
POM
树脂的增韧效果
,
尽可能选用
AN
含量较高的
NBR
是有利的。
.1
ITabmpactstrengthofPOMNBRblends
forNBRofdifferentANcontent
NBR
(
mass
%
)
0
10
20
30
40
Izodimpactstrength
(
Jm
)
NBR
2
26
56.3
58.4
71.3
48.1
56.6
NBR
2
40
56.3
81.9
63.4
105.2
101.9
热稳定剂时其冲击强度约为
100
Jm
,
与之相比
,
分
别添加了系统
2
或系统
3
的热稳定剂后
,
共混体系
的冲击强度均提高了近
1
倍
,
达到
200
Jm
左右
,
而
且在成型过程中试样的滞留时间明显变长
,
表面颜
色变浅
,
可见热稳定剂对
NBR
增韧效果的影响是
相当大的。
.2
EffectsofheatstabilitysystemontheizodTab
impactstrengthofPOMNBRblends
Heatstability
systemno
.
0
3
1
2
3
3
1
NBR
2
40
(
mass
%
)
40
40
40
40
Izodimpactstrength
(
Jm
)
101.9
140.2
189.7
193.4
1:
Nonheatstabilityagent
.
Fig
.1
EffectsofNBRcontentontheIzodimpact
strengthofPOMNBRblends
1:
No
.3
heatstabilitysystem
;2:
nonheatsta
2
bilityagent
.
2.2
热稳定剂对
NBR
增韧效果的影响
在
POM
树脂中添加
NBR
时
,
往往会有一定程
度的热分解现象发生
,
主要表现在共混体系的甲醛
气味较重
,
滞留时间变短或试样表面颜色变深等。由
于
NBR
大分子本身对
POM
树脂有着良好的热稳
定化作用
[4]
,
所以我们认为
,
NBR
添加所引起的
POM
树脂的分解现象是由
NBR
中残留的聚合助
剂所引起的
,
这些助剂包括分散介质
(
如乳化剂、拉
开粉
)
、引发体系或调节剂体系中的各种强碱或盐类
等。例如
,
在大多数
NBR
聚合体系中所采用的氢氧
化钠或氢氧化钾等都可对
POM
树脂产生强烈的分
解作用。为此
,
我们考察了各种热稳定剂系统对
NBR
增韧效果的影响。从
Tab
.2
可以清楚看出
,
不
Fig
.1
为不添加热稳定剂或添加系统
3
热稳定
剂的情况下
,
NBR
2
40
添加量与共混体系冲击强度
之间的关系。对添加了热稳定剂的体系
,
当
NBR
添
加量在
40%
以下时
,
其共混体系的冲击强度呈小幅
度线性增加的趋势
,
而添加量在
40%
～
50%
之间
时
,
共混体系因发生脆2韧转变其冲击强度从约
200
Jm
急剧增加到
600
Jm
以上。但从
Fig
.1
也可看
出
,
当
NBR
添加量大于
40%
时
,
热稳定剂对提高体
系的冲击强度的效果是极其显著的
,
而当
NBR
添
加量小于
40%
时
,
与不添加热稳定剂的体系相比
,
添加热稳定剂体系的冲击强度并无明显的变化。
以上结果说明体系冲击强度的提高
,
在本质上
是由弹性增韧体的添加量所引起的
,
但热稳定剂可
以通过其对基体
POM
的热稳定化作用
,
使
NBR
发
挥出它所应该发挥的增韧效果
,
且
NBR
的添加量
越大时
,
热稳定剂对
NBR
增韧效果的影响也越大。
这是因为当
NBR
的添加量较少时
,
体系不可能达
到较高的冲击强度
,
热稳定剂虽然可使试样的耐热同的热稳定剂系统的作用效果
,
例如对同样添加了
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第
1
期于 建等
:
NBR
对
POM
树脂的增韧行为
111
性有所改善
,
但不可能改变增韧的本质使体系的冲
击强度得到提高
,
且因体系的冲击强度本来就较低
,
所以热稳定剂对提高体系冲击强度的效果并不明
显
;
与之相比
,
当
NBR
的添加量接近或达到脆2韧转
变点
,
共混体系应达到较高的冲击强度
,
但由于受基
体
POM
的热分解的影响而不能发挥其增韧效果
时
,
热稳定剂可使体系的冲击强度恢复到该
NBR
的添加量下应达到的水准
,
因此其效果是非常显著
的。
2.3
POMNBR
共混体系的力学性能
从上述考察中可知
,
在满足较高的
AN
含量且
在添加有效的热稳定剂体系的情况下
,
NBR
可对
POM
树脂起到良好的增韧作用
,
但由于
NBR
属于
在较低的倍率下用电子显微镜观察或用肉眼观
察时
,
纯
POM
的冲击断面相对平滑
,
呈现出典型的
脆性断裂的形貌
,
而随
NBR
弹性增韧体的添加量
的增加
,
相应试样的断面逐渐出现较大的屈服皱褶
,
当
NBR
的添加量大于
40%
时其断面完全呈现出韧
性断裂的形貌
,
这种倾向与前述
POMNBR
共混体
系的冲击强度的变化是符合的。
软质的弹性增韧体
,
随其添加量的增加也必然引起
体系其他力学性能的一系列变化。
POMNBR
共混
体系的拉伸强度、弯曲强度及断裂伸长率与
NBR
弹性增韧体含量的关系如
Fig
.2
所示。我们发现
,
随
弯曲强
NBR
添加量的增加
,
共混体系的拉伸强度、
度将有较大的降低
,
而且其变化趋势及变化量与现
有的
POMTPU
共混体系几乎是等同的
,
如当
20%
及
30%
时
,
其
NBR
2
40
的添加量分别为
10%
、
对应试样的拉伸强度为
44.1
、
36.8
和
30.9
MPa
,
弯
曲强度为
68.0
、
58.3
、
45.0
MPa
;
而当
TPU
的添加
量为
10%
、
20%
及
30%
时
,
其拉伸强度为
46.1
、
37.
3
和
32.4
MPa
,
弯曲强度为
60.8
、
47.1
、
34.3
[6]
MPa
。但断裂伸长率的变化与
POMTPU
体系有
(
a
)
(
b
)
Fig
.3
PhotomicrographsoffracturesurfaceofPOMNBR
(
NBR
:
NBR
-
40,40%
)
较大的不同
,
在
POMTPU
体系中
,
随
TPU
添加量
的增加
,
其断裂伸长率一般可达
200%
以上
,
而
POMNBR
体系的断裂伸长率则呈先升后降的趋
(
a
)
surface
(
b
)
fracturesurface
Fig
.4
Photomicrographsofsurfaceandfracturesurfaceof
POMNBR
(
NBR
:
NBR
-
40,40%
)
势
,
且断裂伸长率普遍低于
POMTPU
体系
,
这可
能是因为未交联的
NBR
易产生分子间的相对滑
移
,
其本身强度较低所引起的。
在此
,
为了考察和了解
NBR
在
POM
中的分布
情况
,
我们采用了较高的倍率对
POMNBR
合金的
表面及冲击断面的形貌进行了观察。
Fig
.3
是由扫
描电镜所观察到
NBR
含量为
40%
的
POMNBR
合金的冲击断面形貌。发现
NBR
是以边缘不太规
则的近球状分布在
POM
树脂相中的
,
其界面与
POM
树脂的接着较好
,
无明显的剥离现象
,
但
NBR
的粒径大小不均一
,
分散度较大
,
大粒径为
2
～
3
L
m
,
小粒径则小于
0.5
L
m
。
Fig
.4
显示了经三氯甲烷刻蚀的含
40%
试样的
Fig
.2
EffectsofNBRcontentonthetensileyieldstress
(
S
y
)
flexualstress
(
R
b
)
andelongation
(
E
)
of
POMNBRblends
(
No
.3
heatstabilitysystem
)
1:
yieldtensilestress
;2:
flexualstress
;3:
elonga
2
tion
.
表面及冲击断面的形貌。可以看出
,
在试样的中间部
分和表面上
,
NBR
分布状态大不相同
,
在中间部分
NBR
是以近球状孤立地分布在
POM
相中
;
而在试
样表面上
,
NBR
则形成带状沿料流的流动方向分
布
,
且带和带之间有一定的相互联系。我们对不同
NBR
含量的试样的表面和冲击断面进行观测
,
发现
2.4
POMNBR
共混试样表面及冲击断面的形貌
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
112
高分子材料科学与工程
2000
年
随
NBR
添加量的增加
,
试样表面的
NBR
带有变宽
变厚的趋势
,
中间部分存在的小粒径
NBR
也有增
多的倾向
,
而这两种倾向都将有利于
POM
韧性的
提高。
2.5
POMNBR
共混体系的脆
-
韧转变
由上述的结果可知
,
用
NBR
作弹性增韧体对
POM
树脂进行增韧时
,
POMNBR
共混体系在较
高的
NBR
添加量下才有可能出现脆2韧转变的这一
现象
,
与以往的
POMTPU
共混体系是类似的
,
所
不同的是
POMTPU
共混体系的脆2韧转变也发生
在
TPU
添加量大于
35%
以上的区域
[7]
,
而
POM
NBR
共混体系的脆2韧转变发生在
NBR
添加量大
于
40%
的左右。
NBR
和
TPU
均属于弹性增韧体
,
POM
树脂的增韧之所以要求较高的弹性增韧体添
加量
,
完全是由其树脂本身的特性所决定的。根据
WuSouheng
提出的渝渗机制
,
当弹性增韧体粒子
之间的基体材料厚度
T
(
或称粒间距
)
小于或等于某
一临界值
T
c
(
即
T
≤
T
c
)
时
,
共混合金才有可能发生
脆2韧转变
[8]
。由于
T
c
是基体材料的特征参数
,
根据
KanaiH
从
POMTPU
体系中所求出的结果
,
在室
[9]
温条件下
,
POM
树脂的
T
c
约等于
0.18
L
m
。这一
数值远远小于其他的工程塑料
,
如
PC
树脂约
1.50
L
m
、
PET
树脂约
0.50
L
m
、
PBT
树脂约
0.40
L
m
、
[10]
PA
66
或
PA
6
约
0.35
L
m
等。
0.18
L
m
这个较小
样得到有效的增韧。
从上述说明可知
,
随
NBR
添加量的增加
,
小粒
径的
NBR
有增多的倾向
,
这将有利于降低弹性增
韧体粒子之间的基体材料厚度
T
,
使之达到临界值
T
c
而发生脆2韧转变。同时
,
随
NBR
添加量的增加
,
试样表面
NBR
带的变宽变厚
,
由于
NBR
带与试样
受冲击时产生的裂纹扩展方向垂直
,
可引起冲击能
的吸收和耗散
,
阻止裂纹扩展的进行
,
也必然对
POMNBR
合金实现脆2韧转变有一定的贡献。
POMNBR
共混体系的这种脆2韧转变方式
,
和
FlexmanEA
,
WuSouheng
等人对
POMTPU
合
金所考察的结果是相似的
[11,12]
。因此
,
我们有理由
认为
NBR
对
POM
树脂的增韧行为和
TPU
对
POM
树脂的增韧行为是一致的。
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WUSou
2
heng
.
J
.
Appl
的数值也从另一个侧面说明了用合金化的方法增韧
POM
的难度
,
因为对
POM
树脂尚未发现有效的相
容剂
,
通过改变弹性增韧体粒径的方法来提高对
POM
树脂的增韧效率是极其困难的
,
因此
,
必须在
POM
树脂中添加更多弹性增韧体
,
使之粒径间距小
于
0.18
L
m
时才有可能使
POM
树脂像其他树脂那
THETOUGHENINGBEHAVIOROFNBRONPOMRESIN
YUJian
,
WANGShu
2
wu
,
HUANGGuo
2
feng
(
InstituteofPolymerScienceandEngineer
,
TsinghuaUniversity
,
Beijing
100084
,
China
)
ABSTRACT
:
ThetougheningbehaviorofNBRonpolyacetalwasstudied
.
TheresultsindicatethatNBR
withhighANcontentcangreatlyimprovethetoughnessofpolyacetalwhenthesystemwasstabilized
.
It
wasalsoindicatedthatNBRwasdisperseddiscretelyinthePOMphaseasnearsphericalparticlewiththe
～
3
L
diameterfrom
0.5
minthecenterofthePOMNBRsample
;
whileinthesurfaceofthesample
,
NBR
wasdispersedasband
2
shapemorphologywiththeorientationalongtheflowingdirection
.
Thenumberof
NBRsmallparticlesincreasesconsiderablywiththeincrementofNBRcontent
,
resultinginthetendency
thatNBRbandgrowswiderandthicker
,
whichcanimprovethetoughnessofthesystem
.
Theresults
showthatwhentheNBRcontentislowerthan
40
mass
%,
theimpactstrengthincreaseslinearlywith
NBR
;
whentheNBRcontentreaches
40
mass
%,
thesharpbrittle
2
ductiletransitionwilloccur
.
Keywords
:
POM
;
NBR
;
blend
;
tougheningbehavior
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
2024年5月18日发(作者：毓溶溶)
第
16
卷第
1
期
2000
年
1
月
高分子材料科学与工程
POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING
.16,
No
.1
Vol
Jan
.2000
文章编号
:1000
2
7555
(
2000
)
01
2
0109
2
04
NBR
对
POM
树脂的增韧行为
于 建
,
王书武
,
黄国峰
(
清华大学高分子研究所
,
北京
100084
)
X
摘要
:
研究了
NBR
对
POM
树脂的增韧行为
,
发现在具有较高的丙烯腈含量
,
且在添加有效的热稳定剂的情况下
,
NBR
可对
POM
树脂起到良好的增韧作用
,
随
NBR
添加量的增加
,
POMNBR
共混体系的缺口冲击强度呈线性增
加的趋势
,
当
NBR
添加量达
40%
(
质量
)
时
,
体系将发生急剧的脆2韧转变。
关键词
:
聚甲醛
;
丁腈橡胶
;
共混
;
增韧行为
中图分类号
:
O
633.12
文献标识码
:
A
聚甲醛
(
POM
)
树脂是一种重要的工程塑料
,
与
其他高分子材料相比具有物性强度高
,
耐疲劳性、耐
蠕变性、耐溶剂性及耐磨自润滑性好等优点
,
在工程
材料的某些应用领域中占有不可替代的重要地位。
然而
POM
树脂对缺口敏感性强
,
冲击强度低
,
这一
缺点极大地限制了
POM
树脂的发展和应用
,
因此
对
POM
树脂进行增韧改性的研究一直是国内外高
分子学界和产业界所关注的课题。
合金化是实现高分子材料增韧的重要手段之
一
,
长期以来
,
人们就采用合金化的方法对
POM
树
脂的增韧进行了种种的探讨
,
如以热塑性聚氨酯
(
TPU
)
、改性聚烯烃、聚酰胺等作为弹性增韧体对
丁二烯共
POM
进行共混的方法
,
以聚烯烃共聚物、
聚物、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物等作主链以
POM
作侧链进行接枝共聚
,
或将
POM
和聚氨酯、聚醚等
进行嵌段共聚等
[1
～
3]
。但用以上方法制成的大多数
POM
合金体系的增韧效果并不显著
,
其缺口冲击强
度很少能超过
100
Jm
,
有些合金体系尽管有较好
的增韧效果
,
也往往因原材料成本高
,
合成或加工过
程复杂等原因而不能实现工业化。目前
,
除
TPU
被
公认对
POM
树脂有较好的合金化效果而实现工业
化生产以外
,
对
POM
树脂的增韧尚无其他切实可
行的合金化技术。
我们在研究中发现了丁氰橡胶
(
NBR
)
对
POM
树脂的热稳定化作用
[4]
,
并以此为契机
,
采用
NBR
作为弹性增韧体对
POM
树脂进行了合金化的尝
试
,
取得了良好的效果
,
本文探讨了
NBR
对
POM
树脂的增韧行为。
1
实验部分
1.1
实验材料
POM
树脂
:
日本三菱瓦斯化学公司产
F
20
2
01,
其
MI
约等于
10
g
10
min
。
NBR
:
日本合成橡胶公
司产
JSR
2
240
S
、
JSR
2
220
S
,
其组成中丙烯腈含量分
别为
26
mol
%
和
40
mol
%
(
本文简称为
NBR
2
26
和
热稳定剂分为系统
1
、系统
2
及系统
3,
均
NBR
2
40
)
。
由各种
POM
常用的稳定剂配制而成。
1.2
试样的制备
首先将
NBR
用双辊压延机在
60
～
80
℃条件
下压成片状并剪切成适当大小的颗粒
,
然后按比例
将
NBR
颗粒和
POM
树脂及其他添加剂混合均匀
,
用南京科亚塑料机械公司制
TE
2
34
型双螺杆挤出
机
,
在各段温度为
170
℃、
190
℃、
190
℃、
190
℃、
190
℃、
180
℃
(
口模
)
,
螺杆转速为
90
rmin
的条件
下混炼造粒
,
并用浙江震达机械有限公司制
ZT
2
630
型注射机作成冲击试样或拉伸试样。
1.3
力学性能测试
各试样的缺口冲击强度、拉伸强度及弯曲强度
等分别用
GB
1043-79
及
GB
1040-79
所规定的方
法测定。
1.4
冲击断面的形态观察
将试样的表面或冲击断面直接或经三氯甲烷刻
X
收稿日期
:1998-07-22
作者简介
:
于 建
,
男
,43
岁
,
博士
,
教授
.
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
110
高分子材料科学与工程
2000
年
蚀后进行真空镀金
,
用日立
S
2
450
型扫描电镜进行
了断面形态观察。
2
结果与讨论
2.1
AN
含量对
NBR
增韧效果的影响
40%
(
质量
,
下同
)
的
NBR
2
40
的共混体系而言
,
不加
使用丙烯腈
(
AN
)
含量分别为
26
mol
%
和
40
mol
%
的
NBR
制成添加量不同的
POMNBR
共混
体系
,
根据其缺口冲击强度的变化考察了
AN
含量
对
POM
增韧效果的影响
,
结果如
Tab
.1
所示。当
NBR
中
AN
含量较高时
,
随
NBR
添加量的增加
,
合
金的冲击强度呈单调增加的倾向。而
AN
的含量较
低时
,
NBR
的少量添加可使共混体系的冲击强度有
一定的提高
,
但继续增加其添加量
,
合金的强度反而
下降。这一现象可以从
NBR
和
POM
之间相容性的
变化上得到解释
:
POM
树脂的溶度积参数为
22.7
(
Jcm
3
)
12
,
而
AN
含量为
25
mol
%
～
39
mol
%
时
～
21.1
(
Jcm
3
)
12
[5]
,
随
NBR
的溶度积参数为
19.4
AN
含量的增加
,
NBR
的溶度积参数逐渐和
POM
树脂接近
,
相容性变好
,
这将有利于改善
NBR
的分
散性
,
增加
NBR
相界面和
POM
基体之间的接着强
度
,
使其增韧效果得到提高。所以为了提高对
POM
树脂的增韧效果
,
尽可能选用
AN
含量较高的
NBR
是有利的。
.1
ITabmpactstrengthofPOMNBRblends
forNBRofdifferentANcontent
NBR
(
mass
%
)
0
10
20
30
40
Izodimpactstrength
(
Jm
)
NBR
2
26
56.3
58.4
71.3
48.1
56.6
NBR
2
40
56.3
81.9
63.4
105.2
101.9
热稳定剂时其冲击强度约为
100
Jm
,
与之相比
,
分
别添加了系统
2
或系统
3
的热稳定剂后
,
共混体系
的冲击强度均提高了近
1
倍
,
达到
200
Jm
左右
,
而
且在成型过程中试样的滞留时间明显变长
,
表面颜
色变浅
,
可见热稳定剂对
NBR
增韧效果的影响是
相当大的。
.2
EffectsofheatstabilitysystemontheizodTab
impactstrengthofPOMNBRblends
Heatstability
systemno
.
0
3
1
2
3
3
1
NBR
2
40
(
mass
%
)
40
40
40
40
Izodimpactstrength
(
Jm
)
101.9
140.2
189.7
193.4
1:
Nonheatstabilityagent
.
Fig
.1
EffectsofNBRcontentontheIzodimpact
strengthofPOMNBRblends
1:
No
.3
heatstabilitysystem
;2:
nonheatsta
2
bilityagent
.
2.2
热稳定剂对
NBR
增韧效果的影响
在
POM
树脂中添加
NBR
时
,
往往会有一定程
度的热分解现象发生
,
主要表现在共混体系的甲醛
气味较重
,
滞留时间变短或试样表面颜色变深等。由
于
NBR
大分子本身对
POM
树脂有着良好的热稳
定化作用
[4]
,
所以我们认为
,
NBR
添加所引起的
POM
树脂的分解现象是由
NBR
中残留的聚合助
剂所引起的
,
这些助剂包括分散介质
(
如乳化剂、拉
开粉
)
、引发体系或调节剂体系中的各种强碱或盐类
等。例如
,
在大多数
NBR
聚合体系中所采用的氢氧
化钠或氢氧化钾等都可对
POM
树脂产生强烈的分
解作用。为此
,
我们考察了各种热稳定剂系统对
NBR
增韧效果的影响。从
Tab
.2
可以清楚看出
,
不
Fig
.1
为不添加热稳定剂或添加系统
3
热稳定
剂的情况下
,
NBR
2
40
添加量与共混体系冲击强度
之间的关系。对添加了热稳定剂的体系
,
当
NBR
添
加量在
40%
以下时
,
其共混体系的冲击强度呈小幅
度线性增加的趋势
,
而添加量在
40%
～
50%
之间
时
,
共混体系因发生脆2韧转变其冲击强度从约
200
Jm
急剧增加到
600
Jm
以上。但从
Fig
.1
也可看
出
,
当
NBR
添加量大于
40%
时
,
热稳定剂对提高体
系的冲击强度的效果是极其显著的
,
而当
NBR
添
加量小于
40%
时
,
与不添加热稳定剂的体系相比
,
添加热稳定剂体系的冲击强度并无明显的变化。
以上结果说明体系冲击强度的提高
,
在本质上
是由弹性增韧体的添加量所引起的
,
但热稳定剂可
以通过其对基体
POM
的热稳定化作用
,
使
NBR
发
挥出它所应该发挥的增韧效果
,
且
NBR
的添加量
越大时
,
热稳定剂对
NBR
增韧效果的影响也越大。
这是因为当
NBR
的添加量较少时
,
体系不可能达
到较高的冲击强度
,
热稳定剂虽然可使试样的耐热同的热稳定剂系统的作用效果
,
例如对同样添加了
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第
1
期于 建等
:
NBR
对
POM
树脂的增韧行为
111
性有所改善
,
但不可能改变增韧的本质使体系的冲
击强度得到提高
,
且因体系的冲击强度本来就较低
,
所以热稳定剂对提高体系冲击强度的效果并不明
显
;
与之相比
,
当
NBR
的添加量接近或达到脆2韧转
变点
,
共混体系应达到较高的冲击强度
,
但由于受基
体
POM
的热分解的影响而不能发挥其增韧效果
时
,
热稳定剂可使体系的冲击强度恢复到该
NBR
的添加量下应达到的水准
,
因此其效果是非常显著
的。
2.3
POMNBR
共混体系的力学性能
从上述考察中可知
,
在满足较高的
AN
含量且
在添加有效的热稳定剂体系的情况下
,
NBR
可对
POM
树脂起到良好的增韧作用
,
但由于
NBR
属于
在较低的倍率下用电子显微镜观察或用肉眼观
察时
,
纯
POM
的冲击断面相对平滑
,
呈现出典型的
脆性断裂的形貌
,
而随
NBR
弹性增韧体的添加量
的增加
,
相应试样的断面逐渐出现较大的屈服皱褶
,
当
NBR
的添加量大于
40%
时其断面完全呈现出韧
性断裂的形貌
,
这种倾向与前述
POMNBR
共混体
系的冲击强度的变化是符合的。
软质的弹性增韧体
,
随其添加量的增加也必然引起
体系其他力学性能的一系列变化。
POMNBR
共混
体系的拉伸强度、弯曲强度及断裂伸长率与
NBR
弹性增韧体含量的关系如
Fig
.2
所示。我们发现
,
随
弯曲强
NBR
添加量的增加
,
共混体系的拉伸强度、
度将有较大的降低
,
而且其变化趋势及变化量与现
有的
POMTPU
共混体系几乎是等同的
,
如当
20%
及
30%
时
,
其
NBR
2
40
的添加量分别为
10%
、
对应试样的拉伸强度为
44.1
、
36.8
和
30.9
MPa
,
弯
曲强度为
68.0
、
58.3
、
45.0
MPa
;
而当
TPU
的添加
量为
10%
、
20%
及
30%
时
,
其拉伸强度为
46.1
、
37.
3
和
32.4
MPa
,
弯曲强度为
60.8
、
47.1
、
34.3
[6]
MPa
。但断裂伸长率的变化与
POMTPU
体系有
(
a
)
(
b
)
Fig
.3
PhotomicrographsoffracturesurfaceofPOMNBR
(
NBR
:
NBR
-
40,40%
)
较大的不同
,
在
POMTPU
体系中
,
随
TPU
添加量
的增加
,
其断裂伸长率一般可达
200%
以上
,
而
POMNBR
体系的断裂伸长率则呈先升后降的趋
(
a
)
surface
(
b
)
fracturesurface
Fig
.4
Photomicrographsofsurfaceandfracturesurfaceof
POMNBR
(
NBR
:
NBR
-
40,40%
)
势
,
且断裂伸长率普遍低于
POMTPU
体系
,
这可
能是因为未交联的
NBR
易产生分子间的相对滑
移
,
其本身强度较低所引起的。
在此
,
为了考察和了解
NBR
在
POM
中的分布
情况
,
我们采用了较高的倍率对
POMNBR
合金的
表面及冲击断面的形貌进行了观察。
Fig
.3
是由扫
描电镜所观察到
NBR
含量为
40%
的
POMNBR
合金的冲击断面形貌。发现
NBR
是以边缘不太规
则的近球状分布在
POM
树脂相中的
,
其界面与
POM
树脂的接着较好
,
无明显的剥离现象
,
但
NBR
的粒径大小不均一
,
分散度较大
,
大粒径为
2
～
3
L
m
,
小粒径则小于
0.5
L
m
。
Fig
.4
显示了经三氯甲烷刻蚀的含
40%
试样的
Fig
.2
EffectsofNBRcontentonthetensileyieldstress
(
S
y
)
flexualstress
(
R
b
)
andelongation
(
E
)
of
POMNBRblends
(
No
.3
heatstabilitysystem
)
1:
yieldtensilestress
;2:
flexualstress
;3:
elonga
2
tion
.
表面及冲击断面的形貌。可以看出
,
在试样的中间部
分和表面上
,
NBR
分布状态大不相同
,
在中间部分
NBR
是以近球状孤立地分布在
POM
相中
;
而在试
样表面上
,
NBR
则形成带状沿料流的流动方向分
布
,
且带和带之间有一定的相互联系。我们对不同
NBR
含量的试样的表面和冲击断面进行观测
,
发现
2.4
POMNBR
共混试样表面及冲击断面的形貌
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
112
高分子材料科学与工程
2000
年
随
NBR
添加量的增加
,
试样表面的
NBR
带有变宽
变厚的趋势
,
中间部分存在的小粒径
NBR
也有增
多的倾向
,
而这两种倾向都将有利于
POM
韧性的
提高。
2.5
POMNBR
共混体系的脆
-
韧转变
由上述的结果可知
,
用
NBR
作弹性增韧体对
POM
树脂进行增韧时
,
POMNBR
共混体系在较
高的
NBR
添加量下才有可能出现脆2韧转变的这一
现象
,
与以往的
POMTPU
共混体系是类似的
,
所
不同的是
POMTPU
共混体系的脆2韧转变也发生
在
TPU
添加量大于
35%
以上的区域
[7]
,
而
POM
NBR
共混体系的脆2韧转变发生在
NBR
添加量大
于
40%
的左右。
NBR
和
TPU
均属于弹性增韧体
,
POM
树脂的增韧之所以要求较高的弹性增韧体添
加量
,
完全是由其树脂本身的特性所决定的。根据
WuSouheng
提出的渝渗机制
,
当弹性增韧体粒子
之间的基体材料厚度
T
(
或称粒间距
)
小于或等于某
一临界值
T
c
(
即
T
≤
T
c
)
时
,
共混合金才有可能发生
脆2韧转变
[8]
。由于
T
c
是基体材料的特征参数
,
根据
KanaiH
从
POMTPU
体系中所求出的结果
,
在室
[9]
温条件下
,
POM
树脂的
T
c
约等于
0.18
L
m
。这一
数值远远小于其他的工程塑料
,
如
PC
树脂约
1.50
L
m
、
PET
树脂约
0.50
L
m
、
PBT
树脂约
0.40
L
m
、
[10]
PA
66
或
PA
6
约
0.35
L
m
等。
0.18
L
m
这个较小
样得到有效的增韧。
从上述说明可知
,
随
NBR
添加量的增加
,
小粒
径的
NBR
有增多的倾向
,
这将有利于降低弹性增
韧体粒子之间的基体材料厚度
T
,
使之达到临界值
T
c
而发生脆2韧转变。同时
,
随
NBR
添加量的增加
,
试样表面
NBR
带的变宽变厚
,
由于
NBR
带与试样
受冲击时产生的裂纹扩展方向垂直
,
可引起冲击能
的吸收和耗散
,
阻止裂纹扩展的进行
,
也必然对
POMNBR
合金实现脆2韧转变有一定的贡献。
POMNBR
共混体系的这种脆2韧转变方式
,
和
FlexmanEA
,
WuSouheng
等人对
POMTPU
合
金所考察的结果是相似的
[11,12]
。因此
,
我们有理由
认为
NBR
对
POM
树脂的增韧行为和
TPU
对
POM
树脂的增韧行为是一致的。
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WUSou
2
heng
.
J
.
Appl
的数值也从另一个侧面说明了用合金化的方法增韧
POM
的难度
,
因为对
POM
树脂尚未发现有效的相
容剂
,
通过改变弹性增韧体粒径的方法来提高对
POM
树脂的增韧效率是极其困难的
,
因此
,
必须在
POM
树脂中添加更多弹性增韧体
,
使之粒径间距小
于
0.18
L
m
时才有可能使
POM
树脂像其他树脂那
THETOUGHENINGBEHAVIOROFNBRONPOMRESIN
YUJian
,
WANGShu
2
wu
,
HUANGGuo
2
feng
(
InstituteofPolymerScienceandEngineer
,
TsinghuaUniversity
,
Beijing
100084
,
China
)
ABSTRACT
:
ThetougheningbehaviorofNBRonpolyacetalwasstudied
.
TheresultsindicatethatNBR
withhighANcontentcangreatlyimprovethetoughnessofpolyacetalwhenthesystemwasstabilized
.
It
wasalsoindicatedthatNBRwasdisperseddiscretelyinthePOMphaseasnearsphericalparticlewiththe
～
3
L
diameterfrom
0.5
minthecenterofthePOMNBRsample
;
whileinthesurfaceofthesample
,
NBR
wasdispersedasband
2
shapemorphologywiththeorientationalongtheflowingdirection
.
Thenumberof
NBRsmallparticlesincreasesconsiderablywiththeincrementofNBRcontent
,
resultinginthetendency
thatNBRbandgrowswiderandthicker
,
whichcanimprovethetoughnessofthesystem
.
Theresults
showthatwhentheNBRcontentislowerthan
40
mass
%,
theimpactstrengthincreaseslinearlywith
NBR
;
whentheNBRcontentreaches
40
mass
%,
thesharpbrittle
2
ductiletransitionwilloccur
.
Keywords
:
POM
;
NBR
;
blend
;
tougheningbehavior
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