2024年5月22日发(作者：金晓露)
第
49
卷第
12
期
人
工
晶
体学报
JOURNAL
OF
SYNTHETIC
CRYSTALS
Vol.
49
No.
12
December,2020
2020
年
12
月
Ba
2
YAlO
5
：
Eu
3+
,
Na
+
荧光粉的合成和
光致发光性能研究
段欢
，
崔瑞瑞
，
邓朝勇
(
贵州大学大数据与信息工程学院
,
贵州省电子功能复合材料特色重点实验室
，
贵阳
550025)
摘要
:
本文采用高温固相法成功合成了一系列
Ba
2YAlO
5
：
0.
2Eu
3+
,
x
Na
+
(
x
=0.01,0.
03
,0.
05,0.
10,0.
20,0.
30)
荧光
粉
,
研究了
Eu
3+
,Na
+
掺杂对晶体结构的影响
。
使用扫描电子显微镜观察荧光材料的微观形貌
,
使用荧光光谱仪对荧
光粉的激发和发射光学特性进行观测和分析
，
从理论上研究了浓度猝灭和能量传递现象
。
在
613
nm
监测波段下
，
激
发光谱在
270
~290
nm
处岀现
O
2-
—
Eu
3+
电荷转移带
,395
nm
和
465
nm
处岀现峰值
，
在
465
nm
处峰值最大
,
对应于
7
F
„
^
5
D
2
跃迁
。
在
465
nm
监测波长下
，
观察到在
613
nm
处发射峰最强
，
对应于跃迁
,
钠离子最优掺杂浓度
为
x
=0.03
。
通过理论计算得岀基质中的能量传递在最近邻离子之间
。
对发光材料进行热稳定性测试和分析
，
计算
得到热猝灭激活能的值为
0.058
eV,
计算岀
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
荧光粉的色坐标位于
(0.61,0.
39)
，
非常接
近于国际照明委员会规定的标准色坐标(0.67,
0.33)
。
关键词
:
荧光粉
;
高温固相
;
光致发光
;
浓度猝灭
;
能量传递
;
热稳定性
;
色坐标
中图分类号
：
O734
文献标识码:A
文章编号
：
1000-985X
(
2020
)
12-230246
Synthesis
and
Photoluminescence
Properties
of
Ba
2
YAlO
5
：
Eu
3+
,
Na
+
Phosphor
DUAN
Huan
,
CUI
Ruirui
,
DENG
Chaoyong
(
Key
Laboratory
of
Electronic
Composites
of
Guizhou
Province
,
College
of
Big
Data
and
Information
Engineering
,
Guizhou
Lniversity
,
Guiyang
550025
,
China)
Abstract:
A
series
of
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
x
Na
+
(
x
=0.01,
0.
03
,
0.
05
,
0.
10,
0.
20,
0.
30)
phosphors
were
synthesized
successfully
by
high
temperature
solid
phase
method.
The
effect
of
Eu
3
+
,
Na
+
doping
on
the
crystal
structure
was
studied.
Observe
the
morphology
of
fluorescent
materials
with
scanning
electron
microscope.
The
excitation
and
emission
optical
properties
of
phosphors
were
observed
and
analyzed
by
fluorescence
spectrometer.
Conducted
theoretical
research
on
concentration
quenching
and
energy
transfer.
Under
613
nm
emission
,
O
2-
—
Eu
3
+
charge
transfer
band
appears
at
270
nm
to
290
nm,
peaks
appear
at
395
nm
and
465
nm,
the
peak
at
465
nm
is
the
highest
,
corresponding
to
the
7
F
()
—
5
D
transition.
Under
465
nm
excitation
,
it
is
observed
that
emission
peak
is
the
strongest
at
613
nm,
corresponding
to
the
5
D
()
—
7
F
transition
,
and
the
optimal
doping
concentration
of
sodium
ion
is
x
=
0.
03.
Theoretical
calculation
verified
that
the
energy
transfer
in
the
host
material
is
between
the
nearest
neighbor
ions.
Thermal
stability
test
analysis
of
the
luminescent
material
show
that
activation
energy
of
thermal
quenching
is
0.
058
eV
,
and
color
coordinates
of
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
0.
03
Na
+
phosphors
are
calculated
locate
in
(0.61,
0.39)
,
which
is
very
close
to
the
standard
chromaticity
coordinates
(0.67,
0.
33)
stipulated
by
the
International
Commission
on
Lighting.
Key
words
:
phosphor
；
high
temperature
solid
phase
；
photoluminescence
；
concentration
quenching
；
energy
transfer
；
thermal
stability
；
chromaticity
coordinate
基金项目
：国家自然科学基金
（
51762010
）
；
贵州省高层次创新人才
（
黔科合人才
[2015]4006
号
）
；
贵州省科技计划
（
黔科合平台人才
[2018]5781
号
）
作者简介
：
段
欢
（
1993
—
）
，
男
，
湖北省人
,
硕士研究生
。
:
duanhuanedu@
163.
com
通讯作者
：
邓朝勇
，
博士
，
教授
。
:
cydeng@
gzu.
edu.
cn
第
12期
段
欢等
:
Ba
；
YAlO
s
：
Eu
3+
,
Na
+
荧光粉的合成和光致发光性能研究
2303
0
引
言
固态照明的迅速发展引发照明领域的革命
，
为国家的国民经济和能源安全的蓬勃发展提供了坚实基础
。
固态照明产品具有发光效率出色
，
耐用性高
，
可重复次数多
,
易于维护等诸多优点
，
使其已经取代传统落后的
照明系统
[1-2]
,
因此推动白光
LED
技术的发展在固态照明领域是最为关键的一步
。
目前市场上一般通过黄
色荧光粉
YAG
：
Ce
3
+
涂覆在蓝色发光
LED
芯片上产生白光
，
虽然这种方法简便快捷
，
但由于缺乏相应的红光
成分
，
相关色温过高
；
＞7
000
K)
，
显色指数低
。
这些缺陷可以通过在近紫外激发芯片上涂覆红色
、
蓝色和绿
色三基色来获得具有光学性能改善的白光
。
因此探索具有良好发光效率的红色发光材料至关重要
。
稀土掺
杂以及电荷补偿剂能显著影响荧光粉的发光特性
。
稀土离子被外层
5s
和
5p
电子屏蔽
，
使其
4f
层内发射光
谱具有锐利的谱线和高的色纯度
[34]
。
在诸多镧系稀土元素中
,
铕离子掺杂的荧光粉
,
在蓝紫光及近紫外激发下具有显著的红色发光特性
。
即
使金属离子周围的晶体场强度发生变化
,
其产生的辐射也均来自高度屏蔽的
4f
壳层电子
。
激活剂离子引入
到基质中通常会受到众多因素的影响
，
其中电荷补偿是影响因素之一
，
电荷补偿也常常有助于改善荧光粉的
发光特性
[5-6]
。
铝酸盐因具有优异的光学性能而被广泛应用于荧光粉的制备
。
其作为一种优秀的基质发光材料
，
在荧
光粉的应用上受到了广泛的关注
。
例如
：
Ba
3
Y_
y
LuyAl
2
O
7
.
5
:
Ce
3
+
[7]
,CaYAl
3
O
7
:
Tb
3
+
[8]
,Ba
2
YAlO
5
：
Eu
3
+
[9-10]
o
本文采用高温固相反应成功合成一系列
Ba
2
YAlO
5
：
0.
2Eu
3+
,
xNa
+
(
x
=0.01,0.
03
,0.
05
,0.
10,0.
20,0.
30)
红色荧光粉
,
详细研究其物相结构
、
微观形貌特征
、
光致发光性能
、
热稳定性及
CIE
色坐标
。
引入电荷补偿剂
提高了
Ba
；
YAlO
5
：
Eu
3+
,xNa
+
的光学性能
,
为白光
LED
的研制提供了一种全新的红色荧光粉体系
。
1
实
验
1.1
荧光粉制备
采用高温固相法成功制备
Ba
；
YAlO
5
：
0.2Eu3+
,
xNa
+
荧光粉
，
所需原材料及纯度分别为
BaCO
3
(
AR)
,
Y
2
O
3
(99.
99%
)
,Al
2
O
3
(
AR)
,Eu
2
O3
(99.
99%
)
,
Na
2
CO
3
(AR)
。
将原料精确按照摩尔比例称量
,
随后将称量
的样品逐一倒入球磨罐中
,
球磨机的转速设置为
310
r/min,
球磨时间为
12
h,
然后将球磨后的样品放在干燥
箱中使其干燥
，
将干燥后的样品放入研钵中研磨
5
min,
将研磨样品放入高温炉中
，
在
600
C
下预烧
3
h,
随后
在
1
350
C
下焙烧
5
h,
最后待样品自然冷却后将其取出
，
在研钵中充分研磨后装入密封袋中准备测试分析
。
1.2
性能表征
物相测试分析采用日本理学
Max-RA
型
X
射线衍射仪
(
XRD),
扫描角度为
10°
~
80°
，
步长间隔设置为
0.
020,
使用
Cu
靶为辐射源
;
采用日立公司生产的
SU-8010
型扫描电子显微镜
(
SEM)
对目标产物的微观形貌
进行观测分析
;
采用
HORIBA
公司生产的
FluoroMax-4
型荧光光谱仪进行激发发射光谱测试
,
其激发光源为
脉冲氙灯
。
除了与热稳定性有关的测试外,其余测试均在室温下进行
。
2
结果与讨论
2.1
晶体物相分析
图
1
为
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
的
XRD
图谱
,
Ba
2
YAlO
5
的晶格常数为
a
=72.31
nm,
b
=74.30
nm,
c
=60.22
nm
。
从图
1
可见
，
掺杂不同浓度的
Na
+
时
，
合成的样品均为纯相
,
其衍射峰位与
Ba
2
YAlO
5
的标准
卡片
(
JCPDS
No.
37-0292)
匹配良好
。
众所周知
，
Ba
2+
、
Y
3+
、
Eu
3+
和
Na
+
的离子半径分别为
0.
142
nm
、
0.090
nm
、
0.095
nm
和
0.
102
nm
。
由于
Eu
3+
和
Y
3+
的化合价和配位数相同
,Eu
3+
、
Na
+
和
Y
3+
的离子半径几
乎相同
，
即
Eu
3+
、
Na
+
将取代
Ba
；
YAlO
5
中的
Y
3
+
位点
。
2.2
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
的形貌特征
图
2
为
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
的
SEM
微观形貌照片
，
从图
2
中可见
，
这些颗粒半径范围约在
1
~
2
^m,
样品局部团聚且颗粒之间形成花状
，
这是由高温固态反应过程中产生的气体释放形成的
。
2304
研究论文
人工晶体学报
第
49
卷
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
荧光粉的微观形貌随掺杂浓度的变化无明显差异
,Eu
3+
和
Na
+
进入
Ba
2
YAlO
5
宿
主晶格对其微观形貌的影响不大
。
当充分球磨粉末样品后,它们将很容易结合到基材并应用于照明领域中
。
Fig.
1
XRD
patterns
of
the
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
x
Na
I
Opm
⑻
x=0.01
(b)
x=0.03
图
2
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
(
x
=0.01,
0.03)
的 SEM
照片
Fig.2
SEM
images
of
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
(
x
=0.01,
0.03)
Ba
;
YAIO
5
：
0.2Eu
u
,JvNaA
OT
=6l3
x=0.03
,v=0.05
.v=
a
=0.20
.r=0.0l
.v=().3O
240
250
260
270
280
290
300
350
400
450
500
550
Wavelengtli/nm
Wavelength/nm
(a)
(b)
图
3
(a)Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
的激发光谱电荷转移图；
(b)Ba
2
YAlO
5：
O.2Eu
3+
,
x
Na
+
的激发光谱图
Fig.
3 (a)
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
x
Na
+
excitation
spectra
charge
transfer
diagram;(b)
excitation
spectra
of
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
2.3
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
激发光谱研究
图
3(a)
是
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
的激发光谱电荷转移图
，
在监测波长
613
nm
下
，
该样品在
270
~
290
nm
波长中出现电荷转移带
，
该电荷迁移带是由
O
2-
t
E
u
3+
电荷跃迁形成的
,O
2-
t
E
u
3+
电荷迁移吸收来
源于电子从
O
的
2p
轨道跃迁到
Eu
的
4f
空轨道上所吸收的能量
［
11
］
，
随着
Na
+
浓度含量逐渐增加
，
其激发光
谱强度先增加后减弱
，
在
x
=0.03
时其激发光谱强度最强
,
可能是
Na
+
含量的增加导致
Ba
；
YAlO
5
晶格格位
发生相应变化造成
。
图
3(b)
为发光材料在监测波长
613
nm
下的激发光谱图
，
从图中可以观察到
，
其激发光
第
12期
段
欢等
:
Ba
z
YAlOj
Eu
3+
,
Na
+
荧光粉的合成和光致发光性能研究
2305
谱大致形状不随掺杂
Na
+
浓度的变化而改变
，
在图
3(b)
中
Eu
3+
出现线状吸收跃迁
,
其主要是由于
7
片-吒
6
(395
nm)
和
7
F
0
^
5
D
2
(465
nm)
跃迁形成
［
12-13］
。
2.4
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
发射光谱研究
图
4(a)
是
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
样品的发射光谱图
。
在
465
nm
激发波长监测下
，
发射光谱呈现多
峰发射
。
由于
Eu
3
+
激发态
5D
0
能级跃迁到基态
7
F
/
(
J
=
1,2
和
3)
，
在
594
nm
、
613
nm
和
654
nm
处出现峰值
,
主峰位于
613
nm
。
一般来说
，
在
Eu
3+
中
nm)
磁偶极子
(MD)
跃迁对位置对称性不敏感
，
而
5
D
°
t
7
F
2
(
613
nm)
电偶极子
(ED)
跃迁对位置对称性非常敏感
，
这是由于缺乏反演对称导致的
［
14
］
。
当它们
处于非反演对称的位置时
,ED
的跃迁占优势
。
相反
，
当
Eu
3+
位于反演对称位置时
,
MD
跃迁占优势
。在图
4(a)
中
，
位于
594
nm
处的
MD
跃迁位置较弱
，
位于
613
nm
处的
ED
跃迁强
，
这证实了
Eu
3
*
主要位于非反演
对称
。
图
4(a)
中荧光粉的发射光谱峰位和形状不随
Eu
3+
浓度增加而变化
，
只是发光强度有所变化
，
当
x
=
0.03
时
,Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
的发光强度达到最大
。
随着
Na
+
含量的增加
，
发光强度逐渐减弱
。
为了
研究能量传递机理
，
可以采用
Dexter's
［
15
］
提出的理论公式
:
I
=K
［
1
(
x)
Q
］
-1
(1)
x
x
代表掺杂离子浓度
,0
和
K
是给定基质在相同激发条件下的常数
,I
是荧光粉的发射强度
,
Q
是多极的相互
作用常数
，
对应
3
、
6
、
8
或
10,
其分别对应最近邻离子
,
电偶极与电偶极
，
电偶极与电四级
，
电四极和电四级之
间的相互作用
。
图
4(b)
描述了
log(
I/x
)
-log(x)
曲线关系图
。
曲线斜率为
-1.
14,
8
卩
Q
值约为
3
,
由此说明
Eu
3+
,Na
+
共掺的
Ba
2
YAlO
5
荧光粉中最近邻离子之间的能量传递导致了浓度猝灭
。
Ba,YAIO
s
:
0.2Eu
:
rNa*,
&
、
=
465
nm
.
n
«
A
=
s
u
3
=
E03
.v=0.05
.1-0.10
.r=0.20
A
.v=0.01
N
E3Q
.
N
s
n
DD
o
-
0
8
&
6
7.
4
7.
2
7.
7.
0
7.
&8
6.6
6.4
nwwsuuc-
6.2
500
550
600
650
700
750-2.2-1.8
-1.4
log(.v)
-1.0
-0.6
Wavelength/nm
(a)
(b)
图
4
(a)Ba
2YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
的发射光谱图
；(b)Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
荧光粉中
log(
I/x
)
和
log(
x
)
之间的关系图
Fig.
4 (a)
Emission
spectra
of
Ba
YAlO
5
：
0.
2Eu
3+
,
x
Na
+
；
(b)
plot
of
log(
I/x)
as
a
function
of
log(
x
)
in
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
x
Na
+
phosphors
2.5
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
的热稳定性分析
图
5(a)
是
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
荧光材料在不同温度下的发射光谱
，
图
5(a)
中插图代表该荧
光材料随温度变化的相对发光强度的柱状图
。
从柱状图中可知
，
随着温度的升高
，
相对发光强度呈现下降趋
势
。
在温度上升到
373
K
时
，
此时的发光强度只为初始下的
79%,
当继续升高温度到
473
K
时
，
此时发光强
度不及室温下的一半
,
发生了热淬灭现象
。
通常情况下
，
高温下的热淬灭是由非辐射跃迁增强引起的
，
非辐
射跃迁率与温度正相关
。
激活能可以通过如下
Arrhenius
等式计算
［
16-17］
:
I
=
/
-
△
E
1
+
cexp
k
T
I
0
(2)
其中
I
代表不同温度下的发射强度
,I
。
为初始温度下的发射强度
,
c
为常数
,
k
为玻尔兹曼常数
，
AE
为激活
2306
研究论文
人工晶体学报
第
49
卷
能
,
T
为热力学温度
。
经实验数据线性拟合得到曲线斜率为
-0.058,
则热猝灭时激活能为
0.058
eV
。
图
5
(a)Ba
2
YAlO
5：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
的热稳定性
；(b)Ba
2
YAlO
5
：
0.
2Eu
3+
,
0.03
Na
+
在
465
nm
激发下的热猝灭激活化能
Fig.
5
(a)
Thermal
stability
of
Ba
2
YAlO
5
：
0.
2Eu
3
+
,
0.
03
Na
*
;(
b)
activation
energy
for
thermal
quenching
of
Ba
2
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
0.
03
Na
*
excited
at
465
nm
2.6
CIE
坐标图
由于人们对颜色判断具有主观上的差异
，
因此需
要采用科学的方法对颜色进行精确测量
。
发光材料的
颜色通常用
CIE
坐标图进行描述
，
通过将
Ba
2
YAlO
5
:
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
发射光谱测试数据导入
CIE1931
软件
，
得到的色坐标为
(
0.
61
,0.
39),
如图
6
所示
。
从
图
6
中可知色坐标位于红色区域
，
非常接近于国际照
明委员会规定的标准色坐标
(0.67,0.
33)
。
0.0
0.2
0.4
0.6
0.S
图
6
色坐标
3
结
论
Fig.
6
CIE
chromaticity
coordinates
采用高温固相法成功制备了
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,xNa
+
荧光粉
,
XRD
图谱证明
Eu
3+
,
Na
+
掺杂均能形成单
相的
Ba
；
YAlO
5
结构的化合物
。
SEM
照片表明样品颗粒度范围在
1
~2
⑷
。
发光材料的激发光谱中出现电荷
转移带
，
激发和发射光谱峰位不随掺杂浓度的增加而改变
，
钠离子掺杂的最佳浓度为
3%
。
通过理论验证基质
中的最近邻离子之间的相互作用导致浓度猝灭
。
在
465
nm
激发波长下
，
对
Ba
；
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
荧光
粉进行热稳定性测试和分析
，
计算得到其激活能为
0.
058
eV
,
色坐标位于红色区域
,
与国际标准委员会标准
色坐标相近
。
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2024年5月22日发(作者：金晓露)
第
49
卷第
12
期
人
工
晶
体学报
JOURNAL
OF
SYNTHETIC
CRYSTALS
Vol.
49
No.
12
December,2020
2020
年
12
月
Ba
2
YAlO
5
：
Eu
3+
,
Na
+
荧光粉的合成和
光致发光性能研究
段欢
，
崔瑞瑞
，
邓朝勇
(
贵州大学大数据与信息工程学院
,
贵州省电子功能复合材料特色重点实验室
，
贵阳
550025)
摘要
:
本文采用高温固相法成功合成了一系列
Ba
2YAlO
5
：
0.
2Eu
3+
,
x
Na
+
(
x
=0.01,0.
03
,0.
05,0.
10,0.
20,0.
30)
荧光
粉
,
研究了
Eu
3+
,Na
+
掺杂对晶体结构的影响
。
使用扫描电子显微镜观察荧光材料的微观形貌
,
使用荧光光谱仪对荧
光粉的激发和发射光学特性进行观测和分析
，
从理论上研究了浓度猝灭和能量传递现象
。
在
613
nm
监测波段下
，
激
发光谱在
270
~290
nm
处岀现
O
2-
—
Eu
3+
电荷转移带
,395
nm
和
465
nm
处岀现峰值
，
在
465
nm
处峰值最大
,
对应于
7
F
„
^
5
D
2
跃迁
。
在
465
nm
监测波长下
，
观察到在
613
nm
处发射峰最强
，
对应于跃迁
,
钠离子最优掺杂浓度
为
x
=0.03
。
通过理论计算得岀基质中的能量传递在最近邻离子之间
。
对发光材料进行热稳定性测试和分析
，
计算
得到热猝灭激活能的值为
0.058
eV,
计算岀
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
荧光粉的色坐标位于
(0.61,0.
39)
，
非常接
近于国际照明委员会规定的标准色坐标(0.67,
0.33)
。
关键词
:
荧光粉
;
高温固相
;
光致发光
;
浓度猝灭
;
能量传递
;
热稳定性
;
色坐标
中图分类号
：
O734
文献标识码:A
文章编号
：
1000-985X
(
2020
)
12-230246
Synthesis
and
Photoluminescence
Properties
of
Ba
2
YAlO
5
：
Eu
3+
,
Na
+
Phosphor
DUAN
Huan
,
CUI
Ruirui
,
DENG
Chaoyong
(
Key
Laboratory
of
Electronic
Composites
of
Guizhou
Province
,
College
of
Big
Data
and
Information
Engineering
,
Guizhou
Lniversity
,
Guiyang
550025
,
China)
Abstract:
A
series
of
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
x
Na
+
(
x
=0.01,
0.
03
,
0.
05
,
0.
10,
0.
20,
0.
30)
phosphors
were
synthesized
successfully
by
high
temperature
solid
phase
method.
The
effect
of
Eu
3
+
,
Na
+
doping
on
the
crystal
structure
was
studied.
Observe
the
morphology
of
fluorescent
materials
with
scanning
electron
microscope.
The
excitation
and
emission
optical
properties
of
phosphors
were
observed
and
analyzed
by
fluorescence
spectrometer.
Conducted
theoretical
research
on
concentration
quenching
and
energy
transfer.
Under
613
nm
emission
,
O
2-
—
Eu
3
+
charge
transfer
band
appears
at
270
nm
to
290
nm,
peaks
appear
at
395
nm
and
465
nm,
the
peak
at
465
nm
is
the
highest
,
corresponding
to
the
7
F
()
—
5
D
transition.
Under
465
nm
excitation
,
it
is
observed
that
emission
peak
is
the
strongest
at
613
nm,
corresponding
to
the
5
D
()
—
7
F
transition
,
and
the
optimal
doping
concentration
of
sodium
ion
is
x
=
0.
03.
Theoretical
calculation
verified
that
the
energy
transfer
in
the
host
material
is
between
the
nearest
neighbor
ions.
Thermal
stability
test
analysis
of
the
luminescent
material
show
that
activation
energy
of
thermal
quenching
is
0.
058
eV
,
and
color
coordinates
of
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
0.
03
Na
+
phosphors
are
calculated
locate
in
(0.61,
0.39)
,
which
is
very
close
to
the
standard
chromaticity
coordinates
(0.67,
0.
33)
stipulated
by
the
International
Commission
on
Lighting.
Key
words
:
phosphor
；
high
temperature
solid
phase
；
photoluminescence
；
concentration
quenching
；
energy
transfer
；
thermal
stability
；
chromaticity
coordinate
基金项目
：国家自然科学基金
（
51762010
）
；
贵州省高层次创新人才
（
黔科合人才
[2015]4006
号
）
；
贵州省科技计划
（
黔科合平台人才
[2018]5781
号
）
作者简介
：
段
欢
（
1993
—
）
，
男
，
湖北省人
,
硕士研究生
。
:
duanhuanedu@
163.
com
通讯作者
：
邓朝勇
，
博士
，
教授
。
:
cydeng@
gzu.
edu.
cn
第
12期
段
欢等
:
Ba
；
YAlO
s
：
Eu
3+
,
Na
+
荧光粉的合成和光致发光性能研究
2303
0
引
言
固态照明的迅速发展引发照明领域的革命
，
为国家的国民经济和能源安全的蓬勃发展提供了坚实基础
。
固态照明产品具有发光效率出色
，
耐用性高
，
可重复次数多
,
易于维护等诸多优点
，
使其已经取代传统落后的
照明系统
[1-2]
,
因此推动白光
LED
技术的发展在固态照明领域是最为关键的一步
。
目前市场上一般通过黄
色荧光粉
YAG
：
Ce
3
+
涂覆在蓝色发光
LED
芯片上产生白光
，
虽然这种方法简便快捷
，
但由于缺乏相应的红光
成分
，
相关色温过高
；
＞7
000
K)
，
显色指数低
。
这些缺陷可以通过在近紫外激发芯片上涂覆红色
、
蓝色和绿
色三基色来获得具有光学性能改善的白光
。
因此探索具有良好发光效率的红色发光材料至关重要
。
稀土掺
杂以及电荷补偿剂能显著影响荧光粉的发光特性
。
稀土离子被外层
5s
和
5p
电子屏蔽
，
使其
4f
层内发射光
谱具有锐利的谱线和高的色纯度
[34]
。
在诸多镧系稀土元素中
,
铕离子掺杂的荧光粉
,
在蓝紫光及近紫外激发下具有显著的红色发光特性
。
即
使金属离子周围的晶体场强度发生变化
,
其产生的辐射也均来自高度屏蔽的
4f
壳层电子
。
激活剂离子引入
到基质中通常会受到众多因素的影响
，
其中电荷补偿是影响因素之一
，
电荷补偿也常常有助于改善荧光粉的
发光特性
[5-6]
。
铝酸盐因具有优异的光学性能而被广泛应用于荧光粉的制备
。
其作为一种优秀的基质发光材料
，
在荧
光粉的应用上受到了广泛的关注
。
例如
：
Ba
3
Y_
y
LuyAl
2
O
7
.
5
:
Ce
3
+
[7]
,CaYAl
3
O
7
:
Tb
3
+
[8]
,Ba
2
YAlO
5
：
Eu
3
+
[9-10]
o
本文采用高温固相反应成功合成一系列
Ba
2
YAlO
5
：
0.
2Eu
3+
,
xNa
+
(
x
=0.01,0.
03
,0.
05
,0.
10,0.
20,0.
30)
红色荧光粉
,
详细研究其物相结构
、
微观形貌特征
、
光致发光性能
、
热稳定性及
CIE
色坐标
。
引入电荷补偿剂
提高了
Ba
；
YAlO
5
：
Eu
3+
,xNa
+
的光学性能
,
为白光
LED
的研制提供了一种全新的红色荧光粉体系
。
1
实
验
1.1
荧光粉制备
采用高温固相法成功制备
Ba
；
YAlO
5
：
0.2Eu3+
,
xNa
+
荧光粉
，
所需原材料及纯度分别为
BaCO
3
(
AR)
,
Y
2
O
3
(99.
99%
)
,Al
2
O
3
(
AR)
,Eu
2
O3
(99.
99%
)
,
Na
2
CO
3
(AR)
。
将原料精确按照摩尔比例称量
,
随后将称量
的样品逐一倒入球磨罐中
,
球磨机的转速设置为
310
r/min,
球磨时间为
12
h,
然后将球磨后的样品放在干燥
箱中使其干燥
，
将干燥后的样品放入研钵中研磨
5
min,
将研磨样品放入高温炉中
，
在
600
C
下预烧
3
h,
随后
在
1
350
C
下焙烧
5
h,
最后待样品自然冷却后将其取出
，
在研钵中充分研磨后装入密封袋中准备测试分析
。
1.2
性能表征
物相测试分析采用日本理学
Max-RA
型
X
射线衍射仪
(
XRD),
扫描角度为
10°
~
80°
，
步长间隔设置为
0.
020,
使用
Cu
靶为辐射源
;
采用日立公司生产的
SU-8010
型扫描电子显微镜
(
SEM)
对目标产物的微观形貌
进行观测分析
;
采用
HORIBA
公司生产的
FluoroMax-4
型荧光光谱仪进行激发发射光谱测试
,
其激发光源为
脉冲氙灯
。
除了与热稳定性有关的测试外,其余测试均在室温下进行
。
2
结果与讨论
2.1
晶体物相分析
图
1
为
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
的
XRD
图谱
,
Ba
2
YAlO
5
的晶格常数为
a
=72.31
nm,
b
=74.30
nm,
c
=60.22
nm
。
从图
1
可见
，
掺杂不同浓度的
Na
+
时
，
合成的样品均为纯相
,
其衍射峰位与
Ba
2
YAlO
5
的标准
卡片
(
JCPDS
No.
37-0292)
匹配良好
。
众所周知
，
Ba
2+
、
Y
3+
、
Eu
3+
和
Na
+
的离子半径分别为
0.
142
nm
、
0.090
nm
、
0.095
nm
和
0.
102
nm
。
由于
Eu
3+
和
Y
3+
的化合价和配位数相同
,Eu
3+
、
Na
+
和
Y
3+
的离子半径几
乎相同
，
即
Eu
3+
、
Na
+
将取代
Ba
；
YAlO
5
中的
Y
3
+
位点
。
2.2
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
的形貌特征
图
2
为
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
的
SEM
微观形貌照片
，
从图
2
中可见
，
这些颗粒半径范围约在
1
~
2
^m,
样品局部团聚且颗粒之间形成花状
，
这是由高温固态反应过程中产生的气体释放形成的
。
2304
研究论文
人工晶体学报
第
49
卷
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
荧光粉的微观形貌随掺杂浓度的变化无明显差异
,Eu
3+
和
Na
+
进入
Ba
2
YAlO
5
宿
主晶格对其微观形貌的影响不大
。
当充分球磨粉末样品后,它们将很容易结合到基材并应用于照明领域中
。
Fig.
1
XRD
patterns
of
the
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
x
Na
I
Opm
⑻
x=0.01
(b)
x=0.03
图
2
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
(
x
=0.01,
0.03)
的 SEM
照片
Fig.2
SEM
images
of
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
(
x
=0.01,
0.03)
Ba
;
YAIO
5
：
0.2Eu
u
,JvNaA
OT
=6l3
x=0.03
,v=0.05
.v=
a
=0.20
.r=0.0l
.v=().3O
240
250
260
270
280
290
300
350
400
450
500
550
Wavelengtli/nm
Wavelength/nm
(a)
(b)
图
3
(a)Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
的激发光谱电荷转移图；
(b)Ba
2
YAlO
5：
O.2Eu
3+
,
x
Na
+
的激发光谱图
Fig.
3 (a)
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
x
Na
+
excitation
spectra
charge
transfer
diagram;(b)
excitation
spectra
of
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
2.3
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
激发光谱研究
图
3(a)
是
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
的激发光谱电荷转移图
，
在监测波长
613
nm
下
，
该样品在
270
~
290
nm
波长中出现电荷转移带
，
该电荷迁移带是由
O
2-
t
E
u
3+
电荷跃迁形成的
,O
2-
t
E
u
3+
电荷迁移吸收来
源于电子从
O
的
2p
轨道跃迁到
Eu
的
4f
空轨道上所吸收的能量
［
11
］
，
随着
Na
+
浓度含量逐渐增加
，
其激发光
谱强度先增加后减弱
，
在
x
=0.03
时其激发光谱强度最强
,
可能是
Na
+
含量的增加导致
Ba
；
YAlO
5
晶格格位
发生相应变化造成
。
图
3(b)
为发光材料在监测波长
613
nm
下的激发光谱图
，
从图中可以观察到
，
其激发光
第
12期
段
欢等
:
Ba
z
YAlOj
Eu
3+
,
Na
+
荧光粉的合成和光致发光性能研究
2305
谱大致形状不随掺杂
Na
+
浓度的变化而改变
，
在图
3(b)
中
Eu
3+
出现线状吸收跃迁
,
其主要是由于
7
片-吒
6
(395
nm)
和
7
F
0
^
5
D
2
(465
nm)
跃迁形成
［
12-13］
。
2.4
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
发射光谱研究
图
4(a)
是
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
样品的发射光谱图
。
在
465
nm
激发波长监测下
，
发射光谱呈现多
峰发射
。
由于
Eu
3
+
激发态
5D
0
能级跃迁到基态
7
F
/
(
J
=
1,2
和
3)
，
在
594
nm
、
613
nm
和
654
nm
处出现峰值
,
主峰位于
613
nm
。
一般来说
，
在
Eu
3+
中
nm)
磁偶极子
(MD)
跃迁对位置对称性不敏感
，
而
5
D
°
t
7
F
2
(
613
nm)
电偶极子
(ED)
跃迁对位置对称性非常敏感
，
这是由于缺乏反演对称导致的
［
14
］
。
当它们
处于非反演对称的位置时
,ED
的跃迁占优势
。
相反
，
当
Eu
3+
位于反演对称位置时
,
MD
跃迁占优势
。在图
4(a)
中
，
位于
594
nm
处的
MD
跃迁位置较弱
，
位于
613
nm
处的
ED
跃迁强
，
这证实了
Eu
3
*
主要位于非反演
对称
。
图
4(a)
中荧光粉的发射光谱峰位和形状不随
Eu
3+
浓度增加而变化
，
只是发光强度有所变化
，
当
x
=
0.03
时
,Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
xNa
+
的发光强度达到最大
。
随着
Na
+
含量的增加
，
发光强度逐渐减弱
。
为了
研究能量传递机理
，
可以采用
Dexter's
［
15
］
提出的理论公式
:
I
=K
［
1
(
x)
Q
］
-1
(1)
x
x
代表掺杂离子浓度
,0
和
K
是给定基质在相同激发条件下的常数
,I
是荧光粉的发射强度
,
Q
是多极的相互
作用常数
，
对应
3
、
6
、
8
或
10,
其分别对应最近邻离子
,
电偶极与电偶极
，
电偶极与电四级
，
电四极和电四级之
间的相互作用
。
图
4(b)
描述了
log(
I/x
)
-log(x)
曲线关系图
。
曲线斜率为
-1.
14,
8
卩
Q
值约为
3
,
由此说明
Eu
3+
,Na
+
共掺的
Ba
2
YAlO
5
荧光粉中最近邻离子之间的能量传递导致了浓度猝灭
。
Ba,YAIO
s
:
0.2Eu
:
rNa*,
&
、
=
465
nm
.
n
«
A
=
s
u
3
=
E03
.v=0.05
.1-0.10
.r=0.20
A
.v=0.01
N
E3Q
.
N
s
n
DD
o
-
0
8
&
6
7.
4
7.
2
7.
7.
0
7.
&8
6.6
6.4
nwwsuuc-
6.2
500
550
600
650
700
750-2.2-1.8
-1.4
log(.v)
-1.0
-0.6
Wavelength/nm
(a)
(b)
图
4
(a)Ba
2YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
+
的发射光谱图
；(b)Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
x
Na
荧光粉中
log(
I/x
)
和
log(
x
)
之间的关系图
Fig.
4 (a)
Emission
spectra
of
Ba
YAlO
5
：
0.
2Eu
3+
,
x
Na
+
；
(b)
plot
of
log(
I/x)
as
a
function
of
log(
x
)
in
Ba
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
x
Na
+
phosphors
2.5
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
的热稳定性分析
图
5(a)
是
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
荧光材料在不同温度下的发射光谱
，
图
5(a)
中插图代表该荧
光材料随温度变化的相对发光强度的柱状图
。
从柱状图中可知
，
随着温度的升高
，
相对发光强度呈现下降趋
势
。
在温度上升到
373
K
时
，
此时的发光强度只为初始下的
79%,
当继续升高温度到
473
K
时
，
此时发光强
度不及室温下的一半
,
发生了热淬灭现象
。
通常情况下
，
高温下的热淬灭是由非辐射跃迁增强引起的
，
非辐
射跃迁率与温度正相关
。
激活能可以通过如下
Arrhenius
等式计算
［
16-17］
:
I
=
/
-
△
E
1
+
cexp
k
T
I
0
(2)
其中
I
代表不同温度下的发射强度
,I
。
为初始温度下的发射强度
,
c
为常数
,
k
为玻尔兹曼常数
，
AE
为激活
2306
研究论文
人工晶体学报
第
49
卷
能
,
T
为热力学温度
。
经实验数据线性拟合得到曲线斜率为
-0.058,
则热猝灭时激活能为
0.058
eV
。
图
5
(a)Ba
2
YAlO
5：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
的热稳定性
；(b)Ba
2
YAlO
5
：
0.
2Eu
3+
,
0.03
Na
+
在
465
nm
激发下的热猝灭激活化能
Fig.
5
(a)
Thermal
stability
of
Ba
2
YAlO
5
：
0.
2Eu
3
+
,
0.
03
Na
*
;(
b)
activation
energy
for
thermal
quenching
of
Ba
2
YAlO
5
:
0.
2Eu
3
+
,
0.
03
Na
*
excited
at
465
nm
2.6
CIE
坐标图
由于人们对颜色判断具有主观上的差异
，
因此需
要采用科学的方法对颜色进行精确测量
。
发光材料的
颜色通常用
CIE
坐标图进行描述
，
通过将
Ba
2
YAlO
5
:
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
发射光谱测试数据导入
CIE1931
软件
，
得到的色坐标为
(
0.
61
,0.
39),
如图
6
所示
。
从
图
6
中可知色坐标位于红色区域
，
非常接近于国际照
明委员会规定的标准色坐标
(0.67,0.
33)
。
0.0
0.2
0.4
0.6
0.S
图
6
色坐标
3
结
论
Fig.
6
CIE
chromaticity
coordinates
采用高温固相法成功制备了
Ba
2
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,xNa
+
荧光粉
,
XRD
图谱证明
Eu
3+
,
Na
+
掺杂均能形成单
相的
Ba
；
YAlO
5
结构的化合物
。
SEM
照片表明样品颗粒度范围在
1
~2
⑷
。
发光材料的激发光谱中出现电荷
转移带
，
激发和发射光谱峰位不随掺杂浓度的增加而改变
，
钠离子掺杂的最佳浓度为
3%
。
通过理论验证基质
中的最近邻离子之间的相互作用导致浓度猝灭
。
在
465
nm
激发波长下
，
对
Ba
；
YAlO
5
：
0.2Eu
3+
,
0.03
Na
+
荧光
粉进行热稳定性测试和分析
，
计算得到其激活能为
0.
058
eV
,
色坐标位于红色区域
,
与国际标准委员会标准
色坐标相近
。
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3
+
activated
Ba
3
Y
1
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Al
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7
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