2024年3月16日发(作者：双晗日)
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第１３卷第２期
２００７年５月
电化学
ＥＬＥＣＴＲ０ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
Ｖ０１．１３ Ｎｏ．２
Ｍａｙ ２００７
文章编号：１００６－３４７１（２００７）０２－０１９８－０５
钛基氧化物Ｒｕ（０
４ ）Ｉ Ｔｉｏ．６电极电化学性能研究
．
王玲利 ，彭乔
（大连理工大学化工学院电化学工程系，辽宁大连１１６０１２）
摘要： 应用热分解法制备Ｒｕ Ｉｒ Ｔｉ 三元金属氧化物电极，研究ＩｒＯ 含量对电极析氯性能、催化选择
性、强化寿命以及表面形貌的影响．结果表明：ＩｒＯ 的加人使涂层的抗析氧腐蚀能力增强，膜电阻和反应电阻
降低，强化寿命随着ＩｒＯ 含量的增加而增长，由原来的１．０ ｈ提高到９７ ｈ；ＩｒＯ 含量为１０％时，析氯电位低、析
氧电位高、催化选择性好．一定量的ＩｒＯ 的加人有利于细化晶粒、粗化表面．
关键词： 交流阻抗；金属氧化物电极；析氯阳极
中图分类号：ＴＱ１５１ 文献标识码：Ａ
ＤＳＡ（ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａＨｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）型金属阳极
除去表面的氧化层，然后放在沸腾的５％（ｂｙ
ｍａｓｓ）碳酸钠溶液中除油，再于沸腾的１０％（ｂｙ
ｍａｓｓ）草酸溶液中酸蚀１～３ｈ至表面出现均匀灰色
（即尺寸稳性阳极）白出现至今已广泛应用于氯碱
工业、氯酸盐生产、污水处理、电渗析、燃料电池、电
化学保护以及有机物合成等方面．以往用于氯碱工
业的ＲｕＯ ＋ＴｉＯ 涂层电极因其氯、氧析出电位相
差不大，电解过程中阳极析氯的同时也有氧气析
取出，用蒸馏水冲洗并晾干、置于无水乙醇中备用．
１．２涂层制备
称取一定量的ＲｕＣ１３、Ｈ ＩｒＣ１６和ＴｉＣ１３溶于异丙
出，造成电极的电流效率低、工作寿命短．为了克服
ＲｕＯ ＋ＴｉＯ 涂层在应用中的这些缺点，已有许多
醇，超声波搅拌使之混合均匀．将涂液涂覆于处理
过的钛基上，红外灯１００ ｏＣ下烘１０ ｍｉｎ，之后在马
弗炉内４７０ ｏＣ下热氧化１０ ｍｉｎ，取出空冷至室温，
再反复涂覆一烧结一冷却，直至涂完所有溶液．最
后，在相同的热氧化温度下退火１ｈ，使涂层氧化充
分．
关于涂层配方、涂层结构及制备工艺等方面改进的
研究¨ ．例如在比尔 配方（Ｒｕ：Ｔｉ＝３：７（摩尔
比））的基础上，利用添加某些抗氧化性能好的组
分（如ＩｒＯ 、Ｃｏ ０，、ＳｎＯ 、ＺｒＯ 等）而研制出了适合
不同环境的多元涂层钛电极，其中ＩｒＯ 析氧的可逆
性使得ＲｕｌｒＴｉｆＴｉ电极具有较强的抗氧腐蚀能力和
２性能测试
２．１电化学性能测试
三电极体系，研究电极即上述涂层电极，铂电
极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，用ＣＰ６
长的强化寿命 Ｊ．但是，有关ＩｒＯ 对电极电化学性
能的影响机理还缺乏详细报道．
ＴｉＯ 是一惰性组分，在涂层中起着粘结剂的作
用，大量ＴｉＯ 的存在会降低涂层的导电能力．因
此，本文选择在ＴｉＯ 含量较低（６０％）的条件下，制
备Ｒｕ（０ ）Ｉｒ￣Ｔｉ０．６涂层电极，研究ＩｒＯ 对电极表面
形态、分布和相关电化学性能的影响．
型综合腐蚀测量仪和ＣＰ５－２／ＡＣ５交流阻抗测试系
统测定电极的析氯、析氧阳极极化曲线和交流阻抗
谱．阳极极化曲线测试电解液为饱和ＮａＣ１溶液或
０．５ ｍｏｌ・Ｌ Ｈ ｓＯ 溶液；交流阻抗谱测试用３％
ＮａＣ１溶液．
１电极的制备
１．１基材处理
将５０ ｍｍ×１２ ｍｍ×２ ｍｍ的钛板经纱纸打磨
２．２强化寿命测试
在１ ｍｏｌ・Ｌ 硫酸溶液中、４０℃和２．０ Ａ・
收稿１３期：２００６—１１－２１，修订１３期：２００６—１２－３１ ％通讯作者：Ｔｅｌ：（８６－４１１）８８９９３９４６，Ｅ—ｍａｉｌ：ｗ￣ｎｓｌｉｎｇｌｉ７９０＠１２６．０９１１１
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第２期 王玲利等：钛基氧化物Ｒｕ ＿Ｉ】Ｉｒ Ｔｉ。 电极电化学性能研究 ・１９９・
图１ Ｒｕｏ Ｔｉ０
（ａ），Ｒｕ０ ３Ｉｒ０ １Ｔｉ０ ６／Ｔｉ（ｂ）和Ｒｕ０ ２Ｉｒ０ ２Ｔｉ０ ６／Ｔｉ（Ｃ）电极的扫描电镜照片（×１０００）
６
／Ｔｉ
．
Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆｔｈｅ Ｒｕｏ ４Ｔｉ０ ６／Ｔｉ（ａ），Ｒｕ０ ３Ｉｒ０ ＩＴｉ０ ６／Ｔｉ（ｂ）ａｎｄ Ｒｕ０ ２Ｉｒｏ ２Ｔｉ０ ６／Ｔｉ（Ｃ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
ｃｍＩ２的电流密度下作强化寿命试验．阴极为铂电
极，阳极即涂层电极，极间距为１５ ｍｍ．电解时，至
槽压达到ｌ０ Ｖ的时间即为该电极的强化寿命．
２．３扫描电镜和电子探针测试
用ＪＳＭ６７００Ｆ型扫描电镜（日本）观察试样的
表面形貌，工作电压ｌ５ ｋＶ．由ＥＰＭＡ一１６００（日本岛
津）电子探针分析试样的表面元素分布，测量深度
约１ ｔｘｍ，选择的分析面面积为６０ Ｉ．ｚｍ×３ ｍ．
３结果与讨论
３．１表面形貌及元素分布
图１为涂层电极表面的ＳＥＭ照片．可以看出：
ＲｕＴｉ／Ｔｉ电极（ａ）表面比较平整，但有少量的裂纹
存在，涂层为均一的单相．添加铱之后（ｂ、Ｃ），表面
变得粗糙，有颗粒析出，涂层由单相变成多相．ＩｒＯ
含量为１０％的涂层，其表面裂纹较之Ｒｕ Ｔｉ０＿６／Ｔｉ
电极的明显减少，但当含量增至２０％时，表面颗粒
图２ Ｒｕ。：Ｉｒｏ：Ｔｉ。 ／Ｔｉ电极元素分布电子探针分
析照片（×１０００）
Ｆｉｇ．２ Ｅｌｅｍｅｎｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕ０ ２ Ｉｒｏ ２ Ｔｉ０ ６／Ｔｉ
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎａｌｙｓｉｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ
数目增多、尺寸变大，裂纹也有所增加．由此可知：
添加少量的ＩｒＯ ，由于ＩｒＯ 一ＲｕＯ 一ＴｉＯ 形成固溶
体，起到细化晶粒、减小裂纹的作用；但过量的ＩｒＯ
又因发生偏析而破坏了固溶体结构，导致裂纹增
加．这从电子探针面分析也可以看到ＩｒＯ 的偏析现
象，即如图２所示：在两条标线之间的分析面上，钛
元素的分布比较均匀，而钌、铱的分布变化比较大．
颗粒中的铱含量比颗粒间的高，而钌的含量正好相
反．这说明颗粒和颗粒之间是两种组成不同的相．
而且随着ＩｒＯ：含量的增加，颗粒的数量增加，ＩｒＯ
的偏析现象加重．
电位差（△Ｅ ）是表征电极性能的重要参数，它们
直接影响电流效率、电耗和电极的使用寿命．本实
验采用的计算公式如下：
极化率：
ＡＥ１＝Ｅ２ｏｏ—Ｅ２０ （１）
（２）
析氯、析氧电位差：
ＡＥ２＝Ｅ１５０（ｏ
２）一Ｅ￣５ｏ（ｃｌ
２）
式中，Ｅｉ为给定电流密度下的析氯（氧）电位，相关
实验数据可直接从动态阳极极化曲线上得到（见
图３）．
３．２催化活性
析氯电位（Ｅａ，）、极化率（△Ｅ ）和析氯、析氧
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２００・ 电 化 学
表１ Ｒｕ（０＿４ ）ＩＬＴｉ０ｌ６／Ｔｉ电极电化学性能参数
Ｔａｂ．１ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕ（０
Ｉｒ Ｔｉ０ ６／Ｔｉ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
４
．
２００７拄
Ｅｌ，ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｃ１２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｉ＝２０ ｍＡ・ｃｍ～， ，ｐｏｔｅｎｔｉｌ ａｔａ ｉ＝２００ ｍＡ・ｃｍ
・—
●—一ｉ＝２０ｍＡ・ｃｍ
１．４０
１．２０
２ １ １ ｌ １ ｌ ０ ０ ０ ０
０ ８ ６ ４ ２ ０ ８ ６ ４ ２ ０
＞
Ｕ
裔１
．
００
＞
裔
０．８０
０．６０
１．５ —０．５ ０．５ １．５ ２．５
０ １０ ２０ ３０
ｌｏｇ（１ｉｍＡ・ｃｌｎ之）
图３ Ｒｕｏ
，
Ｉｒ０ Ｔｉ０＿６／Ｔｉ电极的阳极极化曲线
．
ＩｒＯＪ％（ｂｙ ｍｏ１）
图５ Ｒｕ（０＿４ ）Ｉｒ Ｔｉ０ｌ６／Ｔｉ电极在０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４溶液中
Ｆｉｇ．３ Ａｎｏｄｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ＣＵｌ＇Ｖｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕ０ ３Ｉｒ０ ｌ Ｔｉ０ ６／Ｔｉ ｅ—
的析氧电位、极化率随ＩｒＯ 含量变化曲线
Ｆｉｇ．５ Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏ２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉｌ ａｎｄ ｉｔａｓ ｐｏｌａｒｉｚａ—
ｌｅｃｔｒｄｅ（ｏ ＝６０ ｍＶ・ｍｉｎ ）
ｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ＩｒＯ２ｃｏｎｔｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕ（０ ４ ＩｒｘＴｉ０ ６／
—
＿－ｌ— ＝２０ｍＡ・ｃｍ一２
＿．卜ｉ＝２００ＩｎＡ・ｃｍ ２
Ｔｉ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ０．５ ｍｏｌ・Ｌ～Ｈ２ＳＯ４
—
・、Ｉ
。
—
、 － －
ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ
Ｉ ●
图４和图５分别示出Ｒｕｆ０． Ｉ Ｔｉ０．６／Ｔｉ电极
在饱和ＮａＣＩ溶液中析氯电位、析氯极化率和在０．５
ｍｏｌ／Ｌ Ｈ：ＳＯ 溶液中析氧电位，析氧极化率随ＩｒＯ：
氧含量的变化曲线．由图４可知，在低电流密度（ｉ
＝
・
、－一一
▲
、苎，
吝
２０ ｍＡ・ｅｍ ）下，析氯电位约为１．１Ｖ（ＶＳ．
１０ ２０ ３０
ＳＣＥ），且随氧化铱含量增加变化幅度不大．但在高
电流密度（ｉ＝２００ ｍＡ・ｅｍ ）下，析氯电极电位随
着ＩｒＯ：的加入明显下降，其中ＩｒＯ：含量＝１０％时，
析氯电位降到最低点，原因在于ＩｒＯ：细化晶粒的作
用使得电极的微观表面积增大，实际电流密度下
降，析氯电位减小．
ＩｒＯ２／％Ｃｏｙ ｍｏ１）
图４ Ｒｕ０ ．Ｉ】Ｉｒ Ｔｉ ／Ｔｉ电极在饱和ＮａＣ１溶液中的析氯
电位、极化率随ＩｒＯ 含量变化曲线
Ｆｉｇ．４ Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃａ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｔｐｅｎｔｉｌａ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｏｌａｒｉｚａ—
ｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ＩｒＯ２ ｃｏｎｔｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕ（０ ４
）
Ｉｒ
根据电极强化寿命失效分析 Ｊ，析氧反应是造
成电极失效的一个重要原因，而要减小氧气析出就
Ｔｉ０
６
／Ｔｉ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ＮａＣ１ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
．
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第２期 王玲利等：钛基氧化物Ｒｕ（０ Ｉｒ Ｔｉ。 电极电化学性能研究 ・２０１・
表２ Ｒｕ（０ ）Ｉｒ．Ｔｉ０ ６／ 电极在３％ＮａＣ１溶液中１．１Ｖ（Ｖｓ．ＳＣＥ）
电位下根据图６等效电路拟合的阻抗参数值
Ｔａｂ．２ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｒｕ（０ ４
．
）
Ｉｒ Ｔｉ０ ６／
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ３％ＮａＣ１ ａｔ １．１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔｓ ａｓ Ｆｉｇ．６
要从降低析氯电位、增大析氧电位，即增大析氯、析
氧电位差△ 人手．由图４及图５即可看出，ＩｒＯ
含量＝１０％时，在２００ ｍＡ・ｃｍ 下该电极析氧电
位最高，ＡＥ 也最大（５０６ ｍＶ，见表１）．但当ＩｒＯ：含
量＞１５％时，ＡＥ 反而减小．这是由于此情况下，析
氯电位有所升高，而析氧电位却变化不大之故（见
图６ Ｒｕｆ ０ ＿）ＩＬＴｉ。６／Ｔｉ电极的等效线路
图４、５）．
Ｆｉｇ．６ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ｏｆ Ｒｕ… ）Ｉｒ￣Ｔｉ０ ６／ ａｎｏｄｅ ｂａｓｅｄ
实际电解过程中系统的电流强度会在一定的
ｏｎ ＥＩＳ ａｎａｌｙｓｉｓ
范围内波动，引起电极电位发生变化，其变化程度
可用极化率（△ ）表示．极化率越小，引起的电位
组成的涂层导电能力最强．
波动越小，进而使槽压的变化幅度就越小．表１给
反应电阻乃表征电极上电子传递性能，其值越
出：在饱和ＮａＣＩ溶液中，Ｒｕ（０． Ｉｒ Ｔｉ０
小说明电极反应过电位越低、反应越容易进行．由
．
６
／Ｔｉ电极极
化率ＡＥ，随着ＩｒＯ：含量的增加，总体呈现增大的趋
表２可知，随着ＩｒＯ 含量的增加，Ｒ。呈先降低而后
势．三元涂层的极化率都小于二元涂层的极化率，
升高的趋势，ＩｒＯ：含量为１０％时尺 最小，说明该涂
当ＩｒＯ 含量为１０％时极化率出现一个最低值．
层的析氯过电位低，这与该涂层催化活性的析氯电
３．３交流阻抗
位低是一致的．
在３％ＮａＣＩ溶液中，测定Ｒｕ（０． ）Ｉｒ Ｔｉ０ ６／１ｒｉ电
３．４强化寿命
极的交流阻抗谱，测试电位１．１Ｖ（ＶＳ．ＳＣＥ）．得到
据文献［５］，ＲｕＯ：．ＴｉＯ：涂层的失效机理是使
的阻抗谱图由Ｚｓｉｍｐｗｉｎ软件模拟分析，模拟电路
用过程中在涂层与钛基体之间形成了钝化空隙层．
为职。（Ｒ Ｑ ）（Ｒ。Ｑ ） ，如图６示意．其中，（尺。
原因在于：在４０℃左右的硫酸溶液中作强化寿命
Ｑ ）用于表征氧化物／溶液界面的行为；（Ｒ Ｑ ）用
试验，涂层中的ＴｉＯ：会发生化学溶解，导致涂层内
于表征氧化物涂层自身的行为；Ｒ 为膜电阻；Ｑ 为
部发生层与层之间的脱节，且在寿命试验结束后表
膜电容；尺。为反应电阻；Ｑ。为双电层电容；尺。为鲁金
面留有未脱落的深色氧化物．但对含有氧化铱的电
毛细管管口与电极表面之间的溶液电阻， 为高频
极，失效后的涂层表面显露出黄色的氧化钛钝化
区观察到的电感现象 ．
层，有效成分完全脱落，无空隙层形成．
膜电阻能够表征金属氧化物涂层的导电能力，
按表１，ＩｒＯ 含量小于１５％时，电极的强化寿
值越小，涂层的导电能力越强．由于涂层是由热
命变化幅度不大；则强化寿命跳跃增长，纯的ＩｒＯ：－
氧化法制备的具有导电能力的ＲｕｌｒＴｉ三元氧化物
ＴｉＯ，／Ｔｉ寿命最长，表现出了ＩｒＯ：具有强抗氧腐蚀
固溶体，表２示明，含ＩｒＯ 的涂层其尺 值都比添加
能力．加入ＩｒＯ：对提高电极的强化寿命有着非常明
前的小，且当ＩｒＯ：含量为１５％时，尺 值最小，说明该
显效果．这主要与ＩｒＯ：的高价溶解电位较高以及氧
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２０２・ 电 化 学 ２００７正
［Ｍ］．Ｓｈａｎｇｈｍ：Ｅａｓｔｅｒｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９８９．
６８－８３．
在ＩｒＯ 上析出的可逆性 ，副有关．根据热力学计
算，阳极电位正于１．３８７ Ｖ（ＶＳ．ＳＨＥ）时，ＲｕＯ：会氧
化成ＲｕＯ ，而铱（ＩＶ）氧化成铱（ＶＩ）的电极电位为
［２］Ｚｈａｎｇ Ｚｈａｏｘｉｎ（张招贤）．Ｔｅａｃｈｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆｔｉｔａｎｉｕｍ
ｅｌｅｃｔｒｄｅ［Ｍ］．Ｂｅｉｏｊｉｎｇ：Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ，
２００３：２５ｌ－２６１．
２．Ｏ６ Ｖ（ＶＳ．ＳＨＥ） Ｊ，ＩｒＯ２的高价溶解电位比ＲｕＯ２
正０．６７３ Ｖ，这就使得涂层中有效成分ＲｕＯ：溶解速
［３］ Ｂｅｅｒ Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｄｅｓｏ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｅｒｅｆｏｒ．ＵＳ，３６３２４９８
［Ｐ］．１９７２－０１－０４．
率减小、强化寿命延长；而且氧在ＩｒＯ：上析出的可
逆性又使得析氧过程变得容易，减缓了氧对涂层的
破坏，从而延长电极的寿命．同样，从涂层的ＳＥＭ
照片中也可以看出，加入ＩｒＯ：之后，涂层由原来的
［４］Ｚｈａｎｇ Ｚｈａｏｘｉｎ（张招贤）．Ｄｅｔａｅｒｉｏｒａｔｅ ｒｅａｓｏｎ ｏｆ ＩｒＴａ
ｏｘｉｄｅ—ｃｏａｔ ａｎｏｄｅ［Ｊ］．Ｃｈｎｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２００５，１：
１２－２０．
单相变成多相，而且相与相之间的结合非常紧密，
使溶液难于渗入基体，延迟了钛基体的钝化，从而
延长电极的强化寿命．
［５］Ｐａｎ ｍａｏ（潘懋）．Ｄｉｓｃｕｓｓ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅ ｏｆＲｕＴｉ ｍｅｔｌａ ａｎ—
ｄｅｏ ｃｏａｔ［Ｊ］．Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔｙ，１ｒ９９４（１）：１４—１９．
［６］Ｄａ Ｓｉｌｖａ Ｌ Ｍ，Ｄｅ Ｆａｒｉａ Ｌ Ａ，Ｂｏｏｄｔｓ Ｊ Ｆ Ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏ－
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｅｃｔｐｒｏｓｃｏｐｉｃ（ＥＩＳ）ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａ—
４ 结 论
１）Ｒｕｆ０． Ｉｒ Ｔｉ０．６／Ｔｉ电极的强化寿命随ＩｒＯ：
含量的增加而延长，表明ＩｒＯ：具有很强的抗氧腐蚀
ｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ ｏｆ Ｔｉ／ＲｕＯ２（ ）＋Ｃｏ３ Ｏ４（１－ｘ）ｅｌｅｃ—
ｔｒｄｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｏｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｒｔｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，ｒ２００２，
（９）：１４１—１５０．
的能力，添加ＩｒＯ：对电极延长寿命有很大的帮助．
但是从Ｒｕｆ０． 、Ｉ‘Ｔｉ ／Ｔｉ电极的析氯性能来看，
ＩｒＯ：的摩尔含量为１０％时，电极的析氯性能最好．
［７］Ｄａ Ｓｉｌｖａ Ｌ Ｍ，Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ Ｋ Ｃ，Ｄｅ Ｆａｒｉａ Ｌ．Ａ Ｅｌｅｃｔｒ－ｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｔｕｄｙ ｄｕｒｉｎｇ ａｃｃｅｌｅｒ—
２）添加ＩｒＯ 起到细化晶粒的作用，涂层由单相
变成多相．
ａｔｅｄ ｌｉｆｅ ｔｅｓｔ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅｓ：Ｔｉ／（Ｒｕ＋Ｔｉ＋
Ｃｅ）Ｏ２一ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，
（４９）：４８９３－４９０６．
３）添加ＩｒＯ 降低了电极的膜电阻和反应电阻．
［８］ Ｍｏｚｏｔａ Ｊ，Ｃｏｎｗａｙ Ｂ Ｅ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔｌｙｓａｉｓ ｆｏｒ
ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｉｒ ａｎｄ Ｒｕ ａｎｏｄｅｓ ｍｏｄｉ—
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
［１］Ｃｈｅｎ Ｋａｎｇｎｉｎｇ（陈康宁）．Ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ（金属阳极）
ｌｆｅｄ ｂｙ ｐｏｔｅｎｔｉｌａ ｃｙｃｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｅｍ Ｓｏｃ，１９８０，
１１４（１０）：１５３—１５７．
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｒｕ（０．４－ｘ１ Ｉｒ ＴｉＩ）．６／Ｔｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ＷＡＮＧ Ｌｉｎｇ—Ｌｉ ，ＰＥＮＧ Ｑｉａｏ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆＤＬＵＴ，Ｄａｌｉａｎ １１６０１２，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ａｎｏｄｅ ｏｆ Ｒｕ（０
４ ）Ｉｒ Ｔｉ０
６
ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌ￣
．．
ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐｅｒｃｅｎｔ ｏｆ ＩｒＯ２ ｉｓ １０％，ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｓ ｌｏｗ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｈｉｇｈ ｏｘｙｇｅｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ
ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃａｔａｌｙｚｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ ｌｉｆｅ ｉｓ ｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ＩｒＯ２ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １．Ｏｈ ｔｏ ９７ｈ．Ｉｔ ｓｈｏｗｓ
ｈａｔｔ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｔｉ—ｏｘｉｄｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｉｎｔｅｎｓｉｆｙｉｎｇ ｌｉｆｅ ｉｓ ｌｏｎｇ ｗｉｈ ａｄｄｉｔｔｉｏｎ ｏｆ ＩｒＯ２．Ｔｈｅ
ｉｌｍ ａｎｄ ｒｅａｃｔｆｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｒｅ ａｌｌ ｆａｌｌ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＩｒＯ２．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＩｒＯ２ ｉｓ ｉｎ ｆａｖｏｒ ｏｆ ｔｈｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ
ｎｄ ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ｆａｉｌｍ ｍｏｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＡＣ—ｉｍｐｅｄａｎｃｅ；ｍｅｔａｌｌｉｃ—ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ａｎｏｄｅ ｆｏｒ Ｃ１２ ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ
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钛基氧化物Ｒｕ（０
４ ）Ｉ Ｔｉｏ．６电极电化学性能研究
．
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（大连理工大学化工学院电化学工程系，辽宁大连１１６０１２）
摘要： 应用热分解法制备Ｒｕ Ｉｒ Ｔｉ 三元金属氧化物电极，研究ＩｒＯ 含量对电极析氯性能、催化选择
性、强化寿命以及表面形貌的影响．结果表明：ＩｒＯ 的加人使涂层的抗析氧腐蚀能力增强，膜电阻和反应电阻
降低，强化寿命随着ＩｒＯ 含量的增加而增长，由原来的１．０ ｈ提高到９７ ｈ；ＩｒＯ 含量为１０％时，析氯电位低、析
氧电位高、催化选择性好．一定量的ＩｒＯ 的加人有利于细化晶粒、粗化表面．
关键词： 交流阻抗；金属氧化物电极；析氯阳极
中图分类号：ＴＱ１５１ 文献标识码：Ａ
ＤＳＡ（ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａＨｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｎｏｄｅ）型金属阳极
除去表面的氧化层，然后放在沸腾的５％（ｂｙ
ｍａｓｓ）碳酸钠溶液中除油，再于沸腾的１０％（ｂｙ
ｍａｓｓ）草酸溶液中酸蚀１～３ｈ至表面出现均匀灰色
（即尺寸稳性阳极）白出现至今已广泛应用于氯碱
工业、氯酸盐生产、污水处理、电渗析、燃料电池、电
化学保护以及有机物合成等方面．以往用于氯碱工
业的ＲｕＯ ＋ＴｉＯ 涂层电极因其氯、氧析出电位相
差不大，电解过程中阳极析氯的同时也有氧气析
取出，用蒸馏水冲洗并晾干、置于无水乙醇中备用．
１．２涂层制备
称取一定量的ＲｕＣ１３、Ｈ ＩｒＣ１６和ＴｉＣ１３溶于异丙
出，造成电极的电流效率低、工作寿命短．为了克服
ＲｕＯ ＋ＴｉＯ 涂层在应用中的这些缺点，已有许多
醇，超声波搅拌使之混合均匀．将涂液涂覆于处理
过的钛基上，红外灯１００ ｏＣ下烘１０ ｍｉｎ，之后在马
弗炉内４７０ ｏＣ下热氧化１０ ｍｉｎ，取出空冷至室温，
再反复涂覆一烧结一冷却，直至涂完所有溶液．最
后，在相同的热氧化温度下退火１ｈ，使涂层氧化充
分．
关于涂层配方、涂层结构及制备工艺等方面改进的
研究¨ ．例如在比尔 配方（Ｒｕ：Ｔｉ＝３：７（摩尔
比））的基础上，利用添加某些抗氧化性能好的组
分（如ＩｒＯ 、Ｃｏ ０，、ＳｎＯ 、ＺｒＯ 等）而研制出了适合
不同环境的多元涂层钛电极，其中ＩｒＯ 析氧的可逆
性使得ＲｕｌｒＴｉｆＴｉ电极具有较强的抗氧腐蚀能力和
２性能测试
２．１电化学性能测试
三电极体系，研究电极即上述涂层电极，铂电
极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，用ＣＰ６
长的强化寿命 Ｊ．但是，有关ＩｒＯ 对电极电化学性
能的影响机理还缺乏详细报道．
ＴｉＯ 是一惰性组分，在涂层中起着粘结剂的作
用，大量ＴｉＯ 的存在会降低涂层的导电能力．因
此，本文选择在ＴｉＯ 含量较低（６０％）的条件下，制
备Ｒｕ（０ ）Ｉｒ￣Ｔｉ０．６涂层电极，研究ＩｒＯ 对电极表面
形态、分布和相关电化学性能的影响．
型综合腐蚀测量仪和ＣＰ５－２／ＡＣ５交流阻抗测试系
统测定电极的析氯、析氧阳极极化曲线和交流阻抗
谱．阳极极化曲线测试电解液为饱和ＮａＣ１溶液或
０．５ ｍｏｌ・Ｌ Ｈ ｓＯ 溶液；交流阻抗谱测试用３％
ＮａＣ１溶液．
１电极的制备
１．１基材处理
将５０ ｍｍ×１２ ｍｍ×２ ｍｍ的钛板经纱纸打磨
２．２强化寿命测试
在１ ｍｏｌ・Ｌ 硫酸溶液中、４０℃和２．０ Ａ・
收稿１３期：２００６—１１－２１，修订１３期：２００６—１２－３１ ％通讯作者：Ｔｅｌ：（８６－４１１）８８９９３９４６，Ｅ—ｍａｉｌ：ｗ￣ｎｓｌｉｎｇｌｉ７９０＠１２６．０９１１１
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第２期 王玲利等：钛基氧化物Ｒｕ ＿Ｉ】Ｉｒ Ｔｉ。 电极电化学性能研究 ・１９９・
图１ Ｒｕｏ Ｔｉ０
（ａ），Ｒｕ０ ３Ｉｒ０ １Ｔｉ０ ６／Ｔｉ（ｂ）和Ｒｕ０ ２Ｉｒ０ ２Ｔｉ０ ６／Ｔｉ（Ｃ）电极的扫描电镜照片（×１０００）
６
／Ｔｉ
．
Ｆｉｇ．１ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆｔｈｅ Ｒｕｏ ４Ｔｉ０ ６／Ｔｉ（ａ），Ｒｕ０ ３Ｉｒ０ ＩＴｉ０ ６／Ｔｉ（ｂ）ａｎｄ Ｒｕ０ ２Ｉｒｏ ２Ｔｉ０ ６／Ｔｉ（Ｃ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
ｃｍＩ２的电流密度下作强化寿命试验．阴极为铂电
极，阳极即涂层电极，极间距为１５ ｍｍ．电解时，至
槽压达到ｌ０ Ｖ的时间即为该电极的强化寿命．
２．３扫描电镜和电子探针测试
用ＪＳＭ６７００Ｆ型扫描电镜（日本）观察试样的
表面形貌，工作电压ｌ５ ｋＶ．由ＥＰＭＡ一１６００（日本岛
津）电子探针分析试样的表面元素分布，测量深度
约１ ｔｘｍ，选择的分析面面积为６０ Ｉ．ｚｍ×３ ｍ．
３结果与讨论
３．１表面形貌及元素分布
图１为涂层电极表面的ＳＥＭ照片．可以看出：
ＲｕＴｉ／Ｔｉ电极（ａ）表面比较平整，但有少量的裂纹
存在，涂层为均一的单相．添加铱之后（ｂ、Ｃ），表面
变得粗糙，有颗粒析出，涂层由单相变成多相．ＩｒＯ
含量为１０％的涂层，其表面裂纹较之Ｒｕ Ｔｉ０＿６／Ｔｉ
电极的明显减少，但当含量增至２０％时，表面颗粒
图２ Ｒｕ。：Ｉｒｏ：Ｔｉ。 ／Ｔｉ电极元素分布电子探针分
析照片（×１０００）
Ｆｉｇ．２ Ｅｌｅｍｅｎｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕ０ ２ Ｉｒｏ ２ Ｔｉ０ ６／Ｔｉ
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎａｌｙｓｉｅｄ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ
数目增多、尺寸变大，裂纹也有所增加．由此可知：
添加少量的ＩｒＯ ，由于ＩｒＯ 一ＲｕＯ 一ＴｉＯ 形成固溶
体，起到细化晶粒、减小裂纹的作用；但过量的ＩｒＯ
又因发生偏析而破坏了固溶体结构，导致裂纹增
加．这从电子探针面分析也可以看到ＩｒＯ 的偏析现
象，即如图２所示：在两条标线之间的分析面上，钛
元素的分布比较均匀，而钌、铱的分布变化比较大．
颗粒中的铱含量比颗粒间的高，而钌的含量正好相
反．这说明颗粒和颗粒之间是两种组成不同的相．
而且随着ＩｒＯ：含量的增加，颗粒的数量增加，ＩｒＯ
的偏析现象加重．
电位差（△Ｅ ）是表征电极性能的重要参数，它们
直接影响电流效率、电耗和电极的使用寿命．本实
验采用的计算公式如下：
极化率：
ＡＥ１＝Ｅ２ｏｏ—Ｅ２０ （１）
（２）
析氯、析氧电位差：
ＡＥ２＝Ｅ１５０（ｏ
２）一Ｅ￣５ｏ（ｃｌ
２）
式中，Ｅｉ为给定电流密度下的析氯（氧）电位，相关
实验数据可直接从动态阳极极化曲线上得到（见
图３）．
３．２催化活性
析氯电位（Ｅａ，）、极化率（△Ｅ ）和析氯、析氧
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２００・ 电 化 学
表１ Ｒｕ（０＿４ ）ＩＬＴｉ０ｌ６／Ｔｉ电极电化学性能参数
Ｔａｂ．１ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕ（０
Ｉｒ Ｔｉ０ ６／Ｔｉ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
４
．
２００７拄
Ｅｌ，ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ Ｃ１２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｔ ｉ＝２０ ｍＡ・ｃｍ～， ，ｐｏｔｅｎｔｉｌ ａｔａ ｉ＝２００ ｍＡ・ｃｍ
・—
●—一ｉ＝２０ｍＡ・ｃｍ
１．４０
１．２０
２ １ １ ｌ １ ｌ ０ ０ ０ ０
０ ８ ６ ４ ２ ０ ８ ６ ４ ２ ０
＞
Ｕ
裔１
．
００
＞
裔
０．８０
０．６０
１．５ —０．５ ０．５ １．５ ２．５
０ １０ ２０ ３０
ｌｏｇ（１ｉｍＡ・ｃｌｎ之）
图３ Ｒｕｏ
，
Ｉｒ０ Ｔｉ０＿６／Ｔｉ电极的阳极极化曲线
．
ＩｒＯＪ％（ｂｙ ｍｏ１）
图５ Ｒｕ（０＿４ ）Ｉｒ Ｔｉ０ｌ６／Ｔｉ电极在０．５ ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４溶液中
Ｆｉｇ．３ Ａｎｏｄｅ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ＣＵｌ＇Ｖｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｕ０ ３Ｉｒ０ ｌ Ｔｉ０ ６／Ｔｉ ｅ—
的析氧电位、极化率随ＩｒＯ 含量变化曲线
Ｆｉｇ．５ Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏ２ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉｌ ａｎｄ ｉｔａｓ ｐｏｌａｒｉｚａ—
ｌｅｃｔｒｄｅ（ｏ ＝６０ ｍＶ・ｍｉｎ ）
ｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ＩｒＯ２ｃｏｎｔｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕ（０ ４ ＩｒｘＴｉ０ ６／
—
＿－ｌ— ＝２０ｍＡ・ｃｍ一２
＿．卜ｉ＝２００ＩｎＡ・ｃｍ ２
Ｔｉ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ０．５ ｍｏｌ・Ｌ～Ｈ２ＳＯ４
—
・、Ｉ
。
—
、 － －
ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ
Ｉ ●
图４和图５分别示出Ｒｕｆ０． Ｉ Ｔｉ０．６／Ｔｉ电极
在饱和ＮａＣＩ溶液中析氯电位、析氯极化率和在０．５
ｍｏｌ／Ｌ Ｈ：ＳＯ 溶液中析氧电位，析氧极化率随ＩｒＯ：
氧含量的变化曲线．由图４可知，在低电流密度（ｉ
＝
・
、－一一
▲
、苎，
吝
２０ ｍＡ・ｅｍ ）下，析氯电位约为１．１Ｖ（ＶＳ．
１０ ２０ ３０
ＳＣＥ），且随氧化铱含量增加变化幅度不大．但在高
电流密度（ｉ＝２００ ｍＡ・ｅｍ ）下，析氯电极电位随
着ＩｒＯ：的加入明显下降，其中ＩｒＯ：含量＝１０％时，
析氯电位降到最低点，原因在于ＩｒＯ：细化晶粒的作
用使得电极的微观表面积增大，实际电流密度下
降，析氯电位减小．
ＩｒＯ２／％Ｃｏｙ ｍｏ１）
图４ Ｒｕ０ ．Ｉ】Ｉｒ Ｔｉ ／Ｔｉ电极在饱和ＮａＣ１溶液中的析氯
电位、极化率随ＩｒＯ 含量变化曲线
Ｆｉｇ．４ Ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｃａ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｔｐｅｎｔｉｌａ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｏｌａｒｉｚａ—
ｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｗｉｔｈ ＩｒＯ２ ｃｏｎｔｅｎｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｒｕ（０ ４
）
Ｉｒ
根据电极强化寿命失效分析 Ｊ，析氧反应是造
成电极失效的一个重要原因，而要减小氧气析出就
Ｔｉ０
６
／Ｔｉ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ ＮａＣ１ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
．
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第２期 王玲利等：钛基氧化物Ｒｕ（０ Ｉｒ Ｔｉ。 电极电化学性能研究 ・２０１・
表２ Ｒｕ（０ ）Ｉｒ．Ｔｉ０ ６／ 电极在３％ＮａＣ１溶液中１．１Ｖ（Ｖｓ．ＳＣＥ）
电位下根据图６等效电路拟合的阻抗参数值
Ｔａｂ．２ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｒｕ（０ ４
．
）
Ｉｒ Ｔｉ０ ６／
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ３％ＮａＣ１ ａｔ １．１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ），ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔｓ ａｓ Ｆｉｇ．６
要从降低析氯电位、增大析氧电位，即增大析氯、析
氧电位差△ 人手．由图４及图５即可看出，ＩｒＯ
含量＝１０％时，在２００ ｍＡ・ｃｍ 下该电极析氧电
位最高，ＡＥ 也最大（５０６ ｍＶ，见表１）．但当ＩｒＯ：含
量＞１５％时，ＡＥ 反而减小．这是由于此情况下，析
氯电位有所升高，而析氧电位却变化不大之故（见
图６ Ｒｕｆ ０ ＿）ＩＬＴｉ。６／Ｔｉ电极的等效线路
图４、５）．
Ｆｉｇ．６ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ｏｆ Ｒｕ… ）Ｉｒ￣Ｔｉ０ ６／ ａｎｏｄｅ ｂａｓｅｄ
实际电解过程中系统的电流强度会在一定的
ｏｎ ＥＩＳ ａｎａｌｙｓｉｓ
范围内波动，引起电极电位发生变化，其变化程度
可用极化率（△ ）表示．极化率越小，引起的电位
组成的涂层导电能力最强．
波动越小，进而使槽压的变化幅度就越小．表１给
反应电阻乃表征电极上电子传递性能，其值越
出：在饱和ＮａＣＩ溶液中，Ｒｕ（０． Ｉｒ Ｔｉ０
小说明电极反应过电位越低、反应越容易进行．由
．
６
／Ｔｉ电极极
化率ＡＥ，随着ＩｒＯ：含量的增加，总体呈现增大的趋
表２可知，随着ＩｒＯ 含量的增加，Ｒ。呈先降低而后
势．三元涂层的极化率都小于二元涂层的极化率，
升高的趋势，ＩｒＯ：含量为１０％时尺 最小，说明该涂
当ＩｒＯ 含量为１０％时极化率出现一个最低值．
层的析氯过电位低，这与该涂层催化活性的析氯电
３．３交流阻抗
位低是一致的．
在３％ＮａＣＩ溶液中，测定Ｒｕ（０． ）Ｉｒ Ｔｉ０ ６／１ｒｉ电
３．４强化寿命
极的交流阻抗谱，测试电位１．１Ｖ（ＶＳ．ＳＣＥ）．得到
据文献［５］，ＲｕＯ：．ＴｉＯ：涂层的失效机理是使
的阻抗谱图由Ｚｓｉｍｐｗｉｎ软件模拟分析，模拟电路
用过程中在涂层与钛基体之间形成了钝化空隙层．
为职。（Ｒ Ｑ ）（Ｒ。Ｑ ） ，如图６示意．其中，（尺。
原因在于：在４０℃左右的硫酸溶液中作强化寿命
Ｑ ）用于表征氧化物／溶液界面的行为；（Ｒ Ｑ ）用
试验，涂层中的ＴｉＯ：会发生化学溶解，导致涂层内
于表征氧化物涂层自身的行为；Ｒ 为膜电阻；Ｑ 为
部发生层与层之间的脱节，且在寿命试验结束后表
膜电容；尺。为反应电阻；Ｑ。为双电层电容；尺。为鲁金
面留有未脱落的深色氧化物．但对含有氧化铱的电
毛细管管口与电极表面之间的溶液电阻， 为高频
极，失效后的涂层表面显露出黄色的氧化钛钝化
区观察到的电感现象 ．
层，有效成分完全脱落，无空隙层形成．
膜电阻能够表征金属氧化物涂层的导电能力，
按表１，ＩｒＯ 含量小于１５％时，电极的强化寿
值越小，涂层的导电能力越强．由于涂层是由热
命变化幅度不大；则强化寿命跳跃增长，纯的ＩｒＯ：－
氧化法制备的具有导电能力的ＲｕｌｒＴｉ三元氧化物
ＴｉＯ，／Ｔｉ寿命最长，表现出了ＩｒＯ：具有强抗氧腐蚀
固溶体，表２示明，含ＩｒＯ 的涂层其尺 值都比添加
能力．加入ＩｒＯ：对提高电极的强化寿命有着非常明
前的小，且当ＩｒＯ：含量为１５％时，尺 值最小，说明该
显效果．这主要与ＩｒＯ：的高价溶解电位较高以及氧
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２０２・ 电 化 学 ２００７正
［Ｍ］．Ｓｈａｎｇｈｍ：Ｅａｓｔｅｒｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９８９．
６８－８３．
在ＩｒＯ 上析出的可逆性 ，副有关．根据热力学计
算，阳极电位正于１．３８７ Ｖ（ＶＳ．ＳＨＥ）时，ＲｕＯ：会氧
化成ＲｕＯ ，而铱（ＩＶ）氧化成铱（ＶＩ）的电极电位为
［２］Ｚｈａｎｇ Ｚｈａｏｘｉｎ（张招贤）．Ｔｅａｃｈｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆｔｉｔａｎｉｕｍ
ｅｌｅｃｔｒｄｅ［Ｍ］．Ｂｅｉｏｊｉｎｇ：Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｒｅｓｓ，
２００３：２５ｌ－２６１．
２．Ｏ６ Ｖ（ＶＳ．ＳＨＥ） Ｊ，ＩｒＯ２的高价溶解电位比ＲｕＯ２
正０．６７３ Ｖ，这就使得涂层中有效成分ＲｕＯ：溶解速
［３］ Ｂｅｅｒ Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｄｅｓｏ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｅｒｅｆｏｒ．ＵＳ，３６３２４９８
［Ｐ］．１９７２－０１－０４．
率减小、强化寿命延长；而且氧在ＩｒＯ：上析出的可
逆性又使得析氧过程变得容易，减缓了氧对涂层的
破坏，从而延长电极的寿命．同样，从涂层的ＳＥＭ
照片中也可以看出，加入ＩｒＯ：之后，涂层由原来的
［４］Ｚｈａｎｇ Ｚｈａｏｘｉｎ（张招贤）．Ｄｅｔａｅｒｉｏｒａｔｅ ｒｅａｓｏｎ ｏｆ ＩｒＴａ
ｏｘｉｄｅ—ｃｏａｔ ａｎｏｄｅ［Ｊ］．Ｃｈｎｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２００５，１：
１２－２０．
单相变成多相，而且相与相之间的结合非常紧密，
使溶液难于渗入基体，延迟了钛基体的钝化，从而
延长电极的强化寿命．
［５］Ｐａｎ ｍａｏ（潘懋）．Ｄｉｓｃｕｓｓ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅ ｏｆＲｕＴｉ ｍｅｔｌａ ａｎ—
ｄｅｏ ｃｏａｔ［Ｊ］．Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｉｎｄｕｓｔｙ，１ｒ９９４（１）：１４—１９．
［６］Ｄａ Ｓｉｌｖａ Ｌ Ｍ，Ｄｅ Ｆａｒｉａ Ｌ Ａ，Ｂｏｏｄｔｓ Ｊ Ｆ Ｃ．Ｅｌｅｃｔｒｏ－
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｅｃｔｐｒｏｓｃｏｐｉｃ（ＥＩＳ）ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａ—
４ 结 论
１）Ｒｕｆ０． Ｉｒ Ｔｉ０．６／Ｔｉ电极的强化寿命随ＩｒＯ：
含量的增加而延长，表明ＩｒＯ：具有很强的抗氧腐蚀
ｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ ｏｆ Ｔｉ／ＲｕＯ２（ ）＋Ｃｏ３ Ｏ４（１－ｘ）ｅｌｅｃ—
ｔｒｄｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｏｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｒｔｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，ｒ２００２，
（９）：１４１—１５０．
的能力，添加ＩｒＯ：对电极延长寿命有很大的帮助．
但是从Ｒｕｆ０． 、Ｉ‘Ｔｉ ／Ｔｉ电极的析氯性能来看，
ＩｒＯ：的摩尔含量为１０％时，电极的析氯性能最好．
［７］Ｄａ Ｓｉｌｖａ Ｌ Ｍ，Ｆｅｒｎａｎｄｅｓ Ｋ Ｃ，Ｄｅ Ｆａｒｉａ Ｌ．Ａ Ｅｌｅｃｔｒ－ｏ
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｔｕｄｙ ｄｕｒｉｎｇ ａｃｃｅｌｅｒ—
２）添加ＩｒＯ 起到细化晶粒的作用，涂层由单相
变成多相．
ａｔｅｄ ｌｉｆｅ ｔｅｓｔ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄｅｓ：Ｔｉ／（Ｒｕ＋Ｔｉ＋
Ｃｅ）Ｏ２一ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００４，
（４９）：４８９３－４９０６．
３）添加ＩｒＯ 降低了电极的膜电阻和反应电阻．
［８］ Ｍｏｚｏｔａ Ｊ，Ｃｏｎｗａｙ Ｂ Ｅ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔｌｙｓａｉｓ ｆｏｒ
ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｎ ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｉｒ ａｎｄ Ｒｕ ａｎｏｄｅｓ ｍｏｄｉ—
参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：
［１］Ｃｈｅｎ Ｋａｎｇｎｉｎｇ（陈康宁）．Ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅｓ（金属阳极）
ｌｆｅｄ ｂｙ ｐｏｔｅｎｔｉｌａ ｃｙｃｌｉｎｇ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｅｍ Ｓｏｃ，１９８０，
１１４（１０）：１５３—１５７．
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｒｕ（０．４－ｘ１ Ｉｒ ＴｉＩ）．６／Ｔｉ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ＷＡＮＧ Ｌｉｎｇ—Ｌｉ ，ＰＥＮＧ Ｑｉａｏ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆＤＬＵＴ，Ｄａｌｉａｎ １１６０１２，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ａｎｏｄｅ ｏｆ Ｒｕ（０
４ ）Ｉｒ Ｔｉ０
６
ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌ￣
．．
ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｐｅｒｃｅｎｔ ｏｆ ＩｒＯ２ ｉｓ １０％，ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｈａｓ ｌｏｗ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ｈｉｇｈ ｏｘｙｇｅｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ
ａｎｄ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｃａｔａｌｙｚｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ ｌｉｆｅ ｉｓ ｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ＩｒＯ２ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １．Ｏｈ ｔｏ ９７ｈ．Ｉｔ ｓｈｏｗｓ
ｈａｔｔ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｎｔｉ—ｏｘｉｄｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍ ｉｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｉｎｔｅｎｓｉｆｙｉｎｇ ｌｉｆｅ ｉｓ ｌｏｎｇ ｗｉｈ ａｄｄｉｔｔｉｏｎ ｏｆ ＩｒＯ２．Ｔｈｅ
ｉｌｍ ａｎｄ ｒｅａｃｔｆｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｒｅ ａｌｌ ｆａｌｌ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＩｒＯ２．Ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＩｒＯ２ ｉｓ ｉｎ ｆａｖｏｒ ｏｆ ｔｈｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ
ｎｄ ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ｆａｉｌｍ ｍｏｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＡＣ—ｉｍｐｅｄａｎｃｅ；ｍｅｔａｌｌｉｃ—ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ａｎｏｄｅ ｆｏｒ Ｃ１２ ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ