2024年3月17日发(作者：哀安翔)
上海节能
聚合物材料阻燃的研究方法概述
刘术敬
1
朱鹏
1
扈昊
1
许力冬
1
孙志军
2
1.上海应用技术大学，城市建设与安全工程学院
2.通标标准技术服务（青岛）有限公司
摘要：高分子聚合物具有潜在的火灾危险，因此制备阻燃型高分子材料是目前的研究方向。从聚合物燃烧
机理对聚合物的阻燃进行分析，总结了聚合物材料阻燃的最新实验分析方法，概括了国内外最新阻燃聚合
物所用的实验仪器，介绍了聚合物气相和凝聚相阻燃原理，以及在表征聚合物阻燃材料性能时所用到的仪
器，并对聚合物阻燃所用的仪器及表征新方法进行了概述。
关键词：聚合物；阻燃；凝聚相；气相
DOI:10.13770/2095-705x.2021.01.011
AnOverviewofResearchMethodsonFlameRetardancyof
PolymerMaterials
LIUShujing，ZHUPeng，HUHao，XULidong，SUNZhijun
ofUrbanConstructionandSafetyEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology
aoStandardTechnicalServices（Qingdao）Co.,Ltd.
Abstract:Thepreparationofflame-retardantpolymermaterialsisthecurrentresearchdirectionbecauseof
erviewfrompolymercombustionmechanismofpolymerflameretardant,
flameretardantpolymermaterialsaresummarizedinthelatestexperimentalanalysismethod,sumsupthe
latestexperimentalapparatususedintheflameretardantpolymerathomeandabroad,thispaperintroduc-
estheprincipleofflameretardantpolymergasphaseandthecondensedphase,andthecharacterizationof
polymerflameretardantmaterialstotheapparatususedinperformance,andtheinstrumentsusedinthe
polymerflameretardantandnewmethodsofcharacterizationweresummarized.
Keywords:Polymer;FlameRetardant;CondensedPhases;TheGasPhase
收稿日期：2020-11-20
基金项目：上海市大学生创新创业计划10110K207150-B11；上海市联盟计划-26220I200286-A06
第一作者：刘术敬(1993-)，硕士研究生，从事灭火剂、阻燃剂及火灾危险性评估研究
通讯作者：朱鹏(1976-)，博士，副教授，从事灭火剂和阻燃剂方面的研究
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SHANGHAI ENERGY CONSERVATION
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0引言
近年来，高分子材料已广泛应用于民用、工业
和建筑等各个领域，但其具有潜在的火灾危险。因
此，在实际生产过程中，制备阻燃型高分子材料是
目前的研究方向。目前，阻燃性已经成为高分子材
料的必要条件。因此降低聚合物材料的氧指数、热
释放成了很多研究者的研究目标，本文从聚合物材
料的阻燃原理、阻燃性能实验方法、阻燃机理的研
究方法介绍高聚合物材料阻燃性的研究。
1聚合物材料的阻燃原理
当聚合物产生的可挥发性降解产物与空气的
混合物达到可燃极限，并且温度达到引燃温度时，
聚合物即可以燃烧。燃烧过程可以分为引燃、火焰
扩散、轰燃和熄灭四个阶段。维持燃烧的三个基本
因素是热量、可燃物和氧气。如图1所示，当火源或
者燃烧产生的热量持续加热聚合物表面时，能够使
聚合物产生挥发性热解产物（包括可燃性气相产物
和不可燃性气相产物）。气相分解产物在有氧条件
下燃烧将产生CO
2
、水和不完全燃烧产物。为了抑
制燃烧，聚合物中添加的阻燃剂应该能够在气相或
者凝聚相中抑制可燃物的产生，同时抑制热量和氧
气向未燃烧区域扩散。
图1聚合物燃烧过程示意图
1.1气相阻燃机理
在气相中，大部分可供燃烧的挥发性物质是
RH·、R·、H·和·OH自由基，这些自由基是通过自由
基链式反应产生的；如图2所示，主要包括三个过
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程，链引发、链传递、链支化和链增长。
链引发：RHRH*或R·+H·
图2自由基链式反应过程
因此，气相阻燃机理的主要作用是清除高活性
自由基，从而达到在气相中抑制燃烧及火焰传播的
目的。以气相阻燃机理著称的阻燃剂是卤系阻燃
剂。例如，含氯或含溴阻燃剂。卤系阻燃剂在热解
过程中会产生含卤自由基X·和HX，它们可以与聚
合物分解过程中产生的自由基结合而生成活性较
低的自由基。除了卤系阻燃剂以外，磷系阻燃剂也
具有一定的自由基清除作用
[1]
。磷系阻燃剂在热分
解过程中会产生PO·自由基和HPO·自由基，它们
可以与H·和·OH自由基发生反应，从而达到清除
活性自由基的目的。除了自由基清除原理，气相阻
燃机理还包括一些在气相中的物理作用。如氢氧
化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂可以在燃烧分解过
程中释放大量水蒸气，这些水蒸气可以在气相中稀
释可燃性分解产物和氧气的浓度，从而达到阻燃的
目的
[1-3]
。另外，卤系阻燃剂在分解过程中可以产生
如HC1和HBr这样不燃的高密度气体，它们甚至
可以覆盖那些小分子的可燃性挥发产物从而达到
中断火焰的目的
[1]
。根据以上对气相阻燃机理的描
述，可燃性挥发产物是气相阻燃机理达到阻燃目的
的直接作用目标。
1.2凝聚相阻燃机理
凝聚相阻燃机理的主要作用形式则是提高燃
烧时聚合物表面炭层的数量和质量，这个过程受很
多因素影响，因此比较复杂。聚合物表面的炭层可
以像一层屏障一样抑制可燃性挥发产物从聚合物
聚合物材料阻燃的研究方法概述
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分解区域扩散到燃烧区域，同时，炭层可以隔绝热
和氧气对未分解的聚合物基材的进一步破坏
[4-6]
。
另外，添加量大的无机氢氧化物可以起到降低可燃
性聚合物比例的作用。而且，这些无机氢氧化物在
分解以及释放水蒸气的过程中会吸收大量的热，从
而对热分解区域起到冷却的作用
[7]
。如图3所示，切
断气相与凝聚相之间的热量、可燃物质、氧气的转
移和传播是凝聚相阻燃机理的关键。例如膨胀阻
用来评价材料可燃性的一种方法。极限氧指数是
指维持竖直放置的样品持续燃烧3min或者火焰在
样品上传播5cm时的氧气/氮气混合气体的最低氧
气浓度
[9]
，该值越高，一般认为样品阻燃性越高。因
为空气中氧气的浓度为21%,材料的极限氧指数低
于21%称为可燃材料，而极限氧指数高于21%称为
可自熄材料。根据样品种类及形状的不同，极限氧
指数的测试标准有很多种，例如ASTMD2863、ISO
燃机理，它是一种被人们广泛接受的阻燃机理，通4589、DIN4102-B2或NFT51-071
[10]
。
过阻燃剂体系的分解、膨胀和成炭过程形成蜂窝状UL-94水平或垂直燃烧实验是测试材料可燃
膨胀炭层。这种炭层可以很好地隔绝热量、氧气以性和防火安全性最为常见的方法。其测试标准包
及可燃性挥发产物的传播和扩散
[8]
。膨胀阻燃机理括ASTMD635、ASTMD635-77、ASTMD3801,
是典型的凝聚相阻燃机理，但是，如果没有气和产物IEC60695-11-10、IEC60707或ISO1210等
[11]
。
的配合，膨胀炭层是很难形成的。而且，炭层空腔中在UL-94水平燃烧测试过程中，主要依靠火焰传播
的气体比凝聚相炭层能够更有效地隔绝热量传播。速率来评价燃烧等级。最常用的评判UL-94HB
级的标准，样品厚度小于3mm,，则要小于或等于
75mm/min。在UL-94垂直燃烧测试中，样品垂直
放置，并由标准火焰点燃，根据样品两次点燃后到
熄灭的时间，两次总的燃烧时间以及样品燃烧过程
中是否存在熔滴现象来评价样品的垂直燃烧等级，
包括V-0、V-1、V-2级和无级别。样品达到
UL-94垂直燃烧V-0、V-1或V-2级的具体标准见
表1。此分级可以为材料获得工业许可进而商业化
图3燃烧后碳层的隔热隔氧作用示意图
应用提供指导作用。另外，此类测试可以为科研工
作者研究材料的燃烧行为提供很多有用的信息，包
2聚合物材料阻燃性能实验方法
括可以观察燃烧火焰强度、火焰传播长度、火焰传
播速度、熔融滴落速度、失重比例以及样品燃烧后
极限氧指数（LOI)测试、UL-94水平或垂直燃
的炭层形貌等
[12,13]
。
烧测试，以及锥形量热仪测试是表征聚合物阻燃性
锥形量热仪（如图4）（CONE）测试是评价聚合
能应用最为广泛的测试方法。极限氧指数测试是
物阻燃性能的重要方法。锥形量热仪是一种根据
表1垂直燃烧测试等级
测试项目级别V-0V-1V-2
试样数555
点燃次数222
5个样条十次点燃总有效燃烧时间最大值（S）50250250
每次点燃后单个的样条有焰燃烧时间最大值（S）103030
第二次点燃后单个样条无焰燃烧时间（S）306060
有焰低落无无允许短时间燃烧
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氧耗原理设计的测定材料燃烧放热的仪器。所谓
氧耗原理是指物质完全燃烧时每消耗单位质量的
氧气会产生基本上相同的热量，即氧耗燃烧热（E）
基本相同。这一原理由Thornton在1918年发现，
1980年Huggett应用氧耗原理对常用易燃聚合物
及天然材料进行了系统计算，得到了氧耗燃烧热
（E）平均值为13.1kJ/g，材料间的E值偏差为5%，
因此，在实际测试中，测定出燃烧体系中氧气的变
化，即可换算出材料的燃烧放热
[20]
。
图4锥形量热仪结构图
1-箱体，2-干燥管，3-流量计，4-空气流速计，5-电机，6-风机，7-排气
管，8-测压装置，9-温感器，10-取样器，11-过滤网，12-控制面板，13-
热流量管道，14-风罩，15-外防风罩，16-烟气传感器，17-过滤系统，
18-温控器，19-电热丝，20-样品槽，21-电子天平，22-控制手柄，23-
控制面板，24-甲烷流速控制器，25-冷凝装置，26-隔热手柄，27-燃烧
器，28-点火器，29-真空泵
锥形量热仪测试过程中，聚合物材料在设定的
热辐照功率（25~110kW/㎡)下进行燃烧，气相产物
经过一个排风系统进行收集和分析。锥形量热仪
最初的应用是设计火灾模型，由于其可以测量出火
灾中可燃物的热释放速率等参数，因此能判断火灾
模型中材料的火灾危险性
[53]
。锥形量热仪测试的标
准包括ASTM1356-90、ASTME1354、ASTM
E1474和ISO5660等，它可以给出很多项标准材料
燃烧性质的参数，如热释放速率（heatreleaserate,
HRR)、热释放速率峰值（peakofheatreleaserate,
p-HRR)、点燃时间（timetoignition,TTI)、总热释放
（totalheatreleased,THR)、质量损失速率（mass
lossrate,MLR)、比消光面积（specificextinction
area,SEA)、总烟释放（totalsmokerelease,TSR)、
有效燃烧热（effectiveheatofcombustion,EHC)、
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CO产量（COyield,COY)和CO
2
产量（CO
2
yield,
CO
2
Y)等。
除此之外，很多研究者还通过计算获得火增长速
率（firegrowthrate,FIGRA)和耐火性能指数（fire
performanceindex,FPI)两个重面的衍生参数
[15-17]
。
FIGRA是以热释放速率峰值与达到热释放速率峰
值时间的比时计算得出的，此值越低意味着材料阻
燃性越好。而FPI是以点燃时间与热释放速率峰值
的比值计算得出的，此值越大意味着材料的阻燃性
越好。热释放速率是评价材料火灾危害的关键参
数，可用来评价材料燃烧时火焰强度、火焰增长速
率以及释放烟气和有毒气体的情况
[18,19]
。除了以上
的常规实验参数，为了能够进一步研究聚合物降解
或燃烧的机理，一些研究者在锥形量热仪测试的基
础上添加了一些附件或辅助设备。例如，与红外光
谱、质谱仪联用对烟气进行分析，测试燃烧过程中
所释放的气体产物。
3阻燃机理的研究方法
3.1气相阻燃研究方法
热重分析仪是用来分析在程序升温过程中样
品质量随时间或温度变化情况的仪器。热重分析
可以在氮气、氦气、氩气、空气或纯氧气气氛下对材
料进行分析，因此可以对材料在惰性气氛中的热降
解行为以及有氧气氛中的热氧化分解情况进行研
究。热重分析的升温程序可以根据实验需求自行
设定，一般分为等温热重分析和非等温热重分析。
等温热重分析是通过快速升温的方法将样品加热
到设定温度，并将此温度保持实验所需要的时间。
而最常见的非等温热重分析是以特定小量的样品
进行分析，定量描述材料的热稳定性以及不同时间
或温度下的残渣质量。热重分析的升温速率将样
品温度升到实验设定温度
[14]
，因为热重分析有多种
气氛选择，以及多种升温程序和升温速率，所以热
重分析可以用来模拟和研究样品在不同条件下的
分解过程。
如Jiajia通过水热合成法制备了CO
3
(HPO
4
)2(OH)
2
纳米材料，呈现扁平的纳米片形态结构，尺寸为几百
聚合物材料阻燃的研究方法概述
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纳米，衍射峰较窄，具有良好的结晶度。将制备的
CO
3
(HPO
4
)2(OH)
2
纳米材料、AHP、MAC及EVA混
合后制备出EVA/IFR复合材料实验样条，对其进行
热重分析测试，EVA/IFR复合材料的热稳定性能和成
炭性能得到提升
[36]
。其分解机理如图5所示。
常重要的测试手段。TG-MS是一种高灵敏度和高
分辨率的分析方法，可以对材料气相分解产物中浓
度很低的气体种类进行分析。而TG-FTIR则可以
对样品整个热分解过程中气相产物的有机官能团
进行分析
[23]
。热分解气体的气相色谱与质谱联用分
析（Py-GC/MS)是另外一种重要的气相产物分析方
法。此方法具有测试简单、快速、灵敏和重复性好
等特点。Py-GC/MS可以对样品分解过程中所产
生的体产物的相对组成进行分析
[24]
。
3.2凝聚相阻燃研究方法
凝聚相表征方法的焦点是研究凝聚相的变化
情况，研究对象包括热分解、氧化分解或者燃烧过
程中特定时间的凝聚相产物。这种凝聚相产物一
般是复杂的物质，具有不同的物理结构、化学组成
和力学性质
[25-27]
。凝聚相的分析对于研究材料的
阻燃机理非常重要，尤其是对研究聚合物/POSS
纳米复合材料中阻燃剂的阻燃机理而言，因为目前
研究者普遍认为POSS主要是在凝聚相发挥阻燃
作用
[28,29]
。
图5IFR阻燃成炭机理图
LeiLiu等采用不同炭层形貌可以很好地解释
如果将傅里叶变换红外光谱（FTIR)或者质谱
由不同膨胀阻燃体系阻燃聚氨酯所导致的不同阻
MS)仪与热重分析仪联合使用（TG-FTIR或
燃性质。另外，如图6所示，凝聚相的碳层分析对研
TG-MS)，那么这些联用设备不但可以给出样品质
究阻燃机理也非常重要，因为显微分析手段可以给
量随温度变化情况，同时还可以给出不同温度下气
出很多聚合物燃烧后纤维炭层的详细信息
[35]
。
相分解产物的红外分析谱图或质谱图
[21,22]
。因此，
炭层的形貌千变万化，研究者通常采用显微手
TG-FTIR或TG-MS是分析材料的热分解机理非
段来观察炭层的微观形貌，主要的显微手段包括光
图6凝聚相阻燃成炭机理
[35]
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（
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学显微镜、扫描电子显微镜（SEM)和透射电子显微
镜（TEM)。而通过显微手段研究炭层形貌主要分为
两种方法，包括以原位观察的形式研究炭层形成过
程中的形貌变化，以及对事先准备好的炭层样品进
行微观形貌分析
[31,32]
。研究者通常对炭层外部形貌
和内部微观结构进行分析，研究形貌与材料阻燃性
能之间的关系
[33，34]
。
红外光谱和拉曼光谱可以用来研究炭层的化
学结构，因此对于研究者而言非常重要。傅里叶
变换红外光谱配合多种炭层样品制备方法，可以
为凝聚相研究提供很多有价值的信息。目前，研
究者通常会分析样品在热分解过程中不同温度下
的凝聚相化学结构
[40]
,或者燃烧过程中不同时间
点的凝聚相产物化学结构
[41]
。用这种分析方法可
以容易地跟踪脂肪族官能团断裂以及稠环芳烃结
构形成过程。
另外，只需得到样品燃烧或热分解过程中不同
时间、不同位置的凝聚相样品，即可通过这种方法
很好地跟踪含Si、P、S或N基团的分解及迁移过
程。傅里叶变换红外光谱分析对研究聚合物在
25~600℃温度范围内的样品十分有效，但对分析含
有石墨结构的凝聚相则不那么有效，而拉曼光谱则
正好可以分析这种炭层的化学结构。石墨具有12个
标准振动模式，其中4个是在拉曼光谱中。跟踪炭
层结构的石墨化进程，通常要关注1580~1600
cm和1350~1380cm两处拉曼光谱峰的变化。
在1580~1600cm处的峰是G峰，被认为是对应
石墨结构的峰，另一个在1350~1380cm处的峰是
D峰，被认为是对应缺陷的峰，其相对强度表征非石
墨化边界的多少，亦即无序化度。两峰的半峰宽反
映材料中碳结构的完整性，碳结构的无序化度将使
两峰的半峰宽都增大，而且G峰比D峰更加敏感。
两峰的积分强度比率R=Ip/IG,R被认为是评价石墨
化度的较好参数，R的倒数R
-1
与网平面上微晶的平
均尺寸或无缺陷区域成正比关系
[37-42]
。
核磁共振光谱（NMR)分析可以进一步给出残
炭的化学结构分析结果。由于残炭是不溶物质，所
以一般只能采用固体核磁技术来表征炭层的化学
070
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结构。例如，用
13
C-NMR固体核磁技术分析残炭，
最典型的应用是研究残炭中脂肪族结构的消失和
芳香结构的形成过程
[43,44]
。除了
13
C-NMR以外，越
来越多的研究者采用
31
P-NMR、
29
Si-NMR、
27
A1-NMR、
16
B-NMR或N-NMR等固体核磁技术
来获得阻燃材料凝聚相中的阻燃元素位置、价态以
及相对浓度信息的变化情况，并根据这些结果分析
不同的阻燃机理
[45-48]
。
X射线光电子能谱（X-rayphotoelectron
spectroscopy,XPS)是用X射线去辐照样品，使原子
或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子
激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能
量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s)为
纵坐标绘制出光电子能谱图，从而获得待测物组
成。XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表
面元素的定性分析，包括价态。XPS因对化学分析
最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（electron
spectroscopyforchemicalanalysis,ESCA)
[47]
。
Reiderman和Pei等就曾报道过阻燃聚合物热分解
过程中的成炭与交联过程可以通过准原位XPS分
析方法进行详细研究
[48,49]
。例如，C1s光谱随时间
变化的曲线可以为研究材料分解及成炭过程提供
很多重要信息：①通过分析C1s曲线的相对强度研
究聚合物体系的交联程度变化或碳元素的聚集情
况；②通过确定石墨化温度和特殊等离子体损失来
确定聚合物成炭的起始点
[48]
。由于不受样品颜色的
影响，也不受无定形的炭层结构的影响，XPS相比
FTIR和NMR具有一定的优势。
X射线衍射（XRD)分析在炭层研究中有两个主要
应用
[49-52]
：一是研究复杂炭层中的不含碳的结晶产物，
这些结晶产物可能是由阻燃剂或添加剂在燃烧过程
中形成的；二是分析含碳相。在利用XRD分析真实炭
层的时候，无定形碳使XRD分析出现像气体散射一样
的谱图，而密度高的坚硬的不完全石墨化的碳则使
XRD分析出现类似于四面体结构的谱图
[45]
。
4总结
现代高分子材料广泛应用于我们生活中的方
聚合物材料阻燃的研究方法概述
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方面面，而且阻燃性已经成为大多数高分子材料的
必然要求。因此，对于聚合物材料的阻燃性能的研
究与测试是研究高分子材料的必要条件；聚合物的
阻燃主要包括气相与凝聚相阻燃，气相阻燃主要作
用是清除高活性的自由基，凝聚相阻燃主要作用是
提高燃烧时聚合物表面碳层数量和质量；但实际的
阻燃过程是各种作用综合的过程，一种阻燃剂在气
相和凝聚相的阻燃行为是很难简单地独立存在的，
因此与之相对应的测试方法也需要根据阻燃剂的
作用机理不同而选取。
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2024年3月17日发(作者：哀安翔)
上海节能
聚合物材料阻燃的研究方法概述
刘术敬
1
朱鹏
1
扈昊
1
许力冬
1
孙志军
2
1.上海应用技术大学，城市建设与安全工程学院
2.通标标准技术服务（青岛）有限公司
摘要：高分子聚合物具有潜在的火灾危险，因此制备阻燃型高分子材料是目前的研究方向。从聚合物燃烧
机理对聚合物的阻燃进行分析，总结了聚合物材料阻燃的最新实验分析方法，概括了国内外最新阻燃聚合
物所用的实验仪器，介绍了聚合物气相和凝聚相阻燃原理，以及在表征聚合物阻燃材料性能时所用到的仪
器，并对聚合物阻燃所用的仪器及表征新方法进行了概述。
关键词：聚合物；阻燃；凝聚相；气相
DOI:10.13770/2095-705x.2021.01.011
AnOverviewofResearchMethodsonFlameRetardancyof
PolymerMaterials
LIUShujing，ZHUPeng，HUHao，XULidong，SUNZhijun
ofUrbanConstructionandSafetyEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology
aoStandardTechnicalServices（Qingdao）Co.,Ltd.
Abstract:Thepreparationofflame-retardantpolymermaterialsisthecurrentresearchdirectionbecauseof
erviewfrompolymercombustionmechanismofpolymerflameretardant,
flameretardantpolymermaterialsaresummarizedinthelatestexperimentalanalysismethod,sumsupthe
latestexperimentalapparatususedintheflameretardantpolymerathomeandabroad,thispaperintroduc-
estheprincipleofflameretardantpolymergasphaseandthecondensedphase,andthecharacterizationof
polymerflameretardantmaterialstotheapparatususedinperformance,andtheinstrumentsusedinthe
polymerflameretardantandnewmethodsofcharacterizationweresummarized.
Keywords:Polymer;FlameRetardant;CondensedPhases;TheGasPhase
收稿日期：2020-11-20
基金项目：上海市大学生创新创业计划10110K207150-B11；上海市联盟计划-26220I200286-A06
第一作者：刘术敬(1993-)，硕士研究生，从事灭火剂、阻燃剂及火灾危险性评估研究
通讯作者：朱鹏(1976-)，博士，副教授，从事灭火剂和阻燃剂方面的研究
20182021年第0801 期期
SHANGHAI ENERGY CONSERVATION
065
上海节能
0引言
近年来，高分子材料已广泛应用于民用、工业
和建筑等各个领域，但其具有潜在的火灾危险。因
此，在实际生产过程中，制备阻燃型高分子材料是
目前的研究方向。目前，阻燃性已经成为高分子材
料的必要条件。因此降低聚合物材料的氧指数、热
释放成了很多研究者的研究目标，本文从聚合物材
料的阻燃原理、阻燃性能实验方法、阻燃机理的研
究方法介绍高聚合物材料阻燃性的研究。
1聚合物材料的阻燃原理
当聚合物产生的可挥发性降解产物与空气的
混合物达到可燃极限，并且温度达到引燃温度时，
聚合物即可以燃烧。燃烧过程可以分为引燃、火焰
扩散、轰燃和熄灭四个阶段。维持燃烧的三个基本
因素是热量、可燃物和氧气。如图1所示，当火源或
者燃烧产生的热量持续加热聚合物表面时，能够使
聚合物产生挥发性热解产物（包括可燃性气相产物
和不可燃性气相产物）。气相分解产物在有氧条件
下燃烧将产生CO
2
、水和不完全燃烧产物。为了抑
制燃烧，聚合物中添加的阻燃剂应该能够在气相或
者凝聚相中抑制可燃物的产生，同时抑制热量和氧
气向未燃烧区域扩散。
图1聚合物燃烧过程示意图
1.1气相阻燃机理
在气相中，大部分可供燃烧的挥发性物质是
RH·、R·、H·和·OH自由基，这些自由基是通过自由
基链式反应产生的；如图2所示，主要包括三个过
066
ENERGY CONSERVATION FORUM
No.01No.08
20212018
程，链引发、链传递、链支化和链增长。
链引发：RHRH*或R·+H·
图2自由基链式反应过程
因此，气相阻燃机理的主要作用是清除高活性
自由基，从而达到在气相中抑制燃烧及火焰传播的
目的。以气相阻燃机理著称的阻燃剂是卤系阻燃
剂。例如，含氯或含溴阻燃剂。卤系阻燃剂在热解
过程中会产生含卤自由基X·和HX，它们可以与聚
合物分解过程中产生的自由基结合而生成活性较
低的自由基。除了卤系阻燃剂以外，磷系阻燃剂也
具有一定的自由基清除作用
[1]
。磷系阻燃剂在热分
解过程中会产生PO·自由基和HPO·自由基，它们
可以与H·和·OH自由基发生反应，从而达到清除
活性自由基的目的。除了自由基清除原理，气相阻
燃机理还包括一些在气相中的物理作用。如氢氧
化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂可以在燃烧分解过
程中释放大量水蒸气，这些水蒸气可以在气相中稀
释可燃性分解产物和氧气的浓度，从而达到阻燃的
目的
[1-3]
。另外，卤系阻燃剂在分解过程中可以产生
如HC1和HBr这样不燃的高密度气体，它们甚至
可以覆盖那些小分子的可燃性挥发产物从而达到
中断火焰的目的
[1]
。根据以上对气相阻燃机理的描
述，可燃性挥发产物是气相阻燃机理达到阻燃目的
的直接作用目标。
1.2凝聚相阻燃机理
凝聚相阻燃机理的主要作用形式则是提高燃
烧时聚合物表面炭层的数量和质量，这个过程受很
多因素影响，因此比较复杂。聚合物表面的炭层可
以像一层屏障一样抑制可燃性挥发产物从聚合物
聚合物材料阻燃的研究方法概述
上海节能
分解区域扩散到燃烧区域，同时，炭层可以隔绝热
和氧气对未分解的聚合物基材的进一步破坏
[4-6]
。
另外，添加量大的无机氢氧化物可以起到降低可燃
性聚合物比例的作用。而且，这些无机氢氧化物在
分解以及释放水蒸气的过程中会吸收大量的热，从
而对热分解区域起到冷却的作用
[7]
。如图3所示，切
断气相与凝聚相之间的热量、可燃物质、氧气的转
移和传播是凝聚相阻燃机理的关键。例如膨胀阻
用来评价材料可燃性的一种方法。极限氧指数是
指维持竖直放置的样品持续燃烧3min或者火焰在
样品上传播5cm时的氧气/氮气混合气体的最低氧
气浓度
[9]
，该值越高，一般认为样品阻燃性越高。因
为空气中氧气的浓度为21%,材料的极限氧指数低
于21%称为可燃材料，而极限氧指数高于21%称为
可自熄材料。根据样品种类及形状的不同，极限氧
指数的测试标准有很多种，例如ASTMD2863、ISO
燃机理，它是一种被人们广泛接受的阻燃机理，通4589、DIN4102-B2或NFT51-071
[10]
。
过阻燃剂体系的分解、膨胀和成炭过程形成蜂窝状UL-94水平或垂直燃烧实验是测试材料可燃
膨胀炭层。这种炭层可以很好地隔绝热量、氧气以性和防火安全性最为常见的方法。其测试标准包
及可燃性挥发产物的传播和扩散
[8]
。膨胀阻燃机理括ASTMD635、ASTMD635-77、ASTMD3801,
是典型的凝聚相阻燃机理，但是，如果没有气和产物IEC60695-11-10、IEC60707或ISO1210等
[11]
。
的配合，膨胀炭层是很难形成的。而且，炭层空腔中在UL-94水平燃烧测试过程中，主要依靠火焰传播
的气体比凝聚相炭层能够更有效地隔绝热量传播。速率来评价燃烧等级。最常用的评判UL-94HB
级的标准，样品厚度小于3mm,，则要小于或等于
75mm/min。在UL-94垂直燃烧测试中，样品垂直
放置，并由标准火焰点燃，根据样品两次点燃后到
熄灭的时间，两次总的燃烧时间以及样品燃烧过程
中是否存在熔滴现象来评价样品的垂直燃烧等级，
包括V-0、V-1、V-2级和无级别。样品达到
UL-94垂直燃烧V-0、V-1或V-2级的具体标准见
表1。此分级可以为材料获得工业许可进而商业化
图3燃烧后碳层的隔热隔氧作用示意图
应用提供指导作用。另外，此类测试可以为科研工
作者研究材料的燃烧行为提供很多有用的信息，包
2聚合物材料阻燃性能实验方法
括可以观察燃烧火焰强度、火焰传播长度、火焰传
播速度、熔融滴落速度、失重比例以及样品燃烧后
极限氧指数（LOI)测试、UL-94水平或垂直燃
的炭层形貌等
[12,13]
。
烧测试，以及锥形量热仪测试是表征聚合物阻燃性
锥形量热仪（如图4）（CONE）测试是评价聚合
能应用最为广泛的测试方法。极限氧指数测试是
物阻燃性能的重要方法。锥形量热仪是一种根据
表1垂直燃烧测试等级
测试项目级别V-0V-1V-2
试样数555
点燃次数222
5个样条十次点燃总有效燃烧时间最大值（S）50250250
每次点燃后单个的样条有焰燃烧时间最大值（S）103030
第二次点燃后单个样条无焰燃烧时间（S）306060
有焰低落无无允许短时间燃烧
SHANGHAI ENERGY CONSERVATION
20182021年第0801 期期
067
上海节能
氧耗原理设计的测定材料燃烧放热的仪器。所谓
氧耗原理是指物质完全燃烧时每消耗单位质量的
氧气会产生基本上相同的热量，即氧耗燃烧热（E）
基本相同。这一原理由Thornton在1918年发现，
1980年Huggett应用氧耗原理对常用易燃聚合物
及天然材料进行了系统计算，得到了氧耗燃烧热
（E）平均值为13.1kJ/g，材料间的E值偏差为5%，
因此，在实际测试中，测定出燃烧体系中氧气的变
化，即可换算出材料的燃烧放热
[20]
。
图4锥形量热仪结构图
1-箱体，2-干燥管，3-流量计，4-空气流速计，5-电机，6-风机，7-排气
管，8-测压装置，9-温感器，10-取样器，11-过滤网，12-控制面板，13-
热流量管道，14-风罩，15-外防风罩，16-烟气传感器，17-过滤系统，
18-温控器，19-电热丝，20-样品槽，21-电子天平，22-控制手柄，23-
控制面板，24-甲烷流速控制器，25-冷凝装置，26-隔热手柄，27-燃烧
器，28-点火器，29-真空泵
锥形量热仪测试过程中，聚合物材料在设定的
热辐照功率（25~110kW/㎡)下进行燃烧，气相产物
经过一个排风系统进行收集和分析。锥形量热仪
最初的应用是设计火灾模型，由于其可以测量出火
灾中可燃物的热释放速率等参数，因此能判断火灾
模型中材料的火灾危险性
[53]
。锥形量热仪测试的标
准包括ASTM1356-90、ASTME1354、ASTM
E1474和ISO5660等，它可以给出很多项标准材料
燃烧性质的参数，如热释放速率（heatreleaserate,
HRR)、热释放速率峰值（peakofheatreleaserate,
p-HRR)、点燃时间（timetoignition,TTI)、总热释放
（totalheatreleased,THR)、质量损失速率（mass
lossrate,MLR)、比消光面积（specificextinction
area,SEA)、总烟释放（totalsmokerelease,TSR)、
有效燃烧热（effectiveheatofcombustion,EHC)、
068
ENERGY CONSERVATION FORUM
No.01No.08
20212018
CO产量（COyield,COY)和CO
2
产量（CO
2
yield,
CO
2
Y)等。
除此之外，很多研究者还通过计算获得火增长速
率（firegrowthrate,FIGRA)和耐火性能指数（fire
performanceindex,FPI)两个重面的衍生参数
[15-17]
。
FIGRA是以热释放速率峰值与达到热释放速率峰
值时间的比时计算得出的，此值越低意味着材料阻
燃性越好。而FPI是以点燃时间与热释放速率峰值
的比值计算得出的，此值越大意味着材料的阻燃性
越好。热释放速率是评价材料火灾危害的关键参
数，可用来评价材料燃烧时火焰强度、火焰增长速
率以及释放烟气和有毒气体的情况
[18,19]
。除了以上
的常规实验参数，为了能够进一步研究聚合物降解
或燃烧的机理，一些研究者在锥形量热仪测试的基
础上添加了一些附件或辅助设备。例如，与红外光
谱、质谱仪联用对烟气进行分析，测试燃烧过程中
所释放的气体产物。
3阻燃机理的研究方法
3.1气相阻燃研究方法
热重分析仪是用来分析在程序升温过程中样
品质量随时间或温度变化情况的仪器。热重分析
可以在氮气、氦气、氩气、空气或纯氧气气氛下对材
料进行分析，因此可以对材料在惰性气氛中的热降
解行为以及有氧气氛中的热氧化分解情况进行研
究。热重分析的升温程序可以根据实验需求自行
设定，一般分为等温热重分析和非等温热重分析。
等温热重分析是通过快速升温的方法将样品加热
到设定温度，并将此温度保持实验所需要的时间。
而最常见的非等温热重分析是以特定小量的样品
进行分析，定量描述材料的热稳定性以及不同时间
或温度下的残渣质量。热重分析的升温速率将样
品温度升到实验设定温度
[14]
，因为热重分析有多种
气氛选择，以及多种升温程序和升温速率，所以热
重分析可以用来模拟和研究样品在不同条件下的
分解过程。
如Jiajia通过水热合成法制备了CO
3
(HPO
4
)2(OH)
2
纳米材料，呈现扁平的纳米片形态结构，尺寸为几百
聚合物材料阻燃的研究方法概述
上海节能
纳米，衍射峰较窄，具有良好的结晶度。将制备的
CO
3
(HPO
4
)2(OH)
2
纳米材料、AHP、MAC及EVA混
合后制备出EVA/IFR复合材料实验样条，对其进行
热重分析测试，EVA/IFR复合材料的热稳定性能和成
炭性能得到提升
[36]
。其分解机理如图5所示。
常重要的测试手段。TG-MS是一种高灵敏度和高
分辨率的分析方法，可以对材料气相分解产物中浓
度很低的气体种类进行分析。而TG-FTIR则可以
对样品整个热分解过程中气相产物的有机官能团
进行分析
[23]
。热分解气体的气相色谱与质谱联用分
析（Py-GC/MS)是另外一种重要的气相产物分析方
法。此方法具有测试简单、快速、灵敏和重复性好
等特点。Py-GC/MS可以对样品分解过程中所产
生的体产物的相对组成进行分析
[24]
。
3.2凝聚相阻燃研究方法
凝聚相表征方法的焦点是研究凝聚相的变化
情况，研究对象包括热分解、氧化分解或者燃烧过
程中特定时间的凝聚相产物。这种凝聚相产物一
般是复杂的物质，具有不同的物理结构、化学组成
和力学性质
[25-27]
。凝聚相的分析对于研究材料的
阻燃机理非常重要，尤其是对研究聚合物/POSS
纳米复合材料中阻燃剂的阻燃机理而言，因为目前
研究者普遍认为POSS主要是在凝聚相发挥阻燃
作用
[28,29]
。
图5IFR阻燃成炭机理图
LeiLiu等采用不同炭层形貌可以很好地解释
如果将傅里叶变换红外光谱（FTIR)或者质谱
由不同膨胀阻燃体系阻燃聚氨酯所导致的不同阻
MS)仪与热重分析仪联合使用（TG-FTIR或
燃性质。另外，如图6所示，凝聚相的碳层分析对研
TG-MS)，那么这些联用设备不但可以给出样品质
究阻燃机理也非常重要，因为显微分析手段可以给
量随温度变化情况，同时还可以给出不同温度下气
出很多聚合物燃烧后纤维炭层的详细信息
[35]
。
相分解产物的红外分析谱图或质谱图
[21,22]
。因此，
炭层的形貌千变万化，研究者通常采用显微手
TG-FTIR或TG-MS是分析材料的热分解机理非
段来观察炭层的微观形貌，主要的显微手段包括光
图6凝聚相阻燃成炭机理
[35]
SHANGHAI ENERGY CONSERVATION
20182021年第0801 期期
069
（
上海节能
学显微镜、扫描电子显微镜（SEM)和透射电子显微
镜（TEM)。而通过显微手段研究炭层形貌主要分为
两种方法，包括以原位观察的形式研究炭层形成过
程中的形貌变化，以及对事先准备好的炭层样品进
行微观形貌分析
[31,32]
。研究者通常对炭层外部形貌
和内部微观结构进行分析，研究形貌与材料阻燃性
能之间的关系
[33，34]
。
红外光谱和拉曼光谱可以用来研究炭层的化
学结构，因此对于研究者而言非常重要。傅里叶
变换红外光谱配合多种炭层样品制备方法，可以
为凝聚相研究提供很多有价值的信息。目前，研
究者通常会分析样品在热分解过程中不同温度下
的凝聚相化学结构
[40]
,或者燃烧过程中不同时间
点的凝聚相产物化学结构
[41]
。用这种分析方法可
以容易地跟踪脂肪族官能团断裂以及稠环芳烃结
构形成过程。
另外，只需得到样品燃烧或热分解过程中不同
时间、不同位置的凝聚相样品，即可通过这种方法
很好地跟踪含Si、P、S或N基团的分解及迁移过
程。傅里叶变换红外光谱分析对研究聚合物在
25~600℃温度范围内的样品十分有效，但对分析含
有石墨结构的凝聚相则不那么有效，而拉曼光谱则
正好可以分析这种炭层的化学结构。石墨具有12个
标准振动模式，其中4个是在拉曼光谱中。跟踪炭
层结构的石墨化进程，通常要关注1580~1600
cm和1350~1380cm两处拉曼光谱峰的变化。
在1580~1600cm处的峰是G峰，被认为是对应
石墨结构的峰，另一个在1350~1380cm处的峰是
D峰，被认为是对应缺陷的峰，其相对强度表征非石
墨化边界的多少，亦即无序化度。两峰的半峰宽反
映材料中碳结构的完整性，碳结构的无序化度将使
两峰的半峰宽都增大，而且G峰比D峰更加敏感。
两峰的积分强度比率R=Ip/IG,R被认为是评价石墨
化度的较好参数，R的倒数R
-1
与网平面上微晶的平
均尺寸或无缺陷区域成正比关系
[37-42]
。
核磁共振光谱（NMR)分析可以进一步给出残
炭的化学结构分析结果。由于残炭是不溶物质，所
以一般只能采用固体核磁技术来表征炭层的化学
070
ENERGY CONSERVATION FORUM
No.01No.08
20212018
结构。例如，用
13
C-NMR固体核磁技术分析残炭，
最典型的应用是研究残炭中脂肪族结构的消失和
芳香结构的形成过程
[43,44]
。除了
13
C-NMR以外，越
来越多的研究者采用
31
P-NMR、
29
Si-NMR、
27
A1-NMR、
16
B-NMR或N-NMR等固体核磁技术
来获得阻燃材料凝聚相中的阻燃元素位置、价态以
及相对浓度信息的变化情况，并根据这些结果分析
不同的阻燃机理
[45-48]
。
X射线光电子能谱（X-rayphotoelectron
spectroscopy,XPS)是用X射线去辐照样品，使原子
或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子
激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能
量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s)为
纵坐标绘制出光电子能谱图，从而获得待测物组
成。XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表
面元素的定性分析，包括价态。XPS因对化学分析
最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（electron
spectroscopyforchemicalanalysis,ESCA)
[47]
。
Reiderman和Pei等就曾报道过阻燃聚合物热分解
过程中的成炭与交联过程可以通过准原位XPS分
析方法进行详细研究
[48,49]
。例如，C1s光谱随时间
变化的曲线可以为研究材料分解及成炭过程提供
很多重要信息：①通过分析C1s曲线的相对强度研
究聚合物体系的交联程度变化或碳元素的聚集情
况；②通过确定石墨化温度和特殊等离子体损失来
确定聚合物成炭的起始点
[48]
。由于不受样品颜色的
影响，也不受无定形的炭层结构的影响，XPS相比
FTIR和NMR具有一定的优势。
X射线衍射（XRD)分析在炭层研究中有两个主要
应用
[49-52]
：一是研究复杂炭层中的不含碳的结晶产物，
这些结晶产物可能是由阻燃剂或添加剂在燃烧过程
中形成的；二是分析含碳相。在利用XRD分析真实炭
层的时候，无定形碳使XRD分析出现像气体散射一样
的谱图，而密度高的坚硬的不完全石墨化的碳则使
XRD分析出现类似于四面体结构的谱图
[45]
。
4总结
现代高分子材料广泛应用于我们生活中的方
聚合物材料阻燃的研究方法概述
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方面面，而且阻燃性已经成为大多数高分子材料的
必然要求。因此，对于聚合物材料的阻燃性能的研
究与测试是研究高分子材料的必要条件；聚合物的
阻燃主要包括气相与凝聚相阻燃，气相阻燃主要作
用是清除高活性的自由基，凝聚相阻燃主要作用是
提高燃烧时聚合物表面碳层数量和质量；但实际的
阻燃过程是各种作用综合的过程，一种阻燃剂在气
相和凝聚相的阻燃行为是很难简单地独立存在的，
因此与之相对应的测试方法也需要根据阻燃剂的
作用机理不同而选取。
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