2024年4月21日发(作者：斐飞翮)
科研开发
酚酞型聚芳醚腈砜的合成与性能研究
唐安斌 罗鹏辉 朱蓉琪 蔡兴贤
(四川联合大学高分子材料系,成都 610065)
X
摘 要 以酚酞、2,6-二卤苯甲腈、4,4.,-二氯二苯砜和4,4.,-二羟基二苯砜为主要
原料进行共缩聚反应,合成了酚酞型聚芳醚腈砜(PP-PENS)。采用红外光谱、热分析等
方法对共聚物的结构、热氧稳定性和玻璃化转变温度进行了表征,并对酚酞结构单元含量
和腈基含量对聚芳醚腈砜性能的影响进行了讨论。
关键词 聚芳醚腈砜,酚酞,腈基,合成,性能
Abstract Thephenolphthaleintypepoly(aryleneethernitrilesulfone)s(PP-PENS)
weresynthesizedbycopolycondensationofphenolphthalein,2,6-dihalogenbenzonitrile,4,4.-
dichlordiphenylsulphoneand4,4.-raredspectraand
thermalanalysiswereusedtocharacterizethestructure,thermo-oxidativestabilityandglass
ectsofphenolphthaleinstructuralunitand
cyanocontentonthepropertiesofPP-PENSwerealsodiscussed.
Keywords poly(aryleneethernitrilesulfone)s,phenolphthalein,cyano,sythesis,prop-
erty
Matsuo等在研究聚芳醚腈的过程中曾经涉
及,但他们认为,即使采用高活性含腈单体二
氟苯甲腈与二羟基二苯砜反应,也很难得到高
分子量的PENS。本文作者以二卤苯甲腈和4,
4.-羟基二苯砜等为主要原料,成功地合成了
较高分子量的PENS,并制得了力学强度较高
的薄膜
[5]
。在PENS大分子主链结构中引入圈
形结构单元如酚酞等,可提高PENS的耐热
性和溶解性,再利用腈基的可交联特性,就能
使PENS在诸如涂料、绝缘材料等领域获得应
用。本文主要研究了含圈形结构单元的酚酞型
聚芳醚腈砜(PP-PENS)的合成和性能,并
对酚酞结构单元含量和腈基含量对PP-PENS
性能的影响进行了研究。
[6]
[3,4]
1 前言
聚芳醚腈砜[Poly(aryleneethernitrile
sulfone)s,PENS]是一类在大分子主链上含有
芳醚砜结构,并含有腈基(-CN)侧基的新型
工程塑料
[1]
。大分子主链结构决定了它具有
与聚芳醚砜相似的性能,而腈基侧基的引入,
使聚合物大分子链间偶极作用加强,从而使
PENS比相应的聚芳醚砜具有更高的玻璃化转
变温度和较高的力学强度。同时,由于腈基只
是作为一个提高聚合物耐热性的侧基存在,故
对聚合物的成型加工性能影响不大;而强极性
腈基的引入,既可增强基体树脂与填料的粘
结,又有可能通过交联得到耐热性更高的
网络结构,从而改善其耐溶剂性和抗应力开裂
性。此外,腈基的存在还可提高聚芳醚砜的难
燃性。有关PENS的研究报道甚少,仅S.
X国家自然科学基金资助项目(59673029)
[2]
2 实验部分
211 主要原材料
第11期 化 工 新 型 材 料
#
27
#
二卤苯甲腈[2,6-二氯苯甲腈(DCBN)、
2,6-二氟苯甲腈(DFBN)],工业品,实验室
提纯。4,4.-二羟基二苯砜(DHDPS),医药
级工业品。4,4.-二氯二苯砜(DCDPS),工
业品,实验室提纯。酚酞(PHPT),分析纯
试剂。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),化学纯试
剂。N,N.-二甲基甲酰胺(DMF),化学纯
试剂。甲苯,分析纯试剂。碱金属碳酸盐(无
水碳酸钠、无水碳酸钾),化学纯试剂。其它
助剂均为分析纯试剂。
212 PP-PENS的合成及纯化
在装有搅拌器、分水器、温度计和氮气导
入管的四颈瓶中,按设计配方量加入PHPT、
DHDPS、碱金属碳酸盐、NMP及其它助剂。
按设定的工艺待二元酚充分成盐后,分别加入
DCDPS和二卤苯甲腈,在回流温度下保温缩
聚反应一定时间,再经水析、水煮粗除盐、干
燥后,加DMF配成浓度为10%左右的溶液,
CN
2n
X
密闭自然沉降72小时后除盐,在置于烘箱的
玻璃板上完全除去溶剂,制得待测薄膜样品。
213 结构与性能表征
薄膜样品的红外吸收光普由Nicolet20
SXB-IR红外吸收光谱仪测定。
样品的比浓对数粘度(G
inh
)在DMF中用
乌氏粘度计于20e测定。
样品的热分析(TGA、DTA)在LCT-1
型差热天平上进行,升温速度10e/min。
薄膜样品的拉伸强度参照国家有关标准在
LG500拉力试验机上测试。
3 结果与讨论
311 PP-PENS的合成反应
二卤苯甲腈与酚酞及DHDPS在碱金属碳
酸盐存在下进行亲核取代反应缩聚而成,反应
式如下:
q
X
+nHO
q
q
q
O
CO
OH+nHO
q
SO
2
q
OH
CN
2nMe
2
CO
2
CN
O
a
q
q
q
q
O
CO
O
d
a
n
q
O
q
SO
2
q
O
d
n
式中:X=F,Cl;Me=Na,K,下同
反应过程分两步进行,第一步是二元酚与
无水碱金属碳酸盐在碱性介质中生成酚盐,第
二步是酚盐进一步与二卤苯甲腈发生亲核取代
缩聚反应。
根据主链结构中砜基的引入方式不同,合
成PP-PENS的途径有二:一是利用含砜基的
二元酚与二卤苯甲腈合成PP-PENS,砜基由
DHDPS引入。改变DHDPS与PHPT的摩尔
#
28
#
配比,可获得不同酚酞结构单元含量的PP-
PENS。二是利用含砜基的芳香二卤化物合成
PENS,砜基由DCDPS引入。改变DFBN与
DCDPS的比例,可获得不同腈基含量的PP-
PENS。
312 二卤苯甲腈活性对聚合物分子量的影响
在催化剂、反应介质和反应温度相同条件
下分别以DCBN和DFBN与PHPT、DHDPS
进行缩聚反应,所得缩聚产物的G
inh
列于表1。
化 工 新 型 材 料 第26卷
从中可看出二卤苯甲腈的活性对聚合物G
inh
的
影响很大,由于氯元素有孤对电子,易与苯环
发生共轭,使它比不能与苯环共轭的氟元素更
难脱离苯环,所以氟元素具有更高的活性,易
于在酚氧负离子的进攻下发生亲核取代反应。
DCBN即使反应更长的时间,也难得到高分子
量的PP-PENS,而DFBN则较易得到。
表1 二卤苯甲腈的活性对聚合物G
inh
的影响
二卤苯甲腈
DCBN
DFBN
溶剂
NMP
NMP
反应温度
(e)
202
202
反应时间
(h)
36
14
G
inh
0.1756
0.3227
T
5
、T
30
分别为失重5%及30%的对应温度),可
算出PP-PENS的耐热温度指数为23314e,可
见PP-PENS具有较高的热氧稳定性。
表2 PP-PENS部分热失重数据
失重百分率(%)
对应温度(e)
起始失重
400
5
432
15
460
30
506
50
555
313 红外吸收光谱分析
对PP-PENS(DHDPS:PHPT=0.5:0.5)
的薄膜样品进行的红外光谱分析表明:PP-
PENS在3095.9cm
-1
、2947.37cm
-1
(芳环上的
C-H伸缩振动)、2231.24cm
-1
(-CN伸缩振
动)、1290.7cm
-1
(-SO
2
-对称振动)、1253.5[C-
O-C(芳醚)伸缩振动]、1105.01cm
-1
(-SO
2
-对
O
图1 PP-PENS的TGA曲线
31412 PP-PENS的玻璃化转变温度(Tg)
伸缩振动)处称振动)和1779.97cm
-1
(
C
出现了PP-PENS的特征吸收峰,这表明已发生
亲核取代反应,-CN未参加反应。从红外谱图
还可观察到无羟基的特征吸收峰的存在,表明
酚酞的苯酞环结构在反应条件下未遭破坏。
314 PP-PENS的热性能
31411 PP-PENS的热氧稳定性
PP-PENS大分子主链是由-O-和-SO
2
-交替
连接苯环而形成二苯醚和二苯砜结构单元,同
时主链中还含有高刚性的酚酞圈形结构单元,
这些结构单元都具有很高的热氧稳定性。因
此,从结构上分析,PP-PENS应具有较高的
热氧稳定性。图1为PP-PENS在空气中的
TGA曲线,表2为部分热失重数据,采用统
计法计算耐热温度指数的公式:
Ts=0149[T
5
+016(T
30
-T
5
)]
(式中:Ts为统计法算出的耐热温度指数,
图2 PP-PENS的DTA曲线
PP-PENS,是由芳环、圈形结构单元和
杂原子构成大分子主链的,其键能高,内旋转
较困难,故链段间运动需要较高的能量。另一
方面,腈基侧基的存在,不仅使大分子内旋转
受阻,同时还增加分子链间的相互作用力,使
第11期 化 工 新 型 材 料
#
29
#
大分子链间的相互运动受到限制。以上各种结
构因素决定了PP-PENS具有较高的玻璃化
转变温度。图2为PP-PENS的DTA曲线,
显示其Tg为240e。
315 酚酞结构单元含量对PP-PENS性能的
影响
31511 对PP-PENSTg的影响
酚酞结构的引入,因其大体积的圈形结构
使PP-PENS大分子链内旋转困难,从而使
DFBNBDHDPSBPHPT
1B1B0
1B0175B0125
1B015B015
1B0125B0175
溶剂
NMP
NMP
NMP
NMP
PP-PENS大分子链运行所需的能量增加,其
宏观表现为Tg的升高。从表3中Tg的数据
可以看出,酚酞圈形结构对PP-PENSTg的
影响是很显著的。
31512 对PP-PENS的热氧稳定性的影响
酚酞圈形结构的刚性大于二苯砜结构单
元,表4中的热失重数据和耐热温度指数(Ts
统计法计算)数据说明随着酚酞结构单元含量
的增加,PP-PENS的热氧稳定性也逐步提高。
反应温度(e)
202
202
202
202
Tg(e)
225
231
240
247
G
inh
013172
012682
013230
015230
表3 酚酞圈形结构单元含量对PP-PENSTg的影响
反应时间(h)
14
14
14
14
表4 酚酞圈形结构单元含量对PP-PENS的热氧稳定性的影响
DFBNBDHDPSBPHPT
1B1B0
1B0175B0125
1B015B015
1B0125B0175
Td(e)
386
394
400
406
T
5
(e)
419
426
432
446
T
15
(e)
446
458
460
468
T
30
(e)
493
507
506
504
T
50
(e)
512
530
555
546
Ts(e)
22711
23216
23314
23516
注:表中Td为起始失重时对应的温度,T
5
、T
15
、T
30
、T
50
分别为样品失重5%、15%、30%、50%时对应的温度,Ts为统计
法计算出的耐热温度指数。
316 腈基含量对PP-PENS性能的影响
31611 对PP-PENSTg的影响
表5中不同腈基含量的PP-PENS的Tg
数据表明,当腈基含量增加时,PP-PENS的
Tg随之降低,这是因为对PP-PENSTg的
影响有两方面的因素。一是当大分子链中腈基
含量增加时,大分子链间的相互作用力增大,
使大分子链相互运动变得更困难,从而使聚合
物的Tg升高,所以在大分子主链结构相同的
情况下,腈基含量增加,可使PP-PENS的
Tg升高。二是结构因素的影响,当腈基含量
DFBNBDCDPSBPHPT
0B1B1
0125B0175B1
015B015B1
0175B0125B1
反应时间(h)
14
14
14
14
增大时,大分子主链结构中间位结构单元含量
也增多,而二苯砜的刚性对称结构减少,这样
使得聚合物的Tg降低。在上述两种因素中,
结构因素的影响占主导地位。从而在宏观上表
现为当腈基含量增加时,PP-PENS的Tg随
之降低,但降低的幅度并不大。
31612 对PP-PENS热氧稳定性的影响
腈基在高温下易氧化失重,这是PP-
PENS的热氧稳定性随腈基含量增加而下降的
原因之一。表6中的热失重数据即可说明这一
点。
Tg(e)
263
261
257
255
G
inh
012680
013094
013250
014055
薄膜拉伸强度(MPa)
39145
49197
33189
54139
表5 腈基含量对PP-PENSTg的影响
反应温度(e)
202
202
202
202
#
30
#
化 工 新 型 材 料 第26卷
表6 腈基含量对PP-PENS热氧稳定性的影响
DFBNBDCDPSBPHPT
0B1B1
0125B0175B1
015B015B1
0175B0125B1
Td(e)
425
400
398
375
T
5
(e)
454
446
433
418
T
15
(e)
472
466
457
452
T
30
(e)
505
503
500
505
T
50
(e)
533
544
528
536
T
S
(e)
23715
23513
23119
23014
注:表中Td、T
5
、T
15
、T
30
、T
50
、T
S
的含义同表4。
4 结论
实验结果表明,PP-PENS具有较高的Tg
和热氧稳定性,并且随着酚酞圈形结构的增
加,Tg和热氧稳定性随之提高。腈基含量的
增加虽然由于结构因素的影响而导致Tg下
降,但下降的幅度不大,在实际应用中可根据
需要调节酚酞圈形结构单元和腈基含量,以达
到所要求的性能。
(上接第43页)有较高的分子量,抗裂性大大
提升,特别适于挤压片材。
/PERSPEX0CP-82为高分子量的注塑
粒料,具有高抗裂性与耐候性,适于太阳镜
片。
/PERSPEX0CP-86适用于生产要求高
耐热性与抗裂性的小部件,其流动性较低的
114g/10min。
2 高抗冲击型
为了迎合客户的需要,ICI公司亦开发出
一系列抗冲击型并具有原有高透光率和耐候性
的/PERSPEX0压克力材料。
/PERSPEX0CP-924为注塑型粒料,冲
击强度高,是通用型的4倍,适用于街灯等需
要高抗冲性,高透光率与耐候性之场合。
/PERSPEX0CP-927为注塑型粒料,抗
冲击强度是通用级的7倍,表面光泽度,透明
度与韧性极佳,适于印字机版与冰箱冰格。
/PERSPEX0CP-1000系列中有注塑级
CP-1000I与挤塑级CP-1000E两种,抗冲
击强度分别为通用级的10倍与12倍,可应用
参考文献
1 唐安斌等,工程塑料应用,1998,(6),1
2 张连来等,中国塑料,1995,(3),11
3 S1Matsuo,etal,.,.,
1993,(31),3439
4 mi,Ep192,177(1986)
5 唐安斌等,绝缘材料通讯,1997,(3),7
6 ,ol.
Chem,C11(1),45~142(1974)
于高强度车尾灯,电视机屏幕与电话亭胶板
等。
3 特殊级
除了通用级与抗冲级外,ICI压克力亦能
提供一些特殊的压克力材料以供选择,例如适
用于太阳眼镜镜片的防UV压克力(CP-
82UVA,CP-82UVA7)。没有添加抗UV剂
的压克力(CP-61UVT),可用于光学测试器
材,血液检验板等,此外更有食品级的压克力
(CP-51F,CP-71F)等等,最近又开发出
一种集亚光性、高强度性、耐候性和易加工性
于一体的新型压克力材料)TufCoat。此种压
克力是专为高分子表层材料而开发的,特别适
合粘在耐候性要求较高的HIPS和PVC表面,
以提高它们的耐候性。此种新型压克力与各种
PS和PVC原料共挤可制成各种具有耐候、护
色保护层的百叶窗和门窗等。
共挤本身是一种经济的塑料加工方式,加
上废弃的TufCoat表层压克力被重新粉碎后可
再度使用,这样既减少了浪费,降低了成本,
又保护了环境。
第11期 化 工 新 型 材 料
#
31
#
2024年4月21日发(作者：斐飞翮)
科研开发
酚酞型聚芳醚腈砜的合成与性能研究
唐安斌 罗鹏辉 朱蓉琪 蔡兴贤
(四川联合大学高分子材料系,成都 610065)
X
摘 要 以酚酞、2,6-二卤苯甲腈、4,4.,-二氯二苯砜和4,4.,-二羟基二苯砜为主要
原料进行共缩聚反应,合成了酚酞型聚芳醚腈砜(PP-PENS)。采用红外光谱、热分析等
方法对共聚物的结构、热氧稳定性和玻璃化转变温度进行了表征,并对酚酞结构单元含量
和腈基含量对聚芳醚腈砜性能的影响进行了讨论。
关键词 聚芳醚腈砜,酚酞,腈基,合成,性能
Abstract Thephenolphthaleintypepoly(aryleneethernitrilesulfone)s(PP-PENS)
weresynthesizedbycopolycondensationofphenolphthalein,2,6-dihalogenbenzonitrile,4,4.-
dichlordiphenylsulphoneand4,4.-raredspectraand
thermalanalysiswereusedtocharacterizethestructure,thermo-oxidativestabilityandglass
ectsofphenolphthaleinstructuralunitand
cyanocontentonthepropertiesofPP-PENSwerealsodiscussed.
Keywords poly(aryleneethernitrilesulfone)s,phenolphthalein,cyano,sythesis,prop-
erty
Matsuo等在研究聚芳醚腈的过程中曾经涉
及,但他们认为,即使采用高活性含腈单体二
氟苯甲腈与二羟基二苯砜反应,也很难得到高
分子量的PENS。本文作者以二卤苯甲腈和4,
4.-羟基二苯砜等为主要原料,成功地合成了
较高分子量的PENS,并制得了力学强度较高
的薄膜
[5]
。在PENS大分子主链结构中引入圈
形结构单元如酚酞等,可提高PENS的耐热
性和溶解性,再利用腈基的可交联特性,就能
使PENS在诸如涂料、绝缘材料等领域获得应
用。本文主要研究了含圈形结构单元的酚酞型
聚芳醚腈砜(PP-PENS)的合成和性能,并
对酚酞结构单元含量和腈基含量对PP-PENS
性能的影响进行了研究。
[6]
[3,4]
1 前言
聚芳醚腈砜[Poly(aryleneethernitrile
sulfone)s,PENS]是一类在大分子主链上含有
芳醚砜结构,并含有腈基(-CN)侧基的新型
工程塑料
[1]
。大分子主链结构决定了它具有
与聚芳醚砜相似的性能,而腈基侧基的引入,
使聚合物大分子链间偶极作用加强,从而使
PENS比相应的聚芳醚砜具有更高的玻璃化转
变温度和较高的力学强度。同时,由于腈基只
是作为一个提高聚合物耐热性的侧基存在,故
对聚合物的成型加工性能影响不大;而强极性
腈基的引入,既可增强基体树脂与填料的粘
结,又有可能通过交联得到耐热性更高的
网络结构,从而改善其耐溶剂性和抗应力开裂
性。此外,腈基的存在还可提高聚芳醚砜的难
燃性。有关PENS的研究报道甚少,仅S.
X国家自然科学基金资助项目(59673029)
[2]
2 实验部分
211 主要原材料
第11期 化 工 新 型 材 料
#
27
#
二卤苯甲腈[2,6-二氯苯甲腈(DCBN)、
2,6-二氟苯甲腈(DFBN)],工业品,实验室
提纯。4,4.-二羟基二苯砜(DHDPS),医药
级工业品。4,4.-二氯二苯砜(DCDPS),工
业品,实验室提纯。酚酞(PHPT),分析纯
试剂。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),化学纯试
剂。N,N.-二甲基甲酰胺(DMF),化学纯
试剂。甲苯,分析纯试剂。碱金属碳酸盐(无
水碳酸钠、无水碳酸钾),化学纯试剂。其它
助剂均为分析纯试剂。
212 PP-PENS的合成及纯化
在装有搅拌器、分水器、温度计和氮气导
入管的四颈瓶中,按设计配方量加入PHPT、
DHDPS、碱金属碳酸盐、NMP及其它助剂。
按设定的工艺待二元酚充分成盐后,分别加入
DCDPS和二卤苯甲腈,在回流温度下保温缩
聚反应一定时间,再经水析、水煮粗除盐、干
燥后,加DMF配成浓度为10%左右的溶液,
CN
2n
X
密闭自然沉降72小时后除盐,在置于烘箱的
玻璃板上完全除去溶剂,制得待测薄膜样品。
213 结构与性能表征
薄膜样品的红外吸收光普由Nicolet20
SXB-IR红外吸收光谱仪测定。
样品的比浓对数粘度(G
inh
)在DMF中用
乌氏粘度计于20e测定。
样品的热分析(TGA、DTA)在LCT-1
型差热天平上进行,升温速度10e/min。
薄膜样品的拉伸强度参照国家有关标准在
LG500拉力试验机上测试。
3 结果与讨论
311 PP-PENS的合成反应
二卤苯甲腈与酚酞及DHDPS在碱金属碳
酸盐存在下进行亲核取代反应缩聚而成,反应
式如下:
q
X
+nHO
q
q
q
O
CO
OH+nHO
q
SO
2
q
OH
CN
2nMe
2
CO
2
CN
O
a
q
q
q
q
O
CO
O
d
a
n
q
O
q
SO
2
q
O
d
n
式中:X=F,Cl;Me=Na,K,下同
反应过程分两步进行,第一步是二元酚与
无水碱金属碳酸盐在碱性介质中生成酚盐,第
二步是酚盐进一步与二卤苯甲腈发生亲核取代
缩聚反应。
根据主链结构中砜基的引入方式不同,合
成PP-PENS的途径有二:一是利用含砜基的
二元酚与二卤苯甲腈合成PP-PENS,砜基由
DHDPS引入。改变DHDPS与PHPT的摩尔
#
28
#
配比,可获得不同酚酞结构单元含量的PP-
PENS。二是利用含砜基的芳香二卤化物合成
PENS,砜基由DCDPS引入。改变DFBN与
DCDPS的比例,可获得不同腈基含量的PP-
PENS。
312 二卤苯甲腈活性对聚合物分子量的影响
在催化剂、反应介质和反应温度相同条件
下分别以DCBN和DFBN与PHPT、DHDPS
进行缩聚反应,所得缩聚产物的G
inh
列于表1。
化 工 新 型 材 料 第26卷
从中可看出二卤苯甲腈的活性对聚合物G
inh
的
影响很大,由于氯元素有孤对电子,易与苯环
发生共轭,使它比不能与苯环共轭的氟元素更
难脱离苯环,所以氟元素具有更高的活性,易
于在酚氧负离子的进攻下发生亲核取代反应。
DCBN即使反应更长的时间,也难得到高分子
量的PP-PENS,而DFBN则较易得到。
表1 二卤苯甲腈的活性对聚合物G
inh
的影响
二卤苯甲腈
DCBN
DFBN
溶剂
NMP
NMP
反应温度
(e)
202
202
反应时间
(h)
36
14
G
inh
0.1756
0.3227
T
5
、T
30
分别为失重5%及30%的对应温度),可
算出PP-PENS的耐热温度指数为23314e,可
见PP-PENS具有较高的热氧稳定性。
表2 PP-PENS部分热失重数据
失重百分率(%)
对应温度(e)
起始失重
400
5
432
15
460
30
506
50
555
313 红外吸收光谱分析
对PP-PENS(DHDPS:PHPT=0.5:0.5)
的薄膜样品进行的红外光谱分析表明:PP-
PENS在3095.9cm
-1
、2947.37cm
-1
(芳环上的
C-H伸缩振动)、2231.24cm
-1
(-CN伸缩振
动)、1290.7cm
-1
(-SO
2
-对称振动)、1253.5[C-
O-C(芳醚)伸缩振动]、1105.01cm
-1
(-SO
2
-对
O
图1 PP-PENS的TGA曲线
31412 PP-PENS的玻璃化转变温度(Tg)
伸缩振动)处称振动)和1779.97cm
-1
(
C
出现了PP-PENS的特征吸收峰,这表明已发生
亲核取代反应,-CN未参加反应。从红外谱图
还可观察到无羟基的特征吸收峰的存在,表明
酚酞的苯酞环结构在反应条件下未遭破坏。
314 PP-PENS的热性能
31411 PP-PENS的热氧稳定性
PP-PENS大分子主链是由-O-和-SO
2
-交替
连接苯环而形成二苯醚和二苯砜结构单元,同
时主链中还含有高刚性的酚酞圈形结构单元,
这些结构单元都具有很高的热氧稳定性。因
此,从结构上分析,PP-PENS应具有较高的
热氧稳定性。图1为PP-PENS在空气中的
TGA曲线,表2为部分热失重数据,采用统
计法计算耐热温度指数的公式:
Ts=0149[T
5
+016(T
30
-T
5
)]
(式中:Ts为统计法算出的耐热温度指数,
图2 PP-PENS的DTA曲线
PP-PENS,是由芳环、圈形结构单元和
杂原子构成大分子主链的,其键能高,内旋转
较困难,故链段间运动需要较高的能量。另一
方面,腈基侧基的存在,不仅使大分子内旋转
受阻,同时还增加分子链间的相互作用力,使
第11期 化 工 新 型 材 料
#
29
#
大分子链间的相互运动受到限制。以上各种结
构因素决定了PP-PENS具有较高的玻璃化
转变温度。图2为PP-PENS的DTA曲线,
显示其Tg为240e。
315 酚酞结构单元含量对PP-PENS性能的
影响
31511 对PP-PENSTg的影响
酚酞结构的引入,因其大体积的圈形结构
使PP-PENS大分子链内旋转困难,从而使
DFBNBDHDPSBPHPT
1B1B0
1B0175B0125
1B015B015
1B0125B0175
溶剂
NMP
NMP
NMP
NMP
PP-PENS大分子链运行所需的能量增加,其
宏观表现为Tg的升高。从表3中Tg的数据
可以看出,酚酞圈形结构对PP-PENSTg的
影响是很显著的。
31512 对PP-PENS的热氧稳定性的影响
酚酞圈形结构的刚性大于二苯砜结构单
元,表4中的热失重数据和耐热温度指数(Ts
统计法计算)数据说明随着酚酞结构单元含量
的增加,PP-PENS的热氧稳定性也逐步提高。
反应温度(e)
202
202
202
202
Tg(e)
225
231
240
247
G
inh
013172
012682
013230
015230
表3 酚酞圈形结构单元含量对PP-PENSTg的影响
反应时间(h)
14
14
14
14
表4 酚酞圈形结构单元含量对PP-PENS的热氧稳定性的影响
DFBNBDHDPSBPHPT
1B1B0
1B0175B0125
1B015B015
1B0125B0175
Td(e)
386
394
400
406
T
5
(e)
419
426
432
446
T
15
(e)
446
458
460
468
T
30
(e)
493
507
506
504
T
50
(e)
512
530
555
546
Ts(e)
22711
23216
23314
23516
注:表中Td为起始失重时对应的温度,T
5
、T
15
、T
30
、T
50
分别为样品失重5%、15%、30%、50%时对应的温度,Ts为统计
法计算出的耐热温度指数。
316 腈基含量对PP-PENS性能的影响
31611 对PP-PENSTg的影响
表5中不同腈基含量的PP-PENS的Tg
数据表明,当腈基含量增加时,PP-PENS的
Tg随之降低,这是因为对PP-PENSTg的
影响有两方面的因素。一是当大分子链中腈基
含量增加时,大分子链间的相互作用力增大,
使大分子链相互运动变得更困难,从而使聚合
物的Tg升高,所以在大分子主链结构相同的
情况下,腈基含量增加,可使PP-PENS的
Tg升高。二是结构因素的影响,当腈基含量
DFBNBDCDPSBPHPT
0B1B1
0125B0175B1
015B015B1
0175B0125B1
反应时间(h)
14
14
14
14
增大时,大分子主链结构中间位结构单元含量
也增多,而二苯砜的刚性对称结构减少,这样
使得聚合物的Tg降低。在上述两种因素中,
结构因素的影响占主导地位。从而在宏观上表
现为当腈基含量增加时,PP-PENS的Tg随
之降低,但降低的幅度并不大。
31612 对PP-PENS热氧稳定性的影响
腈基在高温下易氧化失重,这是PP-
PENS的热氧稳定性随腈基含量增加而下降的
原因之一。表6中的热失重数据即可说明这一
点。
Tg(e)
263
261
257
255
G
inh
012680
013094
013250
014055
薄膜拉伸强度(MPa)
39145
49197
33189
54139
表5 腈基含量对PP-PENSTg的影响
反应温度(e)
202
202
202
202
#
30
#
化 工 新 型 材 料 第26卷
表6 腈基含量对PP-PENS热氧稳定性的影响
DFBNBDCDPSBPHPT
0B1B1
0125B0175B1
015B015B1
0175B0125B1
Td(e)
425
400
398
375
T
5
(e)
454
446
433
418
T
15
(e)
472
466
457
452
T
30
(e)
505
503
500
505
T
50
(e)
533
544
528
536
T
S
(e)
23715
23513
23119
23014
注:表中Td、T
5
、T
15
、T
30
、T
50
、T
S
的含义同表4。
4 结论
实验结果表明,PP-PENS具有较高的Tg
和热氧稳定性,并且随着酚酞圈形结构的增
加,Tg和热氧稳定性随之提高。腈基含量的
增加虽然由于结构因素的影响而导致Tg下
降,但下降的幅度不大,在实际应用中可根据
需要调节酚酞圈形结构单元和腈基含量,以达
到所要求的性能。
(上接第43页)有较高的分子量,抗裂性大大
提升,特别适于挤压片材。
/PERSPEX0CP-82为高分子量的注塑
粒料,具有高抗裂性与耐候性,适于太阳镜
片。
/PERSPEX0CP-86适用于生产要求高
耐热性与抗裂性的小部件,其流动性较低的
114g/10min。
2 高抗冲击型
为了迎合客户的需要,ICI公司亦开发出
一系列抗冲击型并具有原有高透光率和耐候性
的/PERSPEX0压克力材料。
/PERSPEX0CP-924为注塑型粒料,冲
击强度高,是通用型的4倍,适用于街灯等需
要高抗冲性,高透光率与耐候性之场合。
/PERSPEX0CP-927为注塑型粒料,抗
冲击强度是通用级的7倍,表面光泽度,透明
度与韧性极佳,适于印字机版与冰箱冰格。
/PERSPEX0CP-1000系列中有注塑级
CP-1000I与挤塑级CP-1000E两种,抗冲
击强度分别为通用级的10倍与12倍,可应用
参考文献
1 唐安斌等,工程塑料应用,1998,(6),1
2 张连来等,中国塑料,1995,(3),11
3 S1Matsuo,etal,.,.,
1993,(31),3439
4 mi,Ep192,177(1986)
5 唐安斌等,绝缘材料通讯,1997,(3),7
6 ,ol.
Chem,C11(1),45~142(1974)
于高强度车尾灯,电视机屏幕与电话亭胶板
等。
3 特殊级
除了通用级与抗冲级外,ICI压克力亦能
提供一些特殊的压克力材料以供选择,例如适
用于太阳眼镜镜片的防UV压克力(CP-
82UVA,CP-82UVA7)。没有添加抗UV剂
的压克力(CP-61UVT),可用于光学测试器
材,血液检验板等,此外更有食品级的压克力
(CP-51F,CP-71F)等等,最近又开发出
一种集亚光性、高强度性、耐候性和易加工性
于一体的新型压克力材料)TufCoat。此种压
克力是专为高分子表层材料而开发的,特别适
合粘在耐候性要求较高的HIPS和PVC表面,
以提高它们的耐候性。此种新型压克力与各种
PS和PVC原料共挤可制成各种具有耐候、护
色保护层的百叶窗和门窗等。
共挤本身是一种经济的塑料加工方式,加
上废弃的TufCoat表层压克力被重新粉碎后可
再度使用,这样既减少了浪费,降低了成本,
又保护了环境。
第11期 化 工 新 型 材 料
#
31
#