2024年5月20日发(作者：藩惠)
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第２ ０卷 第１期
２００７年３月
石油化工高等学校学报
ＶＯ１．２０ ＮＯ．１
Ｊ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
Ｍａｒ．２００７
文章编号：１００６—３９６Ｘ（２００７）０１—００３５一Ｏ４
Ｌａ１－ｘ Ｓｒｚ ＣｏＯ－５ ＭｎＯ．５ ０３催化剂同时去除
柴油机碳颗粒和ＮＯｚ的性能
孙志强， 王 虹
（北京石油化工学院化工系，北京１０２６１７）
摘要： 采用低温燃烧法制备了Ｓｒ 部分取代Ｌａ”的Ｌａ１一 ＳｒｘＣｏ。 Ｍｎ０．．ｓＯ３系钙钛矿型复合氧化物催化
剂，用ＸＲＤ，ＩＲ和ＢＥＴ等方法对催化剂进行了表征。利用程序升温反应（ＴＰＲ）技术，对催化剂应用于柴油机常规排
放物中的碳微粒和氮氧化合物（ＮＯ ）的同时催化脱除性能进行了研究。结果表明，Ｓｒ 部分取代Ｌａ ，催化剂表面
氧空位浓度增加，同时形成 一 共存体系，催化剂对碳颗粒和Ｎ０ 催化活性显著提高。催化性能测试发现，
为０．４时催化活性最好，碳颗粒与催化剂紧密接触时，燃烧温度在３０５～４３５℃，Ｎ（ 的转化率可达４３．７ 。
关键词：钙钛矿； 催化剂； 柴油机；碳颗粒；ＮＯ
中图分类号：Ｏ６４３．２ 文献标识码：Ａ
Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｌａ卜 Ｓ Ｃｏｏ
５
Ｍｎｏ
５
Ｏ３ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－－Ｔｙｐｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ
．
．
Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｓｏｏｔ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ ａｎｄ ＮＯ
ＳＵＮ Ｚｈｉ—ｑｉａｎｇ。ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２６１７，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ８ Ｊ ｕｎｅ ２００６；ｒｅｖｉｓｅｄ ２ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００６；ａｃｃｅｐｔｅｄ １ １ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００６
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅ Ｌａ１一 Ｓｒｘ Ｃｏ０Ｍｎｏ ５ ０３ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－－ｔｙｐｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｗｈｉｃｈ Ｌａ ｉｓ ｐａｒｔｌｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｆｏｒ
５
．
Ｓｒ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＩＲ ａｎｄ
ＢＥＴ．Ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌｓ ｕｓｉｎｇ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＴＰＲ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ ｐａｒｔｉａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａ。 ｗｉｔｈ Ｓｒ ｔｈｅ
ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．Ｂ。 一Ｂ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ｆｏｒｍｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ
ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ ｉｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔｉｎｇ
ｔｈａｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ｂｅｓｔ ｗｈｅｎ ｚ一０．４ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｏｔ ｉｓ ｍｉｘｔｕｒｅｄ ｔｉｇｈｔｌｙ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｓｏｏｔ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｉｓ
３０５～４３５℃，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ Ｎ０ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ｔｏ ４３．７ ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｄｉｅｓｅｌ；Ｓｏｏｔ；Ｎ０
＿
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｔｅ１．：＋８６—１Ｏ一８１２９２１３１；ｆａｘ：＋８６—１Ｏ一８１２９２１３１；ｅ—ｍａｉｌ：ｓｕｎ
ｅｔ＠１６３．ｅｏｍ
由于柴油机尾气造成的污染Ｅｌ益严重，各类排
放法规对柴油机排放微粒（ＰＭ）和Ｎ 排放的标准
也越来越严格，ＰＭ和Ｎ 的消除已经成柴油机排
气控制的重点。近年来，采用催化法同时去除ＰＭ
和ＮＯ 这一技术引起了人们的关注。Ｔｅｒａｏｋａ
碳粒进行了一系列基础性研究。研究表明，钙钛矿
型和尖晶石型等复合氧化物有望用于同时催化去除
柴油机尾气中碳颗粒和ＮＯ 。
本文用低温燃烧法合成了Ｓｒ 部分取代Ｌａ。
的纳米微粒Ｌａ 一 Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。钙钛矿型复合氧
Ｙｕ 和上官文峰等 采用了程序温度反应技
化物催化剂＿６ ］，考察了催化剂的表征特性、掺杂效
应，并对该系列催化剂同时去除柴油机尾气中的碳
颗粒和ＮＯ 的催化性能进行了研究。
（ＴＰＲ）术对同时去除柴油机尾气中ＮＯ 和固体干
收稿日期：２００６－－０６－－０８
作者简介：孙志强（１９８Ｏ一），男，山东临沂市，在读硕士。
基金项目：北京四属四管高校人才强教计划’资助项目
（ＢＪＪＷＲ２００５１１０２）。
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石油化工高等学校学报 第２Ｏ卷
１ 实验部分
１．１催化剂的制备
按化学计量比称取一定量的Ｌａ，Ｃｏ，Ｍｎ和Ｓｒ
的硝酸盐溶于适量的去离子水中，并与一定量的柠
檬酸络合剂水溶液混合，加热混合液，使其沸腾、浓
缩、直至爆炸分解得到催化剂的前驱体，然后在８００
℃焙烧２ ｈ进行固相反应，得到Ｌａ 一Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ。．；
Ｏ。钙钛矿型复合氧化物催化剂。
１．２催化剂的表征
采用日本ｘＲＤ一７０００型ｘ射线衍射仪测定样
品结构（ＸＲＤ），实验条件为：Ｃｕ Ｋａ辐射，管压４０
ｋＶ，管电流３０ ｍＡ，扫描角度１０。～８０。，扫描速度
５。／ｍｉｎ。红外光谱分析（ＩＲ）采用德国ＢＲＵＫＥＲ公
司生产的ＶＥＣＴＯＲ２２型傅立叶红外光谱仪，分辨
率４ ｃｍ，扫描范围４ ０００～４００ ｃｍ。采用美国
Ｑｕａｎｔａｎｃｈｒｏｎｅ公司的Ａｕｔｏｓｏｒｂ—Ｉ—ＭＰ物理吸
附测试仪测定催化剂的比表面。
１．３催化剂活性评价
采用常压固定床微型反应器实验室装置，评价
合成的催化剂在消除柴油机汽车尾气中碳颗粒和
ＮＯ 的催化活性。采用内径８ ｍｍ的石英管反应
器，自动控温仪控制程序升温反应，升温速度为２
℃／ｒａｉｎ。实验选用Ｄｅｇｕｓｓａ公司生产碳黑模拟柴
油机尾气中的碳颗粒。催化剂与碳颗粒为紧密接
触，质量比为１０：１。称取２００ ｍｇ的混合样品，填
充于反应管的恒温段。按要求预先配制反应气体，
气体组成为：ＮＯ，２０００ Ｌ／Ｌ；０ ，５ （体积分数），
其余为Ｎ ，气体流量为３００ ｍＬ／ｍｉｎ。反应尾气采
用北京分析仪器厂的ＳＰ一３４２０气相色谱仪和美国
热电公司的４２Ｃ—ＨＬ氮氧化物分析仪在线检测，
Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ色谱柱用于分离反应尾气中的ＣＯ和
ＣＯ ，经甲烷转化器转化后，用ＦＩＤ检测器检测。采
用碳颗粒的起燃温度ｔ 流出气体中ＣＯ 体积分数
的峰值对应的反应温度ｔ 和燃尽温度ｔ 评价催化
剂的氧化性能，ｔ 是ＣＯ。体积分数曲线最大斜率切
线与ＣＯ 体积分数为零相交时的温度，ｔｆ是ＣＯ 体
积分数曲线负的最大斜率切线与ＣＯ 体积分数为
零相交时的温度；采用ＮＯ 转化率评价催化剂的还
原性能。
２ 结果与讨论
２．１ ＸＲＤ和ＢＥＴ表征结果
图１和表１是不同掺杂量的Ｌａ ｓｒ Ｃｏ
Ｍｎ。＿＿Ｏ。（ 在０～０．６）体系催化剂样品的ＸＲＤ谱
图和晶体的参数。通过与标准谱图对比， 在０～
０．６时，本实验条件下合成的催化剂样品均形成了
钙钛矿结构。但当ｘ＞Ｏ．４时，２ 为２５．１。和３６．４。
处出现不属于钙钛矿晶相的衍射峰，说明样品中有
杂相生成，杂相的组成还需进一步研究，由衍射峰的
峰强推断，此时样品中为钙钛矿和杂相的混合体系，
但主要物相仍为钙钛矿结构。
ｘ＝Ｏ．６
苎三
苎三！！ 生
ｘ－－ｏ．３
芝
ｘ＝Ｏ Ｉ
１０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０
２ ０／（ｏ）
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ｌａｌ一 Ｓｒ￣Ｃｏｏ
．
５
Ｍｎｏ
．
５
０３
图１ Ｌａｌ…Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎｏ ５０３的ＸＲＤ谱图
表１ Ｌａ 一 ｓ Ｃｏ Ｍｎｏ．；Ｏ。系催化剂晶体的参数
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｌａｌ一 Ｓｒ￣Ｃｏｏ
．
５
ＭＩＩ。５０３ ｃａｔａｌｙｓ
根据公式ｆ一（Ｒ ＋Ｒ０）／［√２（ＲＢ＋Ｒ ）］ 计算
出 在０～０．６时各组成样品的容限因子，容限因子
在０．８４８ ５～０．８７３ ０，从理论上讲各样品均能形成
钙钛矿结构。由表中数据看出，随着Ｓｒ掺杂量的增
加，样品的容限因子也逐渐增加。这是因为Ｓｒ 一半
径大于Ｌａ”离子的半径，掺杂后导致Ａ位离子的平
均半径上升，引起晶体结构的容限因子上升，晶体品
格畸变减弱，对称性逐渐增强。
各催化剂的特征比表面积见表１。合成的
Ｌａ 一Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。钙钛矿型复合氧化物催化
剂，其ＢＥＴ比表面积在９～１８ ＩＴＩ ／ｇ。
２．２ ＦＴ—ＩＲ分析结果
Ｌａ 一Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。晶体结构的基本框架可
以认为是ＢＯ 八面体，ＢＯ 八面体之间的间隙处就
是Ａ位阳离子。图２是Ｌａ１ Ｓｒ Ｃｏ０＿５ Ｍｎ０＿５ Ｏ。系
催化剂的红外谱图。由图２可以清楚地看出，在
ＬａＣｏ Ｍｎ Ｏ。中用ｓｒ部分取代Ａ位阳离子，在
波数６００ ｃｍ 附近的Ｂ—Ｏ伸缩振动吸收峰强度减
弱，吸收峰变宽，表明Ａ位的稀土元素Ｌａ被低价的
ｓｒ部分取代后，部分Ｂ３ 被迫向高价 转变，Ｂ一
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第１期 孙志强等．Ｌａ 一 ｓ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ 系钙钛矿型催化剂同时去除柴油机碳颗粒和ＮＯ 的性能 ３７
ｏ键的键强增加，使ＢＯｅ基团中３对Ｂ—ｏ键的键
长和ＢＯｅ的对称性发生变化，其对称性逐渐增强，
与前面的容限因子变化相一致。
Ｏ ｌ
２．３ Ｌａ 一 Ｓｒ Ｃｏ。＿５Ｍｎ Ｏ。的催化性能
２ ３
表２为Ｌａ 一Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。系催化剂同时去
除碳颗粒和ＮＯ 的各催化反应参数，图３为Ｌａ。一
Ｓｒ￣．Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。系催化剂程序升温反应的ＣＯ 体
４ ５ ６
积分数曲线。
表２ Ｌａ 一 ｓ ｒｒＣｏ Ｍ ｊＯ３系催化剂催化反应参数
Ｔａｂｌｅ ２ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ Ｌａ１一 Ｓｒｘ Ｃｏｏ
ｊ
Ｍｎｏ
５
Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
．
．
催化剂
无催化剂
￡ ／￣ｃ
４９０．０
Ｏ
２
Ｏ
∞
４
ｔｍ／℃
２ ５
２
ｌ
５
ｆｆ／。Ｃ
６
Ｏ
ＣＯ 选择性，
Ｏ
７
Ｎ（｜）ｒ转化率，
４
６０．１６
９８．２９
４
∞ ∞
２
Ｏ Ｏ
Ｏ
４
５
ｌ
∞ ∞ ∞ ∞
Ｏ ６ ４
３ ２ ９
５
ｌ
９９．０４
９７．Ｏ５
９９．３２
８
Ｏ
３
ｌ
５
３
９
ｌ
７
们
Ｏ
４
７
Ｏ
４
４
∞
３
９９．６８
９６．９Ｏ
９９．Ｏ３
０ ０
摹 Ｃｕ—
ｎ ０ ０ Ｏ ０ ０
化剂中，当 一０．６时，碳颗粒的燃烧温度最低，碳
颗粒与催化剂紧密接触时，ｔ 为２９０．７℃，ｔ 为
３６５．１℃，ｔｆ为４０４．３℃，但此时ＮＯ 的转化率较
低，只有１７．５ ９／６。
¨
５ ｌ ｌ Ｏ ７ ７ ８
＂
５
０ ４ ０．６ ０．８ １．（） １．２ １．４ １．６
×１０－３／￣ｍ一
Ｆｉｇ．２ ＩＲ ｓｐｅｃｔａ ｏｆ Ｌａ１ｒ ｘＳｒｘＣｏｏ
．
５
ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ＭＩＩｏ
５
Ｏ３
．
图２ Ｌａ 一 ＳｒｒＣｏ０＿ｒＭ ．５Ｏ３系催化剂的红外谱图
由表２和图３可以看出，与碳颗粒非催化燃烧
相比，在Ｌａ１一Ｓｒ Ｃｏ。＿ｒＭｎ Ｏ３（ 在０～０．６）催化
２０（１ ３１）ｆＩ ４０（） ５０（Ｉ ｝６０（） ７０（）
剂存在条件下，碳颗粒的催化燃烧温度大幅度降低，
℃
其ｔ。 ，ｔ ，ｔｆ都降低了近２００℃，同时生成ＣＯ 的选
择性从６０ 增加到９５ 以上，Ｎ 转化率提高７
个百分点以上，说明Ｌａ。一 ＳｒｘＣｏ Ｍｎ Ｏ。催化剂
Ｆｉｇ．３ Ｃｕｒｖｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ
ｅａｃｔｒｉｏｎ ｏｆ Ｌａ１ Ｓｒ Ｃｏｏ
．
；
Ｍｎｏ
．
ｓ
Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
图３ Ｌａ 一 Ｓ Ｃｏｏ．５Ｍｎｏ ｓＯ。系催化剂程序升温曲线
的存在不仅能显著降低碳黑的燃烧温度，而且能提
高ＮＯ 的转化率。在ＬａＣｏ Ｍｎ Ｏ。钙钛矿型复
合氧化物催化剂中，用ｓｒ 部分取代Ａ位的Ｌａ”
对催化剂的催化活性产生影响。由实验结果可以看
到，当Ｓｒ掺杂量 一０．１时，碳颗粒的燃烧温度，ｔ
在Ｌａ 一 ＳｒｘＣｏ。．５ Ｍｎ。．５ Ｏ。氧化物中，当Ｌａ 被
低价的ｓｒ２ 部分取代时，会使氧化物中的正电荷不
足，根据电中性原理［ｇ］，一方面，缺少的正电荷由Ｂ
位离子价态的升高来补偿（“口”表示补偿的正电
荷）：
Ｌａｌ一 Ｓｒ Ｂ Ｂ Ｏ３—一
ｔ 略有升高，但ｔ ｒ降低，ＮＯ 的转化率升高。ｓｒ的
掺杂量增加，即 在０．２～０．４时，随着Ｓｒ的掺杂量
ＬａＢＯ３＋ｘＬａ计ｌ Ｓｒ ｌ ＋ｘＢ”ｌ Ｂ抖ｌ口
增加，碳颗粒的燃烧温度降低，ＮＯ 的转化率升高，
一０．４时，ｔ 为３ ０ ５．０℃，ｔ 为３ ９ ６．２℃，ｔｆ为
另一方面，缺少的正电荷可通过产生氧空位来补偿：
Ｌａ１一 Ｓｒ （Ｖｏ）Ｂ｝ Ｂ Ｏ３——
４３４．７℃，Ｎ 的转化率则高达４３．７ 。当ｘ＞０．４
时，再增加ｓｒ 的掺杂量，碳颗粒的燃烧温度继续
降低，但对ＮＯ 的转化产生不利的影响，即Ｎ 的
转化率随着 的增加而降低。在本研究合成的催
ＬａＢＯ３＋ｘＬａ。 Ｉ Ｓｒ Ｉ ＋ Ｉ Ｏ Ｉ。。。。
在本研究合成的钙钛矿型复合氧化物催化剂
中，当ｓｒ 的取代量较低时，不足以在氧化物中形
成高价Ｂ位阳离子或氧空位，因此对催化剂氧化性
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３８ 石油化工高等学校学报 第２Ｏ卷
能不能产生明显的改善；当Ｓｒ 的掺杂量较多时，
时，即Ｓｒ 的掺杂量大于０．４，在氧化物中有杂相产
部分的Ｂ３ 转化为Ｂ ，形成Ｂ３ 一Ｂ 共存体系，同
生，从实验结果看到，此时Ｓｒ 的掺杂量增加，有利
时产生氧空位。Ｂ３ 一Ｂ 共存体系有利于ｃ—ｃ键
于碳颗粒的催化燃烧，即碳颗粒的燃烧温度降低，但
的减弱，从而使碳与分子氧之间发生反应。而氧空
对ＮＯ 的还原产生不利影响，使Ｎ 的转化率大
位容易吸附游离分子中呈负电荷状态的一端，如 幅度降低，ｓｒ 的掺杂量由０．４增加到０．６时，ＮＯ
ＮＯ中的。原子，这种作用在催化剂表面表现为化 的转化率由４３．７ 降低到１７．５ 。根据实验结果
学吸附，因此氧空位浓度越高越有利于ＮＯ 进行这 推断，在氧化物中形成的杂相能促进碳颗粒的催化
种化学吸附，催化活性也越高。当Ｓｒ 掺杂量过高
燃烧，却对ＮＯ 的消除起阻碍作用。
参 考 文 献
Ｉ－１］
ＳｈａｎｇＧｕａｎｇ Ｗ Ｆ，Ｔｅｒａｏｋａ Ｙ，Ｋａｇａｗａ Ｓ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｅｓ ｏｖｅｒ ｔｅｒｎａｒｙ
ＡＢ２Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌ－ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓｌ，Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ。１９９６（８）：２１７—２２７．
［２］
Ｔｅｒａｏｋａ Ｙ，Ｎａｋａｎｏ Ｋ，ＳｈａｎｇＧｕａｎｇ Ｗ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ
ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｏｖｅｒ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｒｅｌａｔｅ ｏｘｉｄｅｓ，ｌＪ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ，１９９６（２７）：１Ｏ７—１１３．
Ｉ－３］
Ｔｅｒａｏｋａ Ｙ，Ｎａｋａｎｏ Ｋ，ＳｈａｎｇＧｕａｎｇ Ｗ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＣｕＦｅ２ ０４ ｆｏｒ ｔｈｅ
ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｌ，Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ，１９９８（１６）：１４９—１５４．
－Ｉ４］
Ｔｅｒａｏｋａ Ｙ，Ｎａｋａｎｏ Ｋ，Ｋａｇａｗａ Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌａ—Ｋ—Ｍｎ一０ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－－ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｆｏｒ
ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓｌ，Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ，２００１（３４）：７３—７８．
［５］
刘光辉，黄震，上官文峰，等．利用微粒过滤器同时催化去除柴油机微粒和ＮＯ Ｉ－Ｊ］．科学通报，２００２，４７（２１）：１６２０—１６２３．
［６］ 侯岩峰，范国梁，宋崇林，等．Ｌａ 一Ｃｅ ＣｏＯ。系钙钛矿型催化剂应用于柴油机尾气净化催化性能的研究Ｉ－Ｊ］．燃料化学学
报，２００６，３４（１）：８５—９０．
［７］ 王海燕，张国，李丽，等．低温燃烧法制备Ｌａ …Ｃｓ ＦｅＯ。复合氧化物及其贫燃条件下对ＮＯ催化净化的活・ｌ生与机理Ｉ－Ｊ］．
黑龙江大学自然科学学报，２００５，２２（１）：２５—３３．
［８］ 宫晓杰，李丽华，邵海，等．微波一凝胶法合成ＮｄＣｏＯ。纳米粒子Ｉ－Ｊ］．辽宁石油化工大学学报，２００５，２５（６）：２９—３１．
［９］ 王虹，赵震，徐春明，等．纳米Ｌａ—Ｍｎ一０钙钛矿型氧化物催化剂上柴油机尾气碳颗粒催化燃烧性能的研究Ｉ－Ｊ］．科学通
报。２００５，５０（４）：３３６—３３９．
（Ｅｄ．：ＹＹＬ，Ｚ）
2024年5月20日发(作者：藩惠)
维普资讯
第２ ０卷 第１期
２００７年３月
石油化工高等学校学报
ＶＯ１．２０ ＮＯ．１
Ｊ０ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ
Ｍａｒ．２００７
文章编号：１００６—３９６Ｘ（２００７）０１—００３５一Ｏ４
Ｌａ１－ｘ Ｓｒｚ ＣｏＯ－５ ＭｎＯ．５ ０３催化剂同时去除
柴油机碳颗粒和ＮＯｚ的性能
孙志强， 王 虹
（北京石油化工学院化工系，北京１０２６１７）
摘要： 采用低温燃烧法制备了Ｓｒ 部分取代Ｌａ”的Ｌａ１一 ＳｒｘＣｏ。 Ｍｎ０．．ｓＯ３系钙钛矿型复合氧化物催化
剂，用ＸＲＤ，ＩＲ和ＢＥＴ等方法对催化剂进行了表征。利用程序升温反应（ＴＰＲ）技术，对催化剂应用于柴油机常规排
放物中的碳微粒和氮氧化合物（ＮＯ ）的同时催化脱除性能进行了研究。结果表明，Ｓｒ 部分取代Ｌａ ，催化剂表面
氧空位浓度增加，同时形成 一 共存体系，催化剂对碳颗粒和Ｎ０ 催化活性显著提高。催化性能测试发现，
为０．４时催化活性最好，碳颗粒与催化剂紧密接触时，燃烧温度在３０５～４３５℃，Ｎ（ 的转化率可达４３．７ 。
关键词：钙钛矿； 催化剂； 柴油机；碳颗粒；ＮＯ
中图分类号：Ｏ６４３．２ 文献标识码：Ａ
Ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｌａ卜 Ｓ Ｃｏｏ
５
Ｍｎｏ
５
Ｏ３ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－－Ｔｙｐｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ
．
．
Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｄｉｅｓｅｌ Ｓｏｏｔ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ ａｎｄ ＮＯ
ＳＵＮ Ｚｈｉ—ｑｉａｎｇ。ＷＡＮＧ Ｈｏｎｇ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２６１７，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ８ Ｊ ｕｎｅ ２００６；ｒｅｖｉｓｅｄ ２ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００６；ａｃｃｅｐｔｅｄ １ １ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００６
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｘｉｄｅ Ｌａ１一 Ｓｒｘ Ｃｏ０Ｍｎｏ ５ ０３ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－－ｔｙｐｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｗｈｉｃｈ Ｌａ ｉｓ ｐａｒｔｌｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｆｏｒ
５
．
Ｓｒ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＩＲ ａｎｄ
ＢＥＴ．Ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌｓ ｕｓｉｎｇ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ（ＴＰＲ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ ｐａｒｔｉａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａ。 ｗｉｔｈ Ｓｒ ｔｈｅ
ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．Ｂ。 一Ｂ ｓｙｓｔｅｍ ｉｓ ｆｏｒｍｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ
ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓ ｉｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔｉｎｇ
ｔｈａｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｓ ｂｅｓｔ ｗｈｅｎ ｚ一０．４ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｏｔ ｉｓ ｍｉｘｔｕｒｅｄ ｔｉｇｈｔｌｙ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｓｏｏｔ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｉｓ
３０５～４３５℃，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ Ｎ０ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ｔｏ ４３．７ ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｄｉｅｓｅｌ；Ｓｏｏｔ；Ｎ０
＿
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｔｅ１．：＋８６—１Ｏ一８１２９２１３１；ｆａｘ：＋８６—１Ｏ一８１２９２１３１；ｅ—ｍａｉｌ：ｓｕｎ
ｅｔ＠１６３．ｅｏｍ
由于柴油机尾气造成的污染Ｅｌ益严重，各类排
放法规对柴油机排放微粒（ＰＭ）和Ｎ 排放的标准
也越来越严格，ＰＭ和Ｎ 的消除已经成柴油机排
气控制的重点。近年来，采用催化法同时去除ＰＭ
和ＮＯ 这一技术引起了人们的关注。Ｔｅｒａｏｋａ
碳粒进行了一系列基础性研究。研究表明，钙钛矿
型和尖晶石型等复合氧化物有望用于同时催化去除
柴油机尾气中碳颗粒和ＮＯ 。
本文用低温燃烧法合成了Ｓｒ 部分取代Ｌａ。
的纳米微粒Ｌａ 一 Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。钙钛矿型复合氧
Ｙｕ 和上官文峰等 采用了程序温度反应技
化物催化剂＿６ ］，考察了催化剂的表征特性、掺杂效
应，并对该系列催化剂同时去除柴油机尾气中的碳
颗粒和ＮＯ 的催化性能进行了研究。
（ＴＰＲ）术对同时去除柴油机尾气中ＮＯ 和固体干
收稿日期：２００６－－０６－－０８
作者简介：孙志强（１９８Ｏ一），男，山东临沂市，在读硕士。
基金项目：北京四属四管高校人才强教计划’资助项目
（ＢＪＪＷＲ２００５１１０２）。
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石油化工高等学校学报 第２Ｏ卷
１ 实验部分
１．１催化剂的制备
按化学计量比称取一定量的Ｌａ，Ｃｏ，Ｍｎ和Ｓｒ
的硝酸盐溶于适量的去离子水中，并与一定量的柠
檬酸络合剂水溶液混合，加热混合液，使其沸腾、浓
缩、直至爆炸分解得到催化剂的前驱体，然后在８００
℃焙烧２ ｈ进行固相反应，得到Ｌａ 一Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ。．；
Ｏ。钙钛矿型复合氧化物催化剂。
１．２催化剂的表征
采用日本ｘＲＤ一７０００型ｘ射线衍射仪测定样
品结构（ＸＲＤ），实验条件为：Ｃｕ Ｋａ辐射，管压４０
ｋＶ，管电流３０ ｍＡ，扫描角度１０。～８０。，扫描速度
５。／ｍｉｎ。红外光谱分析（ＩＲ）采用德国ＢＲＵＫＥＲ公
司生产的ＶＥＣＴＯＲ２２型傅立叶红外光谱仪，分辨
率４ ｃｍ，扫描范围４ ０００～４００ ｃｍ。采用美国
Ｑｕａｎｔａｎｃｈｒｏｎｅ公司的Ａｕｔｏｓｏｒｂ—Ｉ—ＭＰ物理吸
附测试仪测定催化剂的比表面。
１．３催化剂活性评价
采用常压固定床微型反应器实验室装置，评价
合成的催化剂在消除柴油机汽车尾气中碳颗粒和
ＮＯ 的催化活性。采用内径８ ｍｍ的石英管反应
器，自动控温仪控制程序升温反应，升温速度为２
℃／ｒａｉｎ。实验选用Ｄｅｇｕｓｓａ公司生产碳黑模拟柴
油机尾气中的碳颗粒。催化剂与碳颗粒为紧密接
触，质量比为１０：１。称取２００ ｍｇ的混合样品，填
充于反应管的恒温段。按要求预先配制反应气体，
气体组成为：ＮＯ，２０００ Ｌ／Ｌ；０ ，５ （体积分数），
其余为Ｎ ，气体流量为３００ ｍＬ／ｍｉｎ。反应尾气采
用北京分析仪器厂的ＳＰ一３４２０气相色谱仪和美国
热电公司的４２Ｃ—ＨＬ氮氧化物分析仪在线检测，
Ｐｏｒａｐａｋ Ｎ色谱柱用于分离反应尾气中的ＣＯ和
ＣＯ ，经甲烷转化器转化后，用ＦＩＤ检测器检测。采
用碳颗粒的起燃温度ｔ 流出气体中ＣＯ 体积分数
的峰值对应的反应温度ｔ 和燃尽温度ｔ 评价催化
剂的氧化性能，ｔ 是ＣＯ。体积分数曲线最大斜率切
线与ＣＯ 体积分数为零相交时的温度，ｔｆ是ＣＯ 体
积分数曲线负的最大斜率切线与ＣＯ 体积分数为
零相交时的温度；采用ＮＯ 转化率评价催化剂的还
原性能。
２ 结果与讨论
２．１ ＸＲＤ和ＢＥＴ表征结果
图１和表１是不同掺杂量的Ｌａ ｓｒ Ｃｏ
Ｍｎ。＿＿Ｏ。（ 在０～０．６）体系催化剂样品的ＸＲＤ谱
图和晶体的参数。通过与标准谱图对比， 在０～
０．６时，本实验条件下合成的催化剂样品均形成了
钙钛矿结构。但当ｘ＞Ｏ．４时，２ 为２５．１。和３６．４。
处出现不属于钙钛矿晶相的衍射峰，说明样品中有
杂相生成，杂相的组成还需进一步研究，由衍射峰的
峰强推断，此时样品中为钙钛矿和杂相的混合体系，
但主要物相仍为钙钛矿结构。
ｘ＝Ｏ．６
苎三
苎三！！ 生
ｘ－－ｏ．３
芝
ｘ＝Ｏ Ｉ
１０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ ８０
２ ０／（ｏ）
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ Ｌａｌ一 Ｓｒ￣Ｃｏｏ
．
５
Ｍｎｏ
．
５
０３
图１ Ｌａｌ…Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎｏ ５０３的ＸＲＤ谱图
表１ Ｌａ 一 ｓ Ｃｏ Ｍｎｏ．；Ｏ。系催化剂晶体的参数
Ｔａｂｌｅ １ Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｌａｌ一 Ｓｒ￣Ｃｏｏ
．
５
ＭＩＩ。５０３ ｃａｔａｌｙｓ
根据公式ｆ一（Ｒ ＋Ｒ０）／［√２（ＲＢ＋Ｒ ）］ 计算
出 在０～０．６时各组成样品的容限因子，容限因子
在０．８４８ ５～０．８７３ ０，从理论上讲各样品均能形成
钙钛矿结构。由表中数据看出，随着Ｓｒ掺杂量的增
加，样品的容限因子也逐渐增加。这是因为Ｓｒ 一半
径大于Ｌａ”离子的半径，掺杂后导致Ａ位离子的平
均半径上升，引起晶体结构的容限因子上升，晶体品
格畸变减弱，对称性逐渐增强。
各催化剂的特征比表面积见表１。合成的
Ｌａ 一Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。钙钛矿型复合氧化物催化
剂，其ＢＥＴ比表面积在９～１８ ＩＴＩ ／ｇ。
２．２ ＦＴ—ＩＲ分析结果
Ｌａ 一Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。晶体结构的基本框架可
以认为是ＢＯ 八面体，ＢＯ 八面体之间的间隙处就
是Ａ位阳离子。图２是Ｌａ１ Ｓｒ Ｃｏ０＿５ Ｍｎ０＿５ Ｏ。系
催化剂的红外谱图。由图２可以清楚地看出，在
ＬａＣｏ Ｍｎ Ｏ。中用ｓｒ部分取代Ａ位阳离子，在
波数６００ ｃｍ 附近的Ｂ—Ｏ伸缩振动吸收峰强度减
弱，吸收峰变宽，表明Ａ位的稀土元素Ｌａ被低价的
ｓｒ部分取代后，部分Ｂ３ 被迫向高价 转变，Ｂ一
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第１期 孙志强等．Ｌａ 一 ｓ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ 系钙钛矿型催化剂同时去除柴油机碳颗粒和ＮＯ 的性能 ３７
ｏ键的键强增加，使ＢＯｅ基团中３对Ｂ—ｏ键的键
长和ＢＯｅ的对称性发生变化，其对称性逐渐增强，
与前面的容限因子变化相一致。
Ｏ ｌ
２．３ Ｌａ 一 Ｓｒ Ｃｏ。＿５Ｍｎ Ｏ。的催化性能
２ ３
表２为Ｌａ 一Ｓｒ Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。系催化剂同时去
除碳颗粒和ＮＯ 的各催化反应参数，图３为Ｌａ。一
Ｓｒ￣．Ｃｏ Ｍｎ Ｏ。系催化剂程序升温反应的ＣＯ 体
４ ５ ６
积分数曲线。
表２ Ｌａ 一 ｓ ｒｒＣｏ Ｍ ｊＯ３系催化剂催化反应参数
Ｔａｂｌｅ ２ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ Ｌａ１一 Ｓｒｘ Ｃｏｏ
ｊ
Ｍｎｏ
５
Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
．
．
催化剂
无催化剂
￡ ／￣ｃ
４９０．０
Ｏ
２
Ｏ
∞
４
ｔｍ／℃
２ ５
２
ｌ
５
ｆｆ／。Ｃ
６
Ｏ
ＣＯ 选择性，
Ｏ
７
Ｎ（｜）ｒ转化率，
４
６０．１６
９８．２９
４
∞ ∞
２
Ｏ Ｏ
Ｏ
４
５
ｌ
∞ ∞ ∞ ∞
Ｏ ６ ４
３ ２ ９
５
ｌ
９９．０４
９７．Ｏ５
９９．３２
８
Ｏ
３
ｌ
５
３
９
ｌ
７
们
Ｏ
４
７
Ｏ
４
４
∞
３
９９．６８
９６．９Ｏ
９９．Ｏ３
０ ０
摹 Ｃｕ—
ｎ ０ ０ Ｏ ０ ０
化剂中，当 一０．６时，碳颗粒的燃烧温度最低，碳
颗粒与催化剂紧密接触时，ｔ 为２９０．７℃，ｔ 为
３６５．１℃，ｔｆ为４０４．３℃，但此时ＮＯ 的转化率较
低，只有１７．５ ９／６。
¨
５ ｌ ｌ Ｏ ７ ７ ８
＂
５
０ ４ ０．６ ０．８ １．（） １．２ １．４ １．６
×１０－３／￣ｍ一
Ｆｉｇ．２ ＩＲ ｓｐｅｃｔａ ｏｆ Ｌａ１ｒ ｘＳｒｘＣｏｏ
．
５
ｃａｔａｌｙｓｔｓ
ＭＩＩｏ
５
Ｏ３
．
图２ Ｌａ 一 ＳｒｒＣｏ０＿ｒＭ ．５Ｏ３系催化剂的红外谱图
由表２和图３可以看出，与碳颗粒非催化燃烧
相比，在Ｌａ１一Ｓｒ Ｃｏ。＿ｒＭｎ Ｏ３（ 在０～０．６）催化
２０（１ ３１）ｆＩ ４０（） ５０（Ｉ ｝６０（） ７０（）
剂存在条件下，碳颗粒的催化燃烧温度大幅度降低，
℃
其ｔ。 ，ｔ ，ｔｆ都降低了近２００℃，同时生成ＣＯ 的选
择性从６０ 增加到９５ 以上，Ｎ 转化率提高７
个百分点以上，说明Ｌａ。一 ＳｒｘＣｏ Ｍｎ Ｏ。催化剂
Ｆｉｇ．３ Ｃｕｒｖｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ
ｅａｃｔｒｉｏｎ ｏｆ Ｌａ１ Ｓｒ Ｃｏｏ
．
；
Ｍｎｏ
．
ｓ
Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔｓ
图３ Ｌａ 一 Ｓ Ｃｏｏ．５Ｍｎｏ ｓＯ。系催化剂程序升温曲线
的存在不仅能显著降低碳黑的燃烧温度，而且能提
高ＮＯ 的转化率。在ＬａＣｏ Ｍｎ Ｏ。钙钛矿型复
合氧化物催化剂中，用ｓｒ 部分取代Ａ位的Ｌａ”
对催化剂的催化活性产生影响。由实验结果可以看
到，当Ｓｒ掺杂量 一０．１时，碳颗粒的燃烧温度，ｔ
在Ｌａ 一 ＳｒｘＣｏ。．５ Ｍｎ。．５ Ｏ。氧化物中，当Ｌａ 被
低价的ｓｒ２ 部分取代时，会使氧化物中的正电荷不
足，根据电中性原理［ｇ］，一方面，缺少的正电荷由Ｂ
位离子价态的升高来补偿（“口”表示补偿的正电
荷）：
Ｌａｌ一 Ｓｒ Ｂ Ｂ Ｏ３—一
ｔ 略有升高，但ｔ ｒ降低，ＮＯ 的转化率升高。ｓｒ的
掺杂量增加，即 在０．２～０．４时，随着Ｓｒ的掺杂量
ＬａＢＯ３＋ｘＬａ计ｌ Ｓｒ ｌ ＋ｘＢ”ｌ Ｂ抖ｌ口
增加，碳颗粒的燃烧温度降低，ＮＯ 的转化率升高，
一０．４时，ｔ 为３ ０ ５．０℃，ｔ 为３ ９ ６．２℃，ｔｆ为
另一方面，缺少的正电荷可通过产生氧空位来补偿：
Ｌａ１一 Ｓｒ （Ｖｏ）Ｂ｝ Ｂ Ｏ３——
４３４．７℃，Ｎ 的转化率则高达４３．７ 。当ｘ＞０．４
时，再增加ｓｒ 的掺杂量，碳颗粒的燃烧温度继续
降低，但对ＮＯ 的转化产生不利的影响，即Ｎ 的
转化率随着 的增加而降低。在本研究合成的催
ＬａＢＯ３＋ｘＬａ。 Ｉ Ｓｒ Ｉ ＋ Ｉ Ｏ Ｉ。。。。
在本研究合成的钙钛矿型复合氧化物催化剂
中，当ｓｒ 的取代量较低时，不足以在氧化物中形
成高价Ｂ位阳离子或氧空位，因此对催化剂氧化性
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３８ 石油化工高等学校学报 第２Ｏ卷
能不能产生明显的改善；当Ｓｒ 的掺杂量较多时，
时，即Ｓｒ 的掺杂量大于０．４，在氧化物中有杂相产
部分的Ｂ３ 转化为Ｂ ，形成Ｂ３ 一Ｂ 共存体系，同
生，从实验结果看到，此时Ｓｒ 的掺杂量增加，有利
时产生氧空位。Ｂ３ 一Ｂ 共存体系有利于ｃ—ｃ键
于碳颗粒的催化燃烧，即碳颗粒的燃烧温度降低，但
的减弱，从而使碳与分子氧之间发生反应。而氧空
对ＮＯ 的还原产生不利影响，使Ｎ 的转化率大
位容易吸附游离分子中呈负电荷状态的一端，如 幅度降低，ｓｒ 的掺杂量由０．４增加到０．６时，ＮＯ
ＮＯ中的。原子，这种作用在催化剂表面表现为化 的转化率由４３．７ 降低到１７．５ 。根据实验结果
学吸附，因此氧空位浓度越高越有利于ＮＯ 进行这 推断，在氧化物中形成的杂相能促进碳颗粒的催化
种化学吸附，催化活性也越高。当Ｓｒ 掺杂量过高
燃烧，却对ＮＯ 的消除起阻碍作用。
参 考 文 献
Ｉ－１］
ＳｈａｎｇＧｕａｎｇ Ｗ Ｆ，Ｔｅｒａｏｋａ Ｙ，Ｋａｇａｗａ Ｓ．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｅｓ ｏｖｅｒ ｔｅｒｎａｒｙ
ＡＢ２Ｏ４ ｓｐｉｎｅｌ－ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓｌ，Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ。１９９６（８）：２１７—２２７．
［２］
Ｔｅｒａｏｋａ Ｙ，Ｎａｋａｎｏ Ｋ，ＳｈａｎｇＧｕａｎｇ Ｗ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ
ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｏｖｅｒ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｒｅｌａｔｅ ｏｘｉｄｅｓ，ｌＪ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ，１９９６（２７）：１Ｏ７—１１３．
Ｉ－３］
Ｔｅｒａｏｋａ Ｙ，Ｎａｋａｎｏ Ｋ，ＳｈａｎｇＧｕａｎｇ Ｗ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ＣｕＦｅ２ ０４ ｆｏｒ ｔｈｅ
ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｌ，Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ，１９９８（１６）：１４９—１５４．
－Ｉ４］
Ｔｅｒａｏｋａ Ｙ，Ｎａｋａｎｏ Ｋ，Ｋａｇａｗａ Ｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｌａ—Ｋ—Ｍｎ一０ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－－ｔｙｐｅ ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｆｏｒ
ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ ｄｉｅｓｅｌ ｓｏｏｔ ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｓｌ，Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ，２００１（３４）：７３—７８．
［５］
刘光辉，黄震，上官文峰，等．利用微粒过滤器同时催化去除柴油机微粒和ＮＯ Ｉ－Ｊ］．科学通报，２００２，４７（２１）：１６２０—１６２３．
［６］ 侯岩峰，范国梁，宋崇林，等．Ｌａ 一Ｃｅ ＣｏＯ。系钙钛矿型催化剂应用于柴油机尾气净化催化性能的研究Ｉ－Ｊ］．燃料化学学
报，２００６，３４（１）：８５—９０．
［７］ 王海燕，张国，李丽，等．低温燃烧法制备Ｌａ …Ｃｓ ＦｅＯ。复合氧化物及其贫燃条件下对ＮＯ催化净化的活・ｌ生与机理Ｉ－Ｊ］．
黑龙江大学自然科学学报，２００５，２２（１）：２５—３３．
［８］ 宫晓杰，李丽华，邵海，等．微波一凝胶法合成ＮｄＣｏＯ。纳米粒子Ｉ－Ｊ］．辽宁石油化工大学学报，２００５，２５（６）：２９—３１．
［９］ 王虹，赵震，徐春明，等．纳米Ｌａ—Ｍｎ一０钙钛矿型氧化物催化剂上柴油机尾气碳颗粒催化燃烧性能的研究Ｉ－Ｊ］．科学通
报。２００５，５０（４）：３３６—３３９．
（Ｅｄ．：ＹＹＬ，Ｚ）