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硫化氢选择氧化催化剂的开发及工业应用

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2024年4月10日发(作者:邓丽思)

硫化氢选择氧化催化剂的开发及工业应用

刘剑利,刘爱华,刘增让,徐翠翠

(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司,山东省淄博市255400)

摘要:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院开发了LS03硫化氢选择氧化制硫催化剂,催化剂采用浸

渍法工艺制备,催化剂载体以二氧化硅为主要原料,采用挤出成型法制备。200℃时催化剂硫化氢转化率达到

98.0%,选择性达95.0%,与国外同类催化剂水平相当。采用工业原料进行了LS03催化剂的工业生产,催化剂制

备重复性较好,硫化氢转化率达98.4%以上,选择性达94.0%以上,达到小型中试及国外同类催化剂指标。在某公

司20kt/a硫磺回收装置上进行了LS03催化剂的工业应用,各单元运行正常,碱洗前烟气SO

排放浓度小于

550mg/m,达到装置设计指标。运行1年9个月后进行了工业应用标定试验,结果表明:装置运行正常,

SuperClaus单元催化剂的转化率大于98%,硫回收率大于90%,烟气SO50mg/m,达到装置设计

排放浓度低于5

指标。

关键词:硫化氢 选择氧化 催化剂 开发 工业应用

  SuperClaus(超级克劳斯)工艺的核心技术

在于反应段采用了硫回收率较高的硫化氢选择

氧化催化剂,打破了常规Claus过程的化学平衡

laus尾气中硫化氢直接氧化因素限制,可以将C

成元素硫,其催化剂的性能起着决定性的

12]

作用

备工艺可行,配方合理。

表1 LS03催化剂制备重复性考察

Table1 Investigationontherepeatabilityof

LS03catalystpreparation

项 目

外观

尺寸/(mm×mm)

-1

孔体积/(mL·g)

2-1

比表面积/(m·g)

第1批

红色条形

3×

(3~10)

0.53

42

103

无定形

第2批

红色条形

3×

(3~10)

0.54

41

101

无定形

第3批

红色条形

3×

(3~10)

0.53

42

102

无定形

目前,国外已开发出四代配套催化剂:第一代

α

氧化铝为载体,比表面积为10m/g,活性较

0m/g,低;第二代以硅土为载体,比表面积约为9

反应器入口温度可降低至190~210℃;第三代以

NaO为促进剂,减少了反应中SO第四

22

的形成;

代以锌作为促进剂,进一步遏制温度较高时SO

34]

的形成

。中国石油化工股份有限公司齐鲁分

侧压强度/(N·cm

-1

物相

2 与国外同类催化剂性能比较

目前,在国内使用较多的同类进口催化剂为

A催化剂。对LS03催化剂和A催化剂进行了比

,不同反应温度较,物理化学性质比较结果见表2

下活性评价比较结果见表3。从表2、表3可知,

LS03催化剂的侧压强度要优于A催化剂,其余

指标二者相当。

收稿日期:2020-12-10;修改稿收到日期:2021-02-26。

1999年毕业于抚作者简介:刘剑利,高级工程师,大学学历,

顺石油学院工业催化专业,主要从事硫磺回收技术及催化剂

研发工作。联系电话:0533-7511297,Email:liujianli.qlsh@

sinopec.com。

公司研究院开发的LS03硫化氢选择氧化催化剂

硫化氢转化率达到95%以上,硫回收率达到90%

以上,催化剂性能达到(部分优于)国外同类催化

剂水平。

1 催化剂的制备

LS03催化剂采用挤出成型法制备载体,以

SiO以浸渍法工艺制备催化

为主要载体原料,

剂,活性组分为FeO,考察了LS03催化剂制备

23

的重复性结果见表1。从表1可以看出,催化剂

具有良好的制备重复性,说明LS03催化剂的制

表2 催化剂物理化学性质比较

Table2 Comparisonofphysicalandchemical

propertiesofcatalysts

项 目

外貌

(mm×mm)尺寸/

2-1

比表面积/(m·g)

-1

孔体积/(mL·g)

了4t催化剂。

3.1 LS03催化剂物理性质

对工业试生产的4批LS03催化剂(分别标

红色条形

LS03

红色条形

记为1,2,3,4)进行物理性质分析,结果见表4。

表3 两种催化剂活性评价比较

Table3 Comparisonofactivityevaluationof

twokindsofcatalysts

LS03

反应温

转化率选择性硫磺产率

度/

18096

98

99

99

96

95

91

88

92

93

90

87

200

220

240

转化率选择性硫磺产率

97

98

99

100

95

95

90

86

92

93

89

86

3×(3~10)

3×(3~10)

4344

0.55

106

无定形

0.53

83

无定形

侧压强度/(N·cm)

物相

-1

3 催化剂工业试生产

根据催化剂小型中试配方完成了试验原料的

准备及工业试生产条件的确定,分4批共试生产

表4 工业试生产LS03催化剂的物理性质

Table4 PhysicalpropertiesofLS03catalystinindustrialtrialproduction

物理性质

规格/(mm×mm)

外貌

2-1

(m·g)比表面积/

-1

孔体积/(mL·g)

3×(3~10)

红色条形

45

0.56

111

0.56

93.0

6.0

3×(3~10)

红色条形

45

0.57

112

0.56

92.9

5.9

3×(3~10)

红色条形

46

0.57

108

0.56

93.1

6.0

3×(3~10)

红色条形

44

0.57

111

0.56

93.0

5.9

小中试指标

3×(5~10)

红色条形

.4

0.50~0.60

.0

3×(5~10)

红色条形

44

0.53

82

0.55

93.2

5.0

侧压强度/(N·cm

-1

-1

堆积密度/(kg·L)

w(SiO),%

w(FeO),%

23

  由表4可知,制备的4批LS03催化剂具有

较好的重复性,各项性能均达到小中试及国外同

类催化剂水平。图1为LS03催化剂的XRD(X

射线衍射)谱图,图2为LS03催化剂的SEM(扫

描电子显微镜)图片。从图1~2可以看出,催化

剂物相为无定形相,活性组分以高度分散的形态

存在,孔道均匀,大孔丰富,可减少元素硫在催化

剂孔道中的停留时间,提高硫磺产率。

图2 LS03催化剂的SEM图片

Fig.2 SEMpictureofLS03catalyst

3.2 LS03催化剂的活性评价

对工业试生产的4批LS03催化剂样品进行

了实验室活性评价,并与小中试指标及A催化剂

进行了比对,结果见表5。由表5可知,LS03催

化剂具有较好的生产重复性,催化剂的催化活性

图1 LS03催化剂XRD谱图

Fig.1 XRDspectrumofLS03catalyst

均达到小中试及国外同类催化剂指标,催化剂工

业试生产取得了成功。

表5 工业试生产催化剂活性数据

Table5 Activitydataofindustrialtrialproductioncatalyst

项 目

中试指标

硫化氢转化率,%

98.6

98.4

98.7

98.4

98.3

选择性,%

94.0

94.3

94.1

94.1

93.7

硫磺产率,%

92.7

92.8

92.9

92.6

92.1

。制硫部分采用一级高装置工艺流程示意见图3

温热反应+三级Claus工艺,尾气处理部分采用

选择性氧化+尾气焚烧工艺,烟气净化部分采用

深度脱硫工艺。

4.2 催化剂装填

该装置采用组合式反应器,第一级、第二级和

超优反应器共用一个壳体,选择氧化反应器为一

个单独反应器。

为保证装置有较高的硫回收率,制定了合理

的催化剂级配方案,既保证SuperClaus反应器入

O又保证硫化氢体口有机硫化物及S

含量较低,

积分数低于0.6%。反应器催化剂装填示意见

图4。

4 硫化氢选择氧化催化剂的工业应用

在某公司20kt/a硫磺回收装置上进行了

LS03催化剂的工业试验。

4.1 某公司20kt/a硫磺回收装置简介

该装置采用的为SuperClaus硫磺回收工艺,

图3 20kt/a硫磺回收装置工艺流程示意

Fig.3 Schematicdiagramoftheprocessflowof20kt/asulfurrecoveryunit

FC—流量控制;QC—HS比例控制;FrC—流量指示控制

图4 反应器催化剂装填示意

Fig.4 Schematicofreactorcatalystloading

LS981G—氧化钛基硫回收催化剂;LSH02—尾气加氢催化剂;LS02—氧化铝基制硫催化剂

4.3 LS03催化剂工业应用标定试验

装置稳定运行1年9个月,负荷稳定保持在

90%~100%。2019年9月15日—17日,对装置

运行情况进行了系统标定,标定时长72h,每天

09∶00和14∶00采样并记录操作参数。

4.3.1 装置运行参数

标定期间,硫磺回收装置各单元运行正常,装

置负荷保持在90%~100%,一级反应器温升

80~90℃,二级反应器温升20~30℃,超优反应

器温升约10℃,SuperClaus反应器温升10~

20℃,反应器运行稳定,各操作参数均在指标控

制范围之内。

4.3.2 分析化验数据

(一)酸性气组成

标定期间,硫磺装置酸性气H

S浓度比较稳

定,变化不大,分析数据见表6。

表6 酸性气分析数据

Table6 Analysisdataofsourgas

φ

,%

项 目

2019-09-152019-09-162019-09-17

09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00

24.8624.3724.6024.3524.7824.62

CO

75.1475.6375.4075.6575.2275.38

(二)SuperClaus反应器出入口气体组分数据

由于SO

和COS在SuperClaus反应器中不

能被转化,因此要求SuperClaus反应器入口气体

中SO

和COS含量需尽量低,同时H

S含量也要

保持在合理范围,一般要求H

S体积分数小于

0.60%。标定期间,硫磺回收装置SuperClaus反

应器出入口气体组分分析数据见表7。

表7 SuperClaus反应器出入口气体组分数据

Table7 Gascompositiondataattheinletandoutletof

theSuperClausreactor

φ

,%

项 目

2019-09-152019-09-162019-09-17

09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00

入口

 H

0.550.530.540.530.570.54

 SO

0.010.010.010.010.010.01

 COS0.010.010.010.010.010.01

 CS

000000

出口

 H

0.010.010.010.010.010.01

 SO

0.040.040.040.040.040.04

 COS0.010.010.010.010.010.01

 CS

000000

从表7可知,SuperClaus反应器入口气体中

COS和SO

含量低,H

S体积分数为0.48%~

0.60%,这说明装置前部制硫单元运行较好,在确

保SO

和COS含量很低的情况下,尽量降低了

SuperClaus反应器出入口气体中H

S含量。Super

Claus反应器出口气体中H

S体积分数在0.01%,

SO

体积分数在0.03%~0.04%,说明H

S转化率

较高,同时对生成硫的选择性较好。

4.3.3 SuperClaus反应器的分析计算

标定过程中,为详细考察SuperClaus反应器

的运行情况,对反应器出入口数据进行了单独考

核,分别计算H

S转化率、选择性及硫回收率,具

体数据见表8。从表8可知,催化剂的转化率保

持在98%以上,硫磺收率在90%以上,催化剂表

现出优异的催化性能。

表8 LS03运行情况

Table8 LS03operationstatus%

项 目

2019-09-152019-09-162019-09-17

09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00

S转化率

98.1898.1198.1598.1198.2598.15

选择性92.5992.3192.4592.3192.8692.45

硫回收率90.9190.5790.7490.5791.2390.74

4.3.4 烟气SO

排放浓度情况

为考察烟气SO

排放情况,对烟气在线仪整

点SO

排放浓度数据进行了收集,具体数据见

图5。从图5可见,标定期间装置烟气SO

碱洗

前浓度均低于550mg/m

,达到装置设计指标。

图5 装置标定期间碱洗前烟气排放数据

Fig.5 Fluegasemissiondatabeforecausticwashing

duringcalibrationoftheunit

5 结 论

(1)以SiO

为主要原料,Fe

为活性组分,

开发了LS03硫化氢选择氧化制硫催化剂。载体

采用挤出成型工艺制备,催化剂采用浸渍法工艺

制备,LS03催化剂综合性能达到或优于国外同

类催化剂水平。

(2)在工业装置上采用工业原料试生产了4t

LS03催化剂,生产的催化剂具有较好的制备重

复性。

(3)工业应用标定试验结果表明:标定期间

装置运行正常,SuperClaus单元催化剂的HS转

化率大于98%,硫回收率大于90%,装置烟气SO

排放浓度均低于550mg/m,达到装置设计指标。

参考文献

[1]殷树青,唐绍峥,张义玲.LS941硫化氢选择性氧化超级克劳

斯催化剂的研究[J].石油炼制与化工,2004,35(7):7.

[2]达建文,殷树青.硫磺回收催化剂及工艺技术[J].石油炼制

2015,46(10):107112.与化工,

[3]陈昌介,温崇荣,何金龙.硫化氢选择氧化制硫催化剂进展

[C].硫磺回收技术年会论文集专辑,淄博:硫磺回收技术协

作组,2009:94.

[4]刘增让,刘爱华,刘剑利,等.国内外贫酸性气处理工艺技术

J].齐鲁石油化工,2011,39(4):347.研究进展[

(编辑 胡艳芳)

Developmentandindustrialapplicationof

hydrogensulfideselectiveoxidationcatalyst

LiuJianli,LiuAihua,LiuZengrang,XuCuicui

(ResearchInstituteofSINOPECQiluPetrochemicalCompany,Zibo,Shandong255400)

Abstract:LS03catalystforhydrogensulfideselectiveoxidationtosulfurisdevelopedbyResearchInsti

tuteofSINOPECQiluPetrochemicalCompany.Thecatalystcarrierispreparedbyextrusionmoldingmethod

andimpregnationprocess,withsilicaasthemaincarriermaterial.At200℃,thehydrogensulfideconversion

rateandtheselectivityofthecatalystreaches98%and95%,whichareequivalenttothelevelofsimilarfor

eigncatalysts.TheindustrialproductionofLS03catalystiscarriedoutwithindustrialrawmaterials.Thecat

alystpreparationrepeatabilityisgood,thehydrogensulfideconversionrateisabove98.4%,andselectivityis

whichreachestheindexesofsimilarcatalystsinsmallpilotscaletestandabroad.Theindustriabove94.0%,

alapplicationofLS03catalystiscarriedoutona20TPYsulfurrecoveryunitofacompany.Aftertheunitis

started,theoperationofeachpartisoperatingnormally,andtheSOmissionconcentrationoffluegasbefore

,whichreachedthedesignindexoftheunit.Afteroneyearandninealkalinewashingislessthan550mg/m

monthsoperation,anindustrialapplicationcalibrationtestiscarriedout.Theresultsshowthattheunitoper

atesnormally,theconversionrateofcatalystinSuperClausunitismorethan97%,thesulfurrecoveryrateis

morethan90%,andtheSOmissionconcentrationoffluegasislowerthan550mg/m,whichmeetthe

devicedesignindex.

Keywords:Hydrogensulfide,selectiveoxidation,catalyst,development,industrialapplication

重庆钻井:获两项国家专利

  近日,西南石油工程公司重庆钻井分公司申报的“一

种空气钻井防燃爆导流装置”、“旋转接头”两项实用新型

专利通过审核,获得国家知识产权局授权。

据悉,该公司申报的“一种空气钻井防燃爆导流装

置”专利,能够快速有效地将下套管作业时井筒中的天然

气吸附,并排放到燃烧池燃烧,使井筒中纯净的天然气不

会溢出旋转防喷器到钻台,确保下套管作业的安全。“旋

(于丰锴摘自中国石化新闻网)

转接头”专利是当钻井水龙头、顶驱损坏时,能用其快速

建立循环,即使高压软管易缠绕,也能够转动钻具,大大

降低了井内安全风险及井控风险。这两项专利的获得,

进一步增强该公司技术实力,对减少井下复杂情况,实现

安全开采起到积极的作用。

2024年4月10日发(作者:邓丽思)

硫化氢选择氧化催化剂的开发及工业应用

刘剑利,刘爱华,刘增让,徐翠翠

(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司,山东省淄博市255400)

摘要:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院开发了LS03硫化氢选择氧化制硫催化剂,催化剂采用浸

渍法工艺制备,催化剂载体以二氧化硅为主要原料,采用挤出成型法制备。200℃时催化剂硫化氢转化率达到

98.0%,选择性达95.0%,与国外同类催化剂水平相当。采用工业原料进行了LS03催化剂的工业生产,催化剂制

备重复性较好,硫化氢转化率达98.4%以上,选择性达94.0%以上,达到小型中试及国外同类催化剂指标。在某公

司20kt/a硫磺回收装置上进行了LS03催化剂的工业应用,各单元运行正常,碱洗前烟气SO

排放浓度小于

550mg/m,达到装置设计指标。运行1年9个月后进行了工业应用标定试验,结果表明:装置运行正常,

SuperClaus单元催化剂的转化率大于98%,硫回收率大于90%,烟气SO50mg/m,达到装置设计

排放浓度低于5

指标。

关键词:硫化氢 选择氧化 催化剂 开发 工业应用

  SuperClaus(超级克劳斯)工艺的核心技术

在于反应段采用了硫回收率较高的硫化氢选择

氧化催化剂,打破了常规Claus过程的化学平衡

laus尾气中硫化氢直接氧化因素限制,可以将C

成元素硫,其催化剂的性能起着决定性的

12]

作用

备工艺可行,配方合理。

表1 LS03催化剂制备重复性考察

Table1 Investigationontherepeatabilityof

LS03catalystpreparation

项 目

外观

尺寸/(mm×mm)

-1

孔体积/(mL·g)

2-1

比表面积/(m·g)

第1批

红色条形

3×

(3~10)

0.53

42

103

无定形

第2批

红色条形

3×

(3~10)

0.54

41

101

无定形

第3批

红色条形

3×

(3~10)

0.53

42

102

无定形

目前,国外已开发出四代配套催化剂:第一代

α

氧化铝为载体,比表面积为10m/g,活性较

0m/g,低;第二代以硅土为载体,比表面积约为9

反应器入口温度可降低至190~210℃;第三代以

NaO为促进剂,减少了反应中SO第四

22

的形成;

代以锌作为促进剂,进一步遏制温度较高时SO

34]

的形成

。中国石油化工股份有限公司齐鲁分

侧压强度/(N·cm

-1

物相

2 与国外同类催化剂性能比较

目前,在国内使用较多的同类进口催化剂为

A催化剂。对LS03催化剂和A催化剂进行了比

,不同反应温度较,物理化学性质比较结果见表2

下活性评价比较结果见表3。从表2、表3可知,

LS03催化剂的侧压强度要优于A催化剂,其余

指标二者相当。

收稿日期:2020-12-10;修改稿收到日期:2021-02-26。

1999年毕业于抚作者简介:刘剑利,高级工程师,大学学历,

顺石油学院工业催化专业,主要从事硫磺回收技术及催化剂

研发工作。联系电话:0533-7511297,Email:liujianli.qlsh@

sinopec.com。

公司研究院开发的LS03硫化氢选择氧化催化剂

硫化氢转化率达到95%以上,硫回收率达到90%

以上,催化剂性能达到(部分优于)国外同类催化

剂水平。

1 催化剂的制备

LS03催化剂采用挤出成型法制备载体,以

SiO以浸渍法工艺制备催化

为主要载体原料,

剂,活性组分为FeO,考察了LS03催化剂制备

23

的重复性结果见表1。从表1可以看出,催化剂

具有良好的制备重复性,说明LS03催化剂的制

表2 催化剂物理化学性质比较

Table2 Comparisonofphysicalandchemical

propertiesofcatalysts

项 目

外貌

(mm×mm)尺寸/

2-1

比表面积/(m·g)

-1

孔体积/(mL·g)

了4t催化剂。

3.1 LS03催化剂物理性质

对工业试生产的4批LS03催化剂(分别标

红色条形

LS03

红色条形

记为1,2,3,4)进行物理性质分析,结果见表4。

表3 两种催化剂活性评价比较

Table3 Comparisonofactivityevaluationof

twokindsofcatalysts

LS03

反应温

转化率选择性硫磺产率

度/

18096

98

99

99

96

95

91

88

92

93

90

87

200

220

240

转化率选择性硫磺产率

97

98

99

100

95

95

90

86

92

93

89

86

3×(3~10)

3×(3~10)

4344

0.55

106

无定形

0.53

83

无定形

侧压强度/(N·cm)

物相

-1

3 催化剂工业试生产

根据催化剂小型中试配方完成了试验原料的

准备及工业试生产条件的确定,分4批共试生产

表4 工业试生产LS03催化剂的物理性质

Table4 PhysicalpropertiesofLS03catalystinindustrialtrialproduction

物理性质

规格/(mm×mm)

外貌

2-1

(m·g)比表面积/

-1

孔体积/(mL·g)

3×(3~10)

红色条形

45

0.56

111

0.56

93.0

6.0

3×(3~10)

红色条形

45

0.57

112

0.56

92.9

5.9

3×(3~10)

红色条形

46

0.57

108

0.56

93.1

6.0

3×(3~10)

红色条形

44

0.57

111

0.56

93.0

5.9

小中试指标

3×(5~10)

红色条形

.4

0.50~0.60

.0

3×(5~10)

红色条形

44

0.53

82

0.55

93.2

5.0

侧压强度/(N·cm

-1

-1

堆积密度/(kg·L)

w(SiO),%

w(FeO),%

23

  由表4可知,制备的4批LS03催化剂具有

较好的重复性,各项性能均达到小中试及国外同

类催化剂水平。图1为LS03催化剂的XRD(X

射线衍射)谱图,图2为LS03催化剂的SEM(扫

描电子显微镜)图片。从图1~2可以看出,催化

剂物相为无定形相,活性组分以高度分散的形态

存在,孔道均匀,大孔丰富,可减少元素硫在催化

剂孔道中的停留时间,提高硫磺产率。

图2 LS03催化剂的SEM图片

Fig.2 SEMpictureofLS03catalyst

3.2 LS03催化剂的活性评价

对工业试生产的4批LS03催化剂样品进行

了实验室活性评价,并与小中试指标及A催化剂

进行了比对,结果见表5。由表5可知,LS03催

化剂具有较好的生产重复性,催化剂的催化活性

图1 LS03催化剂XRD谱图

Fig.1 XRDspectrumofLS03catalyst

均达到小中试及国外同类催化剂指标,催化剂工

业试生产取得了成功。

表5 工业试生产催化剂活性数据

Table5 Activitydataofindustrialtrialproductioncatalyst

项 目

中试指标

硫化氢转化率,%

98.6

98.4

98.7

98.4

98.3

选择性,%

94.0

94.3

94.1

94.1

93.7

硫磺产率,%

92.7

92.8

92.9

92.6

92.1

。制硫部分采用一级高装置工艺流程示意见图3

温热反应+三级Claus工艺,尾气处理部分采用

选择性氧化+尾气焚烧工艺,烟气净化部分采用

深度脱硫工艺。

4.2 催化剂装填

该装置采用组合式反应器,第一级、第二级和

超优反应器共用一个壳体,选择氧化反应器为一

个单独反应器。

为保证装置有较高的硫回收率,制定了合理

的催化剂级配方案,既保证SuperClaus反应器入

O又保证硫化氢体口有机硫化物及S

含量较低,

积分数低于0.6%。反应器催化剂装填示意见

图4。

4 硫化氢选择氧化催化剂的工业应用

在某公司20kt/a硫磺回收装置上进行了

LS03催化剂的工业试验。

4.1 某公司20kt/a硫磺回收装置简介

该装置采用的为SuperClaus硫磺回收工艺,

图3 20kt/a硫磺回收装置工艺流程示意

Fig.3 Schematicdiagramoftheprocessflowof20kt/asulfurrecoveryunit

FC—流量控制;QC—HS比例控制;FrC—流量指示控制

图4 反应器催化剂装填示意

Fig.4 Schematicofreactorcatalystloading

LS981G—氧化钛基硫回收催化剂;LSH02—尾气加氢催化剂;LS02—氧化铝基制硫催化剂

4.3 LS03催化剂工业应用标定试验

装置稳定运行1年9个月,负荷稳定保持在

90%~100%。2019年9月15日—17日,对装置

运行情况进行了系统标定,标定时长72h,每天

09∶00和14∶00采样并记录操作参数。

4.3.1 装置运行参数

标定期间,硫磺回收装置各单元运行正常,装

置负荷保持在90%~100%,一级反应器温升

80~90℃,二级反应器温升20~30℃,超优反应

器温升约10℃,SuperClaus反应器温升10~

20℃,反应器运行稳定,各操作参数均在指标控

制范围之内。

4.3.2 分析化验数据

(一)酸性气组成

标定期间,硫磺装置酸性气H

S浓度比较稳

定,变化不大,分析数据见表6。

表6 酸性气分析数据

Table6 Analysisdataofsourgas

φ

,%

项 目

2019-09-152019-09-162019-09-17

09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00

24.8624.3724.6024.3524.7824.62

CO

75.1475.6375.4075.6575.2275.38

(二)SuperClaus反应器出入口气体组分数据

由于SO

和COS在SuperClaus反应器中不

能被转化,因此要求SuperClaus反应器入口气体

中SO

和COS含量需尽量低,同时H

S含量也要

保持在合理范围,一般要求H

S体积分数小于

0.60%。标定期间,硫磺回收装置SuperClaus反

应器出入口气体组分分析数据见表7。

表7 SuperClaus反应器出入口气体组分数据

Table7 Gascompositiondataattheinletandoutletof

theSuperClausreactor

φ

,%

项 目

2019-09-152019-09-162019-09-17

09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00

入口

 H

0.550.530.540.530.570.54

 SO

0.010.010.010.010.010.01

 COS0.010.010.010.010.010.01

 CS

000000

出口

 H

0.010.010.010.010.010.01

 SO

0.040.040.040.040.040.04

 COS0.010.010.010.010.010.01

 CS

000000

从表7可知,SuperClaus反应器入口气体中

COS和SO

含量低,H

S体积分数为0.48%~

0.60%,这说明装置前部制硫单元运行较好,在确

保SO

和COS含量很低的情况下,尽量降低了

SuperClaus反应器出入口气体中H

S含量。Super

Claus反应器出口气体中H

S体积分数在0.01%,

SO

体积分数在0.03%~0.04%,说明H

S转化率

较高,同时对生成硫的选择性较好。

4.3.3 SuperClaus反应器的分析计算

标定过程中,为详细考察SuperClaus反应器

的运行情况,对反应器出入口数据进行了单独考

核,分别计算H

S转化率、选择性及硫回收率,具

体数据见表8。从表8可知,催化剂的转化率保

持在98%以上,硫磺收率在90%以上,催化剂表

现出优异的催化性能。

表8 LS03运行情况

Table8 LS03operationstatus%

项 目

2019-09-152019-09-162019-09-17

09∶0014∶0009∶0014∶0009∶0014∶00

S转化率

98.1898.1198.1598.1198.2598.15

选择性92.5992.3192.4592.3192.8692.45

硫回收率90.9190.5790.7490.5791.2390.74

4.3.4 烟气SO

排放浓度情况

为考察烟气SO

排放情况,对烟气在线仪整

点SO

排放浓度数据进行了收集,具体数据见

图5。从图5可见,标定期间装置烟气SO

碱洗

前浓度均低于550mg/m

,达到装置设计指标。

图5 装置标定期间碱洗前烟气排放数据

Fig.5 Fluegasemissiondatabeforecausticwashing

duringcalibrationoftheunit

5 结 论

(1)以SiO

为主要原料,Fe

为活性组分,

开发了LS03硫化氢选择氧化制硫催化剂。载体

采用挤出成型工艺制备,催化剂采用浸渍法工艺

制备,LS03催化剂综合性能达到或优于国外同

类催化剂水平。

(2)在工业装置上采用工业原料试生产了4t

LS03催化剂,生产的催化剂具有较好的制备重

复性。

(3)工业应用标定试验结果表明:标定期间

装置运行正常,SuperClaus单元催化剂的HS转

化率大于98%,硫回收率大于90%,装置烟气SO

排放浓度均低于550mg/m,达到装置设计指标。

参考文献

[1]殷树青,唐绍峥,张义玲.LS941硫化氢选择性氧化超级克劳

斯催化剂的研究[J].石油炼制与化工,2004,35(7):7.

[2]达建文,殷树青.硫磺回收催化剂及工艺技术[J].石油炼制

2015,46(10):107112.与化工,

[3]陈昌介,温崇荣,何金龙.硫化氢选择氧化制硫催化剂进展

[C].硫磺回收技术年会论文集专辑,淄博:硫磺回收技术协

作组,2009:94.

[4]刘增让,刘爱华,刘剑利,等.国内外贫酸性气处理工艺技术

J].齐鲁石油化工,2011,39(4):347.研究进展[

(编辑 胡艳芳)

Developmentandindustrialapplicationof

hydrogensulfideselectiveoxidationcatalyst

LiuJianli,LiuAihua,LiuZengrang,XuCuicui

(ResearchInstituteofSINOPECQiluPetrochemicalCompany,Zibo,Shandong255400)

Abstract:LS03catalystforhydrogensulfideselectiveoxidationtosulfurisdevelopedbyResearchInsti

tuteofSINOPECQiluPetrochemicalCompany.Thecatalystcarrierispreparedbyextrusionmoldingmethod

andimpregnationprocess,withsilicaasthemaincarriermaterial.At200℃,thehydrogensulfideconversion

rateandtheselectivityofthecatalystreaches98%and95%,whichareequivalenttothelevelofsimilarfor

eigncatalysts.TheindustrialproductionofLS03catalystiscarriedoutwithindustrialrawmaterials.Thecat

alystpreparationrepeatabilityisgood,thehydrogensulfideconversionrateisabove98.4%,andselectivityis

whichreachestheindexesofsimilarcatalystsinsmallpilotscaletestandabroad.Theindustriabove94.0%,

alapplicationofLS03catalystiscarriedoutona20TPYsulfurrecoveryunitofacompany.Aftertheunitis

started,theoperationofeachpartisoperatingnormally,andtheSOmissionconcentrationoffluegasbefore

,whichreachedthedesignindexoftheunit.Afteroneyearandninealkalinewashingislessthan550mg/m

monthsoperation,anindustrialapplicationcalibrationtestiscarriedout.Theresultsshowthattheunitoper

atesnormally,theconversionrateofcatalystinSuperClausunitismorethan97%,thesulfurrecoveryrateis

morethan90%,andtheSOmissionconcentrationoffluegasislowerthan550mg/m,whichmeetthe

devicedesignindex.

Keywords:Hydrogensulfide,selectiveoxidation,catalyst,development,industrialapplication

重庆钻井:获两项国家专利

  近日,西南石油工程公司重庆钻井分公司申报的“一

种空气钻井防燃爆导流装置”、“旋转接头”两项实用新型

专利通过审核,获得国家知识产权局授权。

据悉,该公司申报的“一种空气钻井防燃爆导流装

置”专利,能够快速有效地将下套管作业时井筒中的天然

气吸附,并排放到燃烧池燃烧,使井筒中纯净的天然气不

会溢出旋转防喷器到钻台,确保下套管作业的安全。“旋

(于丰锴摘自中国石化新闻网)

转接头”专利是当钻井水龙头、顶驱损坏时,能用其快速

建立循环,即使高压软管易缠绕,也能够转动钻具,大大

降低了井内安全风险及井控风险。这两项专利的获得,

进一步增强该公司技术实力,对减少井下复杂情况,实现

安全开采起到积极的作用。

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