2024年4月10日发(作者:邓丽思)
硫化氢选择氧化催化剂的开发及工业应用
刘剑利,刘爱华,刘增让,徐翠翠
(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司,山东省淄博市255400)
摘要:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院开发了LS03硫化氢选择氧化制硫催化剂,催化剂采用浸
渍法工艺制备,催化剂载体以二氧化硅为主要原料,采用挤出成型法制备。200℃时催化剂硫化氢转化率达到
98.0%,选择性达95.0%,与国外同类催化剂水平相当。采用工业原料进行了LS03催化剂的工业生产,催化剂制
备重复性较好,硫化氢转化率达98.4%以上,选择性达94.0%以上,达到小型中试及国外同类催化剂指标。在某公
司20kt/a硫磺回收装置上进行了LS03催化剂的工业应用,各单元运行正常,碱洗前烟气SO
2
排放浓度小于
3
550mg/m,达到装置设计指标。运行1年9个月后进行了工业应用标定试验,结果表明:装置运行正常,
3
SuperClaus单元催化剂的转化率大于98%,硫回收率大于90%,烟气SO50mg/m,达到装置设计
2
排放浓度低于5
指标。
关键词:硫化氢 选择氧化 催化剂 开发 工业应用
SuperClaus(超级克劳斯)工艺的核心技术
在于反应段采用了硫回收率较高的硫化氢选择
氧化催化剂,打破了常规Claus过程的化学平衡
laus尾气中硫化氢直接氧化因素限制,可以将C
成元素硫,其催化剂的性能起着决定性的
12]
作用
[
。
备工艺可行,配方合理。
表1 LS03催化剂制备重复性考察
Table1 Investigationontherepeatabilityof
LS03catalystpreparation
项 目
外观
尺寸/(mm×mm)
-1
孔体积/(mL·g)
2-1
比表面积/(m·g)
第1批
红色条形
3×
(3~10)
0.53
42
103
无定形
第2批
红色条形
3×
(3~10)
0.54
41
101
无定形
第3批
红色条形
3×
(3~10)
0.53
42
102
无定形
目前,国外已开发出四代配套催化剂:第一代
2
以
α
氧化铝为载体,比表面积为10m/g,活性较
0m/g,低;第二代以硅土为载体,比表面积约为9
反应器入口温度可降低至190~210℃;第三代以
NaO为促进剂,减少了反应中SO第四
22
的形成;
代以锌作为促进剂,进一步遏制温度较高时SO
2
34]
的形成
[
。中国石油化工股份有限公司齐鲁分
2
侧压强度/(N·cm
-1
)
物相
2 与国外同类催化剂性能比较
目前,在国内使用较多的同类进口催化剂为
A催化剂。对LS03催化剂和A催化剂进行了比
,不同反应温度较,物理化学性质比较结果见表2
下活性评价比较结果见表3。从表2、表3可知,
LS03催化剂的侧压强度要优于A催化剂,其余
指标二者相当。
收稿日期:2020-12-10;修改稿收到日期:2021-02-26。
1999年毕业于抚作者简介:刘剑利,高级工程师,大学学历,
顺石油学院工业催化专业,主要从事硫磺回收技术及催化剂
研发工作。联系电话:0533-7511297,Email:liujianli.qlsh@
sinopec.com。
公司研究院开发的LS03硫化氢选择氧化催化剂
硫化氢转化率达到95%以上,硫回收率达到90%
以上,催化剂性能达到(部分优于)国外同类催化
剂水平。
1 催化剂的制备
LS03催化剂采用挤出成型法制备载体,以
SiO以浸渍法工艺制备催化
2
为主要载体原料,
剂,活性组分为FeO,考察了LS03催化剂制备
23
的重复性结果见表1。从表1可以看出,催化剂
具有良好的制备重复性,说明LS03催化剂的制
表2 催化剂物理化学性质比较
Table2 Comparisonofphysicalandchemical
propertiesofcatalysts
项 目
外貌
(mm×mm)尺寸/
2-1
比表面积/(m·g)
-1
孔体积/(mL·g)
了4t催化剂。
3.1 LS03催化剂物理性质
对工业试生产的4批LS03催化剂(分别标
A
红色条形
LS03
红色条形
记为1,2,3,4)进行物理性质分析,结果见表4。
表3 两种催化剂活性评价比较
Table3 Comparisonofactivityevaluationof
twokindsofcatalysts
LS03
反应温
℃
转化率选择性硫磺产率
度/
18096
98
99
99
96
95
91
88
92
93
90
87
200
220
240
A
转化率选择性硫磺产率
97
98
99
100
95
95
90
86
92
93
89
86
3×(3~10)
3×(3~10)
4344
0.55
106
无定形
0.53
83
无定形
%
侧压强度/(N·cm)
物相
-1
3 催化剂工业试生产
根据催化剂小型中试配方完成了试验原料的
准备及工业试生产条件的确定,分4批共试生产
表4 工业试生产LS03催化剂的物理性质
Table4 PhysicalpropertiesofLS03catalystinindustrialtrialproduction
物理性质
规格/(mm×mm)
外貌
2-1
(m·g)比表面积/
-1
孔体积/(mL·g)
1
3×(3~10)
红色条形
45
0.56
111
0.56
93.0
6.0
2
3×(3~10)
红色条形
45
0.57
112
0.56
92.9
5.9
3
3×(3~10)
红色条形
46
0.57
108
0.56
93.1
6.0
4
3×(3~10)
红色条形
44
0.57
111
0.56
93.0
5.9
小中试指标
3×(5~10)
红色条形
0
≥
2
.4
≥
0
0
≥
8
0.50~0.60
5
≥
8
.0
≥
5
A
3×(5~10)
红色条形
44
0.53
82
0.55
93.2
5.0
侧压强度/(N·cm
-1
)
-1
堆积密度/(kg·L)
w(SiO),%
2
w(FeO),%
23
由表4可知,制备的4批LS03催化剂具有
较好的重复性,各项性能均达到小中试及国外同
类催化剂水平。图1为LS03催化剂的XRD(X
射线衍射)谱图,图2为LS03催化剂的SEM(扫
描电子显微镜)图片。从图1~2可以看出,催化
剂物相为无定形相,活性组分以高度分散的形态
存在,孔道均匀,大孔丰富,可减少元素硫在催化
剂孔道中的停留时间,提高硫磺产率。
图2 LS03催化剂的SEM图片
Fig.2 SEMpictureofLS03catalyst
3.2 LS03催化剂的活性评价
对工业试生产的4批LS03催化剂样品进行
了实验室活性评价,并与小中试指标及A催化剂
进行了比对,结果见表5。由表5可知,LS03催
化剂具有较好的生产重复性,催化剂的催化活性
图1 LS03催化剂XRD谱图
Fig.1 XRDspectrumofLS03catalyst
均达到小中试及国外同类催化剂指标,催化剂工
业试生产取得了成功。
表5 工业试生产催化剂活性数据
Table5 Activitydataofindustrialtrialproductioncatalyst
项 目
1
2
3
4
中试指标
A
硫化氢转化率,%
98.6
98.4
98.7
98.4
5
≥
9
98.3
选择性,%
94.0
94.3
94.1
94.1
93.7
硫磺产率,%
92.7
92.8
92.9
92.6
0
≥
9
92.1
。制硫部分采用一级高装置工艺流程示意见图3
温热反应+三级Claus工艺,尾气处理部分采用
选择性氧化+尾气焚烧工艺,烟气净化部分采用
深度脱硫工艺。
4.2 催化剂装填
该装置采用组合式反应器,第一级、第二级和
超优反应器共用一个壳体,选择氧化反应器为一
个单独反应器。
为保证装置有较高的硫回收率,制定了合理
的催化剂级配方案,既保证SuperClaus反应器入
O又保证硫化氢体口有机硫化物及S
2
含量较低,
积分数低于0.6%。反应器催化剂装填示意见
图4。
4 硫化氢选择氧化催化剂的工业应用
在某公司20kt/a硫磺回收装置上进行了
LS03催化剂的工业试验。
4.1 某公司20kt/a硫磺回收装置简介
该装置采用的为SuperClaus硫磺回收工艺,
图3 20kt/a硫磺回收装置工艺流程示意
Fig.3 Schematicdiagramoftheprocessflowof20kt/asulfurrecoveryunit
FC—流量控制;QC—HS比例控制;FrC—流量指示控制
2
图4 反应器催化剂装填示意
Fig.4 Schematicofreactorcatalystloading
LS981G—氧化钛基硫回收催化剂;LSH02—尾气加氢催化剂;LS02—氧化铝基制硫催化剂
4.3 LS03催化剂工业应用标定试验
装置稳定运行1年9个月,负荷稳定保持在
90%~100%。2019年9月15日—17日,对装置
运行情况进行了系统标定,标定时长72h,每天
09∶00和14∶00采样并记录操作参数。
4.3.1 装置运行参数
标定期间,硫磺回收装置各单元运行正常,装
置负荷保持在90%~100%,一级反应器温升
80~90℃,二级反应器温升20~30℃,超优反应
器温升约10℃,SuperClaus反应器温升10~
20℃,反应器运行稳定,各操作参数均在指标控
制范围之内。
4.3.2 分析化验数据
(一)酸性气组成
标定期间,硫磺装置酸性气H
2
S浓度比较稳
定,变化不大,分析数据见表6。
表6 酸性气分析数据
Table6 Analysisdataofsourgas
φ
,%
项 目
2019-09-152019-09-162019-09-17
09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00
H
2
S
24.8624.3724.6024.3524.7824.62
CO
2
75.1475.6375.4075.6575.2275.38
(二)SuperClaus反应器出入口气体组分数据
由于SO
2
和COS在SuperClaus反应器中不
能被转化,因此要求SuperClaus反应器入口气体
中SO
2
和COS含量需尽量低,同时H
2
S含量也要
保持在合理范围,一般要求H
2
S体积分数小于
0.60%。标定期间,硫磺回收装置SuperClaus反
应器出入口气体组分分析数据见表7。
表7 SuperClaus反应器出入口气体组分数据
Table7 Gascompositiondataattheinletandoutletof
theSuperClausreactor
φ
,%
项 目
2019-09-152019-09-162019-09-17
09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00
入口
H
2
S
0.550.530.540.530.570.54
SO
2
0.010.010.010.010.010.01
COS0.010.010.010.010.010.01
CS
2
000000
出口
H
2
S
0.010.010.010.010.010.01
SO
2
0.040.040.040.040.040.04
COS0.010.010.010.010.010.01
CS
2
000000
从表7可知,SuperClaus反应器入口气体中
COS和SO
2
含量低,H
2
S体积分数为0.48%~
0.60%,这说明装置前部制硫单元运行较好,在确
保SO
2
和COS含量很低的情况下,尽量降低了
SuperClaus反应器出入口气体中H
2
S含量。Super
Claus反应器出口气体中H
2
S体积分数在0.01%,
SO
2
体积分数在0.03%~0.04%,说明H
2
S转化率
较高,同时对生成硫的选择性较好。
4.3.3 SuperClaus反应器的分析计算
标定过程中,为详细考察SuperClaus反应器
的运行情况,对反应器出入口数据进行了单独考
核,分别计算H
2
S转化率、选择性及硫回收率,具
体数据见表8。从表8可知,催化剂的转化率保
持在98%以上,硫磺收率在90%以上,催化剂表
现出优异的催化性能。
表8 LS03运行情况
Table8 LS03operationstatus%
项 目
2019-09-152019-09-162019-09-17
09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00
H
2
S转化率
98.1898.1198.1598.1198.2598.15
选择性92.5992.3192.4592.3192.8692.45
硫回收率90.9190.5790.7490.5791.2390.74
4.3.4 烟气SO
2
排放浓度情况
为考察烟气SO
2
排放情况,对烟气在线仪整
点SO
2
排放浓度数据进行了收集,具体数据见
图5。从图5可见,标定期间装置烟气SO
2
碱洗
前浓度均低于550mg/m
3
,达到装置设计指标。
图5 装置标定期间碱洗前烟气排放数据
Fig.5 Fluegasemissiondatabeforecausticwashing
duringcalibrationoftheunit
5 结 论
(1)以SiO
2
为主要原料,Fe
2
O
3
为活性组分,
开发了LS03硫化氢选择氧化制硫催化剂。载体
采用挤出成型工艺制备,催化剂采用浸渍法工艺
制备,LS03催化剂综合性能达到或优于国外同
类催化剂水平。
(2)在工业装置上采用工业原料试生产了4t
LS03催化剂,生产的催化剂具有较好的制备重
复性。
(3)工业应用标定试验结果表明:标定期间
装置运行正常,SuperClaus单元催化剂的HS转
2
化率大于98%,硫回收率大于90%,装置烟气SO
2
排放浓度均低于550mg/m,达到装置设计指标。
参考文献
[1]殷树青,唐绍峥,张义玲.LS941硫化氢选择性氧化超级克劳
斯催化剂的研究[J].石油炼制与化工,2004,35(7):7.
3
[2]达建文,殷树青.硫磺回收催化剂及工艺技术[J].石油炼制
2015,46(10):107112.与化工,
[3]陈昌介,温崇荣,何金龙.硫化氢选择氧化制硫催化剂进展
[C].硫磺回收技术年会论文集专辑,淄博:硫磺回收技术协
作组,2009:94.
[4]刘增让,刘爱华,刘剑利,等.国内外贫酸性气处理工艺技术
J].齐鲁石油化工,2011,39(4):347.研究进展[
(编辑 胡艳芳)
Developmentandindustrialapplicationof
hydrogensulfideselectiveoxidationcatalyst
LiuJianli,LiuAihua,LiuZengrang,XuCuicui
(ResearchInstituteofSINOPECQiluPetrochemicalCompany,Zibo,Shandong255400)
Abstract:LS03catalystforhydrogensulfideselectiveoxidationtosulfurisdevelopedbyResearchInsti
tuteofSINOPECQiluPetrochemicalCompany.Thecatalystcarrierispreparedbyextrusionmoldingmethod
andimpregnationprocess,withsilicaasthemaincarriermaterial.At200℃,thehydrogensulfideconversion
rateandtheselectivityofthecatalystreaches98%and95%,whichareequivalenttothelevelofsimilarfor
eigncatalysts.TheindustrialproductionofLS03catalystiscarriedoutwithindustrialrawmaterials.Thecat
alystpreparationrepeatabilityisgood,thehydrogensulfideconversionrateisabove98.4%,andselectivityis
whichreachestheindexesofsimilarcatalystsinsmallpilotscaletestandabroad.Theindustriabove94.0%,
alapplicationofLS03catalystiscarriedoutona20TPYsulfurrecoveryunitofacompany.Aftertheunitis
started,theoperationofeachpartisoperatingnormally,andtheSOmissionconcentrationoffluegasbefore
2
e
3
,whichreachedthedesignindexoftheunit.Afteroneyearandninealkalinewashingislessthan550mg/m
monthsoperation,anindustrialapplicationcalibrationtestiscarriedout.Theresultsshowthattheunitoper
atesnormally,theconversionrateofcatalystinSuperClausunitismorethan97%,thesulfurrecoveryrateis
3
morethan90%,andtheSOmissionconcentrationoffluegasislowerthan550mg/m,whichmeetthe
2
e
devicedesignindex.
Keywords:Hydrogensulfide,selectiveoxidation,catalyst,development,industrialapplication
重庆钻井:获两项国家专利
近日,西南石油工程公司重庆钻井分公司申报的“一
种空气钻井防燃爆导流装置”、“旋转接头”两项实用新型
专利通过审核,获得国家知识产权局授权。
据悉,该公司申报的“一种空气钻井防燃爆导流装
置”专利,能够快速有效地将下套管作业时井筒中的天然
气吸附,并排放到燃烧池燃烧,使井筒中纯净的天然气不
会溢出旋转防喷器到钻台,确保下套管作业的安全。“旋
(于丰锴摘自中国石化新闻网)
转接头”专利是当钻井水龙头、顶驱损坏时,能用其快速
建立循环,即使高压软管易缠绕,也能够转动钻具,大大
降低了井内安全风险及井控风险。这两项专利的获得,
进一步增强该公司技术实力,对减少井下复杂情况,实现
安全开采起到积极的作用。
2024年4月10日发(作者:邓丽思)
硫化氢选择氧化催化剂的开发及工业应用
刘剑利,刘爱华,刘增让,徐翠翠
(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司,山东省淄博市255400)
摘要:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院开发了LS03硫化氢选择氧化制硫催化剂,催化剂采用浸
渍法工艺制备,催化剂载体以二氧化硅为主要原料,采用挤出成型法制备。200℃时催化剂硫化氢转化率达到
98.0%,选择性达95.0%,与国外同类催化剂水平相当。采用工业原料进行了LS03催化剂的工业生产,催化剂制
备重复性较好,硫化氢转化率达98.4%以上,选择性达94.0%以上,达到小型中试及国外同类催化剂指标。在某公
司20kt/a硫磺回收装置上进行了LS03催化剂的工业应用,各单元运行正常,碱洗前烟气SO
2
排放浓度小于
3
550mg/m,达到装置设计指标。运行1年9个月后进行了工业应用标定试验,结果表明:装置运行正常,
3
SuperClaus单元催化剂的转化率大于98%,硫回收率大于90%,烟气SO50mg/m,达到装置设计
2
排放浓度低于5
指标。
关键词:硫化氢 选择氧化 催化剂 开发 工业应用
SuperClaus(超级克劳斯)工艺的核心技术
在于反应段采用了硫回收率较高的硫化氢选择
氧化催化剂,打破了常规Claus过程的化学平衡
laus尾气中硫化氢直接氧化因素限制,可以将C
成元素硫,其催化剂的性能起着决定性的
12]
作用
[
。
备工艺可行,配方合理。
表1 LS03催化剂制备重复性考察
Table1 Investigationontherepeatabilityof
LS03catalystpreparation
项 目
外观
尺寸/(mm×mm)
-1
孔体积/(mL·g)
2-1
比表面积/(m·g)
第1批
红色条形
3×
(3~10)
0.53
42
103
无定形
第2批
红色条形
3×
(3~10)
0.54
41
101
无定形
第3批
红色条形
3×
(3~10)
0.53
42
102
无定形
目前,国外已开发出四代配套催化剂:第一代
2
以
α
氧化铝为载体,比表面积为10m/g,活性较
0m/g,低;第二代以硅土为载体,比表面积约为9
反应器入口温度可降低至190~210℃;第三代以
NaO为促进剂,减少了反应中SO第四
22
的形成;
代以锌作为促进剂,进一步遏制温度较高时SO
2
34]
的形成
[
。中国石油化工股份有限公司齐鲁分
2
侧压强度/(N·cm
-1
)
物相
2 与国外同类催化剂性能比较
目前,在国内使用较多的同类进口催化剂为
A催化剂。对LS03催化剂和A催化剂进行了比
,不同反应温度较,物理化学性质比较结果见表2
下活性评价比较结果见表3。从表2、表3可知,
LS03催化剂的侧压强度要优于A催化剂,其余
指标二者相当。
收稿日期:2020-12-10;修改稿收到日期:2021-02-26。
1999年毕业于抚作者简介:刘剑利,高级工程师,大学学历,
顺石油学院工业催化专业,主要从事硫磺回收技术及催化剂
研发工作。联系电话:0533-7511297,Email:liujianli.qlsh@
sinopec.com。
公司研究院开发的LS03硫化氢选择氧化催化剂
硫化氢转化率达到95%以上,硫回收率达到90%
以上,催化剂性能达到(部分优于)国外同类催化
剂水平。
1 催化剂的制备
LS03催化剂采用挤出成型法制备载体,以
SiO以浸渍法工艺制备催化
2
为主要载体原料,
剂,活性组分为FeO,考察了LS03催化剂制备
23
的重复性结果见表1。从表1可以看出,催化剂
具有良好的制备重复性,说明LS03催化剂的制
表2 催化剂物理化学性质比较
Table2 Comparisonofphysicalandchemical
propertiesofcatalysts
项 目
外貌
(mm×mm)尺寸/
2-1
比表面积/(m·g)
-1
孔体积/(mL·g)
了4t催化剂。
3.1 LS03催化剂物理性质
对工业试生产的4批LS03催化剂(分别标
A
红色条形
LS03
红色条形
记为1,2,3,4)进行物理性质分析,结果见表4。
表3 两种催化剂活性评价比较
Table3 Comparisonofactivityevaluationof
twokindsofcatalysts
LS03
反应温
℃
转化率选择性硫磺产率
度/
18096
98
99
99
96
95
91
88
92
93
90
87
200
220
240
A
转化率选择性硫磺产率
97
98
99
100
95
95
90
86
92
93
89
86
3×(3~10)
3×(3~10)
4344
0.55
106
无定形
0.53
83
无定形
%
侧压强度/(N·cm)
物相
-1
3 催化剂工业试生产
根据催化剂小型中试配方完成了试验原料的
准备及工业试生产条件的确定,分4批共试生产
表4 工业试生产LS03催化剂的物理性质
Table4 PhysicalpropertiesofLS03catalystinindustrialtrialproduction
物理性质
规格/(mm×mm)
外貌
2-1
(m·g)比表面积/
-1
孔体积/(mL·g)
1
3×(3~10)
红色条形
45
0.56
111
0.56
93.0
6.0
2
3×(3~10)
红色条形
45
0.57
112
0.56
92.9
5.9
3
3×(3~10)
红色条形
46
0.57
108
0.56
93.1
6.0
4
3×(3~10)
红色条形
44
0.57
111
0.56
93.0
5.9
小中试指标
3×(5~10)
红色条形
0
≥
2
.4
≥
0
0
≥
8
0.50~0.60
5
≥
8
.0
≥
5
A
3×(5~10)
红色条形
44
0.53
82
0.55
93.2
5.0
侧压强度/(N·cm
-1
)
-1
堆积密度/(kg·L)
w(SiO),%
2
w(FeO),%
23
由表4可知,制备的4批LS03催化剂具有
较好的重复性,各项性能均达到小中试及国外同
类催化剂水平。图1为LS03催化剂的XRD(X
射线衍射)谱图,图2为LS03催化剂的SEM(扫
描电子显微镜)图片。从图1~2可以看出,催化
剂物相为无定形相,活性组分以高度分散的形态
存在,孔道均匀,大孔丰富,可减少元素硫在催化
剂孔道中的停留时间,提高硫磺产率。
图2 LS03催化剂的SEM图片
Fig.2 SEMpictureofLS03catalyst
3.2 LS03催化剂的活性评价
对工业试生产的4批LS03催化剂样品进行
了实验室活性评价,并与小中试指标及A催化剂
进行了比对,结果见表5。由表5可知,LS03催
化剂具有较好的生产重复性,催化剂的催化活性
图1 LS03催化剂XRD谱图
Fig.1 XRDspectrumofLS03catalyst
均达到小中试及国外同类催化剂指标,催化剂工
业试生产取得了成功。
表5 工业试生产催化剂活性数据
Table5 Activitydataofindustrialtrialproductioncatalyst
项 目
1
2
3
4
中试指标
A
硫化氢转化率,%
98.6
98.4
98.7
98.4
5
≥
9
98.3
选择性,%
94.0
94.3
94.1
94.1
93.7
硫磺产率,%
92.7
92.8
92.9
92.6
0
≥
9
92.1
。制硫部分采用一级高装置工艺流程示意见图3
温热反应+三级Claus工艺,尾气处理部分采用
选择性氧化+尾气焚烧工艺,烟气净化部分采用
深度脱硫工艺。
4.2 催化剂装填
该装置采用组合式反应器,第一级、第二级和
超优反应器共用一个壳体,选择氧化反应器为一
个单独反应器。
为保证装置有较高的硫回收率,制定了合理
的催化剂级配方案,既保证SuperClaus反应器入
O又保证硫化氢体口有机硫化物及S
2
含量较低,
积分数低于0.6%。反应器催化剂装填示意见
图4。
4 硫化氢选择氧化催化剂的工业应用
在某公司20kt/a硫磺回收装置上进行了
LS03催化剂的工业试验。
4.1 某公司20kt/a硫磺回收装置简介
该装置采用的为SuperClaus硫磺回收工艺,
图3 20kt/a硫磺回收装置工艺流程示意
Fig.3 Schematicdiagramoftheprocessflowof20kt/asulfurrecoveryunit
FC—流量控制;QC—HS比例控制;FrC—流量指示控制
2
图4 反应器催化剂装填示意
Fig.4 Schematicofreactorcatalystloading
LS981G—氧化钛基硫回收催化剂;LSH02—尾气加氢催化剂;LS02—氧化铝基制硫催化剂
4.3 LS03催化剂工业应用标定试验
装置稳定运行1年9个月,负荷稳定保持在
90%~100%。2019年9月15日—17日,对装置
运行情况进行了系统标定,标定时长72h,每天
09∶00和14∶00采样并记录操作参数。
4.3.1 装置运行参数
标定期间,硫磺回收装置各单元运行正常,装
置负荷保持在90%~100%,一级反应器温升
80~90℃,二级反应器温升20~30℃,超优反应
器温升约10℃,SuperClaus反应器温升10~
20℃,反应器运行稳定,各操作参数均在指标控
制范围之内。
4.3.2 分析化验数据
(一)酸性气组成
标定期间,硫磺装置酸性气H
2
S浓度比较稳
定,变化不大,分析数据见表6。
表6 酸性气分析数据
Table6 Analysisdataofsourgas
φ
,%
项 目
2019-09-152019-09-162019-09-17
09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00
H
2
S
24.8624.3724.6024.3524.7824.62
CO
2
75.1475.6375.4075.6575.2275.38
(二)SuperClaus反应器出入口气体组分数据
由于SO
2
和COS在SuperClaus反应器中不
能被转化,因此要求SuperClaus反应器入口气体
中SO
2
和COS含量需尽量低,同时H
2
S含量也要
保持在合理范围,一般要求H
2
S体积分数小于
0.60%。标定期间,硫磺回收装置SuperClaus反
应器出入口气体组分分析数据见表7。
表7 SuperClaus反应器出入口气体组分数据
Table7 Gascompositiondataattheinletandoutletof
theSuperClausreactor
φ
,%
项 目
2019-09-152019-09-162019-09-17
09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00
入口
H
2
S
0.550.530.540.530.570.54
SO
2
0.010.010.010.010.010.01
COS0.010.010.010.010.010.01
CS
2
000000
出口
H
2
S
0.010.010.010.010.010.01
SO
2
0.040.040.040.040.040.04
COS0.010.010.010.010.010.01
CS
2
000000
从表7可知,SuperClaus反应器入口气体中
COS和SO
2
含量低,H
2
S体积分数为0.48%~
0.60%,这说明装置前部制硫单元运行较好,在确
保SO
2
和COS含量很低的情况下,尽量降低了
SuperClaus反应器出入口气体中H
2
S含量。Super
Claus反应器出口气体中H
2
S体积分数在0.01%,
SO
2
体积分数在0.03%~0.04%,说明H
2
S转化率
较高,同时对生成硫的选择性较好。
4.3.3 SuperClaus反应器的分析计算
标定过程中,为详细考察SuperClaus反应器
的运行情况,对反应器出入口数据进行了单独考
核,分别计算H
2
S转化率、选择性及硫回收率,具
体数据见表8。从表8可知,催化剂的转化率保
持在98%以上,硫磺收率在90%以上,催化剂表
现出优异的催化性能。
表8 LS03运行情况
Table8 LS03operationstatus%
项 目
2019-09-152019-09-162019-09-17
09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00
H
2
S转化率
98.1898.1198.1598.1198.2598.15
选择性92.5992.3192.4592.3192.8692.45
硫回收率90.9190.5790.7490.5791.2390.74
4.3.4 烟气SO
2
排放浓度情况
为考察烟气SO
2
排放情况,对烟气在线仪整
点SO
2
排放浓度数据进行了收集,具体数据见
图5。从图5可见,标定期间装置烟气SO
2
碱洗
前浓度均低于550mg/m
3
,达到装置设计指标。
图5 装置标定期间碱洗前烟气排放数据
Fig.5 Fluegasemissiondatabeforecausticwashing
duringcalibrationoftheunit
5 结 论
(1)以SiO
2
为主要原料,Fe
2
O
3
为活性组分,
开发了LS03硫化氢选择氧化制硫催化剂。载体
采用挤出成型工艺制备,催化剂采用浸渍法工艺
制备,LS03催化剂综合性能达到或优于国外同
类催化剂水平。
(2)在工业装置上采用工业原料试生产了4t
LS03催化剂,生产的催化剂具有较好的制备重
复性。
(3)工业应用标定试验结果表明:标定期间
装置运行正常,SuperClaus单元催化剂的HS转
2
化率大于98%,硫回收率大于90%,装置烟气SO
2
排放浓度均低于550mg/m,达到装置设计指标。
参考文献
[1]殷树青,唐绍峥,张义玲.LS941硫化氢选择性氧化超级克劳
斯催化剂的研究[J].石油炼制与化工,2004,35(7):7.
3
[2]达建文,殷树青.硫磺回收催化剂及工艺技术[J].石油炼制
2015,46(10):107112.与化工,
[3]陈昌介,温崇荣,何金龙.硫化氢选择氧化制硫催化剂进展
[C].硫磺回收技术年会论文集专辑,淄博:硫磺回收技术协
作组,2009:94.
[4]刘增让,刘爱华,刘剑利,等.国内外贫酸性气处理工艺技术
J].齐鲁石油化工,2011,39(4):347.研究进展[
(编辑 胡艳芳)
Developmentandindustrialapplicationof
hydrogensulfideselectiveoxidationcatalyst
LiuJianli,LiuAihua,LiuZengrang,XuCuicui
(ResearchInstituteofSINOPECQiluPetrochemicalCompany,Zibo,Shandong255400)
Abstract:LS03catalystforhydrogensulfideselectiveoxidationtosulfurisdevelopedbyResearchInsti
tuteofSINOPECQiluPetrochemicalCompany.Thecatalystcarrierispreparedbyextrusionmoldingmethod
andimpregnationprocess,withsilicaasthemaincarriermaterial.At200℃,thehydrogensulfideconversion
rateandtheselectivityofthecatalystreaches98%and95%,whichareequivalenttothelevelofsimilarfor
eigncatalysts.TheindustrialproductionofLS03catalystiscarriedoutwithindustrialrawmaterials.Thecat
alystpreparationrepeatabilityisgood,thehydrogensulfideconversionrateisabove98.4%,andselectivityis
whichreachestheindexesofsimilarcatalystsinsmallpilotscaletestandabroad.Theindustriabove94.0%,
alapplicationofLS03catalystiscarriedoutona20TPYsulfurrecoveryunitofacompany.Aftertheunitis
started,theoperationofeachpartisoperatingnormally,andtheSOmissionconcentrationoffluegasbefore
2
e
3
,whichreachedthedesignindexoftheunit.Afteroneyearandninealkalinewashingislessthan550mg/m
monthsoperation,anindustrialapplicationcalibrationtestiscarriedout.Theresultsshowthattheunitoper
atesnormally,theconversionrateofcatalystinSuperClausunitismorethan97%,thesulfurrecoveryrateis
3
morethan90%,andtheSOmissionconcentrationoffluegasislowerthan550mg/m,whichmeetthe
2
e
devicedesignindex.
Keywords:Hydrogensulfide,selectiveoxidation,catalyst,development,industrialapplication
重庆钻井:获两项国家专利
近日,西南石油工程公司重庆钻井分公司申报的“一
种空气钻井防燃爆导流装置”、“旋转接头”两项实用新型
专利通过审核,获得国家知识产权局授权。
据悉,该公司申报的“一种空气钻井防燃爆导流装
置”专利,能够快速有效地将下套管作业时井筒中的天然
气吸附,并排放到燃烧池燃烧,使井筒中纯净的天然气不
会溢出旋转防喷器到钻台,确保下套管作业的安全。“旋
(于丰锴摘自中国石化新闻网)
转接头”专利是当钻井水龙头、顶驱损坏时,能用其快速
建立循环,即使高压软管易缠绕,也能够转动钻具,大大
降低了井内安全风险及井控风险。这两项专利的获得,
进一步增强该公司技术实力,对减少井下复杂情况,实现
安全开采起到积极的作用。