219402627_HR催化剂在PP_EP548R生产中的应用-USB迷|专注于互联网分享

2024年10月27日发(作者：茂雅惠)

工业技术

合成树脂及塑料， 2023，

40（2）：

CHINA

SYNTHETIC

RESIN

AND

PLASTICS

DOI：10.19825/.1002-1396.2023.02.11

HR催化剂在PP EP548R生产中的应用

王子强

（中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京 100029）

摘要：采用HR催化剂在300 kt/a的Spheripol-Ⅱ工艺装置上生产了中高流动、高刚性抗冲共聚聚丙烯

EP548R，考察了HR催化剂的活性、立构定向能力、氢调敏感性、抗冲共聚能力及装置运行稳定性，并测试了EP548R

的力学性能。结果表明：与进口催化剂相比，HR催化剂活性提高约20%，外给电子体用量减少约30%（

），氢气加入

量降低约10%（

），说明HR催化剂具有高活性、高立构定向性和高氢调敏感性。在生产负荷相当的情况下，轴流泵

功率波动仅为应用进口催化剂的10%，且细粉含量仅为应用进口催化剂时的1/2。在气相反应釜乙烯浓度相同的条

件下，采用HR催化剂生产的EP548R具有更高的弯曲模量和相似的悬臂梁缺口冲击强度，说明HR催化剂具有更好

的抗冲共聚能力。

关键词：丙烯聚合抗冲共聚聚丙烯 HR催化剂高刚性

中图分类号： TQ 325.1

4 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396（2023）02-0047-05

Application of HR catalysts in PP EP548R production

Wang Ziqiang

（SINOPEC Catalyst Co.，Ltd. Beijing AUDA Division，Beijing 100029，China）

Abstract： EP548R grade impact copolymerized polypropylene（PP） with medium-high melt flow

rate （MFR） and high stiffness was produced by HR catalysts at a 300 kt/a Spheripol plant. The activity，

stereospecificity，hydrogen sensitivity and impact copolymerization capability of HR catalyst as well as the

stability of plant operation when utilizing HR catalyst were investigated. The mechanical properties of the

produced resin were characterized. The results show that compared to imported catalysts，the activity of HR

catalysts is increased by 20%，the mass fraction of external electron donor is decreased by 30% and the molar

fration of hydrogen is reduced by 10%，which means the activity，stereospecificity and hydrogen sensitivity of

HR catalyst are higher than those of imported catalysts. The fluctuation of axial pump power is decreased by 90%

when HR catalyst is used than that when imported catalyst is used at the same operation conditions. The content

of fine powders is halved by utilizing HR catalysts as well. EP548R grade resin produced by HR catalysts has

higher flexural modulus and same Izod notched impact strength at the same ethylene to propylene ratio in the

gas-phase reactor，indicating that HR catalysts perform better in impact copolymerization.

Keywords： propylene polymerization； impact copolymerized polypropylene； HR catalyst； high stiffness

聚丙烯（PP） EP548R是一种具有中高流动

性的抗冲共聚聚丙烯，具有优异的刚韧平衡性和

加工性能，适用于家电、汽车、办公、医疗、日常

消费用品等的生产

［1］

。在300 kt/a的Spheripol-Ⅱ

工艺装置进行生产的过程中，用进口催化剂生产

的PP EP548R存在轴流泵功率波动、装置运行不

稳定的问题。同时，近年来市场对塑料制品轻量

化的需求与日俱增，对EP548R的刚韧平衡性提出

了更高的要求，提升PP的刚性有利于减少材料厚

收稿日期： 2022-11-26；修回日期： 2023-01-13。

作者简介：王子强，男，1977年生，硕士，高级工程师，

2005年毕业于北京化工大学应用化学专业，研究方向为高

分子材料及有机合成。E-mail：@sinopec.

com。

. 48 .

合成树脂及塑料 2023 年第 40 卷

度，从而减轻成品质量

［2］

。但应用进口催化剂生

产EP548R时，难以进一步提升PP的弯曲模量、拉

伸屈服应力等刚性指标，无法满足加工要求。基

于以上问题，本工作采用HR催化剂生产EP548R，

考察了HR催化剂的活性、立构定向性、氢调敏

感性、共聚性能及装置运行稳定性，并测试了

EP548R的力学性能，以在解决装置轴流泵功率波

动问题的基础上，提升产品的刚性，并保持其抗冲

击性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯，乙烯，均为聚合级；氢气，纯度99.9%：

万华化学集团股份有限公司，经脱水、脱氧处理；

HR催化剂，中国石化催化剂有限公司北京奥达分

公司；进口催化剂，市售；外给电子体二环戊基二

甲氧基硅烷（D-donor），纯度大于95%，山东鲁晶

化工有限公司；助催化剂三乙基铝（TEAL），纯度

大于95%，浙江福瑞德化工有限公司。

1.2 PP EP548R的生产

在300 kt/a的Spheripol-Ⅱ工艺装置上分别

采用HR催化剂和进口催化剂进行抗冲共聚PP

EP548R的生产。催化剂与TEAL，D-donor在10 ℃

双环管反应器中生产丙烯均聚物，均聚温度70

℃；然后进入气相反应釜生产抗冲共聚PP，共聚

合温度80 ℃。所得聚合物粉料经闪蒸、汽蒸、干

燥后造粒得到抗冲共聚PP EP548R。主要聚合工

艺参数见表1。

表1 聚合工艺参数

Tab.1 Polymerization parameters

项目

催化剂质量浓度/（g·L

-1

）

丙烯流量/（t·h

-1

）

TEAL用量/（kg·h

-1

）

（TEAL）∶（D-donor）

环管反应器中氢气加入量/（

L·L

-1

）

第一环管反应器产品密度/（kg·m

-3

）

第二环管反应器产品密度/（kg·m

-3

）

气相反应器中乙烯摩尔分数，%

催化剂

进口

220

39.0

5.2

2.5

4 200

520

535

9.0

160

39.0

5.3

3.5

3 900

515

525

9.2

试；悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843—2008测

试；弯曲模量按GB/T 9341—2008测试。

2 结果与讨论

HR催化剂与进口催化剂均为不含塑化剂的

新型高性能球形丙烯聚合催化剂。该类催化剂活

性高，树脂产品灰分含量较低且不含塑化剂，特别

适用于生产食品接触制品、医疗卫生用品、婴幼

儿产品等。

2.1 催化剂活性

催化剂活性是评价催化剂性能的重要指标之

一，影响PP生产的能耗、物耗以及产品质量。高活

性催化剂有利于降低生产成本，提升企业效益

［3］

，

还有利于减少PP中的催化剂残留量，降低产品灰

分含量，提升产品质量

［4］

。在生产负荷相同的条件

下生产EP548R，主催化剂由进口催化剂切换至HR

催化剂，预聚合过程反应放热明显增加，表明HR催

化剂活性较进口催化剂高。通过降低催化剂加入

量，维持预聚合温度和装置稳定性。装置调整到位

后，从图1看出：HR催化剂活性稳定在74 kg/g左右，

而进口催化剂活性约为57 kg/g。HR催化剂活性较

进口催化剂活性高约30%。

催

化

剂

活

性

(

)

预络合后，在19 ℃进行丙烯预聚合；随后在串联

HR催化剂

03691215

时间/h

182124

进口催化剂

图1 HR催化剂和进口催化剂的活性

Fig.1 Polymerization activity of HR catalyst and imported catalyst

2.2 催化剂的立构定向性

催化剂的立构定向性决定了PP分子结构的立

构规整性。在EP548R等抗冲共聚PP的生产中，树

脂分子结构的立构规整性通常由均聚段PP的等规

指数来表征

［5］

。均聚段PP的等规指数越高，抗冲

共聚PP的拉伸屈服应力和弯曲模量等刚性指标越

高

［6］

。以往研究表明

［7］

，催化剂的立构规整性由

内给电子体的种类和分布决定，但助催化剂烷基

铝与催化剂中的内给电子体相互作用，会将部分

内给电子体从催化剂表面萃取出来，使等规活性

中心转化为无规活性中心。因此，需要加入外给

电子体，占据原本内给电子体的位置，提升催化

1.3 测试与表征

熔体流动速率按GB/T 3682.1—2018测试，温

度230 ℃，负荷2.16 kg；等规指数按GB/T 2412—

2008测试；拉伸屈服应力按GB/T 1040.1—2018测

第 2 期

王子强. HR催化剂在PP EP548R生产中的应用. 49 .

剂的立构规整性

［7］

。基于此，在生产中通常通过

控制烷基铝与外给电子体的比例来调控PP的等

规指数。从表2可以看出：在均聚段PP熔体流动速

率相同的情况下，应用HR催化剂时，控制TEAL与

D-donor的质量比为3.3，测得均聚物的等规指数

为98.8%，而应用进口催化剂时，控制TEAL加入量

不变，需要提高D-donor的加入量约30%（

），当

TEAL与D-donor的质量比为2.4时，测得均聚物的

等规指数为98.5%。因此，HR催化剂具有更高的

立构定向性，更有利于提升产品的刚性。

表2 均聚段TEAL与D-donor质量比、粉料熔体流动速率与

等规指数

Tab.2 Mass ratio of TEAL to D-donor in loops，melt ﬂow rate

and isotactic index of PP powder

项目

（TEAL）∶（D-donor）

熔体流动速率/［g·（10 min）］

等规指数，%

-1

更高的氢调敏感性，更有利于装置的稳定控制。

表3 均聚段氢气浓度与PP粉料熔体流动速率

Tab.3 Hydrogen concentration and melt ﬂow rate of PP

powder in loops

项目

第一环管反应器氢气加入量/（

L·L）

第二环管反应器氢气加入量/（

L·L

-1

）

-1

熔体流动速率/［g·（10 min）］

-1

HR催

化剂

3 806

3 792

进口催

化剂

4 211

4 202

2.4 均聚PP粉料的粒径分布

均聚PP粉料的粒径分布由催化剂的粒径分布

及催化剂活性决定，影响着环管反应器的运行状

态。从表4可以看出：采用HR催化剂在均聚段制备

的PP粉料粒径分布较宽，而采用进口催化剂制备

的均聚PP粉料粒径分布较窄。以往研究表明，适

当增大物料的粒径分布，达到适宜的粒径级配，

有利于降低浆料的浓度

［11-12］

。因此，本工作选用

粒径分布较宽的HR催化剂，可使环管反应器中PP

粉料粒径分布适度增加，在保证生产负荷不变的

情况下，第一和第二环管反应器产品密度分别从

515，525 kg/m

。环管反应器产品密度升高会导致

撤热效率下降，从而引发环管反应器中不凝气含

量增加，易引起轴流泵气蚀和功率波动。另一方

面，在增大环管中PP粉料粒径分布的同时，应避

免增加聚合物细粉与超细粉（粒径小于0.150 mm）

含量。细粉与超细粉随循环丙烯经换热后再次回

到反应系统，过高的细粉与超细粉含量容易堵塞换

热器从而降低换热效率，甚至引发装置停车

［13］

。从

表4还可以看出：应用HR催化剂时，细粉及超细粉

含量仅为应用进口催化剂时的1/2，有利于装置的

稳定运行。

表4 均聚粉料粒径分布

Tab.4 Particle size distribution of homo-polymerized PP

powder %（

）

项目

粒径/mm

>4.000

>2.800~4.000

>2.000~2.800

>1.000~2.000

>0.500~1.000

>0.150~0.500

≥0.075~0.150

<0.075

平均粒径/mm

0.20

5.17

29.60

52.10

9.76

2.96

0.09

1.710

1.23

13.60

76.60

7.21

1.11

0.17

1.540

HR催化剂进口催化剂

HR催化剂

3.3

98.8

进口催化剂

2.4

98.5

2.3 催化剂的氢调敏感性

在丙烯聚合过程中，氢气通常作为链转移剂

用于调控聚合物的相对分子质量。通常情况下，

聚合过程中氢气加入量越高，聚合物的相对分子

质量越小，熔体流动速率越大。但过高的氢气加

入量会引起装置波动

［8］

。一方面在丙烯聚合过程

中，存在1,2插入和2,1插入两种丙烯立体选择性

插入方式。以往研究表明，丙烯分子2,1插入后使

活性中心处于休眠状态，分子链无法进一步增

长

［9］

进口催化剂的520，535 kg/m

下降到HR催化剂的

。氢气的加入使分子链向氢气转移，进而活

化处于休眠态的活性中心

［10］

，因此，聚合反应催

化剂活性随着氢气浓度的增加而增加，不利于牌

号切换过程中装置的稳定控制。另一方面，对于

Spheripol等均聚段为环管液相本体的聚合工艺，

氢气作为不凝气，随着氢气浓度的增加使反应器

中的气相空间变大，可能引发液相环管轴流泵的

气蚀，从而导致轴流泵功率波动，影响装置的稳

定运转

［8］

。因此，在进行高熔体流动速率PP生产

时，需要采用高氢调敏感性的催化剂，使在较窄的

氢气浓度调整范围得到熔体流动速率差别较大的

树脂，从而满足高流动PP的生产。从表3看出：在

EP548R生产过程中，均聚段PP的熔体流动速率控

制在80~90 g/10 min，应用HR型催化剂时，第一环

管反应器氢气加入量为3 806

L/L，第二环管反应

器氢气加入量为3 792

L/L，与使用进口催化剂相

比，氢气加入量减少约10%。因此，HR催化剂具有

. 50 .

合成树脂及塑料 2023 年第 40 卷

2.5 轴流泵运行情况

环管反应器轴流泵是Spheripol工艺等环管法

PP装置的核心设备，其运转状态决定了装置的稳

定和产能

［14］

。从图2可以看出：采用进口催化剂

生产EP548R时，第一环管反应器轴流泵运行24 h

的功率平均值为413.0 kW，标准差为13.3 kW。而

采用HR催化剂在相同负荷下生产EP548R时，第

440

430

轴

流

泵

功

率

一环管反应器轴流泵运行24 h的功率平均值为

400.0 kW，标准差为1.7 kW。应用HR催化剂时，

第一环管反应器轴流泵功率的波动幅度仅为应

用进口催化剂时的13%，有效地避免了应用进口

催化剂高负荷生产EP548R时轴流泵功率波动的

问题。因此应用HR催化剂可有效提升装置的稳

定性。

440

430

轴

流

泵

功

率

进口催化剂

HR催化剂

进口催化剂

HR催化剂

420

410

400

390

420

410

400

390

51015

时间/h

2025

0510

时间/h

152025

a 第一环管反应器 b 第二环管反应器

图2 应用HR催化剂和进口催化剂时第一环管反应器和第二环管反应器轴流泵功率随时间变化曲线

Fig.2 Time as a function of axial flow pump power of the first loop reactor and the second loop reactor with HR catalyst and imported catalyst respectively

2.6 共聚合性能

抗冲击性能主要由树脂中的橡胶相提供。在

Spheripol-Ⅱ工艺装置中，橡胶相在气相反应釜

中合成。因此，树脂的抗冲击性能与催化剂在气

相反应釜中的活性相关

［15］

。从图3可以看出：在

气

相

反

应

釜

料

位

，

0510

时间/h

152025

HR催化剂

进口催化剂

EP548R生产过程中，保持生产负荷不变、乙烯加

入量相当的生产条件，与采用进口催化剂相比，采

用HR催化剂时气相反应釜的料位和压力明显降

低，表明HR催化剂具有更高的气相反应活性和更

好的共聚合性能。

1.44

1.42

气

相

反

应

釜

压

力

1.40

1.38

1.36

1.34

1.32

1.30

0510

时间/h

1520

HR催化剂

进口催化剂

a 料位 b 压力

图3 采用HR催化剂和进口催化剂时气相反应釜料位和压力随时间变化曲线

Fig.3 Time as a function of level and pressure at gas phase reactor R401 with HR catalyst and imported catalyst respectively

2.7 EP548R性能

从表5可以看出：控制EP548R熔体流动速率

相当的情况下，与进口催化剂相比，采用HR催

化剂生产的EP548R的拉伸屈服应力及弯曲模量

明显提高，树脂具有更高的刚性，同时，应用两

种催化剂生产的PP抗冲击性能基本相当。这说

明应用HR催化剂生产的抗冲共聚PP具有更好的

刚韧平衡性，更有利于下游加工轻量化产品的

需求

［16］

表5 采用HR催化剂和进口催化剂制备的EP548R的性能

Tab.5 Properties of EP548R resins produced by HR catalyst

and imported catalyst respectively

项目

熔体流动速率/［g·（10 min）］

拉伸屈服应力/MPa

悬臂梁缺口冲击强度/（kJ·m

-2

）

23 ℃

-23 ℃

弯曲模量/MPa

10.1

5.4

1 282

10.7

5.6

1 193

-1

催化剂

23.0

进口

22.3

。

第 2 期

王子强. HR催化剂在PP EP548R生产中的应用. 51 .

3 结论

a）在300 kt/a的Spheripol-Ⅱ工艺PP装置负荷

相当的条件下，应用HR催化剂时的催化剂活性提

高约30%。

b）与进口催化剂相比，采用HR催化剂生产PP

EP548R，氢气加入量减少约10%（

），外给电子体

用量减少约30%（

），且树脂熔体流动速率相当，

等规指数更高，表明HR催化剂具有更高的氢调敏

感性和立构定向性，有利于进行高流动抗冲共聚

PP的生产。

c）应用HR催化剂生产PP EP548R，可以有效

解决应用进口催化剂时产生的轴流泵功率波动问

题，有利于装置的平稳运行。

d）采用HR催化剂生产的PP EP548R较采用进

口催化剂具有更高的拉伸屈服应力和弯曲模量，

以及相当的抗冲击性能，产品具有更好的刚韧平

衡性。

4 参考文献

[1] 朱庆英，赖海标. 高熔指高抗冲共聚聚丙烯EP548R的开发

与应用［J］. 广东化工，2010，37（1）：71-72.

[2] 陈云静，陈艺丹，李建，等. 高刚性聚丙烯的开发及其性能

研究［J］. 塑料工业，2021，49（6）：165-168.

[3] 刘显杰，乔丙臣，孙延举，等. DQC401催化剂在环管工艺PP

装置上的工业应用［J］. 石化技术，2014，21（1）：44-48.

[4] 王路生，罗永剑，张晓萌，等. HR催化剂制备高性能聚丙烯

的研究［J］. 合成树脂及塑料，2021，38（5）：10-13.

[5] 张纪贵，夏先知，刘月祥，等. DQS-1催化剂在EPS30R树脂

生产中的应用［J］. 石油化工，2017，46（5）：631-636.

[6] 胡晓华，臧疆山，李洪，等. 控制高流动高抗冲PP树脂的等

规指数［J］. 合成树脂及塑料，2008，25（5）：63-65.

[7] 方鹤，夏俊，杨建，等. 聚丙烯内外给电子体作用机理研究

进展［J］. 世界石油工业，2019，26（3）：30-36.

[8] 孟令平，范吉全，杨永光，等. 聚丙烯装置轴流泵轴功率波

动分析［J］. 化工设备与管道，2022，59（4）：58-63.

[9] 李红明，张明革，义建军，等. 氢气在烯烃聚合中的作用及

催化剂的氢调敏感性研究进展［J］. 石油化工，2017，46

（6）：817-822.

[10] 周军义. PP Z30S生产波动原因及对策［J］. 合成树脂及塑

料，2013，30（2）：48-50.

[11] 张鑫，雷维新，潘俊安，等. 粒径级配对石墨基负极材料电

化学性能的影响［J］. 电源技术，2020，44（3）：318-321.

[12] 刘春生. 管道输送高浓度浆体的物料粒径级配［J］. 贵州工

学院学报，1995（3）：65-68.

[13] 庞森. 环管聚丙烯生产装置中产生细粉的原因与防治对策

［J］. 化学工程与装备，2020（4）：196-198.

[14] 邢辉，刘峰，郑卫巧. 减少轴功率波动确保聚丙烯装置安全

平稳运行［J］. 化学工程师，2007（8）：46-48.

[15] 孙延举，秦金来，张文平，等. DQC602型催化剂在聚丙烯

PPB-MM35-S开发中的应用［J］. 合成树脂及塑料，2015，

[16] 许楚荣，蒋文军，封水彬. 低有机挥发物抗冲聚丙烯产品结

构与性能的对比［J］. 石油化工，2022，51（9）：1091-1095.

32（1）：46-49.

为0.02%～0.60%。本发明结合熔融共混挤出与熔体拉伸的加工

方式，以高密度聚乙烯粒料与还原氧化石墨烯粉体为原料，通过

优化控制石墨烯填料分散状态以及聚乙烯基体微观晶相结构，

制备高强度纳米复合薄膜。制备过程无需化学改性或化学试

剂，环境友好无污染。操作简单，效率高，方便与现有工业加工

方法结合，因此适合推广至连续化工业生产。

公开号 CN 115260638

一种超高分子量聚乙烯制品及其制备方法

本发明公开了一种高性能超高相对分子质量聚乙烯制品及

其制备方法。将超高相对分子质量聚乙烯60%～95％（

）和双

峰聚乙烯5%～40％（

）加入到注塑机中注塑成型，得到的高性

能超高相对分子质量聚乙烯制品的断裂强度大于80 MPa，拉伸

模量大于1 900 MPa，冲击强度大于110 MPa。

公开号 CN 115232381

公开日 2022年10月25日

申请人宁波大学

公开日 2022年11月1日

申请人郑州大学

一种海缆用聚乙烯材料及其制备方法

本发明公开了一种海缆用聚乙烯及其制备方法，涉及材料

技术领域。首先将低密度聚乙烯与纳米粒子氧化铝或氧化硅共

混，加入抗氧化剂和增塑剂混合干燥后，再与交联剂混合制备成

粒料，退火，注塑，得到聚乙烯。本发明以低成本、简便的制备

手段制得性能优异的聚乙烯，该材料可以满足高压海缆的应用

需求。

公开号 CN 115260629

公开日 2022年11月1日

申请人广东工业大学；仲恺农业工程学院；先进能源科学

与技术广东省实验室汕尾分中心；南海海缆有限

公司

一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其

制备方法

本发明公开了一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其

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聚乙烯与还原氧化石墨烯构成，其中，还原氧化石墨烯质量分数