2024年4月23日发(作者：张廖莎莎)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN2.5

(22)申请日 2012.04.16

(71)申请人 道康宁公司

地址 美国密歇根州

(72)发明人 迈克尔·贝克尔 J·戈恩德罗尼 多恩·克莱尔 萧冰·周

(74)专利代理机构 北京安信方达知识产权代理有限公司

代理人 杨淑媛

(51)

C07F7/18

C08K5/5425

C08L21/00

B60C1/00

(10)申请公布号 CN 103012458 A

(43)申请公布日 2013.04.03

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯

的制备方法及用途

(57)摘要

一种制备双(烷氧基甲硅烷基有机)

二羧酸酯的方法，包括使卤代有机烷氧基

硅烷、联羧基官能化合物的二金属盐和相

转移催化剂发生反应。多重氮杂多环烯烃

的季亚铵化合物可用作相转移催化剂。产

物可以是双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索

酸酯，其可用作用于轮胎应用的橡胶混合

物中的偶联剂。

法律状态

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态

权 利 要 求 说 明 书

1.一种生产包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应产物的方

a)卤代有机烷氧基硅烷，

b)联羧基官能化合物的二金属盐，及

c)包括二环脒、二环脒的季亚铵化合物或其组合的相转移催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，还包括：在步骤1)之前干燥所述成分

3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包括选自由d)助催

4.如权利要求3所述的方法，其中所述助催化剂包括式M⁺R^-

的化合 物，其中M⁺是碱金属阳离子或碱土金属

的组的抗衡离子：

化剂、e)溶剂、f)急定剂及其组合组成的组的任选的成分。

中的一种或多种。

法，其中所述方法包括：步骤1)使包含以下成分的组合物反应：

阳离子；且R^-是选自由以下组成

HSO₄^-、HCO₃^-、醋酸根、

SO₄^2-、CO₃^2-和

PO₄^3-。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述成分c)包括多重氮杂双环烯烃

6.如权利要求5所述的方法，其中所述组合物还包括d)金属醋酸盐。

7.由权利要求1所述的方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸

8.一种适合用于轮胎应用中的橡胶混合物，其中所述橡胶混合物包

A)二烯聚合物，

B)增强填料，和

C)由权利要求1所述的方法制备的双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸

9.一种适合用于工程橡胶制品应用中的橡胶混合物，其中所述橡胶混

酯。

括：

酯。

或二环脒的季亚铵化合物。

合物包括：

A)二烯聚合物，

B)增强填料，和

C)由权利要求1所述的方法制备的双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸

10.如权利要求1所述的方法，还包括：将双(烷氧基甲硅烷基有机)

酯。

二羧酸酯用于选自由偶联剂、增粘剂和表面改性剂组成的组的应用。

说 明 书

相关申请的交叉引用及关于联邦政府资助的研究的声明

本申请是2011年9月20日提交的、目前待审的PCT申请第

PCT/US11/52331号的部分继续申请，该PCT申请在此通过引用方式并入。

技术领域

公开了合成双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯化合物诸如双(烷氧基

基烷基)延胡索酸酯的新路线。双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯

(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯可用于轮胎制品中。与产生双

基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯的常规方法相比，新路线可以在较低的

较快地产生双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，和/或具有较少的

发明背景

二金属二羧酸盐与卤代有机烷氧基硅烷的相转移催化反应可利用季

剂诸如苄基三甲基氯化铵来进行。然而，苄基三甲基氯化铵在该反

用的温度下遭受热不稳定的缺点，并因此不被认为是高性能催化

丁基卤化铵诸如四丁基溴化铵(TBAB)在产生双(烷氧基甲硅烷基有

羧基官能化合物所需的温度下也可能是热不稳定的。利用TBAB作

移催化剂可导致产物中出现催化剂分解产物，例如，三丁胺和延胡

酯。

季铵盐是热较不稳定的且效率较低的(因为其在反应条件下分解)，并

应期间及后来的回收产物期间(例如，通过从除鏻化合物外的催化剂

甲硅烷

诸如双

(烷氧

温度下

副产物。

铵催化

应所使

剂。四

机)二

为相转

索酸丁

可在反

残渣中

将产物高温蒸馏出来)产生不希望的副产物。分解副产物由于沸点相

尝试纯化的过程中该分解副产物不断地产生而难以通过蒸馏来分

使用鏻盐诸如Ph3PMeCl的二金属二羧酸盐与卤代有机烷氧基硅烷的

催化反应遭受的缺点是所使用的鏻盐比其铵相似物更有毒。

还公开了热稳定的基于胺的相转移催化剂六乙基盐酸胍。然而，六乙

在本领域中对提供可选择的相转移催化剂存在持续的需求。渴望适合

发明概述

用于制备包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应产物的方法包

包含以下成分的组合物反应：

a)卤代有机烷氧基硅烷，

b)联羧基官能化合物的二金属盐，及

c)相转移催化剂。

发明详述

术语的定义和用法

用于非水环境中的相转移催化剂。

离。

似且在

相转移

基盐酸胍以水溶液提供，其使用前必须彻底干燥，这是不希望的额外的且

消耗能量的处理步骤。六乙基盐酸胍还遭受很难以商业数量获得的缺点。

括：使

除非另外表明，否则所有的量、比和百分比按重量计。除非由说明书

的上下文另外表明，否则冠词‘一个(a)’、‘一个(an)’和‘这些’各自指一个或

多个。前缀“多”指大于一个。范围的公开内容包括范围本身且还包括包含

在其中的任何点以及端点。例如，范围2.0-4.0的公开内容不仅包括2.0-4.0

的范围，还个别地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0，以及包含在该范围中的

任何其它数。而且，例如2.0-4.0的范围的公开内容包括例如2.1-3.5、2.3-

2.6-3.7和3.8-4.0的子集，以及包含在该范围中的任何其它子集。类

马库什组(Markush group)的公开内容包括整个组且还包括个别

在其中的小组。例如，马库什组氢原子、烷基、芳基、芳烷基

公开内容个别地包括成员烷基；小

及包含在其中的小组。

3.4、

似地，

成员及包含

或烷芳基的

组烷基和芳基；以及任何其它个别成员

“芳烷基”和“烷芳基”各自指具有侧芳基和/或末端芳基的烷基或具有

的芳基。示例的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基，和苯丁基。

“碳环”和“碳环的”指烃环。碳环可以是单环，或可选择地可以是稠合、

“环烷基”指饱和的碳环。环烷基可被示例为环丁基、环戊基，和环己

“杂环”和“杂环的”指在环中包含碳原子及一个或多个杂原子组成的环

杂原子可以是N、O、P、S，或其组合。可选择地，杂原子可以是

环可以是单环，或可选择地可以是稠合、桥接或螺旋的多核环。单

侧烷基

桥接或螺旋的多核环。单环的碳环可具有3-9个碳原子，可选择地4-7个

碳原子，以及可选择地5-6个碳原子。多环的碳环可具有7-17个碳原子，

可选择地7-14个碳原子，以及可选择地9-10个碳原子。碳环可以是饱和

的或部分不饱和的。

基。

基团。

N。杂

环的杂

环可具有3-9个成员原子，可选择地4-7个成员原子，以及可选择

个成员原子。多环的杂环可具有7-17个成员原子，可选择地7-14

地5-6

个成员

饱和的。原子，以及可选择地9-11个成员原子。杂环可以是饱和的或部分不

如下定义了本文所用的缩写。“GC”表示气相色谱法。“NMR”表示核磁

在以下描述中将关于双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯来示例制备

氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法。然而，本领域的技术人员将认

通过改变合适的起始材料来制备其他双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧

共振。缩写“ppm”表示百万分之几。“Et”表示乙基。“Me”表示甲基。“Ph”

表示苯基。“Pr”表示丙基，并包括多种结构诸如iPr和nPr。“iPr”表示异丙

基。“nPr”表示正丙基。“Bu”表示丁基，并包括多种结构，包括nBu、仲丁

基、tBu，和iBu。“iBu”表示异丁基。“nBu”表示正丁基。“tBu”表示叔丁基。

“Vi”表示乙烯基。

双(烷

识到可

酸酯化

合物(例如，马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯、中康酸酯，和丙二酸

制备双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法

用于制备包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应产物的方法包

使包含以下成分的组合物反应：

a)卤代有机烷氧基硅烷，

b)联羧基官能化合物的二金属盐，及

c)相转移催化剂。

酯)。

括：1)

当成分a)是卤代烷基烷氧基硅烷且成分b)是延胡索酸的二金属盐时，

步骤1)反应条件

步骤1)中的反应可通过在高至180℃的反应温度下加热组合物多达18

该反应可在基本无水的条件下进行。基本无水的条件指组合物的含水

量的范围可以是基于成分a)的卤代有机烷氧基硅烷、成分b)的联羧基官能

化合物的二金属盐和成分c)的相转移催化剂的结合的重量的0％-1％，可选

择地0.15％-0.5％，以及可选择地0.2％-0.4％。不存在水可通过从组合物的

成分中除去痕量的水来实现。例如，成分可通过借助于干燥剂诸如分子筛

来干燥。在另一个实例中，步骤1)的反应可在

至180℃的反应温度下加热多达18小时

基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法还可任

中的一种或多种。例如，该步骤可

小时的反应时间来进行。可选择地，反应温度可以高至140℃。可选择地，

反应温度可以高至120℃。可选择地，反应温度的范围可以是从环境温度

到180℃。可选择地，反应温度的范围可以是从60℃到180℃。可选择地，

反应温度的范围可以是从130℃到180℃。可选择地，反应温度的范围可

以是从80℃到120℃。可选择地，反应时间的范围可以是从30分钟到24

小时(h)，可选择地6h-18h，可选择地7h-11h，且可选择地14h-18h。

反应产物包含双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。在步骤1)中发生反应

以形成包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯(例如，双(烷氧基甲硅烷基烷

基)延胡索酸酯)和金属卤化物的反应产物。组合物还可任选地包含一种或

多种另外的成分。该另外的成分可由以下示例，但不限于：d)助催化剂、

e)溶剂、f)急定剂，及其组合。方法还可包括步骤2)除去所述金属卤化物

的至少一部分。方法还可包括步骤3)回收双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸

酯，例如，双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。

基本无水的条件下通过在高

的反应时间来进行。制备双(烷氧

选地包括：在步骤1)之前干燥成分

包括干燥成分b)和/或成分c)以降低含水

或更低，可选择地0.05％或更低，且可

量至步骤1)的加热之前成分的1％

选择地0.025％或更低的水平。

该反应可在基本惰性的条件下进行。例如，步骤1)可在惰性气层诸如

成分a)卤代有机烷氧基硅烷

在本文所描述的方法中使用的成分a)的卤代有机烷氧基硅烷可具有式

(I)：

氮气层下进行。

X_aR²_bSi(OR¹)_(4-a-b)，

其中下标a是1或2，可选择地是1；且下标b是 0、1或2；可选择地

+b)＜4。每个X独

原子诸如Cl、

包括氯甲基、

自氯甲基和氯

是0或1；可选择地是1；可选择地是0；条件是量(a

立地是卤代有机基团。基团X可以是含有至少一个卤素

Br或I的烷基；可选择地含有Cl的烷基。X的示例的基团

氯丙基、溴丙基、碘丙基或氯异丁基。可选择地，X可以选

丙基。

在式(I)中，每个R¹独立地是烃基。由R¹代表的烃基通常

具有1-6个

烃基可具有

碳原子，可选择地1-4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环

支链结构或无支链结构。R¹的烃基的实例包括但

Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基

基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁

2，2-二甲基丙基、己基；环烷基，

链烯基，诸如乙烯基、烯丙

不限于烷基，诸如Me、

丙基、1，1-二甲基乙基、戊

基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、

诸如环戊基和环己基；芳基，诸如苯基；

基和丙烯基；及炔基，诸如乙炔基和丙炔基。

在式(I)中，每个R²独立地是烃基。由R²代表的烃基通常

具有1-10个

含有至少三

例包括但不

2-甲基丙基、

基、3-甲基丁

壬基和癸基；

碳原子，可选择地1-6个碳原子，且可选择地1-4个碳原子。

个碳原子的无环烃基可具有支链结构或无支链结构。烃基的实

限于烷基，诸如Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、

1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁

基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、

环烷基，诸如甲基环己基、

烷基诸如甲苯基、二甲苯基、

桂基；链烯基，诸如乙烯基、

炔基和丙炔基。

环戊基和环己基；芳基，诸如苯基和萘基；芳

苄基和苯乙基，及芳烯基诸如苯乙烯基和肉

烯丙基、丙烯基和己烯基；及炔基，诸如乙

式(I)的卤代有机烷氧基硅烷的实例包括但不限于氯甲基二甲基甲氧

氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基

3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲

氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅

氯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基乙基二乙氧基硅烷、3-溴丙基

基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙

基硅烷、

硅烷、

基二乙

烷、3-

三甲氧

基三乙

烷、3-

(I)的卤

烷。

氧基硅烷、氯丁基苯基甲基正丙氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅

氯-2-甲基丙基三甲氧基硅烷或氯甲基三甲氧基硅烷。可选择地，式

代有机烷氧基硅烷是3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅

成分a)的卤代有机烷氧基硅烷的量的范围可以是基于成分a)和成分b)

成分b)联羧基官能化合物的二金属盐

的结合的重量的1％-99％。可选择地，成分a)和成分b)的量可以选择为提

供卤代有机烷氧基硅烷与二羧酸酯的二金属盐的2∶1摩尔比。

上述方法中使用的成分b)是联羧基官能化合物的二金属盐。成分b)

式(II)：其中，M⁺是选自碱金属阳离

可具有

子或碱土金属阳离子

R³是二或铵阳离子的阳离子；c是1或2，可选择地是1；且

价有机基团。由M⁺代表的碱金属阳离子或碱土金属阳离子的实例

包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺

可选择地，和Ca²⁺；四甲铵、四乙铵、三甲铵和三乙铵。

M⁺是Na⁺或K⁺。R³可以是

CH₂、C₂H₂、C₂H₄

或C₃H₄。成分

钠、马来酸二钠、衣康酸二钠、延胡索

可选择地，当成分b)是延胡索酸的二金属盐时，成分b)可具有式(IIa)：

成分c)相转移催化剂

成分c)的相转移催化剂包括二环脒、二环脒的季亚铵化合物

(quaternary iminium compound)，或其组合。成分c)可包括多重氮杂多环烯

烃(polyaza，polycycloalkene)，诸如多重氮杂双环烯烃。可选择地，成分c)

可包含多重氮杂多环烯烃季铵盐，诸如多重氮杂双环烯烃季铵盐。例如，

在美国专利3,769,244、4,524,104、4,465,867和4,465,868中公开了合适的

多重氮杂双环烯烃及其盐以及其制备的方法。可选择地，成分c)的相转移

催化剂可包括二氮杂双环烯烃，诸如美国专利3,769,244和4,524,104中第

其中每个M⁺如上所述。成分b)可以是延胡索酸二

钾或延胡索酸二钠。式(IIa)的延胡索酸二金属盐的量的范围可以是基于成

分a)和成分b)的结合的重量的1％-50％。可选择地，式(I)的成分a)的量与

式(IIa)的成分b)的量可以选择为提供成分a)：成分b)的2∶1摩尔比。

b)的实例包括但不限于延胡索酸二

酸二钾、马来酸二钾和衣康酸二钾。

2栏第31-54行所公开的那些。二氮杂双环烯烃的实例包括但不限于：

i)1，5-二氮杂双环[4.2.0]辛-5-烯；

ii)1，8-二氮杂双环[7.2.0]十一碳-8-烯；

iii)1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；

iv)3-甲基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；

v)3，6，7，7-四甲基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；

vi)7，8，8-三甲基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；

vii)1，8-二氮杂双环[7.3.0]十三碳-8-烯；

viii)1，7-二氮杂双环[4.3.0]壬-6-烯；

ix)1，5-二氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；

x)1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；

xi)1，8-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-8-烯；

xii)1，8-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯；

xiii)1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；

xiv)9-甲基-1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；

xv)9-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；

xvi)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；

xvii)1，6-二氮杂双环[5.5.0]十二碳-6-烯；

xviii)1，7-二氮杂双环[6.5.0]十三碳-7-烯；

xix)1，8-二氮杂双环[7.5.0]十四碳-8-烯；

xx)1，10-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-9-烯；

xxi)1，10-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-9-烯；

xxii)1，14-二氮杂双环[11.3.0]十六碳-13-烯；

xxiii)1，14-二氮杂双环[11.4.0]十七碳-13-烯；

xxiv)1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；及

xxv)其组合。

可选择地，多重氮杂多环烯烃可包括三氮杂双环烯烃，诸如1，5，7-三

氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，

这二者均由美国密苏里州的圣路易斯的Sigma-Aldrich，Inc.市售。

可选择地，多重氮杂多环烯烃可以是选自由DBU、DBN、MTBD或

组成的组的多重氮杂双环烯烃。可选择地，多重氮杂双环烯烃可以

DBN和MTBD组成的组，参见以下结构。

多重氮杂多环烯烃可具有通式(IV)：

其中

每个R⁴独立地是氢原子或一价烃基，

R⁵是二价有机基团，且

下标d是具有至少2的值的整数，且

下标e是具有至少1的值的整数。

其组合

选自由

由R⁴代表的烃基可具有1-18个碳原子，可选择地1-12个碳原子，可

选择地1-6个碳原子，且可选择地1-4个碳原子。含有至少3个碳原子的

无环烃基可具有支链结构或无支链结构。R⁴的烃基的实例包括

基，诸如Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲

二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基

1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基；环烷基，

芳基，诸如苯基；链烯基，诸如乙烯基、烯丙基

乙炔基和丙炔基。可选择地，每个

可选择地，每个

但不限于烷

基丙基、1，1-

丁基、3-甲基丁基、

诸如环戊基和环己基；

和丙烯基；及炔基，诸如

R⁴可以是氢原子或1-4个碳原子的烷基。

R⁴可以是氢原子。在式(IV)中，R⁵的二价有机基团可以是

亚烷基，诸如(CR⁴₂)_d，其中

R⁴和下标d如以上所定义。可选择地，R⁵的

机基团可含有杂原子。R⁵的二价有机基团可具有式：

R⁸N(CR⁴₂)_d，

二价有

其中

R⁴和下标d如以上所定义，且R⁸是氢原子或可具有1-6个

碳原子， 可选择地1-4个碳原子的烃基。R⁸的烃基的实例

Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-

戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基

基、2，2-二甲基丙基、己基；环

苯基；链烯基，诸如乙烯基、

炔基。可选择地，每个

下标d可以是

下标d可以是

包括但不限于烷基，诸如

甲基丙基、1，1-二甲基乙基、

丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙

烷基，诸如环戊基和环己基；芳基，诸如

烯丙基和丙烯基；及炔基，诸如乙炔基和丙

R⁸可以是氢原子或Me。可选择地，在式(IV)中，

具有范围为2-6的值，可选择地2-4的值的整数。可选择地，

具有范围为2-6的值，可选择地2-4的值的整数。

二环脒的季亚铵化合物可通过以下实施例中描述的方法来制备。例

重氮杂多环烯烃季铵盐可通过包括以下的方法来制备：使包含i)和

如，多

ii)的成

分反应，i)上述多重氮杂多环烯烃，和ii)式(V)：R⁶R⁷的

有机官能化 合物，其中每个R⁶是烷基或芳烷基，且每个

个R⁷可以独立地选自R⁷是为卤素的抗衡离子。每

由Cl^-、Br^-和I^-组成的组，可选择地是

Cl^-或Br^-，可 选择地是Cl^-，且可选

℃范围

适的烷

1-溴十

可选自

所列的

基溴化

物组成

择地是Br^-。方法可包括加热各成分例如到50℃-180

的温度。式(V)的有机官能化合物可以是烷基卤，诸如正烷基卤。合

基卤包括但不限于2-乙基己基溴、1-溴辛烷、1-氯辛烷、1-溴丁烷、

二烷、2-乙基己基氯、1-氯丁烷和1-氯十二烷。可选择地，烷基卤

由以上所列的溴化合物组成的组。可选择地，烷基卤可选自由以上

氯化合物组成的组。可选择地，正烷基卤可选自由以上所列的正烷

物组成的组。可选择地，正烷基卤可选自由以上所列的正烷基氯化

的组。

可选择地，在式(V)中，R⁶是1-12个碳原子的正烷基，且

R⁷是选自 Cl和Br的卤素抗衡离子。可选择地，

R⁷是Cl。可选R⁶是1-12个碳原子的正烷基，且

择地，R⁶是1-12个碳原子的正烷基，且R⁷是Br。所得到

的 反应产物包括多重氮杂多环烯烃季铵盐和多重氮杂多环烯烃盐的副产

且该反应产物可被用作上述方法中的成分c)的相转移催化剂。 物；

制备多重氮杂多环烯烃季铵盐的模型反应

可选择地，制备包含上述多重氮杂多环烯烃季铵盐的反应产物的方法

还可任选地包括多重氮杂多环烯烃季铵盐的纯化。合适

域中已知的，例如，参见

catalysts based on 1，

的纯化方法是本领

“Synthesis and crystal structure of new phase-transfer

8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and 1，5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-

1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-ene(基于1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和

5-烯的新的相转移催化剂的合成及其晶体结构)”，

d .(2004)123：28-30。多重氮杂多环烯烃季铵盐(不含

诸如所述的盐和/或所述的烯烃的副产物)可被用作上述方法中的成分c)的

相转移催化剂。

可选择地，二环脒的季亚铵化合物(二环脒季铵盐)可通过离子交换来 制备，

例如，当i)上述多重氮杂多环烯烃与ii)式(V)：R⁶R⁷的有

机官能化 合物反应时，其中R⁶如上所述，且上述的每个

R⁷卤化物抗衡离子可与选 自由以下组成的组的抗衡离子进行

交换：HSO₄^-、HCO₃^-、醋酸根、

SO₄^2-、 CO₃^2-、

HPO₄^2-和PO₄^3-。可选择地，二

环脒季铵盐可以是市售的。例如，苄 基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-

治亚州的诺克罗斯(Norcross)的7-烯氯化物(苄基-DBU-氯化物)由美国佐

Akzo Nobel市售。

适合于成分c)的其它示例性二环脒的季亚铵化合物包括但不限于：以

i)5-辛基-1，5-二氮杂双环[4.2.0]辛-5-烯卤化物(例如，溴化物或氯化物)；

ii)8-十一烷基-1，8-二氮杂双环[7.2.0]十一碳-8-烯卤化物；

iii)4-辛基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯卤化物；

iv)3-甲基-4-辛基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯卤化物；

v)3，6，7，7-四甲基-4-辛基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯卤化物；

vi)5-辛基-7，8，8-三甲基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯卤化物；

vii)8-十三烷基-1，8-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯卤化物；

viii)7-壬基-1，7-二氮杂双环[4.3.0]壬-6-烯卤化物；

上标明i)至xxiv)的示例性二氮杂双环烯烃(第[0027]段)的卤化物、醋酸盐、

硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐。可选择地，二环脒的季亚铵化合物可以选自由

以下组成的组：

ix)5-癸基-1，5-二氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯卤化物；

x)5-壬基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯卤化物；

xi)8-十三烷基-1，8-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-8-烯卤化物；

xii)8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯卤化物；

xiii)8-癸基-1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯卤化物；

xiv)8-癸基-9-甲基-1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯卤化物；

xv)8-十一烷基-9-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯卤化物；

xvi)8-十一烷基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯卤化物；

xvii)6-辛基-1，6-二氮杂双环[5.5.0]十二碳-6-烯卤化物；

xviii)7-十三烷基-1，7-二氮杂双环[6.5.0]十三碳-7-烯卤化物；

xix)8-十四烷基-1，8-二氮杂双环[7.5.0]十四碳-8-烯卤化物；

xx)10-十二烷基-1，10-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-9-烯卤化物；

xxi)10-十三烷基-1，10-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-9-烯卤化物；

xxii)14-十六烷基-1，14-二氮杂双环[11.3.0]十六碳-13-烯卤化物；

xxiii)14-十七烷基-1，14-二氮杂双环[11.4.0]十七碳-13-烯卤化物；

xxiv)8-癸基-1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯卤化物；及

xxv)其组合。可选择地，成分c)包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与

亚

辛基溴的季亚铵盐；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与乙基己基溴的季

铵盐；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与辛基氯的季亚铵盐；7-甲

三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与乙基己基溴的季亚铵盐；7-甲基-1，

环[4.4.0]癸-5-烯与丁基溴的季亚铵盐；7-甲基-1，5，7-

烯与辛基溴的季亚铵盐；7-甲基-1，5，7-三氮杂

溴的季亚铵盐；或其组合。

基-1，5，7-

5，7-三氮杂双

三氮杂双环[4.4.0]癸-5-

双环[4.4.0]癸-5-烯与十二烷基

可选择地，二环脒的季亚铵化合物(二环脒季铵盐)可以是多重氮杂双

季铵盐。多重氮杂双环烯烃季铵盐可具有式(VI)：

环烯烃

其中R⁴、

R⁵、R⁶、R⁷以及下标d和e如前所述。

可选择地，成分c)的相转移催化剂可选自由以下组成的组：DBU、DBU-

作为成分c)加入组合物的相转移催化剂的量取决于多种因素，包括所

7.5

成分d)助催化剂

选择的成分a)和成分b)的类型和量，是否将任何另外的成分诸如d)助催化

剂、e)溶剂、f)急定剂或其组合加入组合物。然而，作为成分c)加入组合物

的相转移催化剂的量的范围可以是0.1摩尔％-20摩尔％，且可选择地是1

摩尔％-10摩尔％。可选择地，相转移催化剂的量的范围可以是0.01摩尔

％-15摩尔％，可选择地是0.1摩尔％-10摩尔％，可选择地是0.1摩尔％-

摩尔％，且可选择地是2.5摩尔％-5摩尔％。

烷基卤季铵盐或其组合。

成分d)的助催化剂可以任选地被用于制造本文所述的双(烷氧基甲硅

机)二羧酸酯的方法中。基于多种因素来选择助催化剂，包括为成分

择的相转移催化剂的类型。助催化剂比被选择作为成分c)的PTC(相

化剂)的溶解度高。不希望受理论束缚，认为与利用相同反应条件及

助催化剂以外的相同成分可达到的反应速率相比，助催化剂可增加

(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应速率。不希望受理论束缚，

烷基有

c)所选

转移催

除省略

形成双

认为加

的盐可

移催化

中，这

同时增

催化剂

可将成

1)中将

入作为成分d)的具有比成分c)的相转移催化剂低的亲油性的阴离子

提供增加反应速度的益处。还认为，根据软硬酸碱理论，在与相转

剂的阴离子、亲核体及成分a)上的卤代有机基团的离去基团的竞争

些较硬的阴离子展示出对相转移催化剂的鎓阳离子较弱的亲和力，

强组合物的离子强度。助催化剂的量的范围可以是成分c)的相转移

的摩尔量的0摩尔％-100摩尔％。在本文所述方法的步骤1)之前，

分d)的助催化剂与成分c)或与成分b)相结合。可选择地，可在步骤

成分d)加入组合物。

成分d)的示例性助催化剂包括式M⁺R^-的金属化合物，其

中M⁺如上所 述，且R^-选自由

HSO₄^-、HCO₃^-、醋酸根、

SO₄^2-、CO₃^2-和

PO₄^3-组成的组。 成分d)的示例性助催化剂

硫酸盐，诸如包括金属醋酸盐，诸如醋酸钾和/或醋酸钠；金属

K₂SO₄和/或Na₂SO₄；金属硫酸

氢盐，诸如KHSO₄和/或 NaHSO₄；金属碳酸盐，

诸如K₂CO₃和/或Na₂CO₃；金属

碳酸氢盐，诸如 KHCO₃和/或NaHCO₃；或金

属磷酸盐，诸如K₂HPO₄、K₃PO₄

和/或Na₃PO₄。

成分e)溶剂

成分e)的溶剂可以任选地被用于制造本文所述的双(烷氧基甲硅烷基

二羧酸酯的方法中。在本文所述方法的步骤1)之前，可将成分e)的溶

剂与上述成分中的一种或多种相结合。可选择地，溶剂可在步骤1)中加入。

溶剂可以是极性非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯

(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或其组合。成分e)的溶剂的量的范围可

于组合物中所有成分的结合的重量的10％-200％。

有机)

烷酮

以是基

可选择地，步骤1)中的反应可以不稀释地进行，即，不添加溶剂。不

成分f)稳定剂

成分f)的稳定剂可以任选地被用于制造本文所述的双(烷氧基甲硅烷

二羧酸酯的方法中。在本文所述方法的步骤1)之前，可将成分f)

基有机)

的稳定

1)中加

羟甲苯

希望受理论束缚，认为成分a)和/或产物(例如，双(烷氧基甲硅烷基烷基)

延胡索酸酯)可溶解组合物中的成分a)、成分b)和/或成分c)，以促进在不

存在另外的溶剂下进行反应。

剂与上述成分中的一种或多种相结合。可选择地，稳定剂可在步骤

入。成分f)的稳定剂可以是与丙烯酸酯共同使用的稳定剂，诸如丁

(BHT)、吩噻嗪(PTZ)、氢醌及其衍生物诸如氢醌的一甲基醚

其组合。合适的稳定剂，诸如以上所列的那些，由美国密苏

斯的Sigma-Aldrich，Inc.市售。稳定剂的量的范围可以是

可选择地，当存在稳定剂时，稳定剂的量的范围可以是基

有成分的结合的重量的10ppmw-1,000ppmw。

如上所述，上述方法的步骤1)中的反应形成包含双(烷氧基甲硅烷基有

(MEHQ)，及

里州的圣路易

0-1,500ppmw。

于组合物中所

机)二羧酸酯诸如双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯的

物还包括具有式(III)：M^x+X^{-反应产物。反应产}

_x的第一金属卤化物，其中X^-是卤素阴离子，

步骤2)除去第一个实施方案中的金属卤化物

上述方法还可包括步骤2)：从反应产物中除去第一金属卤化物的至少

可通过本领域中已知的用于从有机材料中除去固体金属卤化物的方

反应产物中除去金属卤化物。例如，可通过过滤、离心、倾析、洗

组合来除去金属卤化物。例如，可通过过滤或倾析来除去金属卤化

选择地，可通过从金属卤化物中倾析双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡

然后用溶液洗涤来除去金属卤化物，如下所述。

在从反应产物中除去金属卤化物的至少一部分之后，双(烷氧基甲硅烷

可选择地，在步骤2)中除去金属卤化物的至少一部分可通过以下方法

来进行：所述方法包括用包含i)水及任选的ii)第二金属卤化物的溶液洗涤

包含以下成分的混合物以产生包含双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯的

有机相和包含第一金属卤化物的至少一部分(即，由步骤1)中的反应形成的

基有机)二羧酸酯通常含有基于第一金属卤化物的双(烷氧基甲硅烷基有机)

二羧酸盐的重量的小于按重量计百万分之10,000(ppmw)的量，可选择地1

ppmw-1,000ppmw的量，可选择地10ppmw-100ppmw的量的金属卤化物。

步骤2)除去第二个实施方案中的金属卤化物

法来从

涤或其

物。可

索酸酯，

一部分。如本文所用的，“一部分”表示足以将反应产物中的金属卤化物

减少至下述范围内。例如，一部分通常是反应产物中金属卤化物的初始量

的至少50％，可选择地是至少90％，可选择地是至少99.99％。

M是金属原子，且x是M的化合价。

式(III)的金属卤化物)的水相，所述混合物包含i)步骤1)中形成的反应产物

(即，包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯和式(III)的金属卤化物的反应

产物)和ii)非极性溶剂。

非极性溶剂具有低于10，可选择地低于5、可选择地1-5的介电常数。

非极性溶剂具有25℃下小于1.0克每毫升(g/mL)，可选择地0.6-0.9克每

mL，可选择地0.7-0.8g/mL的密度。非极性溶剂的实例包括但不限于：有

机溶剂诸如松香水、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯

正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、环

叔丁基甲基醚和二正丁醚。

和对二甲苯及其混合物、

辛烷、环己烷、顺环辛烯、

所述混合物可通过将非极性溶剂加入步骤1)中的组合物而形成。可选

双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯通常以基于非极性溶剂、双(烷氧

烷基烷基)延胡索酸酯和第一金属卤化物的结合的重量的1％-90％，

地10％-80％，可选择地30％-70％的范围的量存在于混合物中。

非极性溶剂以基于非极性溶剂、双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯

金属卤化物的结合的重量的10％-90％，可选择地15％-80％，可选

25％-60％的范围的量存在于混合物中。

第一金属卤化物通常以基于双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯、非

剂和第一金属卤化物的结合的重量的1％-50％，可选择地5％-30％，

可选择地5％-15％的范围的量存在于混合物中。可以化学计量地计算混合

极性溶

和第一

择地

基甲硅

可选择

择地，可通过在反应器中且在通常用于混合溶液的条件下合并非极性溶剂

与包含双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯和第一金属卤化物的反应产物

而形成所述混合物。例如，可在环境温度下在具有搅拌叶片的混合罐中来

完成合并。

物中第一金属卤化物的量，或通过本领域中已知的用于确定混合物中金属

卤化物的量的方法例如通过离子色谱法来确定混合物中第一金属卤化物

的量。

所述溶液包含i)水，和任选的ii)第二金属卤化物。例如，所述溶液可

于第二金属卤化物和水的结合的重量的0％至小于饱和浓度，可选

-50％，可选择地0％-15％的范围的量的第二金属卤化物。如本文

“饱和浓度”表示在特定温度和压力下，没有额外量的第二金属

的情况下的浓度。水通常是去离子水；然而，可以使用其它

如蒸馏水或自来水。

第二金属卤化物是如以上对式(III)的第一金属卤化物所描述和示例的

化物。第二金属卤化物与第一金属卤化物可以是相同的或不同的，

包括基

择地0％

所用的，

卤化物将溶解

类型的水，诸

金属卤

并可以是各自都是根据本文式(III)的金属卤化物的混合物。在

案中，第二金属卤化物与第一金属卤化物是相同的，并且是氯

钠。可选择地，第二金属卤化物可以被替换成不发生反应的盐

应的盐，这种盐可被用于替代第二金属卤化物。这种盐的实例

一个实施方

化钾或氯化

或不引起反

包括碳酸盐。

在本发明的第二个方法(process)中可用的溶液的实例包括水及氯化 钠、溴

物时，

多金属

化钠、氯化钾或溴化钾的不饱和水溶液。当溶液包含第二金属卤化

可通过本领域中已知的用于制造这种溶液的方法来制造该溶液。很

卤化物的水溶液是市售的。

在此实施方案中的步骤2)可以在本领域中已知的用于用水洗涤有机溶

液的任何容器中来进行。例如，步骤2)可在装备有机械搅拌的不锈钢罐中

进行。在此实施方案中的步骤2)所需的时间等于合并并混合溶液与混合物

以及溶液从混合物中提取第一金属卤化物所需的时间。例如，在此实施方

案中的步骤2)所需的时间的范围可以是1分钟(min)-60min，可选择地5

min-45min，可选择地10-45min。

在此实施方案中加入溶液的次序和速度通常不是关键性的。通常，可

进行此实施方案中的步骤2)的温度的范围可以是0℃-120℃，可选择

0℃-60℃，且可选择地10℃-40℃。

进行此实施方案中的步骤2)的压力的范围可以是负压-超大气压，可选

在此实施方案中，用充足的量的溶液洗涤混合物，使得第一金属卤化

所

结

物和第二金属卤化物总计为第一金属卤化物、第二金属卤化物和水的结合

的重量的至少15％，可选择地至少18％，且可选择地18％-50％。如本文

用的，“充足的量”是不太大以致第一金属卤化物和第二金属卤化物的

合的百分比超出规定范围的量。溶液的充足的量可以由混合物中第一

卤化物的重量及溶液中第二金属卤化物和水的重量来计算，其可利用

域中已知的方法例如通过离子色谱法来确定。

择地0-1000kPag，可选择地0-100kPag，且可选择地，进行此实施方案中

的步骤2)的压力可以是大气压。

地

以以任何速度和任何次序加入溶液和混合物。

金属

本领

洗涤产生包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯和非极性溶剂的有机

包含溶液和第一金属卤化物的至少一部分的水相。有机相和水相是

的。

水相包含基于第一金属卤化物、第二金属卤化物和水的重量的至少

可选择地至少18％，可选择地18％至饱和浓度的结合的第一金属卤

第二金属卤化物。在此实施方案的步骤2)的洗涤之后，双(烷氧基甲

相，及

不混溶

15％，

化物和

硅烷基

有机)二羧酸酯可包含基于双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的重

于10,000ppmw，可选择地1ppmw-1000ppmw，可选择地10

100ppmw的第一金属卤化物。

ppmw-

量的小

此实施方案提供了双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯与金属卤化物的

的分离(即，比过滤快)。而且，此实施方案消除了过滤有机相的需

相对快

求。另

情况下外，此实施方案允许在没有显著水解且不形成难以分离的分散体的

洗涤双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯。

可选择地，当在本文所述方法的步骤1)中使用成分d)的任选的极性非

步骤3)回收双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯

方法还可任选地包括步骤3)：回收双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯。

使用方法

通过本文所述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯，特别是

质子溶剂时，在加入非极性溶剂之前从反应产物中除去该极性非质子溶

剂。成分d)的极性非质子溶剂可通过任何常规的方法来除去，诸如在大气

压或减压下汽提或蒸馏。

步骤3)中的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯可以是双(烷氧基甲硅烷基烷

基)延胡索酸酯。步骤3)中的双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯可以是双

(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。步骤3)可以在上述方法的步骤2)中

或在步骤2)之后进行。可通过本领域中已知的方法来完成回收。例如，可

通过包括在高温下和/或减压下汽提或蒸馏的方法来进行回收。当进行步骤

2)的第二个实施方案时，可利用已知的方法来分离有机相和水相，诸如通

过倾析，然后蒸馏有机相来分离有机相和水相。

双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯可被用作不饱和树脂或聚

偶联剂、有机-无机界面处的增粘剂，及用作表面改性剂。 合物系统的

通过本文所述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯，例如双

基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，且特别是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)

酸酯在工程橡胶制品应用中是特别有用的。这种应用包括带(belt)

(烷氧

延胡索

和/或

二羧酸

基甲硅

分例如

用例如

用于运

货车、

可被用

混合物

合物或

如淀粉

机)二

可包括

除以下

本文所

甲硅烷

可加入

胶管。可选择地，通过本文所述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)

酯，例如双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，且特别是双(三乙氧

烷基丙基)延胡索酸酯在轮胎应用中，诸如在用于制备轮胎或其一部

胎面的橡胶混合物中是特别有用的。橡胶混合物可适合用于各种应

赛车应用、如地铁列车和公共汽车的重型交通工具应用的轮胎中，

输重负载的交通工具、施工车辆、农机车辆、4x 4交通工具、客车、

运动型多用途汽车(SUV)、飞机、和/或机动车的轮胎。橡胶混合物

于制造新轮胎和/或用于翻新修补已磨损的轮胎。示例性的这种橡胶

通常包括A)二烯聚合物诸如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙烯芳族聚

天然橡胶，B)增强填料诸如二氧化硅和/或炭黑和/或天然纤维，例

和/或纤维素，和C)通过本文所述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有

羧酸酯诸如双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。可选择地，成分C)

通过本文所述方法制备的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。

专利中所描述的橡胶混合物中的烷氧基硅烷和/或偶联剂以外，通过

述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯，特别是双(烷氧基

基烷基)延胡索酸酯(例如，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯)

如例如美国专利5,811,479；6,071,995；6,903,155；6,900,263；

7,078,449；7,186,776；7,256,233；7,300,970；7,629,408和7,718,717；及

PCT公布WO 2010/000478、WO2010/125123和WO2010/125124中任一项

所描述的橡胶混合物中；或代替这些专利中所描述的橡胶混合物中的烷氧

基硅烷和/或偶联剂而加入。

实施例

这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并不应该被解释为限制

权利要求中所阐述的本发明的范围。除非这样表明，否则参考实施例不应

被认为是现有技术。下述成分被用于以下实施例

中。

在以上表中，“Aldrich”指美国密苏里州的圣路易斯的Sigma-Aldrich，

参考实施例1-参考实施例8-制备季铵盐的一般程序

多重氮杂双环烯烃季铵盐：通过结合多重氮杂双环烯烃(上述)与烷基

备烷基卤季铵盐(亚铵盐)。所测试的烷基卤是2-乙基己基溴、1-溴

卤来制

丁烷、

以下将

的亚铵

摩尔％，

在不纯

Inc.。环丙基三乙氧基硅烷由美国密西根州的米德兰的Dow Corning

Corporation作为DOWZ-6376市售。

1-溴辛烷、1-溴十二烷和1-氯辛烷。该结合体在某些情况下被加热。

关于在以下显示的模型反应中的DBU+2-乙基己基溴来说明所得到

盐的合成。竞争的消除反应形成烯烃副产物，占反应混合物的63

剩余37摩尔％的DBU：乙基己基溴化物季铵盐。该反应产物可

化的情况下被用作上述方法中的成分c)的相转移催化剂。可选择地，

在将所述季铵盐用作成分c)的相转移催化剂之前，可通过任何常规的方法

来纯化DBU季铵盐，如以上说明书中所描述的。如以下模型反应中所示，

用1-溴辛烷代替2-乙基己基溴增加所得到的DBU：辛基溴季铵盐的收率

至98摩尔％。其它正烷基卤诸如1-氯辛烷、1-

DBU发生反应而形成相应的适合用作相溴丁烷和1-溴十二烷也可与

转移催化剂的亚铵盐，

用于制备DBU季铵盐的模型反应

参考实施例1-DBU2-乙基己基溴季铵盐

向15ml的小瓶中加入3.03g(19.9mmol)的DBU和3.84g(19.9mmol) 的2-

乙基己基溴。涡流混合小瓶以形成澄清的溶液，并放置于80℃下的烘

箱中，7分钟后移除并短暂地涡流混合，然后放回烘箱中。7分钟后内含

物变浑浊。30分钟后将小瓶从烘箱中移除。内含物分成两相，稠的下层相

和较稀的上层相。¹H NMR显示，上层相为起始材料和2-乙基

物。通过¹H NMR，粗材料的下层相是37摩尔％

和小量的2-乙基己烯。粗材料的下层

移催化剂。在单独的制备中，通过溶解在

涤，用MgSO₄干燥有机层，

物。将主要含有2-乙基己

提至50℃以分离纯的季铵

己烯的混合

的季铵盐，而余量是

相被评价为未经纯化的相转

二氯甲烷中，用去离子(DI)水洗

并向有机层中加入戊烷以形成两相来纯化粗产

烯的戊烷层弃去。将二氯甲烷层在4托下真空汽

盐。

参考实施例2-MTBD 2-乙基己基溴季铵盐

向2ml的小瓶中加入0.48g(3.1mmol)的MTBD和0.61g(3.1mmol) 的2-

烘箱中，

内含物

乙基己基溴。涡流混合小瓶以形成澄清的溶液，并放置于104℃下的

14分钟后移除并短暂地涡流混合，然后放回烘箱中。14分钟后

变浑浊/不透明。30分钟后完成另外的涡流混合。138分钟后将小瓶

从烘箱中移除。内含物分成两相，稠的下层相和较稀的上层相。

¹H NMR 显示，上层相为起始材料和2-乙基己烯的混合

为未经纯化的相转移催化剂。 物。粗材料的下层相被评价

参考实施例3-DBU 辛基溴季铵盐

向500ml的3颈烧瓶中加入193.67g(1.0mol)的1-溴辛烷。烧瓶装备

搅拌器(202rpm)、温度计/N₂顶空清除入口

(N₂headspace purge

有桨式

inlet)、连接油浸起泡器(oil filled bubbler)

出口，以及装有

溴辛烷加热至87℃，

将内含物冷却至

序，并发现加

的水冷式回流冷凝器/N₂顶空清除

152.73g(1.00摩尔)的DBU的滴液漏斗。用加热套将1-

然后在经30分钟的期间滴加滴液漏斗中的内含物。

80℃，然后转移到瓶中。在个别的实验中，颠倒加入的次

入的次序并不重要。¹H NMR显示，仅形成痕量(～2摩尔％)

参考实施例4-DBU 辛基氯化物季铵盐

向100ml的3颈烧瓶中加入21.28g(0.140mol)的DBU和20.77g(0.140 mol)1-

的1-辛烯，并且无起始材料剩余。该材料被评价为未经纯化的相转移催化

剂。

氯辛烷。烧瓶装备有1”磁搅拌棒、温度计/N₂顶空清除入口、及连

接油浸起泡器的水冷式回流冷凝器/N₂顶空清除出口。用加热套

物，并在120℃下维持3.3小时。将内含物冷却至80℃，然后

¹H NMR显示，仅形成痕量(～2摩尔％)的

该材料被评价为未经纯化的相转移催化剂。

加热内含

转移到瓶中。

1-辛烯，并且无起始材料剩余。

参考实施例5-MTBD 丁基溴化物季铵盐

在环境温度下，将1.80g(11.3mmol)的MTBD与1.61g(11.7mmol)的

烷混合。在100℃下加热反应混合物1小时。冷却至环境温度后，

1-溴丁

高粘度

暗黄色澄清液体作为产物被分离出来。用¹H NMR分析产物以证实

参考实施例6-MTBD 辛基溴季铵盐

在环境温度下，将1.80g(11.3mmol)的MTBD与2.26g(11.7mmol)的

烷混合。在100℃下加热反应混合物1小时。冷却至环境温度后，

高粘度暗黄色澄清液体作为产物被分离出来。用

1-溴辛烷和MTBD均参与反应。

wt％含量。

1-溴辛

1-溴丁烷和MTBD均参与反应。

¹H NMR分析产物以证实

在产物中检测到1-辛烯为4.8摩尔％或1.6

参考实施例7-MTBD十二烷基溴化物季铵盐

在环境温度下，将1.60g(10.4mmol)的MTBD与2.60g(10.4mmol)的

二烷混合。在100℃下加热反应混合物1小时，以形成粘稠的暗黄

1-溴十

色澄清

液体。冷却至环境温度后，黄色固体作为产物被分离出来。用¹H

实施例1-利用不同的相转移催化剂合成双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索

酸酯

模型反应方案1.在氯丙基三乙氧基硅烷和延胡索酸二钠的缩合过程中合

成双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。

NMR分析产物以证实1-溴十二烷和MTBD均参与反应。在产物中检测到

1-十二烯为11.8摩尔％或5.3％含量。

在CPTES和延胡索酸二钠的缩合过程中利用选择的相转移催化剂 (PTC)

表1-1

胡索酸

来合成双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。通过利用选择的以下

中显示的催化剂来催化氯丙基三乙氧基硅烷(2.38mL，10mmol)和延

二钠(0.80g，5mmol)的反应而进行所述缩合反应。每个样本以20∶1

比的CPTES和PTC(CPTES∶PTC比，mmol∶mmol)或5摩尔％

量配制。反应在120℃-140℃的范围的温度下进行6-18小时。

下在具有上顶搅拌的硼硅玻璃中以300rpm进行封闭反应

所得到的反应产物为具有盐沉淀物的液体，其在表1-2

色谱法来定量。

的PTC的

在环境压力

(closed reaction)。

的条件下通过气相

用具有火焰离子化检测器(FID)的HP 6890正相气相色谱仪上的

表1-3：GC-FID实验参数设定

十二烷被用作内标以重量分析地定量色谱分析。在反应进行约5％后，

RF_分析物＝([分析物]/面积_分析物)×(面积

_IS/[IS])×RF_IS (方程式1)

方程式1中的术语被定义为如下：RF_分析物＝分析物的理论响应因子，

[分 析物]＝分析物的浓度，面积_分析物＝分析物的峰面积，

从十二烷和甲苯的溶液引入内标。分析物的理论响应因子被计算并输入

ChemStation以自动地产生校准表并定量地计算在内标存在下的分析物的

浓度(方程式1)。

Hewlett-Packard 6890系列注射器进行GC分析。系统被配置为如表1-3所

详述的。

面积_IS＝内标的峰面积， [IS]＝内标的浓度，

RF_IS＝内标的理论响应因子。

所使用的理论响应因子是：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯为

CPTES为2.481，且十二烷为1.181。

所关注的物质的保留时间是：CPTES为9.242min，且双延胡索酸酯

15.350min。参照表1-2。通过GC-MS确证CPTES和双延胡索酸酯的

包括实验误差和仪器误差，测量的相对标准偏差小于1％。

1.984，

为

峰。

实施例2-采用DBU的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的合成

将延胡索酸二钠(93.0g；0.581mol)、CPTES(280.0g；1.16mol)、PTZ

BHT(0.112g/各自)及DBU(3.52g)顺次加入装备有机械搅拌器的500ml

(RB)烧瓶中。在140℃下加热反应混合物18小时。使样本在环境条件

实施例3-不同PTC的比较

下保持2天而稠化后，倾析出191.3g的澄清的呈褐色的上清液。将180ml

的己烷加入盐残余物以形成浆料。形成浆料之后，加入480g的15％盐水

并混合。沉淀30min之后，分离出224.5g的澄清的有机物，并真空汽提

而得到82.6g具有低挥发性的澄清的呈褐色的液体。合并两种澄清的呈褐

色的液体，并在140℃下进行简单的真空蒸馏(小于1托)。以92％的收率

分离出双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯产物(238.3g)。本实施例显示

了利用本发明的方法可将金属卤化物从双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索

酸酯中除去的速度和容易。

和

圆底

发现延胡索酸二钠与CPTES之间的相转移催化反应是制备双(3-三乙

硅烷基丙基)延胡索酸酯的有效的合成路线。该反应是固-液双相亲

由于通过固-液分界面或相间的低效率的物质转移，该反应是缓慢

氧基甲

核取代。

的。为

在这些

序研究

了获得可接受的转化率而应用了高的反应温度和延长的反应时间。

条件下，选择催化剂和溶剂来影响反应速率。利用以下一般实验程

了催化剂和溶剂的效果。

1)在氮气层下，向150mL的RB烧瓶装载1∶2摩尔比的延胡索酸二钠

2)在搅拌下加热反应混合物至140℃。

3)在3h和18h后对液相取样用于GC分析。利用方程式“双(3-三乙

硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC面积％＝(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙

和CPTES、500ppm的BHT和PTZ稳定剂、相转移催化剂，以及任选的

溶剂。

氧基甲

基)延

GC峰

延胡索

胡索酸酯的GC峰面积)/(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的

面积+CPTES的GC峰面积)×100％”，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)

酸酯和CPTES的GC峰面积被用于计算双(3-三乙氧基甲硅烷基丙

4)在六次试验中评价了四种PTC(即，四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基

(TBPB)，这两者是接近的；和DBU与DBU辛基溴季铵盐；)和两

基)延胡索酸酯的GC面积％。

溴化膦

种溶剂

剂。松

的某百

硅烷基

率定性

甲硅烷

(松香水和DMF)。以CPTES的摩尔的2摩尔％或4摩尔％加入催化

香水是非极性溶剂。DMF是极性非质子溶剂。以反应混合物的重量

分比加入溶剂。以下表3-1中汇集了这六次试验的双(3-三乙氧基甲

丙基)延胡索酸酯的计算的GC面积％。GC面积％与实际反应转化

地相匹配，但是不能被等同地当作反应转化率，因为双(3-三乙氧基

基丙基)延胡索酸酯和CPTES具有不同的GC响应因子和与固体盐 的亲和

具有较力。与CPTES相比，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯似乎

低的GC响应因子和较低的与固体盐的亲和力。

表3-1140℃下双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC面积％

在3小时时，所有GC面积％值均是低的，表明即使在140℃且催化剂

存在下该反应也是缓慢的。在第二批中将4摩尔％的TBAB用作催化剂时，

双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC面积％从3小时时的

减小到18小时时的5.0％。这起因于TBAB在前3个小时内在140℃

速降解，如降解产物三丁胺的强烈的GC信号所证明的。因此，

是在这些条件下用于合成双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索

的催化剂。在第1批的非极性溶剂松香水中，反应速率进一步

3小时后GC面积％仅为4.2％。因此，认为非极性溶剂在这

应速率是不利的。当在第5批中使用高温催化剂TBPB

TBAB的转化率在3小时时是相当的，但是在18小时

率高得多，表明TBPB是比TBAB更好的用于在这些

氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的催化剂。在第

时时DBU均给出了

样有效的。在第6批

在3小时时转化率是

不希望受理论束缚，

一旦被活化，其比

化率是通过在第4批

实现的。在3小时时

的优势。不希望受理

10.8％

下快

TBAB不

酸酯的合适

下降，因为

些条件下对反

时，其转化率与

时比TBAB的转化

条件下制备双(3-三乙

3批中，在3小时和18小

与TBPB近似的GC面积％，表明DBU与TBPB是一

中，2摩尔％的DBU辛基溴季铵盐被用作催化剂时，

低的，但是在18小时时比DBU和TBPB的转化率高。

但认为可能存在DBU辛基溴季铵盐的活化机制，且

DBU和TBPB更有效。本实施例中获得的最显著的转

的高极性非质子溶剂DMF中进行DBU催化的反应来

GC面积％具有微小的领先，而在18小时时具有显著

论束缚，但认为18小时时的高的GC面积％可归因于

及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯及CPTES

反应速率的增加，以

与DMF中固体盐的

剂或其组合可被用于缔合的减少。因此，认为高温催化剂、极性非质子溶

改善反应转化率。

实施例4-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的纯化

利用如下盐水洗涤步骤来纯化以上实施例3中制备的两批双(三乙氧

烷基丙基)延胡索酸酯(第3批和第6批)。

1)在室温下使反应混合物静置2天。在该期间，盐沉降而形成整齐的固液

2)倾析澄清的呈褐色的有机物(粗产物的第一部分)之后，向所得到的盐饼

3)停止搅拌后，轻的有机相与重的盐水相快速地分离，以在几分钟内得到

4)在减压下蒸发有机相以除去己烷，得到呈褐色的液体(粗产物的第二部

5)合并两部分粗产物，并在真空下(0.1托)在140℃的罐温下蒸馏以除去未

6)从罐中分离出来的产品为呈褐色的低粘度液体。该产品的纯度用GC-FID

反应的CPTES。

分)。

整齐的液液分界面。

中加入己烷，并且该混合物被再形成浆料(re-slurrified)。然后加入盐水以

溶解或部分溶解该盐，从而形成饱和NaCl溶液。可用水代替盐水，只要

所得到的盐水相接近饱和。己烷的量应该足以允许快速的液液相分离。

分界面。

基甲硅

测定并用¹H NMR证实为95％。¹H NMR光谱具有

丙基)延胡索酸酯的

独特的

双(3-三乙氧基甲硅烷基

¹H NMR的主要特征，包括延胡索酸酯双键上的质子的

化学位移。

7)用¹³C NMR和²⁹Si NMR及GC-MS确证双(3-三乙氧基

甲硅烷基丙基)延

这导致第3批中以92％的收率且第6批中以91％的收率分离出纯度

双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。用GC-MS鉴别由3.8％的

工业适用性

惊奇地发现，与使用常规的相转移催化剂时相比，本文所述的作为成

分c)的一些相转移催化剂，和/或成分c)的相转移催化剂与成分d)的助催化

剂的组合可被用于在较低的温度下和/或以较快的反应时间产生双(烷氧基

甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，诸如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。

采用相同的卤代烷基烷氧基硅烷及延胡索酸的金属盐，本文所述的催化剂

与六乙基溴化胍被用作催化剂时相比，还可产生具有较少副产物的双(烷氧

基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。

CPTES和0.8％的副产物组成的杂质。

95％的

胡索酸酯分子的结构。

2024年4月23日发(作者：张廖莎莎)

(19)中华人民共和国国家知识产权局

(12)发明专利说明书

(21)申请号 CN2.5

(22)申请日 2012.04.16

(71)申请人 道康宁公司

地址 美国密歇根州

(72)发明人 迈克尔·贝克尔 J·戈恩德罗尼 多恩·克莱尔 萧冰·周

(74)专利代理机构 北京安信方达知识产权代理有限公司

代理人 杨淑媛

(51)

C07F7/18

C08K5/5425

C08L21/00

B60C1/00

(10)申请公布号 CN 103012458 A

(43)申请公布日 2013.04.03

权利要求说明书 说明书 幅图

(54)发明名称

双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯

的制备方法及用途

(57)摘要

一种制备双(烷氧基甲硅烷基有机)

二羧酸酯的方法，包括使卤代有机烷氧基

硅烷、联羧基官能化合物的二金属盐和相

转移催化剂发生反应。多重氮杂多环烯烃

的季亚铵化合物可用作相转移催化剂。产

物可以是双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索

酸酯，其可用作用于轮胎应用的橡胶混合

物中的偶联剂。

法律状态

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态

权 利 要 求 说 明 书

1.一种生产包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应产物的方

a)卤代有机烷氧基硅烷，

b)联羧基官能化合物的二金属盐，及

c)包括二环脒、二环脒的季亚铵化合物或其组合的相转移催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，还包括：在步骤1)之前干燥所述成分

3.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包括选自由d)助催

4.如权利要求3所述的方法，其中所述助催化剂包括式M⁺R^-

的化合 物，其中M⁺是碱金属阳离子或碱土金属

的组的抗衡离子：

化剂、e)溶剂、f)急定剂及其组合组成的组的任选的成分。

中的一种或多种。

法，其中所述方法包括：步骤1)使包含以下成分的组合物反应：

阳离子；且R^-是选自由以下组成

HSO₄^-、HCO₃^-、醋酸根、

SO₄^2-、CO₃^2-和

PO₄^3-。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述成分c)包括多重氮杂双环烯烃

6.如权利要求5所述的方法，其中所述组合物还包括d)金属醋酸盐。

7.由权利要求1所述的方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸

8.一种适合用于轮胎应用中的橡胶混合物，其中所述橡胶混合物包

A)二烯聚合物，

B)增强填料，和

C)由权利要求1所述的方法制备的双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸

9.一种适合用于工程橡胶制品应用中的橡胶混合物，其中所述橡胶混

酯。

括：

酯。

或二环脒的季亚铵化合物。

合物包括：

A)二烯聚合物，

B)增强填料，和

C)由权利要求1所述的方法制备的双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸

10.如权利要求1所述的方法，还包括：将双(烷氧基甲硅烷基有机)

酯。

二羧酸酯用于选自由偶联剂、增粘剂和表面改性剂组成的组的应用。

说 明 书

相关申请的交叉引用及关于联邦政府资助的研究的声明

本申请是2011年9月20日提交的、目前待审的PCT申请第

PCT/US11/52331号的部分继续申请，该PCT申请在此通过引用方式并入。

技术领域

公开了合成双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯化合物诸如双(烷氧基

基烷基)延胡索酸酯的新路线。双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯

(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯可用于轮胎制品中。与产生双

基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯的常规方法相比，新路线可以在较低的

较快地产生双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，和/或具有较少的

发明背景

二金属二羧酸盐与卤代有机烷氧基硅烷的相转移催化反应可利用季

剂诸如苄基三甲基氯化铵来进行。然而，苄基三甲基氯化铵在该反

用的温度下遭受热不稳定的缺点，并因此不被认为是高性能催化

丁基卤化铵诸如四丁基溴化铵(TBAB)在产生双(烷氧基甲硅烷基有

羧基官能化合物所需的温度下也可能是热不稳定的。利用TBAB作

移催化剂可导致产物中出现催化剂分解产物，例如，三丁胺和延胡

酯。

季铵盐是热较不稳定的且效率较低的(因为其在反应条件下分解)，并

应期间及后来的回收产物期间(例如，通过从除鏻化合物外的催化剂

甲硅烷

诸如双

(烷氧

温度下

副产物。

铵催化

应所使

剂。四

机)二

为相转

索酸丁

可在反

残渣中

将产物高温蒸馏出来)产生不希望的副产物。分解副产物由于沸点相

尝试纯化的过程中该分解副产物不断地产生而难以通过蒸馏来分

使用鏻盐诸如Ph3PMeCl的二金属二羧酸盐与卤代有机烷氧基硅烷的

催化反应遭受的缺点是所使用的鏻盐比其铵相似物更有毒。

还公开了热稳定的基于胺的相转移催化剂六乙基盐酸胍。然而，六乙

在本领域中对提供可选择的相转移催化剂存在持续的需求。渴望适合

发明概述

用于制备包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应产物的方法包

包含以下成分的组合物反应：

a)卤代有机烷氧基硅烷，

b)联羧基官能化合物的二金属盐，及

c)相转移催化剂。

发明详述

术语的定义和用法

用于非水环境中的相转移催化剂。

离。

似且在

相转移

基盐酸胍以水溶液提供，其使用前必须彻底干燥，这是不希望的额外的且

消耗能量的处理步骤。六乙基盐酸胍还遭受很难以商业数量获得的缺点。

括：使

除非另外表明，否则所有的量、比和百分比按重量计。除非由说明书

的上下文另外表明，否则冠词‘一个(a)’、‘一个(an)’和‘这些’各自指一个或

多个。前缀“多”指大于一个。范围的公开内容包括范围本身且还包括包含

在其中的任何点以及端点。例如，范围2.0-4.0的公开内容不仅包括2.0-4.0

的范围，还个别地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0，以及包含在该范围中的

任何其它数。而且，例如2.0-4.0的范围的公开内容包括例如2.1-3.5、2.3-

2.6-3.7和3.8-4.0的子集，以及包含在该范围中的任何其它子集。类

马库什组(Markush group)的公开内容包括整个组且还包括个别

在其中的小组。例如，马库什组氢原子、烷基、芳基、芳烷基

公开内容个别地包括成员烷基；小

及包含在其中的小组。

3.4、

似地，

成员及包含

或烷芳基的

组烷基和芳基；以及任何其它个别成员

“芳烷基”和“烷芳基”各自指具有侧芳基和/或末端芳基的烷基或具有

的芳基。示例的芳烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基，和苯丁基。

“碳环”和“碳环的”指烃环。碳环可以是单环，或可选择地可以是稠合、

“环烷基”指饱和的碳环。环烷基可被示例为环丁基、环戊基，和环己

“杂环”和“杂环的”指在环中包含碳原子及一个或多个杂原子组成的环

杂原子可以是N、O、P、S，或其组合。可选择地，杂原子可以是

环可以是单环，或可选择地可以是稠合、桥接或螺旋的多核环。单

侧烷基

桥接或螺旋的多核环。单环的碳环可具有3-9个碳原子，可选择地4-7个

碳原子，以及可选择地5-6个碳原子。多环的碳环可具有7-17个碳原子，

可选择地7-14个碳原子，以及可选择地9-10个碳原子。碳环可以是饱和

的或部分不饱和的。

基。

基团。

N。杂

环的杂

环可具有3-9个成员原子，可选择地4-7个成员原子，以及可选择

个成员原子。多环的杂环可具有7-17个成员原子，可选择地7-14

地5-6

个成员

饱和的。原子，以及可选择地9-11个成员原子。杂环可以是饱和的或部分不

如下定义了本文所用的缩写。“GC”表示气相色谱法。“NMR”表示核磁

在以下描述中将关于双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯来示例制备

氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法。然而，本领域的技术人员将认

通过改变合适的起始材料来制备其他双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧

共振。缩写“ppm”表示百万分之几。“Et”表示乙基。“Me”表示甲基。“Ph”

表示苯基。“Pr”表示丙基，并包括多种结构诸如iPr和nPr。“iPr”表示异丙

基。“nPr”表示正丙基。“Bu”表示丁基，并包括多种结构，包括nBu、仲丁

基、tBu，和iBu。“iBu”表示异丁基。“nBu”表示正丁基。“tBu”表示叔丁基。

“Vi”表示乙烯基。

双(烷

识到可

酸酯化

合物(例如，马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯、中康酸酯，和丙二酸

制备双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法

用于制备包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应产物的方法包

使包含以下成分的组合物反应：

a)卤代有机烷氧基硅烷，

b)联羧基官能化合物的二金属盐，及

c)相转移催化剂。

酯)。

括：1)

当成分a)是卤代烷基烷氧基硅烷且成分b)是延胡索酸的二金属盐时，

步骤1)反应条件

步骤1)中的反应可通过在高至180℃的反应温度下加热组合物多达18

该反应可在基本无水的条件下进行。基本无水的条件指组合物的含水

量的范围可以是基于成分a)的卤代有机烷氧基硅烷、成分b)的联羧基官能

化合物的二金属盐和成分c)的相转移催化剂的结合的重量的0％-1％，可选

择地0.15％-0.5％，以及可选择地0.2％-0.4％。不存在水可通过从组合物的

成分中除去痕量的水来实现。例如，成分可通过借助于干燥剂诸如分子筛

来干燥。在另一个实例中，步骤1)的反应可在

至180℃的反应温度下加热多达18小时

基甲硅烷基有机)二羧酸酯的方法还可任

中的一种或多种。例如，该步骤可

小时的反应时间来进行。可选择地，反应温度可以高至140℃。可选择地，

反应温度可以高至120℃。可选择地，反应温度的范围可以是从环境温度

到180℃。可选择地，反应温度的范围可以是从60℃到180℃。可选择地，

反应温度的范围可以是从130℃到180℃。可选择地，反应温度的范围可

以是从80℃到120℃。可选择地，反应时间的范围可以是从30分钟到24

小时(h)，可选择地6h-18h，可选择地7h-11h，且可选择地14h-18h。

反应产物包含双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。在步骤1)中发生反应

以形成包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯(例如，双(烷氧基甲硅烷基烷

基)延胡索酸酯)和金属卤化物的反应产物。组合物还可任选地包含一种或

多种另外的成分。该另外的成分可由以下示例，但不限于：d)助催化剂、

e)溶剂、f)急定剂，及其组合。方法还可包括步骤2)除去所述金属卤化物

的至少一部分。方法还可包括步骤3)回收双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸

酯，例如，双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。

基本无水的条件下通过在高

的反应时间来进行。制备双(烷氧

选地包括：在步骤1)之前干燥成分

包括干燥成分b)和/或成分c)以降低含水

或更低，可选择地0.05％或更低，且可

量至步骤1)的加热之前成分的1％

选择地0.025％或更低的水平。

该反应可在基本惰性的条件下进行。例如，步骤1)可在惰性气层诸如

成分a)卤代有机烷氧基硅烷

在本文所描述的方法中使用的成分a)的卤代有机烷氧基硅烷可具有式

(I)：

氮气层下进行。

X_aR²_bSi(OR¹)_(4-a-b)，

其中下标a是1或2，可选择地是1；且下标b是 0、1或2；可选择地

+b)＜4。每个X独

原子诸如Cl、

包括氯甲基、

自氯甲基和氯

是0或1；可选择地是1；可选择地是0；条件是量(a

立地是卤代有机基团。基团X可以是含有至少一个卤素

Br或I的烷基；可选择地含有Cl的烷基。X的示例的基团

氯丙基、溴丙基、碘丙基或氯异丁基。可选择地，X可以选

丙基。

在式(I)中，每个R¹独立地是烃基。由R¹代表的烃基通常

具有1-6个

烃基可具有

碳原子，可选择地1-4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环

支链结构或无支链结构。R¹的烃基的实例包括但

Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲基

基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁

2，2-二甲基丙基、己基；环烷基，

链烯基，诸如乙烯基、烯丙

不限于烷基，诸如Me、

丙基、1，1-二甲基乙基、戊

基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、

诸如环戊基和环己基；芳基，诸如苯基；

基和丙烯基；及炔基，诸如乙炔基和丙炔基。

在式(I)中，每个R²独立地是烃基。由R²代表的烃基通常

具有1-10个

含有至少三

例包括但不

2-甲基丙基、

基、3-甲基丁

壬基和癸基；

碳原子，可选择地1-6个碳原子，且可选择地1-4个碳原子。

个碳原子的无环烃基可具有支链结构或无支链结构。烃基的实

限于烷基，诸如Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、

1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁

基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、

环烷基，诸如甲基环己基、

烷基诸如甲苯基、二甲苯基、

桂基；链烯基，诸如乙烯基、

炔基和丙炔基。

环戊基和环己基；芳基，诸如苯基和萘基；芳

苄基和苯乙基，及芳烯基诸如苯乙烯基和肉

烯丙基、丙烯基和己烯基；及炔基，诸如乙

式(I)的卤代有机烷氧基硅烷的实例包括但不限于氯甲基二甲基甲氧

氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基

3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲

氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氯丙基二甲基乙氧基硅

氯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氯丙基乙基二乙氧基硅烷、3-溴丙基

基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙

基硅烷、

硅烷、

基二乙

烷、3-

三甲氧

基三乙

烷、3-

(I)的卤

烷。

氧基硅烷、氯丁基苯基甲基正丙氧基硅烷、氯甲基二甲基甲氧基硅

氯-2-甲基丙基三甲氧基硅烷或氯甲基三甲氧基硅烷。可选择地，式

代有机烷氧基硅烷是3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅

成分a)的卤代有机烷氧基硅烷的量的范围可以是基于成分a)和成分b)

成分b)联羧基官能化合物的二金属盐

的结合的重量的1％-99％。可选择地，成分a)和成分b)的量可以选择为提

供卤代有机烷氧基硅烷与二羧酸酯的二金属盐的2∶1摩尔比。

上述方法中使用的成分b)是联羧基官能化合物的二金属盐。成分b)

式(II)：其中，M⁺是选自碱金属阳离

可具有

子或碱土金属阳离子

R³是二或铵阳离子的阳离子；c是1或2，可选择地是1；且

价有机基团。由M⁺代表的碱金属阳离子或碱土金属阳离子的实例

包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺

可选择地，和Ca²⁺；四甲铵、四乙铵、三甲铵和三乙铵。

M⁺是Na⁺或K⁺。R³可以是

CH₂、C₂H₂、C₂H₄

或C₃H₄。成分

钠、马来酸二钠、衣康酸二钠、延胡索

可选择地，当成分b)是延胡索酸的二金属盐时，成分b)可具有式(IIa)：

成分c)相转移催化剂

成分c)的相转移催化剂包括二环脒、二环脒的季亚铵化合物

(quaternary iminium compound)，或其组合。成分c)可包括多重氮杂多环烯

烃(polyaza，polycycloalkene)，诸如多重氮杂双环烯烃。可选择地，成分c)

可包含多重氮杂多环烯烃季铵盐，诸如多重氮杂双环烯烃季铵盐。例如，

在美国专利3,769,244、4,524,104、4,465,867和4,465,868中公开了合适的

多重氮杂双环烯烃及其盐以及其制备的方法。可选择地，成分c)的相转移

催化剂可包括二氮杂双环烯烃，诸如美国专利3,769,244和4,524,104中第

其中每个M⁺如上所述。成分b)可以是延胡索酸二

钾或延胡索酸二钠。式(IIa)的延胡索酸二金属盐的量的范围可以是基于成

分a)和成分b)的结合的重量的1％-50％。可选择地，式(I)的成分a)的量与

式(IIa)的成分b)的量可以选择为提供成分a)：成分b)的2∶1摩尔比。

b)的实例包括但不限于延胡索酸二

酸二钾、马来酸二钾和衣康酸二钾。

2栏第31-54行所公开的那些。二氮杂双环烯烃的实例包括但不限于：

i)1，5-二氮杂双环[4.2.0]辛-5-烯；

ii)1，8-二氮杂双环[7.2.0]十一碳-8-烯；

iii)1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；

iv)3-甲基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；

v)3，6，7，7-四甲基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯；

vi)7，8，8-三甲基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯；

vii)1，8-二氮杂双环[7.3.0]十三碳-8-烯；

viii)1，7-二氮杂双环[4.3.0]壬-6-烯；

ix)1，5-二氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯；

x)1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；

xi)1，8-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-8-烯；

xii)1，8-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯；

xiii)1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；

xiv)9-甲基-1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；

xv)9-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；

xvi)1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；

xvii)1，6-二氮杂双环[5.5.0]十二碳-6-烯；

xviii)1，7-二氮杂双环[6.5.0]十三碳-7-烯；

xix)1，8-二氮杂双环[7.5.0]十四碳-8-烯；

xx)1，10-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-9-烯；

xxi)1，10-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-9-烯；

xxii)1，14-二氮杂双环[11.3.0]十六碳-13-烯；

xxiii)1，14-二氮杂双环[11.4.0]十七碳-13-烯；

xxiv)1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯；及

xxv)其组合。

可选择地，多重氮杂多环烯烃可包括三氮杂双环烯烃，诸如1，5，7-三

氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯或7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，

这二者均由美国密苏里州的圣路易斯的Sigma-Aldrich，Inc.市售。

可选择地，多重氮杂多环烯烃可以是选自由DBU、DBN、MTBD或

组成的组的多重氮杂双环烯烃。可选择地，多重氮杂双环烯烃可以

DBN和MTBD组成的组，参见以下结构。

多重氮杂多环烯烃可具有通式(IV)：

其中

每个R⁴独立地是氢原子或一价烃基，

R⁵是二价有机基团，且

下标d是具有至少2的值的整数，且

下标e是具有至少1的值的整数。

其组合

选自由

由R⁴代表的烃基可具有1-18个碳原子，可选择地1-12个碳原子，可

选择地1-6个碳原子，且可选择地1-4个碳原子。含有至少3个碳原子的

无环烃基可具有支链结构或无支链结构。R⁴的烃基的实例包括

基，诸如Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-甲

二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基

1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基；环烷基，

芳基，诸如苯基；链烯基，诸如乙烯基、烯丙基

乙炔基和丙炔基。可选择地，每个

可选择地，每个

但不限于烷

基丙基、1，1-

丁基、3-甲基丁基、

诸如环戊基和环己基；

和丙烯基；及炔基，诸如

R⁴可以是氢原子或1-4个碳原子的烷基。

R⁴可以是氢原子。在式(IV)中，R⁵的二价有机基团可以是

亚烷基，诸如(CR⁴₂)_d，其中

R⁴和下标d如以上所定义。可选择地，R⁵的

机基团可含有杂原子。R⁵的二价有机基团可具有式：

R⁸N(CR⁴₂)_d，

二价有

其中

R⁴和下标d如以上所定义，且R⁸是氢原子或可具有1-6个

碳原子， 可选择地1-4个碳原子的烃基。R⁸的烃基的实例

Me、Et、Pr、1-甲基乙基、Bu、1-甲基丙基、2-

戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基

基、2，2-二甲基丙基、己基；环

苯基；链烯基，诸如乙烯基、

炔基。可选择地，每个

下标d可以是

下标d可以是

包括但不限于烷基，诸如

甲基丙基、1，1-二甲基乙基、

丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙

烷基，诸如环戊基和环己基；芳基，诸如

烯丙基和丙烯基；及炔基，诸如乙炔基和丙

R⁸可以是氢原子或Me。可选择地，在式(IV)中，

具有范围为2-6的值，可选择地2-4的值的整数。可选择地，

具有范围为2-6的值，可选择地2-4的值的整数。

二环脒的季亚铵化合物可通过以下实施例中描述的方法来制备。例

重氮杂多环烯烃季铵盐可通过包括以下的方法来制备：使包含i)和

如，多

ii)的成

分反应，i)上述多重氮杂多环烯烃，和ii)式(V)：R⁶R⁷的

有机官能化 合物，其中每个R⁶是烷基或芳烷基，且每个

个R⁷可以独立地选自R⁷是为卤素的抗衡离子。每

由Cl^-、Br^-和I^-组成的组，可选择地是

Cl^-或Br^-，可 选择地是Cl^-，且可选

℃范围

适的烷

1-溴十

可选自

所列的

基溴化

物组成

择地是Br^-。方法可包括加热各成分例如到50℃-180

的温度。式(V)的有机官能化合物可以是烷基卤，诸如正烷基卤。合

基卤包括但不限于2-乙基己基溴、1-溴辛烷、1-氯辛烷、1-溴丁烷、

二烷、2-乙基己基氯、1-氯丁烷和1-氯十二烷。可选择地，烷基卤

由以上所列的溴化合物组成的组。可选择地，烷基卤可选自由以上

氯化合物组成的组。可选择地，正烷基卤可选自由以上所列的正烷

物组成的组。可选择地，正烷基卤可选自由以上所列的正烷基氯化

的组。

可选择地，在式(V)中，R⁶是1-12个碳原子的正烷基，且

R⁷是选自 Cl和Br的卤素抗衡离子。可选择地，

R⁷是Cl。可选R⁶是1-12个碳原子的正烷基，且

择地，R⁶是1-12个碳原子的正烷基，且R⁷是Br。所得到

的 反应产物包括多重氮杂多环烯烃季铵盐和多重氮杂多环烯烃盐的副产

且该反应产物可被用作上述方法中的成分c)的相转移催化剂。 物；

制备多重氮杂多环烯烃季铵盐的模型反应

可选择地，制备包含上述多重氮杂多环烯烃季铵盐的反应产物的方法

还可任选地包括多重氮杂多环烯烃季铵盐的纯化。合适

域中已知的，例如，参见

catalysts based on 1，

的纯化方法是本领

“Synthesis and crystal structure of new phase-transfer

8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and 1，5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-

1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-ene(基于1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和

5-烯的新的相转移催化剂的合成及其晶体结构)”，

d .(2004)123：28-30。多重氮杂多环烯烃季铵盐(不含

诸如所述的盐和/或所述的烯烃的副产物)可被用作上述方法中的成分c)的

相转移催化剂。

可选择地，二环脒的季亚铵化合物(二环脒季铵盐)可通过离子交换来 制备，

例如，当i)上述多重氮杂多环烯烃与ii)式(V)：R⁶R⁷的有

机官能化 合物反应时，其中R⁶如上所述，且上述的每个

R⁷卤化物抗衡离子可与选 自由以下组成的组的抗衡离子进行

交换：HSO₄^-、HCO₃^-、醋酸根、

SO₄^2-、 CO₃^2-、

HPO₄^2-和PO₄^3-。可选择地，二

环脒季铵盐可以是市售的。例如，苄 基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-

治亚州的诺克罗斯(Norcross)的7-烯氯化物(苄基-DBU-氯化物)由美国佐

Akzo Nobel市售。

适合于成分c)的其它示例性二环脒的季亚铵化合物包括但不限于：以

i)5-辛基-1，5-二氮杂双环[4.2.0]辛-5-烯卤化物(例如，溴化物或氯化物)；

ii)8-十一烷基-1，8-二氮杂双环[7.2.0]十一碳-8-烯卤化物；

iii)4-辛基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯卤化物；

iv)3-甲基-4-辛基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯卤化物；

v)3，6，7，7-四甲基-4-辛基-1，4-二氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯卤化物；

vi)5-辛基-7，8，8-三甲基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯卤化物；

vii)8-十三烷基-1，8-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯卤化物；

viii)7-壬基-1，7-二氮杂双环[4.3.0]壬-6-烯卤化物；

上标明i)至xxiv)的示例性二氮杂双环烯烃(第[0027]段)的卤化物、醋酸盐、

硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐。可选择地，二环脒的季亚铵化合物可以选自由

以下组成的组：

ix)5-癸基-1，5-二氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯卤化物；

x)5-壬基-1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯卤化物；

xi)8-十三烷基-1，8-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-8-烯卤化物；

xii)8-十二烷基-1，8-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-8-烯卤化物；

xiii)8-癸基-1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯卤化物；

xiv)8-癸基-9-甲基-1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯卤化物；

xv)8-十一烷基-9-甲基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯卤化物；

xvi)8-十一烷基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯卤化物；

xvii)6-辛基-1，6-二氮杂双环[5.5.0]十二碳-6-烯卤化物；

xviii)7-十三烷基-1，7-二氮杂双环[6.5.0]十三碳-7-烯卤化物；

xix)8-十四烷基-1，8-二氮杂双环[7.5.0]十四碳-8-烯卤化物；

xx)10-十二烷基-1，10-二氮杂双环[7.3.0]十二碳-9-烯卤化物；

xxi)10-十三烷基-1，10-二氮杂双环[7.4.0]十三碳-9-烯卤化物；

xxii)14-十六烷基-1，14-二氮杂双环[11.3.0]十六碳-13-烯卤化物；

xxiii)14-十七烷基-1，14-二氮杂双环[11.4.0]十七碳-13-烯卤化物；

xxiv)8-癸基-1，8-二氮杂双环[5.3.0]癸-7-烯卤化物；及

xxv)其组合。可选择地，成分c)包括1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与

亚

辛基溴的季亚铵盐；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与乙基己基溴的季

铵盐；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯与辛基氯的季亚铵盐；7-甲

三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯与乙基己基溴的季亚铵盐；7-甲基-1，

环[4.4.0]癸-5-烯与丁基溴的季亚铵盐；7-甲基-1，5，7-

烯与辛基溴的季亚铵盐；7-甲基-1，5，7-三氮杂

溴的季亚铵盐；或其组合。

基-1，5，7-

5，7-三氮杂双

三氮杂双环[4.4.0]癸-5-

双环[4.4.0]癸-5-烯与十二烷基

可选择地，二环脒的季亚铵化合物(二环脒季铵盐)可以是多重氮杂双

季铵盐。多重氮杂双环烯烃季铵盐可具有式(VI)：

环烯烃

其中R⁴、

R⁵、R⁶、R⁷以及下标d和e如前所述。

可选择地，成分c)的相转移催化剂可选自由以下组成的组：DBU、DBU-

作为成分c)加入组合物的相转移催化剂的量取决于多种因素，包括所

7.5

成分d)助催化剂

选择的成分a)和成分b)的类型和量，是否将任何另外的成分诸如d)助催化

剂、e)溶剂、f)急定剂或其组合加入组合物。然而，作为成分c)加入组合物

的相转移催化剂的量的范围可以是0.1摩尔％-20摩尔％，且可选择地是1

摩尔％-10摩尔％。可选择地，相转移催化剂的量的范围可以是0.01摩尔

％-15摩尔％，可选择地是0.1摩尔％-10摩尔％，可选择地是0.1摩尔％-

摩尔％，且可选择地是2.5摩尔％-5摩尔％。

烷基卤季铵盐或其组合。

成分d)的助催化剂可以任选地被用于制造本文所述的双(烷氧基甲硅

机)二羧酸酯的方法中。基于多种因素来选择助催化剂，包括为成分

择的相转移催化剂的类型。助催化剂比被选择作为成分c)的PTC(相

化剂)的溶解度高。不希望受理论束缚，认为与利用相同反应条件及

助催化剂以外的相同成分可达到的反应速率相比，助催化剂可增加

(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的反应速率。不希望受理论束缚，

烷基有

c)所选

转移催

除省略

形成双

认为加

的盐可

移催化

中，这

同时增

催化剂

可将成

1)中将

入作为成分d)的具有比成分c)的相转移催化剂低的亲油性的阴离子

提供增加反应速度的益处。还认为，根据软硬酸碱理论，在与相转

剂的阴离子、亲核体及成分a)上的卤代有机基团的离去基团的竞争

些较硬的阴离子展示出对相转移催化剂的鎓阳离子较弱的亲和力，

强组合物的离子强度。助催化剂的量的范围可以是成分c)的相转移

的摩尔量的0摩尔％-100摩尔％。在本文所述方法的步骤1)之前，

分d)的助催化剂与成分c)或与成分b)相结合。可选择地，可在步骤

成分d)加入组合物。

成分d)的示例性助催化剂包括式M⁺R^-的金属化合物，其

中M⁺如上所 述，且R^-选自由

HSO₄^-、HCO₃^-、醋酸根、

SO₄^2-、CO₃^2-和

PO₄^3-组成的组。 成分d)的示例性助催化剂

硫酸盐，诸如包括金属醋酸盐，诸如醋酸钾和/或醋酸钠；金属

K₂SO₄和/或Na₂SO₄；金属硫酸

氢盐，诸如KHSO₄和/或 NaHSO₄；金属碳酸盐，

诸如K₂CO₃和/或Na₂CO₃；金属

碳酸氢盐，诸如 KHCO₃和/或NaHCO₃；或金

属磷酸盐，诸如K₂HPO₄、K₃PO₄

和/或Na₃PO₄。

成分e)溶剂

成分e)的溶剂可以任选地被用于制造本文所述的双(烷氧基甲硅烷基

二羧酸酯的方法中。在本文所述方法的步骤1)之前，可将成分e)的溶

剂与上述成分中的一种或多种相结合。可选择地，溶剂可在步骤1)中加入。

溶剂可以是极性非质子溶剂，诸如二甲基甲酰胺(DMF)、n-甲基吡咯

(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或其组合。成分e)的溶剂的量的范围可

于组合物中所有成分的结合的重量的10％-200％。

有机)

烷酮

以是基

可选择地，步骤1)中的反应可以不稀释地进行，即，不添加溶剂。不

成分f)稳定剂

成分f)的稳定剂可以任选地被用于制造本文所述的双(烷氧基甲硅烷

二羧酸酯的方法中。在本文所述方法的步骤1)之前，可将成分f)

基有机)

的稳定

1)中加

羟甲苯

希望受理论束缚，认为成分a)和/或产物(例如，双(烷氧基甲硅烷基烷基)

延胡索酸酯)可溶解组合物中的成分a)、成分b)和/或成分c)，以促进在不

存在另外的溶剂下进行反应。

剂与上述成分中的一种或多种相结合。可选择地，稳定剂可在步骤

入。成分f)的稳定剂可以是与丙烯酸酯共同使用的稳定剂，诸如丁

(BHT)、吩噻嗪(PTZ)、氢醌及其衍生物诸如氢醌的一甲基醚

其组合。合适的稳定剂，诸如以上所列的那些，由美国密苏

斯的Sigma-Aldrich，Inc.市售。稳定剂的量的范围可以是

可选择地，当存在稳定剂时，稳定剂的量的范围可以是基

有成分的结合的重量的10ppmw-1,000ppmw。

如上所述，上述方法的步骤1)中的反应形成包含双(烷氧基甲硅烷基有

(MEHQ)，及

里州的圣路易

0-1,500ppmw。

于组合物中所

机)二羧酸酯诸如双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯的

物还包括具有式(III)：M^x+X^{-反应产物。反应产}

_x的第一金属卤化物，其中X^-是卤素阴离子，

步骤2)除去第一个实施方案中的金属卤化物

上述方法还可包括步骤2)：从反应产物中除去第一金属卤化物的至少

可通过本领域中已知的用于从有机材料中除去固体金属卤化物的方

反应产物中除去金属卤化物。例如，可通过过滤、离心、倾析、洗

组合来除去金属卤化物。例如，可通过过滤或倾析来除去金属卤化

选择地，可通过从金属卤化物中倾析双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡

然后用溶液洗涤来除去金属卤化物，如下所述。

在从反应产物中除去金属卤化物的至少一部分之后，双(烷氧基甲硅烷

可选择地，在步骤2)中除去金属卤化物的至少一部分可通过以下方法

来进行：所述方法包括用包含i)水及任选的ii)第二金属卤化物的溶液洗涤

包含以下成分的混合物以产生包含双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯的

有机相和包含第一金属卤化物的至少一部分(即，由步骤1)中的反应形成的

基有机)二羧酸酯通常含有基于第一金属卤化物的双(烷氧基甲硅烷基有机)

二羧酸盐的重量的小于按重量计百万分之10,000(ppmw)的量，可选择地1

ppmw-1,000ppmw的量，可选择地10ppmw-100ppmw的量的金属卤化物。

步骤2)除去第二个实施方案中的金属卤化物

法来从

涤或其

物。可

索酸酯，

一部分。如本文所用的，“一部分”表示足以将反应产物中的金属卤化物

减少至下述范围内。例如，一部分通常是反应产物中金属卤化物的初始量

的至少50％，可选择地是至少90％，可选择地是至少99.99％。

M是金属原子，且x是M的化合价。

式(III)的金属卤化物)的水相，所述混合物包含i)步骤1)中形成的反应产物

(即，包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯和式(III)的金属卤化物的反应

产物)和ii)非极性溶剂。

非极性溶剂具有低于10，可选择地低于5、可选择地1-5的介电常数。

非极性溶剂具有25℃下小于1.0克每毫升(g/mL)，可选择地0.6-0.9克每

mL，可选择地0.7-0.8g/mL的密度。非极性溶剂的实例包括但不限于：有

机溶剂诸如松香水、甲苯、间二甲苯、邻二甲苯

正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、环

叔丁基甲基醚和二正丁醚。

和对二甲苯及其混合物、

辛烷、环己烷、顺环辛烯、

所述混合物可通过将非极性溶剂加入步骤1)中的组合物而形成。可选

双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯通常以基于非极性溶剂、双(烷氧

烷基烷基)延胡索酸酯和第一金属卤化物的结合的重量的1％-90％，

地10％-80％，可选择地30％-70％的范围的量存在于混合物中。

非极性溶剂以基于非极性溶剂、双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯

金属卤化物的结合的重量的10％-90％，可选择地15％-80％，可选

25％-60％的范围的量存在于混合物中。

第一金属卤化物通常以基于双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯、非

剂和第一金属卤化物的结合的重量的1％-50％，可选择地5％-30％，

可选择地5％-15％的范围的量存在于混合物中。可以化学计量地计算混合

极性溶

和第一

择地

基甲硅

可选择

择地，可通过在反应器中且在通常用于混合溶液的条件下合并非极性溶剂

与包含双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯和第一金属卤化物的反应产物

而形成所述混合物。例如，可在环境温度下在具有搅拌叶片的混合罐中来

完成合并。

物中第一金属卤化物的量，或通过本领域中已知的用于确定混合物中金属

卤化物的量的方法例如通过离子色谱法来确定混合物中第一金属卤化物

的量。

所述溶液包含i)水，和任选的ii)第二金属卤化物。例如，所述溶液可

于第二金属卤化物和水的结合的重量的0％至小于饱和浓度，可选

-50％，可选择地0％-15％的范围的量的第二金属卤化物。如本文

“饱和浓度”表示在特定温度和压力下，没有额外量的第二金属

的情况下的浓度。水通常是去离子水；然而，可以使用其它

如蒸馏水或自来水。

第二金属卤化物是如以上对式(III)的第一金属卤化物所描述和示例的

化物。第二金属卤化物与第一金属卤化物可以是相同的或不同的，

包括基

择地0％

所用的，

卤化物将溶解

类型的水，诸

金属卤

并可以是各自都是根据本文式(III)的金属卤化物的混合物。在

案中，第二金属卤化物与第一金属卤化物是相同的，并且是氯

钠。可选择地，第二金属卤化物可以被替换成不发生反应的盐

应的盐，这种盐可被用于替代第二金属卤化物。这种盐的实例

一个实施方

化钾或氯化

或不引起反

包括碳酸盐。

在本发明的第二个方法(process)中可用的溶液的实例包括水及氯化 钠、溴

物时，

多金属

化钠、氯化钾或溴化钾的不饱和水溶液。当溶液包含第二金属卤化

可通过本领域中已知的用于制造这种溶液的方法来制造该溶液。很

卤化物的水溶液是市售的。

在此实施方案中的步骤2)可以在本领域中已知的用于用水洗涤有机溶

液的任何容器中来进行。例如，步骤2)可在装备有机械搅拌的不锈钢罐中

进行。在此实施方案中的步骤2)所需的时间等于合并并混合溶液与混合物

以及溶液从混合物中提取第一金属卤化物所需的时间。例如，在此实施方

案中的步骤2)所需的时间的范围可以是1分钟(min)-60min，可选择地5

min-45min，可选择地10-45min。

在此实施方案中加入溶液的次序和速度通常不是关键性的。通常，可

进行此实施方案中的步骤2)的温度的范围可以是0℃-120℃，可选择

0℃-60℃，且可选择地10℃-40℃。

进行此实施方案中的步骤2)的压力的范围可以是负压-超大气压，可选

在此实施方案中，用充足的量的溶液洗涤混合物，使得第一金属卤化

所

结

物和第二金属卤化物总计为第一金属卤化物、第二金属卤化物和水的结合

的重量的至少15％，可选择地至少18％，且可选择地18％-50％。如本文

用的，“充足的量”是不太大以致第一金属卤化物和第二金属卤化物的

合的百分比超出规定范围的量。溶液的充足的量可以由混合物中第一

卤化物的重量及溶液中第二金属卤化物和水的重量来计算，其可利用

域中已知的方法例如通过离子色谱法来确定。

择地0-1000kPag，可选择地0-100kPag，且可选择地，进行此实施方案中

的步骤2)的压力可以是大气压。

地

以以任何速度和任何次序加入溶液和混合物。

金属

本领

洗涤产生包含双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯和非极性溶剂的有机

包含溶液和第一金属卤化物的至少一部分的水相。有机相和水相是

的。

水相包含基于第一金属卤化物、第二金属卤化物和水的重量的至少

可选择地至少18％，可选择地18％至饱和浓度的结合的第一金属卤

第二金属卤化物。在此实施方案的步骤2)的洗涤之后，双(烷氧基甲

相，及

不混溶

15％，

化物和

硅烷基

有机)二羧酸酯可包含基于双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯的重

于10,000ppmw，可选择地1ppmw-1000ppmw，可选择地10

100ppmw的第一金属卤化物。

ppmw-

量的小

此实施方案提供了双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯与金属卤化物的

的分离(即，比过滤快)。而且，此实施方案消除了过滤有机相的需

相对快

求。另

情况下外，此实施方案允许在没有显著水解且不形成难以分离的分散体的

洗涤双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯。

可选择地，当在本文所述方法的步骤1)中使用成分d)的任选的极性非

步骤3)回收双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯

方法还可任选地包括步骤3)：回收双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯。

使用方法

通过本文所述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯，特别是

质子溶剂时，在加入非极性溶剂之前从反应产物中除去该极性非质子溶

剂。成分d)的极性非质子溶剂可通过任何常规的方法来除去，诸如在大气

压或减压下汽提或蒸馏。

步骤3)中的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯可以是双(烷氧基甲硅烷基烷

基)延胡索酸酯。步骤3)中的双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯可以是双

(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。步骤3)可以在上述方法的步骤2)中

或在步骤2)之后进行。可通过本领域中已知的方法来完成回收。例如，可

通过包括在高温下和/或减压下汽提或蒸馏的方法来进行回收。当进行步骤

2)的第二个实施方案时，可利用已知的方法来分离有机相和水相，诸如通

过倾析，然后蒸馏有机相来分离有机相和水相。

双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯可被用作不饱和树脂或聚

偶联剂、有机-无机界面处的增粘剂，及用作表面改性剂。 合物系统的

通过本文所述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯，例如双

基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，且特别是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)

酸酯在工程橡胶制品应用中是特别有用的。这种应用包括带(belt)

(烷氧

延胡索

和/或

二羧酸

基甲硅

分例如

用例如

用于运

货车、

可被用

混合物

合物或

如淀粉

机)二

可包括

除以下

本文所

甲硅烷

可加入

胶管。可选择地，通过本文所述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)

酯，例如双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，且特别是双(三乙氧

烷基丙基)延胡索酸酯在轮胎应用中，诸如在用于制备轮胎或其一部

胎面的橡胶混合物中是特别有用的。橡胶混合物可适合用于各种应

赛车应用、如地铁列车和公共汽车的重型交通工具应用的轮胎中，

输重负载的交通工具、施工车辆、农机车辆、4x 4交通工具、客车、

运动型多用途汽车(SUV)、飞机、和/或机动车的轮胎。橡胶混合物

于制造新轮胎和/或用于翻新修补已磨损的轮胎。示例性的这种橡胶

通常包括A)二烯聚合物诸如聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙烯芳族聚

天然橡胶，B)增强填料诸如二氧化硅和/或炭黑和/或天然纤维，例

和/或纤维素，和C)通过本文所述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有

羧酸酯诸如双(烷氧基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。可选择地，成分C)

通过本文所述方法制备的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。

专利中所描述的橡胶混合物中的烷氧基硅烷和/或偶联剂以外，通过

述方法制备的双(烷氧基甲硅烷基有机)二羧酸酯，特别是双(烷氧基

基烷基)延胡索酸酯(例如，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯)

如例如美国专利5,811,479；6,071,995；6,903,155；6,900,263；

7,078,449；7,186,776；7,256,233；7,300,970；7,629,408和7,718,717；及

PCT公布WO 2010/000478、WO2010/125123和WO2010/125124中任一项

所描述的橡胶混合物中；或代替这些专利中所描述的橡胶混合物中的烷氧

基硅烷和/或偶联剂而加入。

实施例

这些实施例旨在说明本发明的一些实施方案，并不应该被解释为限制

权利要求中所阐述的本发明的范围。除非这样表明，否则参考实施例不应

被认为是现有技术。下述成分被用于以下实施例

中。

在以上表中，“Aldrich”指美国密苏里州的圣路易斯的Sigma-Aldrich，

参考实施例1-参考实施例8-制备季铵盐的一般程序

多重氮杂双环烯烃季铵盐：通过结合多重氮杂双环烯烃(上述)与烷基

备烷基卤季铵盐(亚铵盐)。所测试的烷基卤是2-乙基己基溴、1-溴

卤来制

丁烷、

以下将

的亚铵

摩尔％，

在不纯

Inc.。环丙基三乙氧基硅烷由美国密西根州的米德兰的Dow Corning

Corporation作为DOWZ-6376市售。

1-溴辛烷、1-溴十二烷和1-氯辛烷。该结合体在某些情况下被加热。

关于在以下显示的模型反应中的DBU+2-乙基己基溴来说明所得到

盐的合成。竞争的消除反应形成烯烃副产物，占反应混合物的63

剩余37摩尔％的DBU：乙基己基溴化物季铵盐。该反应产物可

化的情况下被用作上述方法中的成分c)的相转移催化剂。可选择地，

在将所述季铵盐用作成分c)的相转移催化剂之前，可通过任何常规的方法

来纯化DBU季铵盐，如以上说明书中所描述的。如以下模型反应中所示，

用1-溴辛烷代替2-乙基己基溴增加所得到的DBU：辛基溴季铵盐的收率

至98摩尔％。其它正烷基卤诸如1-氯辛烷、1-

DBU发生反应而形成相应的适合用作相溴丁烷和1-溴十二烷也可与

转移催化剂的亚铵盐，

用于制备DBU季铵盐的模型反应

参考实施例1-DBU2-乙基己基溴季铵盐

向15ml的小瓶中加入3.03g(19.9mmol)的DBU和3.84g(19.9mmol) 的2-

乙基己基溴。涡流混合小瓶以形成澄清的溶液，并放置于80℃下的烘

箱中，7分钟后移除并短暂地涡流混合，然后放回烘箱中。7分钟后内含

物变浑浊。30分钟后将小瓶从烘箱中移除。内含物分成两相，稠的下层相

和较稀的上层相。¹H NMR显示，上层相为起始材料和2-乙基

物。通过¹H NMR，粗材料的下层相是37摩尔％

和小量的2-乙基己烯。粗材料的下层

移催化剂。在单独的制备中，通过溶解在

涤，用MgSO₄干燥有机层，

物。将主要含有2-乙基己

提至50℃以分离纯的季铵

己烯的混合

的季铵盐，而余量是

相被评价为未经纯化的相转

二氯甲烷中，用去离子(DI)水洗

并向有机层中加入戊烷以形成两相来纯化粗产

烯的戊烷层弃去。将二氯甲烷层在4托下真空汽

盐。

参考实施例2-MTBD 2-乙基己基溴季铵盐

向2ml的小瓶中加入0.48g(3.1mmol)的MTBD和0.61g(3.1mmol) 的2-

烘箱中，

内含物

乙基己基溴。涡流混合小瓶以形成澄清的溶液，并放置于104℃下的

14分钟后移除并短暂地涡流混合，然后放回烘箱中。14分钟后

变浑浊/不透明。30分钟后完成另外的涡流混合。138分钟后将小瓶

从烘箱中移除。内含物分成两相，稠的下层相和较稀的上层相。

¹H NMR 显示，上层相为起始材料和2-乙基己烯的混合

为未经纯化的相转移催化剂。 物。粗材料的下层相被评价

参考实施例3-DBU 辛基溴季铵盐

向500ml的3颈烧瓶中加入193.67g(1.0mol)的1-溴辛烷。烧瓶装备

搅拌器(202rpm)、温度计/N₂顶空清除入口

(N₂headspace purge

有桨式

inlet)、连接油浸起泡器(oil filled bubbler)

出口，以及装有

溴辛烷加热至87℃，

将内含物冷却至

序，并发现加

的水冷式回流冷凝器/N₂顶空清除

152.73g(1.00摩尔)的DBU的滴液漏斗。用加热套将1-

然后在经30分钟的期间滴加滴液漏斗中的内含物。

80℃，然后转移到瓶中。在个别的实验中，颠倒加入的次

入的次序并不重要。¹H NMR显示，仅形成痕量(～2摩尔％)

参考实施例4-DBU 辛基氯化物季铵盐

向100ml的3颈烧瓶中加入21.28g(0.140mol)的DBU和20.77g(0.140 mol)1-

的1-辛烯，并且无起始材料剩余。该材料被评价为未经纯化的相转移催化

剂。

氯辛烷。烧瓶装备有1”磁搅拌棒、温度计/N₂顶空清除入口、及连

接油浸起泡器的水冷式回流冷凝器/N₂顶空清除出口。用加热套

物，并在120℃下维持3.3小时。将内含物冷却至80℃，然后

¹H NMR显示，仅形成痕量(～2摩尔％)的

该材料被评价为未经纯化的相转移催化剂。

加热内含

转移到瓶中。

1-辛烯，并且无起始材料剩余。

参考实施例5-MTBD 丁基溴化物季铵盐

在环境温度下，将1.80g(11.3mmol)的MTBD与1.61g(11.7mmol)的

烷混合。在100℃下加热反应混合物1小时。冷却至环境温度后，

1-溴丁

高粘度

暗黄色澄清液体作为产物被分离出来。用¹H NMR分析产物以证实

参考实施例6-MTBD 辛基溴季铵盐

在环境温度下，将1.80g(11.3mmol)的MTBD与2.26g(11.7mmol)的

烷混合。在100℃下加热反应混合物1小时。冷却至环境温度后，

高粘度暗黄色澄清液体作为产物被分离出来。用

1-溴辛烷和MTBD均参与反应。

wt％含量。

1-溴辛

1-溴丁烷和MTBD均参与反应。

¹H NMR分析产物以证实

在产物中检测到1-辛烯为4.8摩尔％或1.6

参考实施例7-MTBD十二烷基溴化物季铵盐

在环境温度下，将1.60g(10.4mmol)的MTBD与2.60g(10.4mmol)的

二烷混合。在100℃下加热反应混合物1小时，以形成粘稠的暗黄

1-溴十

色澄清

液体。冷却至环境温度后，黄色固体作为产物被分离出来。用¹H

实施例1-利用不同的相转移催化剂合成双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索

酸酯

模型反应方案1.在氯丙基三乙氧基硅烷和延胡索酸二钠的缩合过程中合

成双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。

NMR分析产物以证实1-溴十二烷和MTBD均参与反应。在产物中检测到

1-十二烯为11.8摩尔％或5.3％含量。

在CPTES和延胡索酸二钠的缩合过程中利用选择的相转移催化剂 (PTC)

表1-1

胡索酸

来合成双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。通过利用选择的以下

中显示的催化剂来催化氯丙基三乙氧基硅烷(2.38mL，10mmol)和延

二钠(0.80g，5mmol)的反应而进行所述缩合反应。每个样本以20∶1

比的CPTES和PTC(CPTES∶PTC比，mmol∶mmol)或5摩尔％

量配制。反应在120℃-140℃的范围的温度下进行6-18小时。

下在具有上顶搅拌的硼硅玻璃中以300rpm进行封闭反应

所得到的反应产物为具有盐沉淀物的液体，其在表1-2

色谱法来定量。

的PTC的

在环境压力

(closed reaction)。

的条件下通过气相

用具有火焰离子化检测器(FID)的HP 6890正相气相色谱仪上的

表1-3：GC-FID实验参数设定

十二烷被用作内标以重量分析地定量色谱分析。在反应进行约5％后，

RF_分析物＝([分析物]/面积_分析物)×(面积

_IS/[IS])×RF_IS (方程式1)

方程式1中的术语被定义为如下：RF_分析物＝分析物的理论响应因子，

[分 析物]＝分析物的浓度，面积_分析物＝分析物的峰面积，

从十二烷和甲苯的溶液引入内标。分析物的理论响应因子被计算并输入

ChemStation以自动地产生校准表并定量地计算在内标存在下的分析物的

浓度(方程式1)。

Hewlett-Packard 6890系列注射器进行GC分析。系统被配置为如表1-3所

详述的。

面积_IS＝内标的峰面积， [IS]＝内标的浓度，

RF_IS＝内标的理论响应因子。

所使用的理论响应因子是：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯为

CPTES为2.481，且十二烷为1.181。

所关注的物质的保留时间是：CPTES为9.242min，且双延胡索酸酯

15.350min。参照表1-2。通过GC-MS确证CPTES和双延胡索酸酯的

包括实验误差和仪器误差，测量的相对标准偏差小于1％。

1.984，

为

峰。

实施例2-采用DBU的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的合成

将延胡索酸二钠(93.0g；0.581mol)、CPTES(280.0g；1.16mol)、PTZ

BHT(0.112g/各自)及DBU(3.52g)顺次加入装备有机械搅拌器的500ml

(RB)烧瓶中。在140℃下加热反应混合物18小时。使样本在环境条件

实施例3-不同PTC的比较

下保持2天而稠化后，倾析出191.3g的澄清的呈褐色的上清液。将180ml

的己烷加入盐残余物以形成浆料。形成浆料之后，加入480g的15％盐水

并混合。沉淀30min之后，分离出224.5g的澄清的有机物，并真空汽提

而得到82.6g具有低挥发性的澄清的呈褐色的液体。合并两种澄清的呈褐

色的液体，并在140℃下进行简单的真空蒸馏(小于1托)。以92％的收率

分离出双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯产物(238.3g)。本实施例显示

了利用本发明的方法可将金属卤化物从双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索

酸酯中除去的速度和容易。

和

圆底

发现延胡索酸二钠与CPTES之间的相转移催化反应是制备双(3-三乙

硅烷基丙基)延胡索酸酯的有效的合成路线。该反应是固-液双相亲

由于通过固-液分界面或相间的低效率的物质转移，该反应是缓慢

氧基甲

核取代。

的。为

在这些

序研究

了获得可接受的转化率而应用了高的反应温度和延长的反应时间。

条件下，选择催化剂和溶剂来影响反应速率。利用以下一般实验程

了催化剂和溶剂的效果。

1)在氮气层下，向150mL的RB烧瓶装载1∶2摩尔比的延胡索酸二钠

2)在搅拌下加热反应混合物至140℃。

3)在3h和18h后对液相取样用于GC分析。利用方程式“双(3-三乙

硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC面积％＝(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙

和CPTES、500ppm的BHT和PTZ稳定剂、相转移催化剂，以及任选的

溶剂。

氧基甲

基)延

GC峰

延胡索

胡索酸酯的GC峰面积)/(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的

面积+CPTES的GC峰面积)×100％”，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)

酸酯和CPTES的GC峰面积被用于计算双(3-三乙氧基甲硅烷基丙

4)在六次试验中评价了四种PTC(即，四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基

(TBPB)，这两者是接近的；和DBU与DBU辛基溴季铵盐；)和两

基)延胡索酸酯的GC面积％。

溴化膦

种溶剂

剂。松

的某百

硅烷基

率定性

甲硅烷

(松香水和DMF)。以CPTES的摩尔的2摩尔％或4摩尔％加入催化

香水是非极性溶剂。DMF是极性非质子溶剂。以反应混合物的重量

分比加入溶剂。以下表3-1中汇集了这六次试验的双(3-三乙氧基甲

丙基)延胡索酸酯的计算的GC面积％。GC面积％与实际反应转化

地相匹配，但是不能被等同地当作反应转化率，因为双(3-三乙氧基

基丙基)延胡索酸酯和CPTES具有不同的GC响应因子和与固体盐 的亲和

具有较力。与CPTES相比，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯似乎

低的GC响应因子和较低的与固体盐的亲和力。

表3-1140℃下双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC面积％

在3小时时，所有GC面积％值均是低的，表明即使在140℃且催化剂

存在下该反应也是缓慢的。在第二批中将4摩尔％的TBAB用作催化剂时，

双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的GC面积％从3小时时的

减小到18小时时的5.0％。这起因于TBAB在前3个小时内在140℃

速降解，如降解产物三丁胺的强烈的GC信号所证明的。因此，

是在这些条件下用于合成双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索

的催化剂。在第1批的非极性溶剂松香水中，反应速率进一步

3小时后GC面积％仅为4.2％。因此，认为非极性溶剂在这

应速率是不利的。当在第5批中使用高温催化剂TBPB

TBAB的转化率在3小时时是相当的，但是在18小时

率高得多，表明TBPB是比TBAB更好的用于在这些

氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的催化剂。在第

时时DBU均给出了

样有效的。在第6批

在3小时时转化率是

不希望受理论束缚，

一旦被活化，其比

化率是通过在第4批

实现的。在3小时时

的优势。不希望受理

10.8％

下快

TBAB不

酸酯的合适

下降，因为

些条件下对反

时，其转化率与

时比TBAB的转化

条件下制备双(3-三乙

3批中，在3小时和18小

与TBPB近似的GC面积％，表明DBU与TBPB是一

中，2摩尔％的DBU辛基溴季铵盐被用作催化剂时，

低的，但是在18小时时比DBU和TBPB的转化率高。

但认为可能存在DBU辛基溴季铵盐的活化机制，且

DBU和TBPB更有效。本实施例中获得的最显著的转

的高极性非质子溶剂DMF中进行DBU催化的反应来

GC面积％具有微小的领先，而在18小时时具有显著

论束缚，但认为18小时时的高的GC面积％可归因于

及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯及CPTES

反应速率的增加，以

与DMF中固体盐的

剂或其组合可被用于缔合的减少。因此，认为高温催化剂、极性非质子溶

改善反应转化率。

实施例4-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯的纯化

利用如下盐水洗涤步骤来纯化以上实施例3中制备的两批双(三乙氧

烷基丙基)延胡索酸酯(第3批和第6批)。

1)在室温下使反应混合物静置2天。在该期间，盐沉降而形成整齐的固液

2)倾析澄清的呈褐色的有机物(粗产物的第一部分)之后，向所得到的盐饼

3)停止搅拌后，轻的有机相与重的盐水相快速地分离，以在几分钟内得到

4)在减压下蒸发有机相以除去己烷，得到呈褐色的液体(粗产物的第二部

5)合并两部分粗产物，并在真空下(0.1托)在140℃的罐温下蒸馏以除去未

6)从罐中分离出来的产品为呈褐色的低粘度液体。该产品的纯度用GC-FID

反应的CPTES。

分)。

整齐的液液分界面。

中加入己烷，并且该混合物被再形成浆料(re-slurrified)。然后加入盐水以

溶解或部分溶解该盐，从而形成饱和NaCl溶液。可用水代替盐水，只要

所得到的盐水相接近饱和。己烷的量应该足以允许快速的液液相分离。

分界面。

基甲硅

测定并用¹H NMR证实为95％。¹H NMR光谱具有

丙基)延胡索酸酯的

独特的

双(3-三乙氧基甲硅烷基

¹H NMR的主要特征，包括延胡索酸酯双键上的质子的

化学位移。

7)用¹³C NMR和²⁹Si NMR及GC-MS确证双(3-三乙氧基

甲硅烷基丙基)延

这导致第3批中以92％的收率且第6批中以91％的收率分离出纯度

双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。用GC-MS鉴别由3.8％的

工业适用性

惊奇地发现，与使用常规的相转移催化剂时相比，本文所述的作为成

分c)的一些相转移催化剂，和/或成分c)的相转移催化剂与成分d)的助催化

剂的组合可被用于在较低的温度下和/或以较快的反应时间产生双(烷氧基

甲硅烷基烷基)延胡索酸酯，诸如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。

采用相同的卤代烷基烷氧基硅烷及延胡索酸的金属盐，本文所述的催化剂

与六乙基溴化胍被用作催化剂时相比，还可产生具有较少副产物的双(烷氧

基甲硅烷基烷基)延胡索酸酯。

CPTES和0.8％的副产物组成的杂质。

95％的

胡索酸酯分子的结构。