2024年4月12日发(作者：薛夏青)
96
2010
年第
1
期
(
41
)
卷
NIPAM
单体及
PEGDA/NIPAM
共聚物的合成及表征
谭帼馨
1
,
阮雄杰
1
,
宁成云
2
,
关燕霞
1
,
田 冶
2
(
1.
广东工业大学轻工化工学院应用化学系
,
广东广州
510006;
2.
华南理工大学材料学院生物材料研究所
,
广东广州
510641
)
3
摘 要
:
采用烯腈烷基化再部分水解的方法合成的
N
2异丙基丙烯酰胺
(
NIPAM
)
单体
,
并利用红外光谱
(
FT
2
IR
)
、氢核磁共振谱
(
1
HNMR
)
、质谱
(
MS
)
进行
了表征。以
IRGACURE2959
为光引光剂
,
通过紫外
光引发光聚合的方法合成了
PEGDA/NIPAM
共聚物
水凝胶
,
并对共聚物进行
FT
2
IR
表征
,
探讨了凝胶的
亲水性能。结果表明
,NIAPM
单体的
FT
2
IR
中含
1657.7cm
-1
的羰基峰、
1549.5cm
-1
氨基上的氢峰、
1367.5cm
-1
的异丙基上的振动氢峰和
1621.2cm
-1
的
烯烃双键峰
,
1
HNMR
中含
δ
H
7.9
亚胺基的活泼氢峰
及双键中同碳位、顺式位和反式位的氢峰及异丙基特
征峰
,MS
表明
m/z
=112
为分子离子峰
,
结果符合
NIPAM
结构式
;
聚合物
FT
2
IR
表明
,
双键的特征峰减
弱
,
双键打开合成了
PEGDA/NIPAM
共聚物
;
随着
NIPAM
单体含量的增大
,
共聚物的接触角减小
,
平衡
溶胀率增大
,
亲水性增强。
关键词
:
N
2异丙基丙稀酰胺
;
聚乙二醇双丙烯酸酯
;
水凝胶
;
表征
;
亲水性
中图分类号
:
O631
文献标识码
:A
文章编号
:1001
2
9731
(
2010
)
01
2
0096
2
04
表征了单体及其共聚物的结构特征
,
并探讨了凝胶材
料亲水性能
,
为生物医学研制不同亲水性合成材料打
下基础。
2
试 验
2.1
原料与仪器
丙烯腈
,
分析纯
,
天津大茂化学试剂厂
;
异丙醇
,
分
析纯
,
天津大茂化学试剂厂
;
对苯二酚
,
分析纯
,
天津市
化学试剂一厂
;PEGDA600,SaryomerCompany;IR
2
GACURE2959,CibaSpecialty,Chemicalslnc;
HPA400S
型紫外光灯
,400W
紫外光
(
PhilipsHPA
1
引 言
N
2异丙基丙烯酰胺
(
NIPAM
)
,
是一种温敏智能原
料
,
其聚
N
2异丙基丙烯酰胺
(
PNIPAM
)
水凝胶能具有
低临界溶解温度
(
lowcriticalsolutiontemperature,
LCST
)
,
当温度低于其
LCST
时
,PNIPAM
水凝胶高
度溶胀
,
而当温度在
LCST
以上时
,
水凝胶会剧烈收
缩
,
溶胀程度突然减少
[1
～
3]
,
该
LCST
在人的生理温度
附近且略高于常温
,
易于控制
,
并且聚合物具有水量
高、柔软、橡胶般的粘稠性、生物相容性及易于改性等
优良特性
,
使之成为目前文献报道和研究最多的一类
温敏凝胶
[4
～
8]
。
NIPAM
常被引入到温度和
pH
双重
敏感性水凝胶中
,
作为温度敏感部分
[9]
。聚乙二醇双
丙烯酸酯
(
PEGDA
)
具有生物相容性、低免疫原性和易
于使用等特点
,
可用于各种生物医学中
,
如药物释放
,
骨修复等
[10]
。本次研究通过烯腈烷基化再部分水解
的方法
[11]
制备了
NIPAM
单体
,
并采用紫外光引发光
聚合的方法合成了
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶
,
3
μ
V/400s,UVA
波段
,
波长
320
～
400nm,
光强
800
cm
2
)
,
比利时
PHILIPS
公司
;FTS
2
40
傅立叶红外光谱
仪
,
德国
Bruker
公司
;
核磁共振波谱仪
,AVANCE
Digital400MHzNMR,
德国
Bruker
公司
;
气相色谱质
谱联用仪
,
瓦里安气相色谱
3800
型
,
质谱
4000
型
;
OCA15
型表面接触角分析仪
,
德国
Dataphysics
公司。
2.2
NIPAM
单体的合成
在加有
13ml
丙烯腈、
15ml
异丙醇和
0.2g
对苯二
酚混合液的三颈瓶中
,
用
25ml
浓硫酸以速度
15
～
20d/min
速度滴入
,
全程搅拌
150r/min
并控制温度于
55
～
65
℃内
,
浓硫酸滴加时间约
60min,
继续反应大约
30min,
反应液颜色为红棕色。反应液控制于
40
℃以
下用约
75ml
氨水中和
,
中和后反应液分
3
层
,
将上层
淡黄色油状液分离出来
,
放入少量的
NIPAM
单体作
为晶种
,
于
0
～
5
℃下冷冻结晶
,
晶体经减压抽虑收集
,
其滤液重新放进冰箱中结晶
,
重复结晶抽滤
3
次以上
,
得到
NIPAM
粗品
,
用正己烷重结晶、冷冻结晶提纯
,
晶体
35
℃下于真空干燥
,
得到产品
NIPAM
单体。
2.3
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶的合成
制备单体浓度为
20%
的
PEGDA/NIPAM
的共聚
物水凝胶
,
把
PEGDA
、
NIPAM
和
IRGACURE2959
光引发剂按一定质量比例置于三角锥瓶
,
室温下用搅
拌混合均匀后置于预处理模具中
,
在惰性气氛下紫外
光聚合成膜。凝胶丙酮抽提
24h,35
℃下真空干燥至
恒重得到共聚物水凝胶材料。
2.4
单体及共聚物水凝胶的表征
取产品
NIPAM
单体和
n
(
PEGDA
)
/
n
(
NIPAM
)
基金项目
:
国家自然科学基金资助项目
(
50502015,50872035
)
;
广东省自然科学基金资助项目
(
06300082
)
收到初稿日期
:2009
2
06
2
29
收到修改稿日期
:2009
2
09
2
13
通讯作者
:
谭帼馨
()
作者简介
:
谭帼馨
1971-,
女
,
广东广州人
,
硕士生导师
,
主要从事生物医学功能材料研究。
谭帼馨等
:NIPAM
单体及
PEGDA/NIPAM
共聚物的合成及表征
97
=50/50
共聚物水凝胶干燥研磨成粉末
,
用溴化钾压
片
;PEGDA
单体
,
使用液膜法。使用
FTS
2
40
傅立叶
红外光谱仪
,
于
4000
～
500cm
-1
范围内分别扫描红外
谱图
,
对比分析三者的主要官能团的红外吸收特
1
征。
HNMR
采用
AVANCEDigital400MHzNMR
核磁共振波谱仪
,TMS
为内标
,
以
DMSO
作溶剂对产
品
NIPAM
单体进行检索。气相色谱2质谱采用毛细
管柱法
,
利用气相色谱质谱联用仪对产品
NIPAM
单
z
=98
为基峰
,
是断裂反应失去
(
CH
)
碎片离子
;
m/z
+
3
=85
为失去
(
CH
2
CH
+
)
的峰
;
m/z
=58
为
[
(
CH
3
)
2
CNH
+
]
碎片离子
;
m/z
=55
为
(
C
2
H
3
CO
+
)
碎片离子
;
m/z
=44
为
(
NH
2
CO
+
)
碎片离子。根据分
子离子峰的同位数素推测样品的分子含有
6
个碳。质
谱中可判断出分子量为
113,
分子式为
C
6
H
11
NO,
符合
NIPAM
单体的分子结构。
体进行质谱检索。
2.5
水凝胶的平衡溶胀率测定
取不同单体配比的
PEGDA/NIPAM
共聚物干凝
胶
,
分别称量其干重
W
d
,25
℃下于蒸溜水中溶胀
24h
至溶胀平衡
,
用滤纸擦去表面水分
,
称量其湿重
W
e
。
平衡溶胀率
EWC
(
EquilibriumWaterContent
)
按公式
(
1
)
计算
:
W
e
-
W
d
(
1
)
EWC=
×
100%
W
d
2.6
水凝胶的接触角测定
取不同单体配比的
PEGDA/NIPAM
共聚物干凝
)
下胶
,
采用
OCA15
型表面接触角分析仪在室温
(
25
℃
测定其对去离子水的静态接触角。
图
2
NIPAM
的
MS
谱
Fig2MSspectraofNIPAM
3.2
PEGDA/NIPAM
凝胶的紫外光聚合机理
以
IRGACURE2959
为光引发剂
,PEGDA
及
NI
2
PAM
的紫外光聚合机理
[12]
如图
3
所示。
第
1
步光引发
:
3
结果与讨论
3.1
NIPAM
单体氢核磁共振谱及质谱分析
图
1
是
DMSO
作溶剂时
NIPAM
的核磁共振氢
谱
,
峰号
a
(
δ
H
7.9
)
为仲氨基—
NH
—的氢峰
;b
(
δ
H
δ
H
6.201
)
是烯氢
CH
2
CH6.134
～同碳位质子
第
2
步链传递
:
δ
H
6.012
、
δ
H
6.054
)
则是其顺式位的质子峰
,d
峰
,c
(
(
δ
H
5.500
、
δ
H
5.525
)
是其反式位的质子峰
;e
(
δ
H
3.858
δ
H
3.907
)
是
～
CH
的氢峰
,
其和两个
CH
3
耦合
,
第
3
步链增长
:
和
(
峰号
f
)
质子同时出现
(
双重峰2七重峰
)
为异丙基特
δ
H
1.045
、
δ
H
3.3
)
为
征
;f
(
1.064
)
为—
CH
3
的氢峰
;g
(
δ
H
2.5
)
为
DMSO
的氢峰。
H
2
O
的宽吸收残留峰
;h
(
第
4
步链终止
:
图
1
NIPAM
的
1
HNMR
谱
Fig1
1
HNMRspectraofNIPAM
图
2
是
NIPAM
的质谱图
,
其中质量数最高的是
m/z
=112,
与
m/z
=98
相差
14u,
为失去合理中性物
,
因此认定
m/z
112
为分子离子峰。
m/z
=112
为偶数
,
其余重要碎片峰都为偶数
,
因此样品含有奇数氮。
m/
图
3
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶的光聚合机理
Fig3PhotopolymerizationmechanismofPEGDA/NI
2
PAMcopolymerhydrogels
98
2010
年第
1
期
(
41
)
卷
首先
,
光引发剂借紫外光引发
,
活化成自由基
(
图
)
;
第
2
步
,R
・中
R
・跟
NIPAM
和
PEGDA
两种单体
)
;
第
3
产生作用
,
形成新自由基
(
a
・、
b
・、
c
・、
d
・、
e
・
步
,
新的自由基形成后
,
它仍具有活性
,
能打开第二个
烯类分子的
π
双键
,
形成另一种新自由基
,
该新自由基
的活性并不随着链段的增加而衰减
,
与其它单体分子
结合成单元更多的链自由基
(
aa
・
,ba
・
,aaa
・
,
)
。最后
,
各种自由基都有高活性
,
有相互作用终……
止而失去活性的倾向
,
于是链自由基相互作用失去活
性形成稳定的
PEGDA/NIPAM
聚合物。
3.3
NIPAM
单体及
PEGDA/NIPAM
共聚物的红外
光谱分析
图
4
中
(
a
)
是
NIPAM
单体的
FT
2
IR
曲线
,
分析结
果表明
,3300.3
、
3283.4cm
-1
为酰胺基上的
N
—
H
伸
缩振动
;1657.7cm
-1
为强峰
,
是酰胺基上
CO
伸缩
振动
,
其产生羰基倍频
1657.7
×
2=3315.4,
使
N
—
H
伸缩振动峰加高
;1549.5cm
-1
为仲酰胺上的
N
—
H
变
形振动吸收峰
;1621.2cm
-1
为
CC
的共轭时的伸缩
振动吸收峰
;3029.4cm
-1
为
CHC
的峰及对应
1650cm
附近双健的吸收峰基本消失
,
表
明双键打开
,PEGDA
和
NIPAM
单体发生了共聚反
应。
3.4
凝胶的亲水性能研究
图
5
是
25
℃下
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶
NIPAM
单体含量对凝胶接触角及平衡溶胀率的影响
关系图。研究结果表明
,
n
(
PEGDA
)
/
n
(
NIPAM
)
=
100/0
时水凝胶接触角为
73.38
°
,
亲水能力较弱
,
平衡
溶胀率较小
,
随着凝胶
NIPAM
单体含量的增加
,
接触
角减小
,
平衡溶胀率增大
,
当单体配比为
n
(
PEGDA
)
/
n
(
NIPAM
)
=60/40
时接触角为
48.45
°
,
亲水能力较
强。这是因为
NIPAM
单体含有亲水的酰胺基和疏水
的异丙基
,
在
25
℃时
,
酰胺基之间的相互作用转化为
酰胺基与水形成的氢键作用
,
增加了材料链段的亲水
能力
,
故随着凝胶
NIPAM
单体含量的增加
,
接触角减
小
,
平衡溶胀率增大。
-1
上
C
—
H
伸
缩振动吸收峰
,1367.5cm
-1
为异丙基上
C
—
H
的弯曲
振动吸收峰
;2970.2cm
-1
为
伸缩吸收峰
;916.9cm
-1
为
CH
CH
CH
2
上
C
—
H
的
CH
2
上
C
—
H
的
变形振动
;3073.3cm
-1
为
N
—
H
变形振动的倍频
,
1549.5
×
2=3099;
分析结果符合
NIPAM
单体的结构
式。
图
5
25
℃下单体配比对共聚物水溶液接触角及平衡
溶胀率的影响
Fig5Influenceofmonomerratiooncontactangleand
equilibriumwatercontentofthecopolymerhy
2
drogelsat25
℃
4
结 论
采用烯腈烷基化再部分水解的方法合成了
NI
2
1
PAM
单体
,
并应用
FT
2
IR
、
HNMR
和
MS
进行了表
征
,
表征结果符合
NIPAM
的分子结构式
;
以
IRGA
2
CURE2959
为光引发剂采用紫外光聚合的方法合成了
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶
,
通过
FT
2
IR
进行了
表征。
FT
2
IR
分析表明
,PEGDA/NIPAM
共聚物水凝
胶具备了
NIPAM
的酰胺特征结构和
PEGDA
的端羟
基及酯结构特征
,
经光引发聚合后单体的双键打开
,
PEGDA
和
NIPAM
单体发生了共聚反应。随着
NI
2
PAM
单体含量的增大
,
共聚物水凝胶的接触角减小
,
平衡溶胀率增大
,
亲水性能得到改善
,
可设计应用于生
物医学方面
,
如药物控释载体
,
骨修复等。
参考文献
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张 熙
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高分子材料科学与工
图
4
单体及共聚物水凝胶的
FT
2
IR
谱
Fig4FT
2
IRspectraofmonomerandcopolymerhy
2
drogel
由图
4
中
(
b
)
是
PEGDA600
的
FT
2
IR
曲线
,
3523.4cm
-1
是变弱了的端羟基—
OH
吸收蜂
;2870.5
cm
-1
是
CH
上氢的伸缩振动峰
;1727.8cm
-1
附
近为酯键
CO
的强吸收谱带
;1635.3cm
-1
是双健的
吸收峰
,1194.1cm
-1
附近为酯中
C
—
O
的伸缩振动强
吸收峰。从图
4
中
(
c
)
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶
的
FT
2
IR
曲线可见
,
聚合物具备了
NIPAM
的酰胺特
征结构
(
CO,1654.9cm
-1
;N
—
H,1560.6cm
-1
)
和
PEGDA
的端羟基
3422.4cm
-1
及酯结构特征
(
C
—
O,
1160.7
、
1384.2cm
-1
)
,3000cm
-1
附近
CH
上氢
程
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TANGuo
2
xin
1
,RUANXiong
2
jie
1
,NINGCheng
2
yun
2
,GUANGYan
2
xia
1
,TIANYe
2
(
eofChemicalEngineeringandLightIndustry,
GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China;
eofMaterialScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China
)
Abstract:ThesynthesismethodofpureN
2
isopropylacrylamide
(
NIPAM
)
monomerwasstudiedinthispaper,
pertiesofthesynthesismonomerwasinvestiga
2
tedrespectivelybyfouriertransforminfraredspectroscopy
(
FT
2
IR
)
,
1
Hnuclearmagneticresonance
(
1
HNMR
)
andmassspectrometry
(
MS
)
.Theco
2
polymerhydrogelswassynthesizedbyUV
2
initiatedpolymerizationofpoly
(
ethyleneglycol
)
diacrylate
(
PEGDA
)
andNIPAM,ymerwasin
2
vestigatedbyFT
2
hydrophilicityofthehydrogelwasdiscussedwithcontactangleandequilibrium
2
IRshowedthat,1657.7cm
-1
wasCOpeak,1549.5cm
-1
wasN
—
Hpeak,1367.5
cm
-1
wasisopropylC
—
Hpeakand1621.2cm
-1
1
HNMRshowedthat
δ
H
7.9wastheac
2
tivehydrogenpeakofiminoanddistinguishedthehydrogenpeakfromthegem
2
position,cis
2
positionandtrans
2
howedthat
m/z
heaboveresultswas
2
IRofthePEGDA/NIPAMpolymershowedthatthedoublebond
edoublebondwasopened,thePEGDA/
contactangleofthepolymersdecreased,theequilibriumwatercontentincreasedandthehydrophilicityenhanced
withtheincreasingofNIPAMmonomer.
Keywords:NIPAM;PEGDA;hydrogel;characterization;hydrophilicity
(
上接第
95
页
)
StudyonthebamboocharcoalsupportedTiO
2
composite(
Ⅰ
)
2
preparationandcharacterization
ZHOUYun
2
long
1,2
,HUZhi
2
biao
1
,CHENWu
2
hua
1
,DINGMa
2
tai
1,3
,LIUDe
2
jing
1
(
eofChemistryandMaterialScience,LongyanUniversity,Longyan364000,China;
eofChemistryandChemicalEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou350108,China;
eofMaterials,XiamenUniversity,Xiamen361005,China
)
Abstract:TiO
2
/bamboocharcoalcompositeswerepreparedbysol
2
geltachniquewithtetrabutytinanateastheti
2
taniumsource,
2
/bamboocatalystswerecharacterizedby
XRD,SEM,ultsindicate
thatthecompositessinteredwithoutoxgenat500
℃
characteredhavetheanatasetitaniumdioxideofTiO
2
and
betterphotocatalyticabilityintheUVlight.
Keywords:TiO
2
;bamboocharcoal;preparation
2024年4月12日发(作者：薛夏青)
96
2010
年第
1
期
(
41
)
卷
NIPAM
单体及
PEGDA/NIPAM
共聚物的合成及表征
谭帼馨
1
,
阮雄杰
1
,
宁成云
2
,
关燕霞
1
,
田 冶
2
(
1.
广东工业大学轻工化工学院应用化学系
,
广东广州
510006;
2.
华南理工大学材料学院生物材料研究所
,
广东广州
510641
)
3
摘 要
:
采用烯腈烷基化再部分水解的方法合成的
N
2异丙基丙烯酰胺
(
NIPAM
)
单体
,
并利用红外光谱
(
FT
2
IR
)
、氢核磁共振谱
(
1
HNMR
)
、质谱
(
MS
)
进行
了表征。以
IRGACURE2959
为光引光剂
,
通过紫外
光引发光聚合的方法合成了
PEGDA/NIPAM
共聚物
水凝胶
,
并对共聚物进行
FT
2
IR
表征
,
探讨了凝胶的
亲水性能。结果表明
,NIAPM
单体的
FT
2
IR
中含
1657.7cm
-1
的羰基峰、
1549.5cm
-1
氨基上的氢峰、
1367.5cm
-1
的异丙基上的振动氢峰和
1621.2cm
-1
的
烯烃双键峰
,
1
HNMR
中含
δ
H
7.9
亚胺基的活泼氢峰
及双键中同碳位、顺式位和反式位的氢峰及异丙基特
征峰
,MS
表明
m/z
=112
为分子离子峰
,
结果符合
NIPAM
结构式
;
聚合物
FT
2
IR
表明
,
双键的特征峰减
弱
,
双键打开合成了
PEGDA/NIPAM
共聚物
;
随着
NIPAM
单体含量的增大
,
共聚物的接触角减小
,
平衡
溶胀率增大
,
亲水性增强。
关键词
:
N
2异丙基丙稀酰胺
;
聚乙二醇双丙烯酸酯
;
水凝胶
;
表征
;
亲水性
中图分类号
:
O631
文献标识码
:A
文章编号
:1001
2
9731
(
2010
)
01
2
0096
2
04
表征了单体及其共聚物的结构特征
,
并探讨了凝胶材
料亲水性能
,
为生物医学研制不同亲水性合成材料打
下基础。
2
试 验
2.1
原料与仪器
丙烯腈
,
分析纯
,
天津大茂化学试剂厂
;
异丙醇
,
分
析纯
,
天津大茂化学试剂厂
;
对苯二酚
,
分析纯
,
天津市
化学试剂一厂
;PEGDA600,SaryomerCompany;IR
2
GACURE2959,CibaSpecialty,Chemicalslnc;
HPA400S
型紫外光灯
,400W
紫外光
(
PhilipsHPA
1
引 言
N
2异丙基丙烯酰胺
(
NIPAM
)
,
是一种温敏智能原
料
,
其聚
N
2异丙基丙烯酰胺
(
PNIPAM
)
水凝胶能具有
低临界溶解温度
(
lowcriticalsolutiontemperature,
LCST
)
,
当温度低于其
LCST
时
,PNIPAM
水凝胶高
度溶胀
,
而当温度在
LCST
以上时
,
水凝胶会剧烈收
缩
,
溶胀程度突然减少
[1
～
3]
,
该
LCST
在人的生理温度
附近且略高于常温
,
易于控制
,
并且聚合物具有水量
高、柔软、橡胶般的粘稠性、生物相容性及易于改性等
优良特性
,
使之成为目前文献报道和研究最多的一类
温敏凝胶
[4
～
8]
。
NIPAM
常被引入到温度和
pH
双重
敏感性水凝胶中
,
作为温度敏感部分
[9]
。聚乙二醇双
丙烯酸酯
(
PEGDA
)
具有生物相容性、低免疫原性和易
于使用等特点
,
可用于各种生物医学中
,
如药物释放
,
骨修复等
[10]
。本次研究通过烯腈烷基化再部分水解
的方法
[11]
制备了
NIPAM
单体
,
并采用紫外光引发光
聚合的方法合成了
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶
,
3
μ
V/400s,UVA
波段
,
波长
320
～
400nm,
光强
800
cm
2
)
,
比利时
PHILIPS
公司
;FTS
2
40
傅立叶红外光谱
仪
,
德国
Bruker
公司
;
核磁共振波谱仪
,AVANCE
Digital400MHzNMR,
德国
Bruker
公司
;
气相色谱质
谱联用仪
,
瓦里安气相色谱
3800
型
,
质谱
4000
型
;
OCA15
型表面接触角分析仪
,
德国
Dataphysics
公司。
2.2
NIPAM
单体的合成
在加有
13ml
丙烯腈、
15ml
异丙醇和
0.2g
对苯二
酚混合液的三颈瓶中
,
用
25ml
浓硫酸以速度
15
～
20d/min
速度滴入
,
全程搅拌
150r/min
并控制温度于
55
～
65
℃内
,
浓硫酸滴加时间约
60min,
继续反应大约
30min,
反应液颜色为红棕色。反应液控制于
40
℃以
下用约
75ml
氨水中和
,
中和后反应液分
3
层
,
将上层
淡黄色油状液分离出来
,
放入少量的
NIPAM
单体作
为晶种
,
于
0
～
5
℃下冷冻结晶
,
晶体经减压抽虑收集
,
其滤液重新放进冰箱中结晶
,
重复结晶抽滤
3
次以上
,
得到
NIPAM
粗品
,
用正己烷重结晶、冷冻结晶提纯
,
晶体
35
℃下于真空干燥
,
得到产品
NIPAM
单体。
2.3
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶的合成
制备单体浓度为
20%
的
PEGDA/NIPAM
的共聚
物水凝胶
,
把
PEGDA
、
NIPAM
和
IRGACURE2959
光引发剂按一定质量比例置于三角锥瓶
,
室温下用搅
拌混合均匀后置于预处理模具中
,
在惰性气氛下紫外
光聚合成膜。凝胶丙酮抽提
24h,35
℃下真空干燥至
恒重得到共聚物水凝胶材料。
2.4
单体及共聚物水凝胶的表征
取产品
NIPAM
单体和
n
(
PEGDA
)
/
n
(
NIPAM
)
基金项目
:
国家自然科学基金资助项目
(
50502015,50872035
)
;
广东省自然科学基金资助项目
(
06300082
)
收到初稿日期
:2009
2
06
2
29
收到修改稿日期
:2009
2
09
2
13
通讯作者
:
谭帼馨
()
作者简介
:
谭帼馨
1971-,
女
,
广东广州人
,
硕士生导师
,
主要从事生物医学功能材料研究。
谭帼馨等
:NIPAM
单体及
PEGDA/NIPAM
共聚物的合成及表征
97
=50/50
共聚物水凝胶干燥研磨成粉末
,
用溴化钾压
片
;PEGDA
单体
,
使用液膜法。使用
FTS
2
40
傅立叶
红外光谱仪
,
于
4000
～
500cm
-1
范围内分别扫描红外
谱图
,
对比分析三者的主要官能团的红外吸收特
1
征。
HNMR
采用
AVANCEDigital400MHzNMR
核磁共振波谱仪
,TMS
为内标
,
以
DMSO
作溶剂对产
品
NIPAM
单体进行检索。气相色谱2质谱采用毛细
管柱法
,
利用气相色谱质谱联用仪对产品
NIPAM
单
z
=98
为基峰
,
是断裂反应失去
(
CH
)
碎片离子
;
m/z
+
3
=85
为失去
(
CH
2
CH
+
)
的峰
;
m/z
=58
为
[
(
CH
3
)
2
CNH
+
]
碎片离子
;
m/z
=55
为
(
C
2
H
3
CO
+
)
碎片离子
;
m/z
=44
为
(
NH
2
CO
+
)
碎片离子。根据分
子离子峰的同位数素推测样品的分子含有
6
个碳。质
谱中可判断出分子量为
113,
分子式为
C
6
H
11
NO,
符合
NIPAM
单体的分子结构。
体进行质谱检索。
2.5
水凝胶的平衡溶胀率测定
取不同单体配比的
PEGDA/NIPAM
共聚物干凝
胶
,
分别称量其干重
W
d
,25
℃下于蒸溜水中溶胀
24h
至溶胀平衡
,
用滤纸擦去表面水分
,
称量其湿重
W
e
。
平衡溶胀率
EWC
(
EquilibriumWaterContent
)
按公式
(
1
)
计算
:
W
e
-
W
d
(
1
)
EWC=
×
100%
W
d
2.6
水凝胶的接触角测定
取不同单体配比的
PEGDA/NIPAM
共聚物干凝
)
下胶
,
采用
OCA15
型表面接触角分析仪在室温
(
25
℃
测定其对去离子水的静态接触角。
图
2
NIPAM
的
MS
谱
Fig2MSspectraofNIPAM
3.2
PEGDA/NIPAM
凝胶的紫外光聚合机理
以
IRGACURE2959
为光引发剂
,PEGDA
及
NI
2
PAM
的紫外光聚合机理
[12]
如图
3
所示。
第
1
步光引发
:
3
结果与讨论
3.1
NIPAM
单体氢核磁共振谱及质谱分析
图
1
是
DMSO
作溶剂时
NIPAM
的核磁共振氢
谱
,
峰号
a
(
δ
H
7.9
)
为仲氨基—
NH
—的氢峰
;b
(
δ
H
δ
H
6.201
)
是烯氢
CH
2
CH6.134
～同碳位质子
第
2
步链传递
:
δ
H
6.012
、
δ
H
6.054
)
则是其顺式位的质子峰
,d
峰
,c
(
(
δ
H
5.500
、
δ
H
5.525
)
是其反式位的质子峰
;e
(
δ
H
3.858
δ
H
3.907
)
是
～
CH
的氢峰
,
其和两个
CH
3
耦合
,
第
3
步链增长
:
和
(
峰号
f
)
质子同时出现
(
双重峰2七重峰
)
为异丙基特
δ
H
1.045
、
δ
H
3.3
)
为
征
;f
(
1.064
)
为—
CH
3
的氢峰
;g
(
δ
H
2.5
)
为
DMSO
的氢峰。
H
2
O
的宽吸收残留峰
;h
(
第
4
步链终止
:
图
1
NIPAM
的
1
HNMR
谱
Fig1
1
HNMRspectraofNIPAM
图
2
是
NIPAM
的质谱图
,
其中质量数最高的是
m/z
=112,
与
m/z
=98
相差
14u,
为失去合理中性物
,
因此认定
m/z
112
为分子离子峰。
m/z
=112
为偶数
,
其余重要碎片峰都为偶数
,
因此样品含有奇数氮。
m/
图
3
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶的光聚合机理
Fig3PhotopolymerizationmechanismofPEGDA/NI
2
PAMcopolymerhydrogels
98
2010
年第
1
期
(
41
)
卷
首先
,
光引发剂借紫外光引发
,
活化成自由基
(
图
)
;
第
2
步
,R
・中
R
・跟
NIPAM
和
PEGDA
两种单体
)
;
第
3
产生作用
,
形成新自由基
(
a
・、
b
・、
c
・、
d
・、
e
・
步
,
新的自由基形成后
,
它仍具有活性
,
能打开第二个
烯类分子的
π
双键
,
形成另一种新自由基
,
该新自由基
的活性并不随着链段的增加而衰减
,
与其它单体分子
结合成单元更多的链自由基
(
aa
・
,ba
・
,aaa
・
,
)
。最后
,
各种自由基都有高活性
,
有相互作用终……
止而失去活性的倾向
,
于是链自由基相互作用失去活
性形成稳定的
PEGDA/NIPAM
聚合物。
3.3
NIPAM
单体及
PEGDA/NIPAM
共聚物的红外
光谱分析
图
4
中
(
a
)
是
NIPAM
单体的
FT
2
IR
曲线
,
分析结
果表明
,3300.3
、
3283.4cm
-1
为酰胺基上的
N
—
H
伸
缩振动
;1657.7cm
-1
为强峰
,
是酰胺基上
CO
伸缩
振动
,
其产生羰基倍频
1657.7
×
2=3315.4,
使
N
—
H
伸缩振动峰加高
;1549.5cm
-1
为仲酰胺上的
N
—
H
变
形振动吸收峰
;1621.2cm
-1
为
CC
的共轭时的伸缩
振动吸收峰
;3029.4cm
-1
为
CHC
的峰及对应
1650cm
附近双健的吸收峰基本消失
,
表
明双键打开
,PEGDA
和
NIPAM
单体发生了共聚反
应。
3.4
凝胶的亲水性能研究
图
5
是
25
℃下
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶
NIPAM
单体含量对凝胶接触角及平衡溶胀率的影响
关系图。研究结果表明
,
n
(
PEGDA
)
/
n
(
NIPAM
)
=
100/0
时水凝胶接触角为
73.38
°
,
亲水能力较弱
,
平衡
溶胀率较小
,
随着凝胶
NIPAM
单体含量的增加
,
接触
角减小
,
平衡溶胀率增大
,
当单体配比为
n
(
PEGDA
)
/
n
(
NIPAM
)
=60/40
时接触角为
48.45
°
,
亲水能力较
强。这是因为
NIPAM
单体含有亲水的酰胺基和疏水
的异丙基
,
在
25
℃时
,
酰胺基之间的相互作用转化为
酰胺基与水形成的氢键作用
,
增加了材料链段的亲水
能力
,
故随着凝胶
NIPAM
单体含量的增加
,
接触角减
小
,
平衡溶胀率增大。
-1
上
C
—
H
伸
缩振动吸收峰
,1367.5cm
-1
为异丙基上
C
—
H
的弯曲
振动吸收峰
;2970.2cm
-1
为
伸缩吸收峰
;916.9cm
-1
为
CH
CH
CH
2
上
C
—
H
的
CH
2
上
C
—
H
的
变形振动
;3073.3cm
-1
为
N
—
H
变形振动的倍频
,
1549.5
×
2=3099;
分析结果符合
NIPAM
单体的结构
式。
图
5
25
℃下单体配比对共聚物水溶液接触角及平衡
溶胀率的影响
Fig5Influenceofmonomerratiooncontactangleand
equilibriumwatercontentofthecopolymerhy
2
drogelsat25
℃
4
结 论
采用烯腈烷基化再部分水解的方法合成了
NI
2
1
PAM
单体
,
并应用
FT
2
IR
、
HNMR
和
MS
进行了表
征
,
表征结果符合
NIPAM
的分子结构式
;
以
IRGA
2
CURE2959
为光引发剂采用紫外光聚合的方法合成了
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶
,
通过
FT
2
IR
进行了
表征。
FT
2
IR
分析表明
,PEGDA/NIPAM
共聚物水凝
胶具备了
NIPAM
的酰胺特征结构和
PEGDA
的端羟
基及酯结构特征
,
经光引发聚合后单体的双键打开
,
PEGDA
和
NIPAM
单体发生了共聚反应。随着
NI
2
PAM
单体含量的增大
,
共聚物水凝胶的接触角减小
,
平衡溶胀率增大
,
亲水性能得到改善
,
可设计应用于生
物医学方面
,
如药物控释载体
,
骨修复等。
参考文献
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,
鲁智勇
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张 熙
,
等
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高分子材料科学与工
图
4
单体及共聚物水凝胶的
FT
2
IR
谱
Fig4FT
2
IRspectraofmonomerandcopolymerhy
2
drogel
由图
4
中
(
b
)
是
PEGDA600
的
FT
2
IR
曲线
,
3523.4cm
-1
是变弱了的端羟基—
OH
吸收蜂
;2870.5
cm
-1
是
CH
上氢的伸缩振动峰
;1727.8cm
-1
附
近为酯键
CO
的强吸收谱带
;1635.3cm
-1
是双健的
吸收峰
,1194.1cm
-1
附近为酯中
C
—
O
的伸缩振动强
吸收峰。从图
4
中
(
c
)
PEGDA/NIPAM
共聚物水凝胶
的
FT
2
IR
曲线可见
,
聚合物具备了
NIPAM
的酰胺特
征结构
(
CO,1654.9cm
-1
;N
—
H,1560.6cm
-1
)
和
PEGDA
的端羟基
3422.4cm
-1
及酯结构特征
(
C
—
O,
1160.7
、
1384.2cm
-1
)
,3000cm
-1
附近
CH
上氢
程
,2006,22
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2
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:165
2
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123.
ThesynthesisandcharacterizationofNIPAMmonomer
andPEGDA/NIPAMcopolymers
TANGuo
2
xin
1
,RUANXiong
2
jie
1
,NINGCheng
2
yun
2
,GUANGYan
2
xia
1
,TIANYe
2
(
eofChemicalEngineeringandLightIndustry,
GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China;
eofMaterialScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China
)
Abstract:ThesynthesismethodofpureN
2
isopropylacrylamide
(
NIPAM
)
monomerwasstudiedinthispaper,
pertiesofthesynthesismonomerwasinvestiga
2
tedrespectivelybyfouriertransforminfraredspectroscopy
(
FT
2
IR
)
,
1
Hnuclearmagneticresonance
(
1
HNMR
)
andmassspectrometry
(
MS
)
.Theco
2
polymerhydrogelswassynthesizedbyUV
2
initiatedpolymerizationofpoly
(
ethyleneglycol
)
diacrylate
(
PEGDA
)
andNIPAM,ymerwasin
2
vestigatedbyFT
2
hydrophilicityofthehydrogelwasdiscussedwithcontactangleandequilibrium
2
IRshowedthat,1657.7cm
-1
wasCOpeak,1549.5cm
-1
wasN
—
Hpeak,1367.5
cm
-1
wasisopropylC
—
Hpeakand1621.2cm
-1
1
HNMRshowedthat
δ
H
7.9wastheac
2
tivehydrogenpeakofiminoanddistinguishedthehydrogenpeakfromthegem
2
position,cis
2
positionandtrans
2
howedthat
m/z
heaboveresultswas
2
IRofthePEGDA/NIPAMpolymershowedthatthedoublebond
edoublebondwasopened,thePEGDA/
contactangleofthepolymersdecreased,theequilibriumwatercontentincreasedandthehydrophilicityenhanced
withtheincreasingofNIPAMmonomer.
Keywords:NIPAM;PEGDA;hydrogel;characterization;hydrophilicity
(
上接第
95
页
)
StudyonthebamboocharcoalsupportedTiO
2
composite(
Ⅰ
)
2
preparationandcharacterization
ZHOUYun
2
long
1,2
,HUZhi
2
biao
1
,CHENWu
2
hua
1
,DINGMa
2
tai
1,3
,LIUDe
2
jing
1
(
eofChemistryandMaterialScience,LongyanUniversity,Longyan364000,China;
eofChemistryandChemicalEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou350108,China;
eofMaterials,XiamenUniversity,Xiamen361005,China
)
Abstract:TiO
2
/bamboocharcoalcompositeswerepreparedbysol
2
geltachniquewithtetrabutytinanateastheti
2
taniumsource,
2
/bamboocatalystswerecharacterizedby
XRD,SEM,ultsindicate
thatthecompositessinteredwithoutoxgenat500
℃
characteredhavetheanatasetitaniumdioxideofTiO
2
and
betterphotocatalyticabilityintheUVlight.
Keywords:TiO
2
;bamboocharcoal;preparation