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析氢腐蚀和吸氧腐蚀
2024年6月12日发(作者：诸秀曼)
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
例1-5. 银在酸化到pH = 3的0.1mol/L 硝酸银溶液中能否发生析氢腐
蚀？如果在上述溶液中加入1.0mol/L氰化钾，银能否发生析氢腐蚀？
解：(1) 银的氧化反应
Ag = Ag
+
+ e
标准电位E
0
= 0.799V，0.1mol/L 硝酸银溶液的活度系数等于0.73，由此计算银
的氧化反应的平衡电位
E
ea
0.7990.0591lg0.730.10.732(V)
在pH = 3的溶液中，析氢反应的平衡电位
E
ec
0.0591pH0.177(V)
因为E
ea
E
ec
，所以银不可能发生析氢腐蚀。
(2) 加入氰化钾，CN
-
离子与Ag
+
离子发生络合反应
Ag
+
+ 2CN
-
= [Ag(CN
2
)]
-
其标准自由焓变化为G
0
= -122KJ/mol。
由于G
0
是很大的负值，故络合物[Ag(CN
2
)]
-
很稳定，几乎所有Ag
+
离
子都被络合。由此得：
a
[Ag(CN)
2
]
0.1,a
CN
1
0.2
0.8
由平衡常数k与G
0
的关系
G
0
= -RTln k
G
0
lgk
21.39,
2.303RT
k
2.4610
21
设Ag
+
离子的活度为
a
Ag
，则有
k
a
[Ag(CN)
2
]
2
a
Ag
a
CN
a
Ag
0.1
23
6.35
10(mol/)L
212
2.46
10
0.8
可见，存在络合剂时，Ag
+
离子的活度保持在极低水平。银的氧化反应平衡电位
E
ea
= 0.799+0.0591×lg6.35×10
-23
= -0.513(V)
所以，阳极氧化反应的平衡电位大大负移。前已指出，在pH = 3的溶液中，析
氢反应平衡电位
E
ec
= -0.177V
满足E
ec
E
ea
的条件，银能够发生析氢腐蚀，其腐蚀倾向为
E
ec
– E
ea
= 0.336V
例1-6. 纯锌在1mol/L 盐酸溶液中腐蚀电流密度为i
cor
，含1%杂质铁的工业
锌在同样溶液中的腐蚀电流密度为i
cor
。
已知在锌和铁表面上析氢反应的Tafel方程式分别为
= -1.24 –0.12 lgi
= -0.70 –0.12 lgi
其中的单位为V，i的单位位A/cm
2
。
锌的阳极氧化反应的Tafel斜率b
a
= 0.04V。
假定在工业锌表面上，锌为阳极区，只发生阳极氧化反应；铁为阴极区，只
发生析氢反应。
求工业锌的腐蚀电流密度i
cor
比纯锌的腐蚀电流密度i
cor
大多少。
解：(1) 在纯锌上发生析氢腐蚀，属于活化极化控制的腐蚀体系。引入腐蚀
电流密度公式
lgi
cor
E
ec
E
ea
b
a
b
c
0
lgi
a
lgi
c
0
b
a
b
c
b
a
b
c
b
a
b
c
0
其中
i
a
为锌阳极氧化反应的交换电流密度，
i
c
0
为锌表面上析氢反应的交换电流密
度。
(2) 在工业锌上，锌为阳极区，面积S
a
=S×f
a
= 0.99S；铁为阴极区，面积
S
c
= S×f
c
= 0.01S
因为在锌表面上只发生锌的阳极氧化反应，在杂质铁表面上只发生析氢反
应。设腐蚀电位为E
cor
，腐蚀电流为I
cor
，则有
E
E
ea
0
S
a
i
a
I
cor
exp(
cor
)
β
a
E
E
cor
S
c
(i
c
0
)
exp(
ec
)
β
cor
其中
(
i
c
0
)
为铁表面上析氢反应交换电流密度，
c
为铁表面上析氢反应的Tafel斜
率。
消去E
cor
lgI
cor
E
ec
E
ea
b
a
b
c
0
lgS
a
i
a
lgS
c
(i
c
0
)
b
a
b
c
b
a
b
c
b
a
b
c
锌的腐蚀电流密度为
2024年6月12日发(作者：诸秀曼)
析氢腐蚀和吸氧腐蚀
例1-5. 银在酸化到pH = 3的0.1mol/L 硝酸银溶液中能否发生析氢腐
蚀？如果在上述溶液中加入1.0mol/L氰化钾，银能否发生析氢腐蚀？
解：(1) 银的氧化反应
Ag = Ag
+
+ e
标准电位E
0
= 0.799V，0.1mol/L 硝酸银溶液的活度系数等于0.73，由此计算银
的氧化反应的平衡电位
E
ea
0.7990.0591lg0.730.10.732(V)
在pH = 3的溶液中，析氢反应的平衡电位
E
ec
0.0591pH0.177(V)
因为E
ea
E
ec
，所以银不可能发生析氢腐蚀。
(2) 加入氰化钾，CN
-
离子与Ag
+
离子发生络合反应
Ag
+
+ 2CN
-
= [Ag(CN
2
)]
-
其标准自由焓变化为G
0
= -122KJ/mol。
由于G
0
是很大的负值，故络合物[Ag(CN
2
)]
-
很稳定，几乎所有Ag
+
离
子都被络合。由此得：
a
[Ag(CN)
2
]
0.1,a
CN
1
0.2
0.8
由平衡常数k与G
0
的关系
G
0
= -RTln k
G
0
lgk
21.39,
2.303RT
k
2.4610
21
设Ag
+
离子的活度为
a
Ag
，则有
k
a
[Ag(CN)
2
]
2
a
Ag
a
CN
a
Ag
0.1
23
6.35
10(mol/)L
212
2.46
10
0.8
可见，存在络合剂时，Ag
+
离子的活度保持在极低水平。银的氧化反应平衡电位
E
ea
= 0.799+0.0591×lg6.35×10
-23
= -0.513(V)
所以，阳极氧化反应的平衡电位大大负移。前已指出，在pH = 3的溶液中，析
氢反应平衡电位
E
ec
= -0.177V
满足E
ec
E
ea
的条件，银能够发生析氢腐蚀，其腐蚀倾向为
E
ec
– E
ea
= 0.336V
例1-6. 纯锌在1mol/L 盐酸溶液中腐蚀电流密度为i
cor
，含1%杂质铁的工业
锌在同样溶液中的腐蚀电流密度为i
cor
。
已知在锌和铁表面上析氢反应的Tafel方程式分别为
= -1.24 –0.12 lgi
= -0.70 –0.12 lgi
其中的单位为V，i的单位位A/cm
2
。
锌的阳极氧化反应的Tafel斜率b
a
= 0.04V。
假定在工业锌表面上，锌为阳极区，只发生阳极氧化反应；铁为阴极区，只
发生析氢反应。
求工业锌的腐蚀电流密度i
cor
比纯锌的腐蚀电流密度i
cor
大多少。
解：(1) 在纯锌上发生析氢腐蚀，属于活化极化控制的腐蚀体系。引入腐蚀
电流密度公式
lgi
cor
E
ec
E
ea
b
a
b
c
0
lgi
a
lgi
c
0
b
a
b
c
b
a
b
c
b
a
b
c
0
其中
i
a
为锌阳极氧化反应的交换电流密度，
i
c
0
为锌表面上析氢反应的交换电流密
度。
(2) 在工业锌上，锌为阳极区，面积S
a
=S×f
a
= 0.99S；铁为阴极区，面积
S
c
= S×f
c
= 0.01S
因为在锌表面上只发生锌的阳极氧化反应，在杂质铁表面上只发生析氢反
应。设腐蚀电位为E
cor
，腐蚀电流为I
cor
，则有
E
E
ea
0
S
a
i
a
I
cor
exp(
cor
)
β
a
E
E
cor
S
c
(i
c
0
)
exp(
ec
)
β
cor
其中
(
i
c
0
)
为铁表面上析氢反应交换电流密度，
c
为铁表面上析氢反应的Tafel斜
率。
消去E
cor
lgI
cor
E
ec
E
ea
b
a
b
c
0
lgS
a
i
a
lgS
c
(i
c
0
)
b
a
b
c
b
a
b
c
b
a
b
c
锌的腐蚀电流密度为