高温高Cl-含量环境中H_(2)SCO_(2)分压对超级双相不锈钢UNS S32750点-USB迷|专注于互联网分享

2024年4月21日发(作者：邹冰双)

第

卷第

期

2021

年

月

腐蚀与防护

CORROSION &. PROTECTION

Vol. 42 No. 2

February 2021

I)()l

：

10. 11973 fsyfh-202102006

高温高Cl'■含量环境中

2分压对超级双相

不锈钢UNS S32750点蚀行为的影响

樊学华于勇，陈丽娟、迟遥，刘艺盈、刘畅

(1.

中国石油工程建设有限公司北京设计分公

W •

北京

10008

「)：

中国石油工程建设有限公司

•

北京

100120)

摘要：在高温、高

含量及不同

H:S (；():

分压条件下对超级双相钢

UNSS32750

进行了腐浊浸泡试验，并采用

失重法、激光共聚焦显微镜、

X-

射线光电子能谱（

XPS)

分析了超级双相不锈钢

UNS S32750

的均匀腐蚀速率、点蚀形

貌和表面钝化膜组成。结果表明

•.

在试验条件下当

HiS/a)

；：分〖丨

(

不大于

30 kPa 150 kPa

时

•

超级双相不锈钢

UNS

S32750

具有良好的耐均匀腐蚀和点蚀性能；但当

H:>S/C().

分丨

为

100 kP?l/500 kPa

时

.H::S

造成了钝化膜的局部

破坏

•

引发阳极性溶解

•

使超级双相不锈钢

UNSS32750

发生点蚀；钝化膜主要由

FeS2

、

Ni()

、

NiS

、

C'r()3

及

Fe(()H)

组成。

关键词：超级双相钢

UMSS32750;

点蚀

；H S;C():

中图分类号：

TG174

文献标志码

：A

文章编号：

1005-748X(2021)02-0032-05

Effects of H2S/C02 Partial Pressures on Pitting Behavior of Super Duplex Stainless Steel

UNS S32750 in a Environment of High Temperature and High Chloride Content

FAN

Xuehua

1 ,

Yong

1 ,

CHEN

Lijuan

1 ,

CHI

YaoMJU

Yiying

1 ,

Chang

(1. Beijing Engineering Branch. C'hina Petroleum Engineering

^ ■

C'onstruction Co. . Ltd. . Beijing 100085. China

；

2. China Petroleum Engineering Construction C'o. . Ltd. . Beijing 100120, China)

Abstract

：

Corrosion immersion tests were conducted on super duplex stainless steel (SDSS) UNS S32750 in a

environment of high temperature, high chloride concentration and different partial pressures of H-S and CO-. The

general corrosion rate, pitting corrosion morphology of SDSS UNS S32750 and composition of passive film on its

surface by the methods of mass loss. laser confocal microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy ( XPS)

techniques. The results show that the SDSS UNS S32750 had a good general corrosion resistance and pitting corrosion

resistance when the partial pressures of HL；S and C'(): were no higher than 30 kPa and 150 kPa respectively under the

test condition. When the partial pressures of H S and CO were 100 kPa and v500 kPa respectively, pitting corrosion

happened to the SDSS UNS S32750 due to the localized loss of the passive film and consequent anodic dissolution. The

passive film was mainly composed of FcS

」，

Ni(). NiS

，（、

r. (); and Fe(OH)」.

Key words

：

super duplex stainless steel UNS S32750

；

pitting corrosion

；

H2S

；

：

随着高含

，

和高含盐油气田的开发，服役工

况日益苛刻，特别是稠油的开发.脱水温度高.给油

田地面设施的安全运行以及材料选择提出了更高的

要求。碳钢与低合金钢已无法满足高温、高含

及镍基合金

Alloy

825

、Alloy

625及复合管被广泛

应用.例如伊拉克哈法亚油田和西古尔纳油田，阿布

扎比的

BAB

油田和

NEB

油田.阿曼酸性气体田项

目等>3:。目前，国内相继加大了耐蚀合金在酸性高

含盐工况下的理论研究，并基于开裂风险和腐蚀风

险制定了酸性高盐工况下材料选择的一般原则1。

超级双相不锈钢

UNS

32750/

32760,其耐点蚀当

量（

PREN

)高于40,具有优异的耐

1点蚀和缝隙

腐蚀性能.多用于海水和高含

、高含盐介质工

况.特别是油田地面高含盐的生产水处理系统、

() 21457 — 2010标准:61规定了超级双相不锈钢

」

、高含盐腐蚀环境的要求，耐蚀合金如双相不锈

钢

UNS

31803、超级双相不锈钢

UNS

32750.以

收稿日期：

〇

19-03-06

通信作者：樊学华（

1985—

）

高级工程师

•

硕士.主要研究方

向为油气田地面工程材料选择、腐浊防护和焊接技术

138****8344»*****************

• 32 •

樊学华•等：高温高

含量环境中

:分压对超级双相不锈钢

UNSS

32750点蚀行为的影响

UNS

32750

在海洋环境中避免发生应力腐蚀开裂

(

SCC

)

的最大操作温度为

〜

110

。

NACE

0175

/ISO

15156

—

3:2015

标准[7]规定了相关耐

蚀合金抗开裂性能

（

SSC、SCC

和

HSC

)

的服役边界.

即超级双相不锈钢

（40<

PREN

<45)

适用于

232

、

kPa

、任一

和

工况，但其在

120

、

H2S

环境中的开裂风险仍较高，而对于其在

H2S

环

境中的耐点蚀、缝隙腐蚀性能及基于点蚀或缝隙腐

蚀服役边界的研究相对较少>9:。

本工作在高温高含盐环境中对超级双相不锈钢

UNSS

32750开展了不同

'()分压条件下的

腐蚀试验，利用失重法、奥林巴斯激光共聚焦显微镜、

-射线光电子能谱（

XPS

),分析了

()2

分压对

于超级双相不锈钢

UNS

32750点蚀行为的影响。

1试验

1.1试样制备

试验材料采用超级双相不锈钢

UNS

32750,

其化学成分见表1，耐点蚀当量（+ 3. 3

M。+

it'N

)约为41. 2。将其制成尺寸为40

mmX

的矩形挂片试样，用水磨砂纸逐级（至

2 000号）打磨测试表面保证其表面粗糙度，然后依

次经清水冲洗，丙酮除油后，在空气中放置24

以

上待用。

表1超级双相不锈钢

UNSS

3275(丨的化学成分

(质量分数）

Tab. 1 Chemical composition of super duplex stainless

steel UNS S32750 (mass fraction)

C SiMnPSNiCrMoCu N Fe

0. 020 0. 23

0.750.026

0.0025.98

25.93.37

0.068 0.26 余量

1.2材料性能检测

按照

ASTM

240/

240

—2015

标准规

定，对超级双相不锈钢

UNS

32750

进行组织、力学

性能及硬度的检测与分析。按照

GB/T

4335 -

2013

标准对金相试样进行逐级打磨、抛光、浸蚀

后，在光学显微镜下观察组织。采用

射线能量色

散谱

(

EDS

)

对夹杂物的成分进行半定量分析。

1.3腐蚀试验

在高温高压反应釜中不同

():

分压下进

行腐蚀浸泡试验.腐蚀介质采用油田生产水模拟溶

液（

质量浓度130

)，

具体试验参数见表2,试

验周期为30

。试验开始前，向反应釜中通人高纯

氮气对模拟溶液进行除氧，使溶液中的0」质量浓

度低于

0.01

。

试验结束后，采用失重法分别

计算不同条件下超级双相不锈钢

UNS

32750

的腐

蚀速率；采用

Nikon

光学显微镜、

射线光电子能

谱

(

XPS

)

等表面分析技术表征腐蚀产物膜的形态、

结构及成分。

表2

():腐蚀模拟试验参数

Tab. 2 Parameiers for H：S C()_ corrosion simulation test

编号

/>(C()2)

^(Cl )

kPa/kPa

/(g- L ')

(mg • L 1)

0115130

<0. 〇

12.560115130

<0.01

30.0

150115

130

<0.01

4100.

<0.01

2结果与讨论

2.1超级双相不锈钢

UNS

32750的性能

超级双相不锈钢

UNS

32750的基体组织为奥

氏体+条状

铁素体.晶粒度等级为11. 5级，如

图1所示。表3为超级双相不锈钢

UNS

32750的

力学性能。

图1超级双相不锈钢UNS S32750的显微组织

Fig. 1 Microstructure of super duplex stainless

steel UNS S32750

表3超级双相不锈钢

UNS

32750的力学性能

Tab. 3 Mechanical properties of super duplex stainless

steel UNS S32750

屈服强度MPa

拉伸强度MPa

断后伸长率/%

硬度/HB

654

86029.4

247

超级双相不诱钢

UNS

32570中夹杂物的形貌

及能谱分析结果如图2和表4所示。结果表明，夹

杂物形态为球形，主要是

、

的氧化物。

2.2 腐蚀速率

不同

()2分压条件下超级双相不锈钢

UNS

32570的腐蚀速率如图3所示。从图3中可

• 33 •

樊学华，等：高温高

—含量环境中

()2分压对超级双相不锈钢

UNS

32750点蚀行为的影响

(a)

夹杂物

A (b)

夹杂物

图

超级双相不锈钢

UNS S32570

中夹杂物的形貌

Fig. 2 Morphology of inclusions in super duplex

stainless steel UNS S32750

表4超级双相不锈钢

UNSS

32570中夹杂物的

EDS

分析结果（质量分数>

Tab. 4 EDS

analysis results of inclusions in super

duplex stainleSvS steel

UNS S32750

(mass fraction) %

夹杂物

CaCrNiMnFe

A7.50.4

15.53.0

3.420. 114. 11.4

余量

B8.76.7

15.92.3

0.717.74.8

1.0

余量

分压（

H2S

，

〇

2)/kPa

图

不同

H2S/C

()_>分压条件下超级双相不锈钢

UNSS32570

的腐蚀速率

Fig. 3 Corrosion rates of super duplex stainless steel

UNS S32750 at different partial pressures of H2S and C()2

以看出，在不同

()2分压条件下•超级双相不

锈钢

UNS

32750的腐蚀速率都较低（最大不超过

0.002

)，说明其具有良好的耐均匀腐蚀性能。

2.3腐蚀形貌

超级双相不锈钢

UNS

32750腐浊后的宏观形

貌如图4所示

。从图

4中可见，在115 '

、130

和不同

2分压条件下经过30

高温高

压浸泡试验后，超级双相不锈钢

UNS

32750的表

面明显被腐浊产物覆盖且失去金属光泽；在

02分压为100

kPa

/500

kPa

时，超级双相不锈钢

UNSS

32750的腐蚀最为明显，可观察到试样暴露

部分与固定垫圈保护下未暴露部分形成鲜明对比，

• 34 •

(a)

H-.S) =0,/?(C()2) =0

(b) p(H2S) = 25 kPa

，

p(C()2) = 60 kPa

(d) />(H2S) = 100 kPa,/>(C()2 ) = 500 kPa

图

不同

H2S/C

()2分压下腐蚀后超级双相不锈钢

UNS S32570

的宏观形貌

Fig. 4 Macrographs of super duplex stainless steel

UNS S32750 corroded at different partial pressures of

H,S and C()2

但垫片下局部出现了缝隙腐蚀的痕迹。

超级双相不锈钢

UNS

32750腐蚀后的微观形

貌如图5所示。从图5中可以看出，不同

„.

._.

分压条件下经过30

高温高压浸泡试验后，超级双

相不锈钢

UNS

32750均出现明显的点蚀坑；其中.

02分压为100

kPa

/500

kPa

时，试样表面出

现独立分布的点蚀坑以及大片深度较浅的点蚀坑，

点蚀坑为较为规则的圆形，最大直径约50

，但深

度在10 以内，表明在该环境中超级双相不锈钢

UNS

32750的钝化膜遭到破坏.丧失保护性能，从

而使基体发生点蚀。

温度和

_含量对超级双相不锈钢点蚀影响较

大，一般随着温度升高和

含量增大，其钝化膜产

生的速率降低，且自修复能力减弱，钝化膜的稳定性

变差，因此其对基体的保护性能降低.使基体的点

蚀敏感性增强，点蚀主要发生在铁素体和奥氏体相

樊学华，等：高温高

含量环境中

():•分压对超级双相不锈钢

UNSS

32750点蚀行为的影响

图

不同

H2S CO_

分压下腐浊后超级双相不锈钢

；

>^832570

的微观形貌

Fig. 5 Micro morphology of super duplex stainless steel UNS S32750 corroded at different partial pressures

of H2 S and CO

。

上〔1213]。在 115 '

、130

g/L

—、

02 分压为

100

kPa

/500

kPa

环境中，超级双相不镑钢

UNS

)谱由2个峰组成，分别对应于零价的单质铁

和二价的亚铁离子；

)谱由4个峰组成，分别对

应

—，

22—

2p3 2)和 '.其中

2_，

22 可

能对应于

NiS

以及

FeS

2 ,

6+对应于

FeSQ

,，是铁和

硫的腐浊产物在空气中氧化形成；

)谱对应于

32750出现点蚀的主要原因可归纳为以下几

点在115 "

高温下，介质溶液中离子的扩

散能力增强.故反应速率和

2+水解速率都增大.

2+水解速率的增大有利于酸化自催化作用的进

一步加剧，且高温加快了钝化膜的溶解速率;2)

在钝化膜表面的吸附能力随温度的升高而增强.从

而降低超级双相不锈钢

UNS

32750钝化膜的稳定

性，促进钝化膜破裂，导致其耐点蚀性能降低；3)在

高含量

1—条件下，

和

()2的存在，能够大幅

降低超级双相不锈钢

UNS

32750的点蚀电位，增

大维钝电流密度和腐蚀电流密度〜即增大了局部

腐蚀的倾向。当

()2分压达到一定程度后，

能够造成超级双相不锈钢

UNS

32750钝化膜的局

部破坏.从而引发阳极性溶解.导致点浊的发生。

2.4钝化膜成分

NiO

，

NiS

。综上所述，

02 分压为 100

kPa

500

kPa

条件下•超级双相不锈钢

UNS

32750表面

钝化膜主要由

FeS

NiCXNiSXrJX

以及

(()

组成,这表明在高温

环境中钝化膜中形成了部

分硫化物，并且镍参与了钝化膜的形成.形成

()

和

NiS

。而硫化物的存在能够抑制钝化膜中氧化物

的形成.导致钝化膜中缺陷含量增加.降低钝化膜的

稳定性，增加基体发生点蚀的风险:

。

环境

中，钝化膜一般为三层结构，外层以氢氧化物为主.

中间层和内层以铁的氧化物、镍的氧化物、铬的氧化

物和铁的硫化物为主[18]。

3结论

(1)在 115

、130

g/L

—、

02 分压

kPa

/150

kPa

环境中，超级双相不锈钢

UNS

()

分压为100

kPa

/500

kPa

条件下超

级双相不锈钢

UNS

32570表面钝化膜的主要成分

如图6所示。从图6中可以看到，钝化膜的

(2P)

谱由2个峰组成，分别对应于

2()3的2„,.2和2p3;2;

32750具有良好的耐均匀腐蚀和点蚀性能；而在

570 575 580 585 590 595 698

结合能/eV

704 710 716 840 850 860 870 880 890

结合能/eV

158 162 166 170 174

结合能/eV 结合能/eV

(a) Cr(2p) (b) Fe(2p) (c) Ni(2p) (d) S(2p)

图

超级双相不锈钢

UNIS S32750

表面钝化膜的

XPS

谱（

H_,S/C()2

分压

100 kPa/500 kPa)

Fig. 6 XPS spectra of passive film on surface of super duplex stainless steel UNS S32750 at H2S and

CO: partial pressures of 100 kPa and 500 kPa

35 •

樊学华，等：高温高〔’广含量环境中

」

'()」

分压对超级双相不锈钢

UNSS

32750

点蚀行为的影响

115 •(：、130

g/L

—、

02 分压 100

kPa

500

kPa

环境中，超级双相不锈钢

UNS

32750表

面钝化膜发生破坏.导致点蚀发生。

(2)在 115

、130

g/L

、

():分压

100

kPa

/500

kPa

环境中.超级双相不锈钢

UNS

32750表面钝化膜主要由

FeS

()、

NiS

、

」（):

以及

(()

)2组成。硫化物的存在抑制了钝化膜

中氧化物的形成.从而增加了钝化膜中缺陷含量.降

低了钝化膜的稳定性，增加了基体发生点蚀的风险。

参考文献：

[1] 姜放.曹晓燕.施岱艳.等.双相不锈钢在油气工业中

的工程应用[J].天然气与石油.2011.29(3) :58-60.

[2] 1 P. Selection of UNS N08825

as cladding material for offshore pipelines transporting

sour multiphase hydrocarl)

〇

n[C] 67th NACE Annual

Conference. Houston. TX

：

NACE Inernational. 2002

：

02042.

[3] RINCON F P,G()NUGUNTLA C A,ct al.

Design challenges for material selection in sour and

high salinity gas and oil production facilitics[C 1 69th

NACE Annual Conference. Houston. TX

：

NACE In-

ternationaK2017

：

9244.

[4] 樊学华.陆学同.谢成，等.酸性高含盐油田管道内腐

浊失效控制与材料选择[J].油气储运

，

2016.35(8):

849-855.

[5] 侯冠宇，刘润青，梁平，等.S32750超级双相不锈钢在

低温模拟海水中的腐蚀行为[J].材料保护.2018,51

(5)

：

30-33.

[6] Petroleum, petrochemical and natural gas industries.

Materials selection and corrosion control for oil and gas

production systems：BS EN ISO 21457

：

201

〇

[S]. Lon-

ton:BSI

，

2010. D()1:10. 3403/30167488.

[7] Petroleum and natural gas industries. Materials for use

in H

：

S-containing environments in oil and gas produc

tion. Cracking-resistant CRAs (corrosion-resistant al

loys) and other alloys

：

BS EN ISO 15156-3

：

2015[S].

Lonton

：

BSI,2015,DOI

：

10. 3403/30302826.

[8] POHJANNE P. LEINONEN H. SCOPPIO L. et al.

Crevice corrosion induced SSC of 25Cr tungsten alloyed

super duplex stainless steel tubing exposed to H-S

• 36 •

)：

sour environment [C]//66th NACE Annual Con

ference. Houston TX: NACE International. 2011

：

11097.

[9] H0YDAL A B. HEMMINGSEN T

，

SKA

Crevice corrosion on super duplex stainless steel-

effect of potential on critical crevice corrosion tempera-

ture

1//68th NACE Annual Conference. Houston.

TX: NACE International,2013:2763.

[10] 中国钢铁工业协会.低碳钢冷轧薄板铁素体品粒度

测定法:

GB/T

4335 —2013[

].北京：中国标准出版

社.2013.

[11] Standard specification for chromium and chromium-

nickel stainless steel plate, sheet. and strip for pres

sure vcsseLs and for general applications

：

A STM

A240/A240M —2015[S]. [S. 1. ]:ASTM

，

2015.

[12] CUI Z L H T,et al. Influence of

temperature on the electrochemical and passivation

behavior of 2507 super duplex stainless steel in simu

lated desulfurized flue gas condcnsatcs[J]. Corrosion

Science.2017.118

：

31-48.

[13] SAITHALA J R,UBHI H S, ATKINSON J D,ct al.

Pitting corrosion mechanisms of lean duplex, duplex

and super duplex stainless steels in chloride solutions

[C] 66th NACE Annual Conference.

：

NACE International.2011

：

11255.

[14] ANDP：RKO A,CAC) L,GUI F,et al. Modeling local

ized corrosion of corrosion-resistant alloys in oil and

gas

production environments

：

part II. corrosion poten-

tial[J]. Corrosion♦ 2017,73(6)

：

634-647.

[15] 何进，晏敏胜，杨丽景，等.

32750超级双相不锈钢在

NaC'l溶液中的临界点蚀温度及电化学腐浊机理[J].

中国腐蚀与防护学报，2015,35(2) :106-112.

[16] 骆鸿，于成雨•毕研峰•等.酸性环境中

()_.对2205

不锈钢应力腐蚀的影响[

].腐蚀与防护，2013.34

(8)： 659-662.

[17 ] WANC

Z, ZHANG L»TANG al. Investigation

of the deterioration of passive films in H: S-containing

solutions[J]. International Journal of Minerals Met

allurgy and Materials,2017*24(8)

：

943-953.

[18]王竹.奥氏体不锈钢在H2S环境下的腐蚀行为与钝

化膜演化研究[D].北京:北京科技大学，2018.