2024年5月28日发(作者：梁易蓉)
双酚A在纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极上的电化学行为及分
析应用
吴云华;殷明
【摘 要】制备了一种纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极(Nano-HAP-CPE),并建立了一
种灵敏、简便的检测双酚A(BPA)的电化学分析方法.采用循环伏安法(CA)、计时库
仑法(CC)、线性扫描法(LSV)和差分脉冲伏安法(DPV)等研究了BPA在Nano-
HAP-CPE电极上的电化学行为,得到电化学动力学参数并优化检测条件.结果表
明:Nano-HAP-CPE电极对BPA有良好的富集作用,在pH7.0的磷酸盐缓冲溶液
(PBS)中,BPA在0.468 V处有一个明显的氧化峰.在最佳条件下,氧化峰电流与BPA
浓度在8.00×10-8～1.25×10-5 mol/L范围呈线性关系,检出限4.50×10-8 mol/L,
并用此方法测定了聚碳酸酯塑料瓶中BPA的含量,回收率为96.10％～103.1％.
【期刊名称】《中南民族大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(030)002
【总页数】6页(P22-27)
【关键词】双酚A;纳米羟基磷灰石;碳糊电极
【作 者】吴云华;殷明
【作者单位】中南民族大学生命科学学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉
430074
【正文语种】中 文
【中图分类】Q646
双酚A(BPA)是一种很重要的化工原料，用于生产环氧树脂、聚碳酸酯和聚氧酚等，
属于环境激素，即使痕量的BPA也会对人类生殖及后代生存能力产生负面影响
［1］.因此，需建立高效率检测BPA的方法.
目前已报道的BPA检测方法有液相色谱法、荧光法、极谱法及酶联免疫吸附法
(ELISA)等［2-5］.液相色谱和ELISA等方法虽灵敏度高，但仪器设备昂贵，检测
过程耗时，前处理较繁琐.较之上述方法，电化学方法则因具有灵敏度高、分析速
度快、仪器低廉、操作简便及成本低廉等特性，目前已成为一种重要的分析手段.
近年，随着化学修饰电极的迅速发展，化学修饰碳糊电极(CMCPEs)的应用广受关
注，碳糊电极具有价格便宜、制造简单、电位窗口宽、表面容易更新、敏感度高以
及稳定性好的优点，深受电分析工作者的青睐［6］; 纳 米 羟 基 磷 灰 石 (Nano-
HAP， Nano-Ca10(PO4)6(OH)2)是生物活性陶瓷，立体化学结构和独特的多吸
附位点使其广泛用于催化领域［7］.目前，BPA在碳糊电极上电化学行为已见报
道［8］，但Nano-HAP修饰碳糊电极测定BPA却尚未见报道.
本文制备了纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极(Nano-HAP-CPE)，研究了BPA在pH
7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的电化学行为，并将其应用于聚碳酸酯塑料瓶中
BPA含量的测定.
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司;采用三电极系统:碳糊电极(CPE)为
工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极).
双酚A标准溶液:0.1 mol/L，准确称取2.28 g BPA标准品，用无水乙醇溶解，用
水定容至100 mL，并黑纸包妥于4℃阴暗处保存，用时逐级稀释至所需浓度.
0.1 mol/L PBS(pH 7.0)缓冲溶液.
石墨粉(化学纯)，硅油(分析纯)，BPA和Nano-HAP购自Sigma公司，其它试剂
均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水.
1.2 CPE和Nano-HAP-CPE的制备
CPE电极制作:分别称取1.00 g石墨粉和0.25 g石蜡油混合(质量比4∶1)均匀后，
装入直径为3 mm的碳糊电极，电极表面在硫酸称量纸上磨平抛光;Nano-HAP-
CPE电极制作相似于裸碳糊电极制作方法，其不同处为Nano-HAP与石墨粉按质
量比例混合.
1.3 实验方法
将Nano-HAP修饰碳糊电极置于10 mL pH 7.0的PBS中，在空白溶液中循环伏
安(CV)法扫描至基线稳定，差分脉冲伏安(DPV)法扫描空白溶液，记录0～0.8 V
的DPV曲线，再于空白溶液中加入样品溶液0.10 mL，再DPV扫描，记录0～
0.8 V的DPV曲线，通过扣除背景得到结果.每次测定后，用刀片小心刮去表面，
重新制作新的Nano-HAP-CPE.
2 结果与讨论
2.1 Nano-HAP-CPE的电化学行为特征
Nano-HAP-CPE的电化学行为以K3［Fe(CN)6］作为氧化还原探针，通过CV法
进行研究.图1为CPE 和Nano-HAP-CPE 在1 mmol/L K3［Fe(CN)6］的0.1
mol/L KCl溶液中的CV图.图1曲线 a为裸CPE的CV曲线，有一对氧化还原峰，
其氧化峰电位Epa=0.392 V，还原峰电位 Epc= －0.130 V，峰电位差
ΔEp=0.520 V.图 1 曲线 b 为 K3［Fe(CN)6］在Nano-HAP-CPE的CV曲线，其
Epa=0.315 V，负移77 mV;Epc= －0.0290 V，正移101 mV;峰电位差
ΔEp=0.344 V，且峰形较对称，电极过程的可逆性提高很大，峰电流也显著增大.
由此表明Nano-HAP对K3［Fe(CN)6］的氧化还原有显著促进作用.
图1 铁氰化钾在裸CPE(a)和Nano-HAP-CPE(b)的CV图Fig.1 Cyclic
voltammograms of 1 mmol/L K3［Fe(CN)6］at bare CPE(a)and Nano-HAP-
CPE(b)E/V c(K3［Fe(CN)6］)=1 mmol/L; 扫速100 mV/s
2.2 BPA的电化学行为
在pH 7的PBS溶液中，用 CV法比较了BPA在CPE和Nano-HAP-CPE电极上
的电化学行为(见图2插图).在不含BPA的PBS溶液中，未观察到裸CPE(a)的氧
化还原峰，而在0.7 V附近则观察到Nano-HAP-CPE电极(b)的一个氧化峰，电
流较低，该氧化峰可能系Nano-HAP自身所引起的.BPA的电化学行为见图2主
图，裸CPE(c)与Nano-HAPCPE(d)电极上均有一个氧化峰，氧化电位分别为
0.465、0.468 V.而与裸 CEP 相比，BPA 在 Nano-HAP-CPE电极上的氧化电流显
著增大，原因为Nano-HAP具有大的比表面积，对BPA有较强吸附能力和较高
富集效率，增加了它在电极表面的浓度，使得氧化峰电流增强.在循环扫描过程中，
未观察到还原峰，说明BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电极反应是一个完全不
可逆过程.这与文献报道相符［6-8］.BPA在CPE和Nano-HAP-CPE上的连续
CV扫描特征见图3.图3中，BPA在裸CPE电极上氧化电流经第2次循环电位扫
描后完全消失，而在Nano-HAP-CPE电极上氧化电流则显著降低但未完全消失，
并随扫描次数增加其氧化电流逐渐减小而氧化电位增加，最终趋于稳定.造成该现
象的原因是BPA生成的氧化产物在电极表面发生了吸附，覆盖电极表面部分活性
点位，影响了BPA在电极表面的电子交换，从而导致在以后扫描时的氧化电流大
为降低.因此，本实验以第1圈的氧化峰电流作为测定信号.
图2 双酚A在裸CPE和Nano-HAP-CPE的CV图Fig.2 Cyclic
voltammograms of BPA at bare CPE and Nano-HAP-CPEE/V0.1 mol/L
PBS(pH7); 扫速100 mV/s插图:c(BPA)=0;(a)裸CPE;(b)Nano-HAP-CPE主
图:c(BPA)=2.5 mmol/L;(c)裸CPE;(d)Nano-HAP-CPE
2.3 实验条件的优化
2.3.1 Nano-HAP 比例的选择
取5%～70%不同质量百分比的Nano-HAP/石墨粉与硅油混合制作CPE，在相同
BAP浓度下，分别在0.1 mol/L PBS(pH7)的缓冲溶液中进行线性扫描.实验表明:
随着 Nano-HAP的比例增大，BPA的氧化峰电流也随之增大，且相应的氧化电位
发生正移.但0.7 V电位处的氧化杂峰也随之增大.本实验选Nano-HAP/石墨粉质
量百分比为10%.
2.3.2 支持电解质
在相同BAP浓度下，分别以0.1 mol/L NaCl、KCl、NaNO3、KNO3、K2 SO4、
Na2 SO4、CH3 COONa、CH3 COOK和PBS溶液为支持电解质进行实验.考察
其对BAP峰电流 Ipa的影响，结果表明:以0.1 mol/L PBS溶液测定BAP的支持
电解质，可得到最灵敏的测定信号.
图3 BPA在裸CPE(插图)和Nano-HAP-CPE(主图)电极上的连续CV图Fig.3
Cyclic voltammograms of BPA at Nano-HAP-CPE and at bare CPE(Inset)E/V
c(BPA)=2.5 mmol/L，0.1 mol/L PBS(pH7)，扫速100 mV/s
2.3.3 pH 值的影响
在pH 4～10范围介质pH对BPA氧化峰电流Ipa的影响见图4a.当pH值由4增
至7时，BPA的氧化峰电流逐渐增大;当pH值续由7增至10时，则氧化峰电流
反而降低.考虑到检测BPA的灵敏度，故选择pH7为起始进行测试.
BPA的峰电位与pH关系见图4b.在pH 4～10范围，BPA峰电位随pH值增大而
负移，电位与pH存在线性关系 Epa(V)= －0.05261pH+0.8492，相关系数为
r=0.9922，当pH逐渐增大时，氧化峰电位以52.61 mV/pH的速率负移，该值
非常接近电子数和质子数相等电化学反应理论值(25℃时，为59 mV/pH)，因此
说明BPA氧化过程中质子参与反应，而且质子数和电子数相等.
图4 pH对氧化电流(a)和氧化电位(b)的影响Fig.4 Effects of pH value on the
current(a)and potential(b)pHPBS中c(BPA)=2.5 mol/L;扫速100 mV/s
2.3.4 溶剂的选择
由于BPA几乎不溶于水，本实验选用了5种有机试剂作为BPA的溶剂，分别为甲
醇、乙醇、异丙醇、乙腈和丙酮.在电位窗口0～1V内，相同BAP浓度下以DPV
法进行分析，结果表明以甲醇和乙醇作为溶剂时，分别具有最高氧化峰电流和最低
氧化电位.本实验选用乙醇作为BPA的溶剂.
2.3.5 扫速的影响
扫速在20～400 mV/s范围的变化见图5.由图5知，BPA的氧化峰电流Ipa随扫
描速率v的增加而增大，当扫速过高时，背景电流增大，峰形变宽，故选择扫速
为100 mV/s.扫描过程中发现Ipa与v成线性关系，线性方程
Ipa(μA)=0.2382v+12.39(r=0.9935)说明BPA在此修饰电极上的氧化过程受吸附
控制.
图5 BPA在不同扫速下的CV安图Fig.5 Cyclic voltammograms of BPA at
different scan rateE/V曲线 a→k:20，40，60，80，100，150，200，250，
300，350，400 mV/s c(BPA)=2.5 mol/L;0.1 mol/L PBS(pH7); 扫速100 mV/s
插图:氧化峰电流与扫速的关系
2.3.6 富集电位与富集时间
当 pH=7，0.1 mol/L PBS 溶液时，2.5 mol/L BPA在不同富集电位下，以相同测
试条件进行DPV法测试.结果见图6.由图6知，峰电流富集电位在－0.5 V时最大，
测定选择富集电位为－0.5V.
图6 富集电位对BPA氧化峰流的影响Fig.6 Effect of accumulation potential
on the oxidation peak currentE/V2.5 mol/L BPA
不同的富集时间对峰电流的影响见图7.随富集时间增加峰电流升高.当富集时间
150 s时，峰电流最大，超过150 s峰电流反而下降，因此选择150 s为富集时间.
图7 富集时间对BPA氧化峰流的影响Fig.7 Effect of accumulation time on the
peak currentt/s 2.5 mol/lBPA.
3 BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电化学动力学参数
3.1 电荷转移系数α
在0～1 V的电位窗口下，用 CV法研究了扫描速率(20～400 mV/s)对BPA电化
学行为影响并得Epa-lnν关系，见图8.其线性回归方程
Epa(V)=0.02029lnν+0.3725(r=0.9920) 根根据 Laviron理论，峰电位和扫描速
度遵循Epa=E0+(RT/anF)ln(RTk0/anF)+(RT/anF)lnν［11］.式中，a 为电荷转
移系数，n为电子转移数，ν为扫速.由曲线斜率得 RT/anF=0.02029(T=298，
R=8.314，F=96480)，由此得an=1.26.前人实验证明，对于大多数体系，0.3 ＜
a＜0.7，因而n=2，则有电荷转移数 a=0.63.
图8 双酚A氧化电位Epa与ln v的关系Fig.8 Plot for the oxidation peak
potential Epa of BPA vln v
3.2 有效表面积A，扩散系数D和表面吸附浓度Γs
根据电位阶跃计时电量法［12］:
其中，A为工作电极有效表面积，c为底物浓度，D为扩散系数，Qads为法拉第
容量.其他参数均有其固定值.采用计时库仑(CC)法测定BPA的D值(实验条件与
CV法相同).以 0.1 mmol/L［Fe3(CN)6］为模型化合物 (在 1.0 mol/L KCl溶液中
其扩散系数 D=7.6 × 10 －6 cm2/s［12］).由式(1)可知Q与2 t1/2成线性关系
(见图9).由图9插图知，Q与 t1/2的斜率在 CPE(c)和 Nano-HAP-CPE(d)分别为
2.40 ×10－6和 2.67 ×10－6.由此可求得裸CPE和Nano-HAP-CPE有效表面积
分别为A=0.0397 cm2和 A=0.0442 cm2.结果表明 Nano-HAPCPE电极的有效
表面积较裸CPE电极大，因而可提高BPA吸附能力，从而导致增大BPA的氧化
电流，降低检测限.
图9 铁氰化钾的CC图(扣除背景)Fig.9 Chronocoulomety of Fe3(CN)6 after
background subtractedt/s c(［Fe3(CN)6］)=0.1 mmol/L;1.0 mol/L KCl(a)和
(c)为CPE;(b)和(d)为Namo-HAP-CPE;插图:电量Q和时间t1/2的关系
基于公式(1)通过CC法得到BPA的扩散系数D和法拉第容量Qads.图10主图为
双酚A在Nano-HAP-CPE上电量Q和时间t的关系图，通过扣除背景，电量与
时间的平方呈现一定的线性关系(见图10插图)，求其斜率为8.79 ×10－6和
Qads=3.49 ×10－7 c.因此，当 n=2，A=0.0442 cm2，c=0.100 mmol/L，
D=5.12 ×10－5 cm2/s，通过公式 Qads=nFAΓS，可得 ΓS=4.30×10－11
mol/cm2.
3.3 反应级数
由BPA氧化峰电流 Ipa与其浓度关系，依据电化学动力学原理［13］以 lg Ipa对
lg c作图 ，在 Nano-HAP-CPE电极上电催化氧化过程中lg Ipa与lg c呈良好的
线性关系，见图11.由图11知，线性方程lg Ipa=0.5350lg c－3.174，相关系数
r=0.9976，曲线斜率为0.5350，表明在0.1 mol/L PBS溶液中 BPA在Nano-
HAP-CPE电极上电催化氧化为半级反应.
图10 双酚A的CC图(扣除背景)Fig.10 Chronocoulomety of BPA after
background subtractedt/sc(BPA)=0.1mmol/L;0.1 mol/L PBS(pH7)插图:电量
Q与时间的t1/2的关系
图11 氧化峰电流的对数与BPA浓度对数的关系Fig.11 Plot between the
dependence of lg I pa cBPAlg c BPA
4 分析和应用
4.1 干扰及重现性
测定一些常见无机离子对BPA干扰实验的结果表明，1.25 × 10－3 mol/L 的
Fe3+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、CL－、SO2－4、NO3
－ 在1.25×10－5 mol/L BPA溶液中基本不干扰BPA的测定.每次测定之后，用
刀片小心移去电极末端用过的糊状物质，重新制作新的Nano-HAP-CPE电极，平
行测定6次1×10－4 mol/L BPA，相对标准偏差为1.86%，结果说明修饰电极有
很好的重现性.
4.2 线性范围及检测限
用DPV法测定不同浓度BPA，并讨论了Ipa-cBPA关系.结果表明，其峰电流与
BPA浓度在8.00×10－8～1.25×10－5 mol/L 范围内呈线性关系(见图12).检测
限为4.50 ×10－8 mol/与浓 c遵循 Ipa(μ
A)=0.05547cBPA(μmol/L)+0.008230，R=0.9984.
4.3 实际样品的测定及加标回收实验
图12 氧化峰电流与BPA浓度关系Fig.12 Plot for the oxidation peak current
of BPA PA/(umol/L)
取聚碳酸酯塑料瓶，剪碎后烘干再准确称取11.00 g放于烧杯中，加150 mL二
次蒸馏水，放入超声波仪器中超声30 min，再置于70℃的烘箱中，放置48 h，
过滤2次后收集滤液，最后用去离子水定容［14］.在最佳实验条件下，用 DPV
方法测量样品，然后进行加标回收实验.结果见表2.
表2 聚碳酸酯塑料瓶中BPA的测定Tab.2 Determination of BPA in plastic
sample测定值(n=3)/(nmol/L)BPA加入量/(nmol/L)测定总量/(nmol/L)回收率
/%37.10100132.396.5037.10200244.8103.137.10300324.196.10
5 结语
本文研究了BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电化学行为，结果表明，该修饰电
极能增强BPA在电极表面的电化学响应，基于此构建了简便、灵敏检测BPA的电
化学方法，将该方法应用于聚碳酸酯塑料瓶中BPA的测定，结果令人满意.
参考文献
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2024年5月28日发(作者：梁易蓉)
双酚A在纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极上的电化学行为及分
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【摘 要】制备了一种纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极(Nano-HAP-CPE),并建立了一
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浓度在8.00×10-8～1.25×10-5 mol/L范围呈线性关系,检出限4.50×10-8 mol/L,
并用此方法测定了聚碳酸酯塑料瓶中BPA的含量,回收率为96.10％～103.1％.
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【总页数】6页(P22-27)
【关键词】双酚A;纳米羟基磷灰石;碳糊电极
【作 者】吴云华;殷明
【作者单位】中南民族大学生命科学学院,武汉430074;中南民族大学药学院,武汉
430074
【正文语种】中 文
【中图分类】Q646
双酚A(BPA)是一种很重要的化工原料，用于生产环氧树脂、聚碳酸酯和聚氧酚等，
属于环境激素，即使痕量的BPA也会对人类生殖及后代生存能力产生负面影响
［1］.因此，需建立高效率检测BPA的方法.
目前已报道的BPA检测方法有液相色谱法、荧光法、极谱法及酶联免疫吸附法
(ELISA)等［2-5］.液相色谱和ELISA等方法虽灵敏度高，但仪器设备昂贵，检测
过程耗时，前处理较繁琐.较之上述方法，电化学方法则因具有灵敏度高、分析速
度快、仪器低廉、操作简便及成本低廉等特性，目前已成为一种重要的分析手段.
近年，随着化学修饰电极的迅速发展，化学修饰碳糊电极(CMCPEs)的应用广受关
注，碳糊电极具有价格便宜、制造简单、电位窗口宽、表面容易更新、敏感度高以
及稳定性好的优点，深受电分析工作者的青睐［6］; 纳 米 羟 基 磷 灰 石 (Nano-
HAP， Nano-Ca10(PO4)6(OH)2)是生物活性陶瓷，立体化学结构和独特的多吸
附位点使其广泛用于催化领域［7］.目前，BPA在碳糊电极上电化学行为已见报
道［8］，但Nano-HAP修饰碳糊电极测定BPA却尚未见报道.
本文制备了纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极(Nano-HAP-CPE)，研究了BPA在pH
7.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的电化学行为，并将其应用于聚碳酸酯塑料瓶中
BPA含量的测定.
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司;采用三电极系统:碳糊电极(CPE)为
工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极).
双酚A标准溶液:0.1 mol/L，准确称取2.28 g BPA标准品，用无水乙醇溶解，用
水定容至100 mL，并黑纸包妥于4℃阴暗处保存，用时逐级稀释至所需浓度.
0.1 mol/L PBS(pH 7.0)缓冲溶液.
石墨粉(化学纯)，硅油(分析纯)，BPA和Nano-HAP购自Sigma公司，其它试剂
均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水.
1.2 CPE和Nano-HAP-CPE的制备
CPE电极制作:分别称取1.00 g石墨粉和0.25 g石蜡油混合(质量比4∶1)均匀后，
装入直径为3 mm的碳糊电极，电极表面在硫酸称量纸上磨平抛光;Nano-HAP-
CPE电极制作相似于裸碳糊电极制作方法，其不同处为Nano-HAP与石墨粉按质
量比例混合.
1.3 实验方法
将Nano-HAP修饰碳糊电极置于10 mL pH 7.0的PBS中，在空白溶液中循环伏
安(CV)法扫描至基线稳定，差分脉冲伏安(DPV)法扫描空白溶液，记录0～0.8 V
的DPV曲线，再于空白溶液中加入样品溶液0.10 mL，再DPV扫描，记录0～
0.8 V的DPV曲线，通过扣除背景得到结果.每次测定后，用刀片小心刮去表面，
重新制作新的Nano-HAP-CPE.
2 结果与讨论
2.1 Nano-HAP-CPE的电化学行为特征
Nano-HAP-CPE的电化学行为以K3［Fe(CN)6］作为氧化还原探针，通过CV法
进行研究.图1为CPE 和Nano-HAP-CPE 在1 mmol/L K3［Fe(CN)6］的0.1
mol/L KCl溶液中的CV图.图1曲线 a为裸CPE的CV曲线，有一对氧化还原峰，
其氧化峰电位Epa=0.392 V，还原峰电位 Epc= －0.130 V，峰电位差
ΔEp=0.520 V.图 1 曲线 b 为 K3［Fe(CN)6］在Nano-HAP-CPE的CV曲线，其
Epa=0.315 V，负移77 mV;Epc= －0.0290 V，正移101 mV;峰电位差
ΔEp=0.344 V，且峰形较对称，电极过程的可逆性提高很大，峰电流也显著增大.
由此表明Nano-HAP对K3［Fe(CN)6］的氧化还原有显著促进作用.
图1 铁氰化钾在裸CPE(a)和Nano-HAP-CPE(b)的CV图Fig.1 Cyclic
voltammograms of 1 mmol/L K3［Fe(CN)6］at bare CPE(a)and Nano-HAP-
CPE(b)E/V c(K3［Fe(CN)6］)=1 mmol/L; 扫速100 mV/s
2.2 BPA的电化学行为
在pH 7的PBS溶液中，用 CV法比较了BPA在CPE和Nano-HAP-CPE电极上
的电化学行为(见图2插图).在不含BPA的PBS溶液中，未观察到裸CPE(a)的氧
化还原峰，而在0.7 V附近则观察到Nano-HAP-CPE电极(b)的一个氧化峰，电
流较低，该氧化峰可能系Nano-HAP自身所引起的.BPA的电化学行为见图2主
图，裸CPE(c)与Nano-HAPCPE(d)电极上均有一个氧化峰，氧化电位分别为
0.465、0.468 V.而与裸 CEP 相比，BPA 在 Nano-HAP-CPE电极上的氧化电流显
著增大，原因为Nano-HAP具有大的比表面积，对BPA有较强吸附能力和较高
富集效率，增加了它在电极表面的浓度，使得氧化峰电流增强.在循环扫描过程中，
未观察到还原峰，说明BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电极反应是一个完全不
可逆过程.这与文献报道相符［6-8］.BPA在CPE和Nano-HAP-CPE上的连续
CV扫描特征见图3.图3中，BPA在裸CPE电极上氧化电流经第2次循环电位扫
描后完全消失，而在Nano-HAP-CPE电极上氧化电流则显著降低但未完全消失，
并随扫描次数增加其氧化电流逐渐减小而氧化电位增加，最终趋于稳定.造成该现
象的原因是BPA生成的氧化产物在电极表面发生了吸附，覆盖电极表面部分活性
点位，影响了BPA在电极表面的电子交换，从而导致在以后扫描时的氧化电流大
为降低.因此，本实验以第1圈的氧化峰电流作为测定信号.
图2 双酚A在裸CPE和Nano-HAP-CPE的CV图Fig.2 Cyclic
voltammograms of BPA at bare CPE and Nano-HAP-CPEE/V0.1 mol/L
PBS(pH7); 扫速100 mV/s插图:c(BPA)=0;(a)裸CPE;(b)Nano-HAP-CPE主
图:c(BPA)=2.5 mmol/L;(c)裸CPE;(d)Nano-HAP-CPE
2.3 实验条件的优化
2.3.1 Nano-HAP 比例的选择
取5%～70%不同质量百分比的Nano-HAP/石墨粉与硅油混合制作CPE，在相同
BAP浓度下，分别在0.1 mol/L PBS(pH7)的缓冲溶液中进行线性扫描.实验表明:
随着 Nano-HAP的比例增大，BPA的氧化峰电流也随之增大，且相应的氧化电位
发生正移.但0.7 V电位处的氧化杂峰也随之增大.本实验选Nano-HAP/石墨粉质
量百分比为10%.
2.3.2 支持电解质
在相同BAP浓度下，分别以0.1 mol/L NaCl、KCl、NaNO3、KNO3、K2 SO4、
Na2 SO4、CH3 COONa、CH3 COOK和PBS溶液为支持电解质进行实验.考察
其对BAP峰电流 Ipa的影响，结果表明:以0.1 mol/L PBS溶液测定BAP的支持
电解质，可得到最灵敏的测定信号.
图3 BPA在裸CPE(插图)和Nano-HAP-CPE(主图)电极上的连续CV图Fig.3
Cyclic voltammograms of BPA at Nano-HAP-CPE and at bare CPE(Inset)E/V
c(BPA)=2.5 mmol/L，0.1 mol/L PBS(pH7)，扫速100 mV/s
2.3.3 pH 值的影响
在pH 4～10范围介质pH对BPA氧化峰电流Ipa的影响见图4a.当pH值由4增
至7时，BPA的氧化峰电流逐渐增大;当pH值续由7增至10时，则氧化峰电流
反而降低.考虑到检测BPA的灵敏度，故选择pH7为起始进行测试.
BPA的峰电位与pH关系见图4b.在pH 4～10范围，BPA峰电位随pH值增大而
负移，电位与pH存在线性关系 Epa(V)= －0.05261pH+0.8492，相关系数为
r=0.9922，当pH逐渐增大时，氧化峰电位以52.61 mV/pH的速率负移，该值
非常接近电子数和质子数相等电化学反应理论值(25℃时，为59 mV/pH)，因此
说明BPA氧化过程中质子参与反应，而且质子数和电子数相等.
图4 pH对氧化电流(a)和氧化电位(b)的影响Fig.4 Effects of pH value on the
current(a)and potential(b)pHPBS中c(BPA)=2.5 mol/L;扫速100 mV/s
2.3.4 溶剂的选择
由于BPA几乎不溶于水，本实验选用了5种有机试剂作为BPA的溶剂，分别为甲
醇、乙醇、异丙醇、乙腈和丙酮.在电位窗口0～1V内，相同BAP浓度下以DPV
法进行分析，结果表明以甲醇和乙醇作为溶剂时，分别具有最高氧化峰电流和最低
氧化电位.本实验选用乙醇作为BPA的溶剂.
2.3.5 扫速的影响
扫速在20～400 mV/s范围的变化见图5.由图5知，BPA的氧化峰电流Ipa随扫
描速率v的增加而增大，当扫速过高时，背景电流增大，峰形变宽，故选择扫速
为100 mV/s.扫描过程中发现Ipa与v成线性关系，线性方程
Ipa(μA)=0.2382v+12.39(r=0.9935)说明BPA在此修饰电极上的氧化过程受吸附
控制.
图5 BPA在不同扫速下的CV安图Fig.5 Cyclic voltammograms of BPA at
different scan rateE/V曲线 a→k:20，40，60，80，100，150，200，250，
300，350，400 mV/s c(BPA)=2.5 mol/L;0.1 mol/L PBS(pH7); 扫速100 mV/s
插图:氧化峰电流与扫速的关系
2.3.6 富集电位与富集时间
当 pH=7，0.1 mol/L PBS 溶液时，2.5 mol/L BPA在不同富集电位下，以相同测
试条件进行DPV法测试.结果见图6.由图6知，峰电流富集电位在－0.5 V时最大，
测定选择富集电位为－0.5V.
图6 富集电位对BPA氧化峰流的影响Fig.6 Effect of accumulation potential
on the oxidation peak currentE/V2.5 mol/L BPA
不同的富集时间对峰电流的影响见图7.随富集时间增加峰电流升高.当富集时间
150 s时，峰电流最大，超过150 s峰电流反而下降，因此选择150 s为富集时间.
图7 富集时间对BPA氧化峰流的影响Fig.7 Effect of accumulation time on the
peak currentt/s 2.5 mol/lBPA.
3 BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电化学动力学参数
3.1 电荷转移系数α
在0～1 V的电位窗口下，用 CV法研究了扫描速率(20～400 mV/s)对BPA电化
学行为影响并得Epa-lnν关系，见图8.其线性回归方程
Epa(V)=0.02029lnν+0.3725(r=0.9920) 根根据 Laviron理论，峰电位和扫描速
度遵循Epa=E0+(RT/anF)ln(RTk0/anF)+(RT/anF)lnν［11］.式中，a 为电荷转
移系数，n为电子转移数，ν为扫速.由曲线斜率得 RT/anF=0.02029(T=298，
R=8.314，F=96480)，由此得an=1.26.前人实验证明，对于大多数体系，0.3 ＜
a＜0.7，因而n=2，则有电荷转移数 a=0.63.
图8 双酚A氧化电位Epa与ln v的关系Fig.8 Plot for the oxidation peak
potential Epa of BPA vln v
3.2 有效表面积A，扩散系数D和表面吸附浓度Γs
根据电位阶跃计时电量法［12］:
其中，A为工作电极有效表面积，c为底物浓度，D为扩散系数，Qads为法拉第
容量.其他参数均有其固定值.采用计时库仑(CC)法测定BPA的D值(实验条件与
CV法相同).以 0.1 mmol/L［Fe3(CN)6］为模型化合物 (在 1.0 mol/L KCl溶液中
其扩散系数 D=7.6 × 10 －6 cm2/s［12］).由式(1)可知Q与2 t1/2成线性关系
(见图9).由图9插图知，Q与 t1/2的斜率在 CPE(c)和 Nano-HAP-CPE(d)分别为
2.40 ×10－6和 2.67 ×10－6.由此可求得裸CPE和Nano-HAP-CPE有效表面积
分别为A=0.0397 cm2和 A=0.0442 cm2.结果表明 Nano-HAPCPE电极的有效
表面积较裸CPE电极大，因而可提高BPA吸附能力，从而导致增大BPA的氧化
电流，降低检测限.
图9 铁氰化钾的CC图(扣除背景)Fig.9 Chronocoulomety of Fe3(CN)6 after
background subtractedt/s c(［Fe3(CN)6］)=0.1 mmol/L;1.0 mol/L KCl(a)和
(c)为CPE;(b)和(d)为Namo-HAP-CPE;插图:电量Q和时间t1/2的关系
基于公式(1)通过CC法得到BPA的扩散系数D和法拉第容量Qads.图10主图为
双酚A在Nano-HAP-CPE上电量Q和时间t的关系图，通过扣除背景，电量与
时间的平方呈现一定的线性关系(见图10插图)，求其斜率为8.79 ×10－6和
Qads=3.49 ×10－7 c.因此，当 n=2，A=0.0442 cm2，c=0.100 mmol/L，
D=5.12 ×10－5 cm2/s，通过公式 Qads=nFAΓS，可得 ΓS=4.30×10－11
mol/cm2.
3.3 反应级数
由BPA氧化峰电流 Ipa与其浓度关系，依据电化学动力学原理［13］以 lg Ipa对
lg c作图 ，在 Nano-HAP-CPE电极上电催化氧化过程中lg Ipa与lg c呈良好的
线性关系，见图11.由图11知，线性方程lg Ipa=0.5350lg c－3.174，相关系数
r=0.9976，曲线斜率为0.5350，表明在0.1 mol/L PBS溶液中 BPA在Nano-
HAP-CPE电极上电催化氧化为半级反应.
图10 双酚A的CC图(扣除背景)Fig.10 Chronocoulomety of BPA after
background subtractedt/sc(BPA)=0.1mmol/L;0.1 mol/L PBS(pH7)插图:电量
Q与时间的t1/2的关系
图11 氧化峰电流的对数与BPA浓度对数的关系Fig.11 Plot between the
dependence of lg I pa cBPAlg c BPA
4 分析和应用
4.1 干扰及重现性
测定一些常见无机离子对BPA干扰实验的结果表明，1.25 × 10－3 mol/L 的
Fe3+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、CL－、SO2－4、NO3
－ 在1.25×10－5 mol/L BPA溶液中基本不干扰BPA的测定.每次测定之后，用
刀片小心移去电极末端用过的糊状物质，重新制作新的Nano-HAP-CPE电极，平
行测定6次1×10－4 mol/L BPA，相对标准偏差为1.86%，结果说明修饰电极有
很好的重现性.
4.2 线性范围及检测限
用DPV法测定不同浓度BPA，并讨论了Ipa-cBPA关系.结果表明，其峰电流与
BPA浓度在8.00×10－8～1.25×10－5 mol/L 范围内呈线性关系(见图12).检测
限为4.50 ×10－8 mol/与浓 c遵循 Ipa(μ
A)=0.05547cBPA(μmol/L)+0.008230，R=0.9984.
4.3 实际样品的测定及加标回收实验
图12 氧化峰电流与BPA浓度关系Fig.12 Plot for the oxidation peak current
of BPA PA/(umol/L)
取聚碳酸酯塑料瓶，剪碎后烘干再准确称取11.00 g放于烧杯中，加150 mL二
次蒸馏水，放入超声波仪器中超声30 min，再置于70℃的烘箱中，放置48 h，
过滤2次后收集滤液，最后用去离子水定容［14］.在最佳实验条件下，用 DPV
方法测量样品，然后进行加标回收实验.结果见表2.
表2 聚碳酸酯塑料瓶中BPA的测定Tab.2 Determination of BPA in plastic
sample测定值(n=3)/(nmol/L)BPA加入量/(nmol/L)测定总量/(nmol/L)回收率
/%37.10100132.396.5037.10200244.8103.137.10300324.196.10
5 结语
本文研究了BPA在Nano-HAP-CPE电极上的电化学行为，结果表明，该修饰电
极能增强BPA在电极表面的电化学响应，基于此构建了简便、灵敏检测BPA的电
化学方法，将该方法应用于聚碳酸酯塑料瓶中BPA的测定，结果令人满意.
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