2024年3月28日发(作者:硕访儿)
常见催化机理研究方法
据笔者多年读文献的经验,Science、Nature、Nature大子刊上催化类的文章要不就是能做出破世界纪录
的催化性能,要不就是能把反应机理研究的十分透彻.前者属于可遇不可求,而后者则是考验科研工作者的功底
和钱包。机理研究不仅需要巧妙的实验设计,还需要先进的仪器设备。笔者对于能在这些顶级期刊上发文的大
牛是“高山仰止,景行行止,虽不能至,然心向往之”。因此,总结一下常见的催化机理研究方法。限于水平,
必有疏漏之处,欢迎大家补充。
笔者把机理研究分为三个大方面,分别是动力学分析、谱学分析和理论计算.下面对这三个方面进行详细介
绍。部分研究方法笔者暂时没找到相关文献.
一、 动力学分析
1) 改变反应物
A→B→C
图1. 反应示意图
假如一个反应如图1所示。当要验证该路径时,我们可以把中间产物B作为反应物重新做反应。如果反应
无活性,则说明反应不走该路径。当反应有活性,且反应速率比原反应高时,说明整个反应的限速步骤在
A→B之间;若反应速率和原反应差不多时,说明整个反应的限速步骤在B→C之间.但要注意,在做反应时,
需要保持转化率尽可能低,使反应速率尽量不受反应物浓度的影响。
表1。 不同Co基催化剂十六烷裂解的性能(Angew. Chem。 Int。 Ed。 2015, 54, 4553—4556)。
厦大的王野教授在其费托反应制柴油的工作(Angew。 Chem. Int。 Ed。 2015, 54, 4553—4556)中,认
为柴油选择性之所以能突破ASF分布,是因为载体上存在酸性位点,酸性位点可以把长链烷烃裂解.在证明催化
裂解机理的时候,他用十六烷代表长链产物作为反应物,发现Co/Na—meso-Y不仅裂解的转化率高(94%),
裂解产物在柴油端(C10-15)的选择性也高(85%)。而Co/H—meso-Y的裂解能力太强,裂解产物主要集中
在汽油端(C5—9,65%)。
2) 改变分压
改变反应气体的分压,可以得到催化反应的级数,从而判定反应路径.厦大的郑南峰教授在其Fe-OH-Ni界
面问题的经典文章(Science, 2014, 344, 495-499)中,通过改变O
2
、CO和水的分压,发现催化剂对
O
2
是1级反应,对CO是0级反应.该反应与理论计算的机理一致,即CO与Fe
3+
—OH—Pt界面处的OH反
应,消耗了OH后产生不饱和的Fe位点用于O
2
活化。
图2. CO氧化反应级数测定(Science, 2014, 344, 495-499)。
2024年3月28日发(作者:硕访儿)
常见催化机理研究方法
据笔者多年读文献的经验,Science、Nature、Nature大子刊上催化类的文章要不就是能做出破世界纪录
的催化性能,要不就是能把反应机理研究的十分透彻.前者属于可遇不可求,而后者则是考验科研工作者的功底
和钱包。机理研究不仅需要巧妙的实验设计,还需要先进的仪器设备。笔者对于能在这些顶级期刊上发文的大
牛是“高山仰止,景行行止,虽不能至,然心向往之”。因此,总结一下常见的催化机理研究方法。限于水平,
必有疏漏之处,欢迎大家补充。
笔者把机理研究分为三个大方面,分别是动力学分析、谱学分析和理论计算.下面对这三个方面进行详细介
绍。部分研究方法笔者暂时没找到相关文献.
一、 动力学分析
1) 改变反应物
A→B→C
图1. 反应示意图
假如一个反应如图1所示。当要验证该路径时,我们可以把中间产物B作为反应物重新做反应。如果反应
无活性,则说明反应不走该路径。当反应有活性,且反应速率比原反应高时,说明整个反应的限速步骤在
A→B之间;若反应速率和原反应差不多时,说明整个反应的限速步骤在B→C之间.但要注意,在做反应时,
需要保持转化率尽可能低,使反应速率尽量不受反应物浓度的影响。
表1。 不同Co基催化剂十六烷裂解的性能(Angew. Chem。 Int。 Ed。 2015, 54, 4553—4556)。
厦大的王野教授在其费托反应制柴油的工作(Angew。 Chem. Int。 Ed。 2015, 54, 4553—4556)中,认
为柴油选择性之所以能突破ASF分布,是因为载体上存在酸性位点,酸性位点可以把长链烷烃裂解.在证明催化
裂解机理的时候,他用十六烷代表长链产物作为反应物,发现Co/Na—meso-Y不仅裂解的转化率高(94%),
裂解产物在柴油端(C10-15)的选择性也高(85%)。而Co/H—meso-Y的裂解能力太强,裂解产物主要集中
在汽油端(C5—9,65%)。
2) 改变分压
改变反应气体的分压,可以得到催化反应的级数,从而判定反应路径.厦大的郑南峰教授在其Fe-OH-Ni界
面问题的经典文章(Science, 2014, 344, 495-499)中,通过改变O
2
、CO和水的分压,发现催化剂对
O
2
是1级反应,对CO是0级反应.该反应与理论计算的机理一致,即CO与Fe
3+
—OH—Pt界面处的OH反
应,消耗了OH后产生不饱和的Fe位点用于O
2
活化。
图2. CO氧化反应级数测定(Science, 2014, 344, 495-499)。