2024年9月24日发(作者:睦曜)
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浙江理工大学学报,第25卷,第4期,2008年7月
Journal of Zhej iang Sci—Tech University
Vo1.25。No.4。Ju1.2008
文章编号:1673—3851(2008)04—0387—05
聚丙烯酸型合成增稠剂LG一3 0 1的研制
及其在涂料印花中应用
肖春方,吴明华
(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018)
摘要:采用反相悬浮聚合法,将中和的丙烯酸和N,Nr_亚甲基双丙烯酰胺水溶液,借助乳化剂和搅拌作用,将
其分散于非极性有机溶剂中,形成油包水型(w/o)乳液,进而聚合合成涂料印花增稠剂LCr301。通过对中和液pH
值、交联剂、引发剂、聚合温度和通氮气等合成因素探讨和合成增稠剂应用性能研究,得出中和液pH值为6.7,交联
剂量为单体的0.094%、引发剂为0.25 ,聚合温度为65 ̄70℃,通氮时间为20 min的优化制备条件。该条件下合
成的增稠剂具有优良印制性能,用该增稠剂印制的涂料印花织物,具有得色量高、花纹轮廓清晰、手感好等优点。
关键词:反相悬浮聚合;聚丙烯酸;增稠剂;涂料印花
中图分类号:TS194 2 文献标识码:A
0 引 言
涂料印花是依靠粘合剂成膜,把颜料固着在织物上的一种印花方法,具有工艺简单、色谱齐全、环保清洁
等优点。它在当今全球印花市场份额中占有较大的比例E 。随着环境保护要求的提高和印染清洁生产的深
人,其比例还会更高。涂料印花的印制效果和质量很大程度上取决于印花色浆组成及性能,其中增稠剂起着
关键的作用E 。目前市售的增稠剂以阴离子型聚丙烯酸类增稠剂的效果最好,此类合成增稠剂,国内外一般
采用乳液聚合和反相乳液聚合法制备。乳液聚合法制得的增稠剂增稠能力相对较差。反相乳液聚合法制得
的增稠剂增稠能力强,但反应可控性差,产品质量稳定性差;反应后需要浓缩的后续工序,生产工艺复杂。因
此,提高增稠剂产品质量的稳定性,缩短反相乳液聚合制备增稠剂工序是反相乳液聚合法制备增稠剂研究的
重点。本文采用反相悬浮聚合法,将中和的丙烯酸和N,N,_亚甲基双丙烯酰胺水溶液,借助乳化剂和搅拌作
用,将其分散于非极性有机溶剂中,形成油包水型(W/O)悬浮液,进而聚合制备涂料印花增稠剂。通过对中
和液pH值、交联剂、引发剂、聚合温度和通氮气等合成因素探讨和合成增稠剂应用性能研究,探索改善反应
可控性、提高增稠能力、缩短制备工序的可能性。
1 实验部分
1.1药品与仪器
药品:丙烯酸(AA)(化学纯,江苏裕廊化工厂);N,N,_亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)(化学纯,天津市化学
试剂研究所);过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)(分析纯,宜兴市第二化学试剂厂);乙二胺四乙酸二钠(ED—
TA)(分析纯,石家庄杰克化工有限公司);亚硫酸氢钠(分析纯,上海化学试剂有限公司);Span-80(食品级,
江苏海安石油化工厂);TX_10(工业级,江苏海安石油化工厂);氨水(25 )(化学纯,杭州高晶化工有限公
司);航空煤油(工业级,杭州萧山阳城精细化工有限公司);NaC1、醋酸(化学纯,成都东金化学试剂有限公
收稿日期:2O07—11—19
作者简介:肖春方(1981一),男,江苏苏州人,硕士研究生,主要从事纺织化学品开发研究。
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浙江理工大学学报 2008年第25卷
司);涂料大红8111(上海牡丹油墨有限公司);增稠剂Lutexal HIT(BASF中国有限公司);粘合剂NF-2(实
验室自制)。
仪器:500 mL玻璃反应釜;高速乳化器(上海威宇有限公司);超级恒温水浴锅(上海阳光实验仪器有限
公司);电子天平(上海海康电子仪器厂);NDJ一1型旋转粘度计(上海森地科学仪器设备有限公司);Datacol—
or测色配色仪SF600X(美国Datacolor International公司)。
1.2合成增稠剂LG-301的制备
a)将AA、MBAM等聚合单体溶解于一定的水中并混合,加入EDTA和引发剂,搅拌均匀。用25 氨
水滴加中和至一定的pH,并冷却至室温备用。
b)将a)备用液加入到含适量乳化剂Span一80的航空煤油的油相中,低温条件下高速乳化10 ̄30 min,
随后将乳液加入到三口烧瓶中,通Nz一定时间,并在Nz保护下升至一定温度,引发反应,65~70℃时保温
2 h。冷却聚合液至室温。
c) ̄11人转相剂TX-10,充分搅拌均匀得到淡黄色透明粘稠状聚合物,即为涂料印花合成增稠剂LG-301。
1.3涂料印花工艺
色浆配方(质量分数, )
涂料大红8111 3;
粘合剂NF-2
增稠剂
水
20;
1.5~2;
80。
织物:纯棉白布。
工艺流程:调浆一印花一烘干(80℃,3 min)一焙烘(130℃,3 min)一成品。
1.4合成增稠剂的性能测试
1.4.1 增稠剂粘度:用去离子水配制增稠剂质量分数为2 的原糊,用NDJ一1型旋转牯度计测试,转速为6 r/min。
1.4.2流变性能:用去离子水配制2 的原糊,用4号转子测定不同转速原糊粘度,绘制粘度与转速的关系
曲线即流变曲线。粘度指数(PVI)为转速分别为60、6 r/min时原糊粘度的比值,即PVI= / 。
1.4.3耐电解质性能:用去离子水配制2 的原糊,然后逐次向其加入定量NaC1,测定其粘度。
1.4.4耐酸性:用去离子水配制2 的原糊,然后逐次向其滴加定量的冰醋酸,测定其粘度。
1.5印花性能测试
1.5.1表观得色深度:由Datacolor测色配色仪SF600X测得K/s值表示。
1.5.2摩擦牢度:参照GB/T 3920--1997{纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试。
2结果与讨论
2.1增稠剂LG-301研制
2.1.1丙烯酸中和液的pH值对增稠剂粘度的影响
丙烯酸中和液pH值的高低直接影响着丙烯酸聚合速
度和聚合物的增稠能力。实验固定交联单体用量为
0.094 ,引发剂用量为0.25 ,考察中和液pH值对增稠剂
粘度的影响,结果见图1。由图1可见,随着丙烯酸中和液
pH值的升高,增稠剂粘度呈现先上升后下降的变化,pH值
为6.7时,增稠剂粘度最高,pH降低和升高均不利于增稠剂
粘度的提高。这主要是由于中和液pH不仅影响丙烯酸的
聚合活性,还会影响水相反应体系中丙烯酸含量。当pH值
大于6.7时,中和液中丙烯酸铵盐比例增多,因为丙烯酸铵
中和液pH值
盐聚合活性小于丙烯酸口],相应反应体系聚合速度降低,反
图1 中和液pH值对增稠剂粘度的关系
应物转化率低,反应目标物减少,导致增稠剂粘度下降;在酸性条件下,丙烯酸反应活性大,丙烯酸含量相对
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第4期 肖春方等:聚丙烯酸型合成增稠剂LG-301的研制及其在涂料印花中应用 389
较高,聚合速度快,反应难于控制,生成的聚合物分子量分布宽,相对低分子量的聚合物增多,导致增稠剂粘
度低。此外,实验中发现当pH值低于6时,水相丙烯酸含量增多,溶解于油相中或水相液滴的界面层的丙
烯酸增多,引发聚合时,此处生成的聚丙烯酸相互粘连,容易发生凝胶。因此,既要增稠剂具有较高的粘度,
同时制备稳定性好,丙烯酸中和液pH值应控制在6.7左右。
2.1.2交联单体用量对增稠剂粘度的影响
聚合时加入交联单体,使聚合物形成交联网状结构,减弱聚合物的水溶性,使其吸水溶胀起到增稠作
用l3]。实验固定丙烯酸中和液pH值为6.7,引发剂用量为0.25 ,考察交联单体MBAM用量对合成增稠
剂增稠性能的影响,结果见图2。由图2可以看出,当交联单体引入量小于0.094 (相对单体质量分数)时,
随着交联单体用量的增加,增稠剂粘度逐渐增大;当交联单体用量为0.094 时,增稠剂粘度达到最大;继续
增加交联单体用量,增稠剂粘度又逐渐下降。这是因为在
未引入交联单体,聚丙烯酸增稠作用主要靠线形聚丙烯酸
分子问的运动阻力产生粘度l1 ;适当引入交联单体,聚合
时与丙烯酸、丙烯酸铵盐共聚形成聚丙烯酸共聚网状结
构,遇水时,渗透压的作用,水渗入网状结构产生网状结构
共聚物的膨胀,大大增加了增稠剂分子对自由态水的限
制l4],这种对水分子的物理吸附作用与聚丙烯酸盐对水化
学吸附作用的组合,增加了聚丙烯酸共聚物分子相互问的
运动阻力,表现为增稠剂粘度的提高;当交联单体引入过
多,交联过度,共聚物吸水减少,网状结构的共聚物溶胀减
小,增稠剂产品表现为不溶粒子增多,出现细小凝胶,水溶
液中共聚物分子问摩擦减小,表现为增稠剂粘度下降。因
此,交联剂用量应控制在0.094 为佳。
2.1.3引发剂用量对增稠剂粘度的影响
交联剂用量,%
图2交联单体用量与增稠剂粘度的关系
引发剂的用量会影响聚合体系中活性中心的多少,进而
影响聚合反应的速度和聚合物的分子量,从而影响增稠剂的
增稠性能。实验固定丙烯酸中和液pH值为6.7,交联单体用
量为0.094 ,考察引发剂用量对增稠剂粘度的影响,结果见
图3。由图3可见,当引发剂APS用量小于0.25 (相对单
邑
体质量分数)时,增稠剂粘度随着引发剂用量的增加而增加;
当引发剂用量为0.25 时,增稠剂粘度达到最大;继续增大
引发剂用量,则增稠剂粘度呈下降趋势。这主要是引发剂用
量过少,反应物中夹带的阻聚剂和反应体系氧的作用,消耗引
发剂的量,引发反应有效活性自由基减少,因此,聚合反应的 图3引发剂用量与增稠剂原糊粘度的关系
速率慢,导致聚合单体的反应转化率低,目标产物含量少,增稠剂粘度低。引发剂过量,产生自由基活性中心
过多,易产生暴聚,导致分子量小的聚合物增多,聚合物分子问的作用力变小,增稠剂粘度变小;此外,即便聚
合控制良好,不发生暴聚,由于自由基活性中心多,相同聚合单体量的条件下,生成的聚合物分子量小,同样
表现增稠剂粘度下降。因此,便于稳定聚合和提高增稠剂增稠能力,引发剂用量应控制在0.25 左右。
2.1.4聚合温度、通氮气时间对合成增稠剂粘度的影响
合成过程中,控制反应温度是关键。引发温度低于50 ̄C时,聚合速度较慢,甚至不引发;适当提高引发
温度,提高了引发剂和交联剂的反应活性,反应目标产物增多,表现增稠剂粘度增加;引发温度高于70℃,反
应速度太快,加上自身的聚合热,容易出现聚合过程暴聚或瞬间暴釜,聚合反应难以控制。此外,引发反应温
度过度提高,引起聚合物过度交联,导致增稠剂增稠能力下降。为了控制聚合速度和提高增稠剂增稠能力,
反应引发温度应控制在65 ̄70℃之间,若聚合过程中温度高于此范围,应采取降温措施。另外,反应温度控
制除上述的聚合温度控制外,还应包括中和温度控制。这主要因为丙烯酸氨水中和,反应放热,中和液温度
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390 浙江理工大学学报 2008年第25卷
会升高,从而引起丙烯酸热引发聚合,部分聚合的丙烯酸中和液,在乳化分散过程中不易乳化均匀,影响乳化
体系稳定性;部分丙烯酸聚合降低反相悬浮聚合时丙烯酸的有效利用,因而增稠剂粘度变小。
一
反相悬浮聚合法生产增稠剂,如何解决溶解在丙烯基单体和空气中的氧对自由基聚合阻聚的问题也是
个关键。通常乳液中含有10 mg/kg的氧,就呈现阻聚l_5]。因此,聚合前不充分排氧,会使反应的初始聚
般时间应约20 min。
合温度高于70℃,会出现高峰期晚出,一旦出现高峰聚合就暴聚,导致聚合反应难以控制。因此,需要通氮,
一
2.2增稠剂LG--301应用性能
2.2.1粘度和流变性
将合成增稠剂LG--301配制不同浓度原糊,测定原糊粘度,结果如图4。
原糊粘度随着增稠剂浓度的增加而增加,当增稠剂浓度为2.5 9/6时,原糊粘度已达59 Pa・s,表明增稠
剂具有较好的成糊率,能在很少用量时得到较高的粘度,满足涂料印花对增稠剂成糊率要求。图5为浓度为
2 的原糊,在转子不同转速测得的粘度,可以看出增稠剂LG--301属假塑性流体_6],其粘度随着转速(剪切
应力)的增加而快速下降。计算可以得出增稠剂粘度指数(PVI)为0.194,满足印花对PVI要求。该增稠剂
配成的色浆,具有易刮印,易透网等特点,可用于高目数的圆网印花和平网印花。
琶
越
舞
一∞.Bd), 桀
增稠剂浓度,%
转速/(r/min)
图4增稠剂浓度对原糊粘度的影响
图5转子转速对2 原糊粘度的影响
2.2.2耐电解质、耐酸稳定性
增稠剂LG--301质量分数为2 9/6的原糊中分别加入不同量的NaC1和醋酸溶液,搅拌均匀后测定原糊粘
度,结果如图6、图7。
从图6可以看出,由于增稠剂LG--301是阴离子型聚电解质,NaC1加入,钠离子部分屏蔽了增稠剂大分
子上的羧基负离子,因大分子上负离子之间的斥力而形成舒展的大分子链发生卷曲_7],大分子链之间的摩擦
力变小,随着电解质加入量的增加,增稠剂粘度迅速下降。由图7可见,同样随着HAc加入,破坏了原有的
电离平衡,使得羧基负离子减少,大分子内静电斥力减小,大分子链发生卷曲,导致体系粘度下降。如何提高
阴离子型聚丙烯酸类增稠剂耐酸、耐电解质有待进一步研究。
舞
NaC1用量/(g,L)
HAc用量/(g几)
图6电解质对原糊粘度的影响
图7 HAc对原糊粘度的影响
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第4期 肖春方等:聚丙烯酸型合成增稠剂LG-3Ol的研制及其在涂料印花中应用 391
2.2.3涂料印花印制质量
由表1可知,增稠剂LG-301印制的涂料印花织物色牢度好,给色量高,轮廓清晰,与国外BASF公司的
同类产品——增稠剂HIT印制性能相当。
表1 色浆性能和印花效果
3结论
采用反相悬浮聚合的方法制备合成增稠剂LG-301,丙烯酸中和液的pH值、交联单体用量、引发剂用
量、聚合温度和通氮气是控制聚合稳定和增稠能力的关键。通过控制中和液的pH值为6.7,交联单体用量
为0.094 ,引发剂用量为0.25 、聚合温度65 ̄70 ̄C,通氮气2o min等合成条件可以合成性能优良、质量
稳定的涂料印花增稠剂,其印制性能与增稠剂HIT相近,但存在不耐盐和酸的缺点。
参考文献:
[1]李宾雄,周国梁.涂料印花[M].北京:纺织工业出版社,1989:1—5.
[2]蒲宗耀,黄玉华,蒲实,等.环保型耐电解质涂料印花增稠剂的开发[J].纺织科技进展,2004(6):12—17.
[3]于善普.丙烯酸系增稠剂的合成、聚合动力学及性能的研究[M].上海:上海大学出版社,2000:88—89;96.
[4]田大听,谢洪泉,过俊石.化学交联及物理缔合对聚丙烯酸增稠剂的作用[J].高分子材料科学与工程,1999,15(2)
132—135.
[5]马雪玲,崔淑玲,刘金树,等.涂料印花增稠剂MCS的合成与应用[J].印染,2005(13):4—6.
[6]胡平藩,武祥珊.印花糊料[M].北京:纺织工业出版社,1988:16—17.
[73邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社,2002:674.
Preparation of Polyacryl ic Acid Thickening Agent LG一301 and
Its AppIication for Pigment Printing
XIAOChun-
fang.wUMing—hua
.
(The Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology
(Zhejiang Sci—Tech University),Ministry of Education,Hangzhou 310018,China)
Abstract:Thickening agent LG-301 for pigment printing is prepared by inverse suspension polymeriza—
tion with neutralized aqueous solutions of acrylic acid and N,N'-Methylenebisacrylamide,in which neutral—
ized aqueous solutions is dispersed into non-polar organic solvent with the help of emulsifier and agitation
to form W/0(water-in-oil)suspension.The influence of polymerization conditions such as PH value of
neutralized acrylic acid,amounts of crosslinking monomer and initiator,polymerizing temperature,time of
nitrogen inputting into reaction system and the thickening agent application performance are investigated.
The results show that the synthesized thickener has a good performance when the pH value of neutralized
acrylic acid iS 6.7,the crosslinking monomer iS 0.094 ,initiator iS 0.25 /04,the reaction temperature iS 65
~
7OoC,time of nitrogen inputting into is 20min.The pigment printing fabric made with the thickening a—
gent LG-30 1 has high color yield,excellent pattern definition and soft handle.
Key words:inverse suspension polymerization;polyacrylic acid;thickening agent; ̄igment printing
(责任编辑:许惠儿)
2024年9月24日发(作者:睦曜)
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浙江理工大学学报,第25卷,第4期,2008年7月
Journal of Zhej iang Sci—Tech University
Vo1.25。No.4。Ju1.2008
文章编号:1673—3851(2008)04—0387—05
聚丙烯酸型合成增稠剂LG一3 0 1的研制
及其在涂料印花中应用
肖春方,吴明华
(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,杭州310018)
摘要:采用反相悬浮聚合法,将中和的丙烯酸和N,Nr_亚甲基双丙烯酰胺水溶液,借助乳化剂和搅拌作用,将
其分散于非极性有机溶剂中,形成油包水型(w/o)乳液,进而聚合合成涂料印花增稠剂LCr301。通过对中和液pH
值、交联剂、引发剂、聚合温度和通氮气等合成因素探讨和合成增稠剂应用性能研究,得出中和液pH值为6.7,交联
剂量为单体的0.094%、引发剂为0.25 ,聚合温度为65 ̄70℃,通氮时间为20 min的优化制备条件。该条件下合
成的增稠剂具有优良印制性能,用该增稠剂印制的涂料印花织物,具有得色量高、花纹轮廓清晰、手感好等优点。
关键词:反相悬浮聚合;聚丙烯酸;增稠剂;涂料印花
中图分类号:TS194 2 文献标识码:A
0 引 言
涂料印花是依靠粘合剂成膜,把颜料固着在织物上的一种印花方法,具有工艺简单、色谱齐全、环保清洁
等优点。它在当今全球印花市场份额中占有较大的比例E 。随着环境保护要求的提高和印染清洁生产的深
人,其比例还会更高。涂料印花的印制效果和质量很大程度上取决于印花色浆组成及性能,其中增稠剂起着
关键的作用E 。目前市售的增稠剂以阴离子型聚丙烯酸类增稠剂的效果最好,此类合成增稠剂,国内外一般
采用乳液聚合和反相乳液聚合法制备。乳液聚合法制得的增稠剂增稠能力相对较差。反相乳液聚合法制得
的增稠剂增稠能力强,但反应可控性差,产品质量稳定性差;反应后需要浓缩的后续工序,生产工艺复杂。因
此,提高增稠剂产品质量的稳定性,缩短反相乳液聚合制备增稠剂工序是反相乳液聚合法制备增稠剂研究的
重点。本文采用反相悬浮聚合法,将中和的丙烯酸和N,N,_亚甲基双丙烯酰胺水溶液,借助乳化剂和搅拌作
用,将其分散于非极性有机溶剂中,形成油包水型(W/O)悬浮液,进而聚合制备涂料印花增稠剂。通过对中
和液pH值、交联剂、引发剂、聚合温度和通氮气等合成因素探讨和合成增稠剂应用性能研究,探索改善反应
可控性、提高增稠能力、缩短制备工序的可能性。
1 实验部分
1.1药品与仪器
药品:丙烯酸(AA)(化学纯,江苏裕廊化工厂);N,N,_亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)(化学纯,天津市化学
试剂研究所);过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)(分析纯,宜兴市第二化学试剂厂);乙二胺四乙酸二钠(ED—
TA)(分析纯,石家庄杰克化工有限公司);亚硫酸氢钠(分析纯,上海化学试剂有限公司);Span-80(食品级,
江苏海安石油化工厂);TX_10(工业级,江苏海安石油化工厂);氨水(25 )(化学纯,杭州高晶化工有限公
司);航空煤油(工业级,杭州萧山阳城精细化工有限公司);NaC1、醋酸(化学纯,成都东金化学试剂有限公
收稿日期:2O07—11—19
作者简介:肖春方(1981一),男,江苏苏州人,硕士研究生,主要从事纺织化学品开发研究。
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浙江理工大学学报 2008年第25卷
司);涂料大红8111(上海牡丹油墨有限公司);增稠剂Lutexal HIT(BASF中国有限公司);粘合剂NF-2(实
验室自制)。
仪器:500 mL玻璃反应釜;高速乳化器(上海威宇有限公司);超级恒温水浴锅(上海阳光实验仪器有限
公司);电子天平(上海海康电子仪器厂);NDJ一1型旋转粘度计(上海森地科学仪器设备有限公司);Datacol—
or测色配色仪SF600X(美国Datacolor International公司)。
1.2合成增稠剂LG-301的制备
a)将AA、MBAM等聚合单体溶解于一定的水中并混合,加入EDTA和引发剂,搅拌均匀。用25 氨
水滴加中和至一定的pH,并冷却至室温备用。
b)将a)备用液加入到含适量乳化剂Span一80的航空煤油的油相中,低温条件下高速乳化10 ̄30 min,
随后将乳液加入到三口烧瓶中,通Nz一定时间,并在Nz保护下升至一定温度,引发反应,65~70℃时保温
2 h。冷却聚合液至室温。
c) ̄11人转相剂TX-10,充分搅拌均匀得到淡黄色透明粘稠状聚合物,即为涂料印花合成增稠剂LG-301。
1.3涂料印花工艺
色浆配方(质量分数, )
涂料大红8111 3;
粘合剂NF-2
增稠剂
水
20;
1.5~2;
80。
织物:纯棉白布。
工艺流程:调浆一印花一烘干(80℃,3 min)一焙烘(130℃,3 min)一成品。
1.4合成增稠剂的性能测试
1.4.1 增稠剂粘度:用去离子水配制增稠剂质量分数为2 的原糊,用NDJ一1型旋转牯度计测试,转速为6 r/min。
1.4.2流变性能:用去离子水配制2 的原糊,用4号转子测定不同转速原糊粘度,绘制粘度与转速的关系
曲线即流变曲线。粘度指数(PVI)为转速分别为60、6 r/min时原糊粘度的比值,即PVI= / 。
1.4.3耐电解质性能:用去离子水配制2 的原糊,然后逐次向其加入定量NaC1,测定其粘度。
1.4.4耐酸性:用去离子水配制2 的原糊,然后逐次向其滴加定量的冰醋酸,测定其粘度。
1.5印花性能测试
1.5.1表观得色深度:由Datacolor测色配色仪SF600X测得K/s值表示。
1.5.2摩擦牢度:参照GB/T 3920--1997{纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试。
2结果与讨论
2.1增稠剂LG-301研制
2.1.1丙烯酸中和液的pH值对增稠剂粘度的影响
丙烯酸中和液pH值的高低直接影响着丙烯酸聚合速
度和聚合物的增稠能力。实验固定交联单体用量为
0.094 ,引发剂用量为0.25 ,考察中和液pH值对增稠剂
粘度的影响,结果见图1。由图1可见,随着丙烯酸中和液
pH值的升高,增稠剂粘度呈现先上升后下降的变化,pH值
为6.7时,增稠剂粘度最高,pH降低和升高均不利于增稠剂
粘度的提高。这主要是由于中和液pH不仅影响丙烯酸的
聚合活性,还会影响水相反应体系中丙烯酸含量。当pH值
大于6.7时,中和液中丙烯酸铵盐比例增多,因为丙烯酸铵
中和液pH值
盐聚合活性小于丙烯酸口],相应反应体系聚合速度降低,反
图1 中和液pH值对增稠剂粘度的关系
应物转化率低,反应目标物减少,导致增稠剂粘度下降;在酸性条件下,丙烯酸反应活性大,丙烯酸含量相对
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第4期 肖春方等:聚丙烯酸型合成增稠剂LG-301的研制及其在涂料印花中应用 389
较高,聚合速度快,反应难于控制,生成的聚合物分子量分布宽,相对低分子量的聚合物增多,导致增稠剂粘
度低。此外,实验中发现当pH值低于6时,水相丙烯酸含量增多,溶解于油相中或水相液滴的界面层的丙
烯酸增多,引发聚合时,此处生成的聚丙烯酸相互粘连,容易发生凝胶。因此,既要增稠剂具有较高的粘度,
同时制备稳定性好,丙烯酸中和液pH值应控制在6.7左右。
2.1.2交联单体用量对增稠剂粘度的影响
聚合时加入交联单体,使聚合物形成交联网状结构,减弱聚合物的水溶性,使其吸水溶胀起到增稠作
用l3]。实验固定丙烯酸中和液pH值为6.7,引发剂用量为0.25 ,考察交联单体MBAM用量对合成增稠
剂增稠性能的影响,结果见图2。由图2可以看出,当交联单体引入量小于0.094 (相对单体质量分数)时,
随着交联单体用量的增加,增稠剂粘度逐渐增大;当交联单体用量为0.094 时,增稠剂粘度达到最大;继续
增加交联单体用量,增稠剂粘度又逐渐下降。这是因为在
未引入交联单体,聚丙烯酸增稠作用主要靠线形聚丙烯酸
分子问的运动阻力产生粘度l1 ;适当引入交联单体,聚合
时与丙烯酸、丙烯酸铵盐共聚形成聚丙烯酸共聚网状结
构,遇水时,渗透压的作用,水渗入网状结构产生网状结构
共聚物的膨胀,大大增加了增稠剂分子对自由态水的限
制l4],这种对水分子的物理吸附作用与聚丙烯酸盐对水化
学吸附作用的组合,增加了聚丙烯酸共聚物分子相互问的
运动阻力,表现为增稠剂粘度的提高;当交联单体引入过
多,交联过度,共聚物吸水减少,网状结构的共聚物溶胀减
小,增稠剂产品表现为不溶粒子增多,出现细小凝胶,水溶
液中共聚物分子问摩擦减小,表现为增稠剂粘度下降。因
此,交联剂用量应控制在0.094 为佳。
2.1.3引发剂用量对增稠剂粘度的影响
交联剂用量,%
图2交联单体用量与增稠剂粘度的关系
引发剂的用量会影响聚合体系中活性中心的多少,进而
影响聚合反应的速度和聚合物的分子量,从而影响增稠剂的
增稠性能。实验固定丙烯酸中和液pH值为6.7,交联单体用
量为0.094 ,考察引发剂用量对增稠剂粘度的影响,结果见
图3。由图3可见,当引发剂APS用量小于0.25 (相对单
邑
体质量分数)时,增稠剂粘度随着引发剂用量的增加而增加;
当引发剂用量为0.25 时,增稠剂粘度达到最大;继续增大
引发剂用量,则增稠剂粘度呈下降趋势。这主要是引发剂用
量过少,反应物中夹带的阻聚剂和反应体系氧的作用,消耗引
发剂的量,引发反应有效活性自由基减少,因此,聚合反应的 图3引发剂用量与增稠剂原糊粘度的关系
速率慢,导致聚合单体的反应转化率低,目标产物含量少,增稠剂粘度低。引发剂过量,产生自由基活性中心
过多,易产生暴聚,导致分子量小的聚合物增多,聚合物分子问的作用力变小,增稠剂粘度变小;此外,即便聚
合控制良好,不发生暴聚,由于自由基活性中心多,相同聚合单体量的条件下,生成的聚合物分子量小,同样
表现增稠剂粘度下降。因此,便于稳定聚合和提高增稠剂增稠能力,引发剂用量应控制在0.25 左右。
2.1.4聚合温度、通氮气时间对合成增稠剂粘度的影响
合成过程中,控制反应温度是关键。引发温度低于50 ̄C时,聚合速度较慢,甚至不引发;适当提高引发
温度,提高了引发剂和交联剂的反应活性,反应目标产物增多,表现增稠剂粘度增加;引发温度高于70℃,反
应速度太快,加上自身的聚合热,容易出现聚合过程暴聚或瞬间暴釜,聚合反应难以控制。此外,引发反应温
度过度提高,引起聚合物过度交联,导致增稠剂增稠能力下降。为了控制聚合速度和提高增稠剂增稠能力,
反应引发温度应控制在65 ̄70℃之间,若聚合过程中温度高于此范围,应采取降温措施。另外,反应温度控
制除上述的聚合温度控制外,还应包括中和温度控制。这主要因为丙烯酸氨水中和,反应放热,中和液温度
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390 浙江理工大学学报 2008年第25卷
会升高,从而引起丙烯酸热引发聚合,部分聚合的丙烯酸中和液,在乳化分散过程中不易乳化均匀,影响乳化
体系稳定性;部分丙烯酸聚合降低反相悬浮聚合时丙烯酸的有效利用,因而增稠剂粘度变小。
一
反相悬浮聚合法生产增稠剂,如何解决溶解在丙烯基单体和空气中的氧对自由基聚合阻聚的问题也是
个关键。通常乳液中含有10 mg/kg的氧,就呈现阻聚l_5]。因此,聚合前不充分排氧,会使反应的初始聚
般时间应约20 min。
合温度高于70℃,会出现高峰期晚出,一旦出现高峰聚合就暴聚,导致聚合反应难以控制。因此,需要通氮,
一
2.2增稠剂LG--301应用性能
2.2.1粘度和流变性
将合成增稠剂LG--301配制不同浓度原糊,测定原糊粘度,结果如图4。
原糊粘度随着增稠剂浓度的增加而增加,当增稠剂浓度为2.5 9/6时,原糊粘度已达59 Pa・s,表明增稠
剂具有较好的成糊率,能在很少用量时得到较高的粘度,满足涂料印花对增稠剂成糊率要求。图5为浓度为
2 的原糊,在转子不同转速测得的粘度,可以看出增稠剂LG--301属假塑性流体_6],其粘度随着转速(剪切
应力)的增加而快速下降。计算可以得出增稠剂粘度指数(PVI)为0.194,满足印花对PVI要求。该增稠剂
配成的色浆,具有易刮印,易透网等特点,可用于高目数的圆网印花和平网印花。
琶
越
舞
一∞.Bd), 桀
增稠剂浓度,%
转速/(r/min)
图4增稠剂浓度对原糊粘度的影响
图5转子转速对2 原糊粘度的影响
2.2.2耐电解质、耐酸稳定性
增稠剂LG--301质量分数为2 9/6的原糊中分别加入不同量的NaC1和醋酸溶液,搅拌均匀后测定原糊粘
度,结果如图6、图7。
从图6可以看出,由于增稠剂LG--301是阴离子型聚电解质,NaC1加入,钠离子部分屏蔽了增稠剂大分
子上的羧基负离子,因大分子上负离子之间的斥力而形成舒展的大分子链发生卷曲_7],大分子链之间的摩擦
力变小,随着电解质加入量的增加,增稠剂粘度迅速下降。由图7可见,同样随着HAc加入,破坏了原有的
电离平衡,使得羧基负离子减少,大分子内静电斥力减小,大分子链发生卷曲,导致体系粘度下降。如何提高
阴离子型聚丙烯酸类增稠剂耐酸、耐电解质有待进一步研究。
舞
NaC1用量/(g,L)
HAc用量/(g几)
图6电解质对原糊粘度的影响
图7 HAc对原糊粘度的影响
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第4期 肖春方等:聚丙烯酸型合成增稠剂LG-3Ol的研制及其在涂料印花中应用 391
2.2.3涂料印花印制质量
由表1可知,增稠剂LG-301印制的涂料印花织物色牢度好,给色量高,轮廓清晰,与国外BASF公司的
同类产品——增稠剂HIT印制性能相当。
表1 色浆性能和印花效果
3结论
采用反相悬浮聚合的方法制备合成增稠剂LG-301,丙烯酸中和液的pH值、交联单体用量、引发剂用
量、聚合温度和通氮气是控制聚合稳定和增稠能力的关键。通过控制中和液的pH值为6.7,交联单体用量
为0.094 ,引发剂用量为0.25 、聚合温度65 ̄70 ̄C,通氮气2o min等合成条件可以合成性能优良、质量
稳定的涂料印花增稠剂,其印制性能与增稠剂HIT相近,但存在不耐盐和酸的缺点。
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Preparation of Polyacryl ic Acid Thickening Agent LG一301 and
Its AppIication for Pigment Printing
XIAOChun-
fang.wUMing—hua
.
(The Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology
(Zhejiang Sci—Tech University),Ministry of Education,Hangzhou 310018,China)
Abstract:Thickening agent LG-301 for pigment printing is prepared by inverse suspension polymeriza—
tion with neutralized aqueous solutions of acrylic acid and N,N'-Methylenebisacrylamide,in which neutral—
ized aqueous solutions is dispersed into non-polar organic solvent with the help of emulsifier and agitation
to form W/0(water-in-oil)suspension.The influence of polymerization conditions such as PH value of
neutralized acrylic acid,amounts of crosslinking monomer and initiator,polymerizing temperature,time of
nitrogen inputting into reaction system and the thickening agent application performance are investigated.
The results show that the synthesized thickener has a good performance when the pH value of neutralized
acrylic acid iS 6.7,the crosslinking monomer iS 0.094 ,initiator iS 0.25 /04,the reaction temperature iS 65
~
7OoC,time of nitrogen inputting into is 20min.The pigment printing fabric made with the thickening a—
gent LG-30 1 has high color yield,excellent pattern definition and soft handle.
Key words:inverse suspension polymerization;polyacrylic acid;thickening agent; ̄igment printing
(责任编辑:许惠儿)