2024年4月26日发(作者：希鸥)
电感耦合等离子体质谱法测定钢铁中15种痕量元素
成勇;黄木辉
【摘 要】以HNO3消解样品后,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钢铁中
As,Pb,Sn,Sb,Zr,Bi,Zn,Cu,Co,Ni,Cr,Mo,V,Ti,Als共15种痕量元素.考察了待测元素的质谱
干扰情况,通过优选高丰度并且受到干扰影响程度较小的分析同位素,克服了基体铁的同量
异位素及其与ICP中Ar、O、H等结合所产生的多原子离子的质谱干扰.方法以Rh作为
内标元素进行内标校正,明显改善长时间连续测定钢铁样品的稳定性,提高测定结果的精密
度,有效消除铁基体等产生的基体效应和对接口锥变化的影响.各元素的检出限在0.03～
1.95μg/L范围.方法用于测定钢铁中上述痕量元素的相对标准偏差(RSD),除Zr外,其他元
素在2.1%～5.2%(长时测定),对有证参考物质分析,分析值与认定值一致.%The sample
was digested in HNO3. Then, fifteen trace elements in steel including As, Pb,Sn,
Sb, Zr, Bi, Zn, Cu, Co, Ni, Cr, Mo, V, Ti and Al were determined by inductively
coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The mass spectral interference of
testing elements was investigated. By optimizing the isotopes with high
abundance and low interference, the mass spectral interference of isobaric
elements of matrix iron and their polyatomic ions formed with Ar, O and H in ICP
were eliminated. In this method, the Rh was used as internal standard element for
correction. It significantly improved the long-term continuous determination
stability of steel samples, enhanced the precision of determination results, and
effectively eliminated the matrix effect of iron and the influence of interference
change. The detection limit of established method was 0. 03-1. 95 μg/L. The
proposed method was applied to the determination of trace elements above
(except Zr) in steel, and the relative standard deviation (RSD) for long-term
determination was in the range of 2. 1％ -5. 2 ％. The analytical results were
consistent with the certified valules.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2011(031)005
【总页数】5页(P31-35)
【关键词】电感耦合等离子体质谱法;钢铁;痕量元素;内标校正
【作 者】成勇;黄木辉
【作者单位】攀钢集团研究院有限公司,四川成都611731;攀枝花市公安局,四川攀枝
花617000
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.63
随着制造工业的深入发展,要求严格控制钢中As、Pb、Sn、Zn、Cu、Co等痕量残
余杂质元素的含量。过去,测定钢铁中微量或痕量元素常用原子吸收光谱法[2]、电感耦合
等离子体原子发射光谱法[3]和氢化物发生原子荧光光谱法[4]等,但存在干扰影响因素多、
检出限达不到产品控制指标要求等缺陷。目前,具有灵敏度高、检出限低、精密度好、干
扰影响因素少等特点的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),在钢铁冶金领域的应用逐渐得
以发展[5-8]。本文应用ICP-MS法同时测定钢铁中痕量元素As、Pb、Sn、Sb、Zr、Bi、
Zn、Cu、Co、Ni、Cr、Mo、V、Ti、Als,方法通过优选分析同位素避免了质谱干扰,采用
Rh作为内标校正元素消除了铁基体效应等影响。样品的分析结果表明,测定结果的精密度
较好,标样的分析值与认定值一致,方法能够满足冶金行业对洁净钢等高端钢铁制品中微量、
痕量元素检测与控制的需要。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
Elan9000型电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司)：耐HF的正交雾化器和scott
型双通道雾室;Milli-Q超纯水机(美国 Millipore公司); AVALAB型酸蒸馏净化器(法国)。
Fe、As、Pb、Sn、Sb、Zr、Bi、Zn、Cu、Co、Ni、Cr、Mo、V、Ti、Al各待测元
素的标准储备溶液：1 mg/mL,各元素的高纯金属或氧化物(质量分数＞99.999%)用
5%HNO3溶解、稀释而成;单元素校准标准储备溶液：1.0μg/mL,分取相应待测元素标准
储备溶液(1.0 mg/mL)以水稀释而成,控制硝酸体积分数为2%;Rh内标溶液：1.0 mg/mL,
称1.265 8 g RhCl3·H2O,以15 mL硝酸溶解完全后定容于500 mL容量瓶中;Rh内标工
作溶液：200 ng/mL,以水稀释Rh内标溶液而成,控制HNO3的体积分数为2%;HNO3：
优级纯。
1.2 仪器工作参数
等离子体：高频发射功率为1 000 W,冷却气流速(Ar)为 15 L/min,辅助气流速(Ar)为
1 L/min,雾化气流速为0.80 L/min,试液提升量为0.95 mL/min。
接口：采样锥(Ni)孔径为1.1 mm,截取锥(Ni)孔径为0.9 mm。
质谱仪：自动静电透镜电压随质量扫描同步改变,分辨率为0.7 amu,跳峰测量,测量点
/峰为25,扫描次数为3,驻留时间为100 ms,双检测器电压(脉冲900 V,模拟—1 850 V)。
1.3 待测元素的分析同位素及其丰度
75As(100%),208Pb(52.4%),120Sn(32.59%),
121Sb(57.36%),90Zr(51.45%),209Bi(100%),
66Zn(27.9%),63Cu(69.17%),59Co(100%),60Ni
(26.22%),52Cr(83.78%),95Mo(15.92%),51V (99.75%),48Ti(73.8%),27Al(100%)。
1.4 实验方法
1.4.1 样品处理 称取0.100 0 g样品于250 mL锥形瓶中,以少量水冲洗瓶壁并加入4
mL HNO3,然后加入5.0 mL的200 ng/mL Rh标准溶液,低温加热至消解完全,将试液转
移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
1.4.2 标准系列溶液 在4 mL HNO3试剂空白溶液中,按各待测元素的质量浓度
(0,10,50, 100,200,500 ng/mL)分别加入各元素的标准储备溶液,配制成6个浓度点的标准
系列溶液。
各待测同位素均以103Rh作为内标校正元素进行测定,标准系列溶液、试样溶液及空
白溶液中均含有10 ng/mL的Rh内标元素。
2 结果与讨论
2.1 样品消解试剂的选择及干扰试验
消解钢铁样品时,HCl引入的Cl-与Ar、O、H等结合形成的多原子离子,导致了较严
重质谱干扰,As、V、Cr、Zn、Zr、Cu等元素丰度较高的主同位素均受其影响。虽然文献
[1]也报道过36Ar14N+、38Ar14N+、38Ar15N+、40Ar14N+可能对50Cr、52Cr、
53Cr、54Cr产生干扰,但干扰强度小于0.1 ng/mL,因此 HNO3引入的干扰较小,试剂空白
本底信号很低。本文仅用 HNO3消解样品,并以扣减试剂空白的方式消除其影响。
2.2 基体铁的质谱干扰
本文所用仪器未配备消除干扰最有效的动态反应池(DRC)或碰撞池(CCT)技术,因此,试
验了铁的 4 个同位素54Fe(5.8%)、56Fe (91.72%)、57Fe(2.2%)、58Fe(0.28%)对测定
可能产生的同量异位素和多原子离子等质谱干扰(见表1),然后优选高丰度且不受铁基干扰
影响的分析同位素(见1.3),以克服基体铁的质谱干扰。如58Ni(68%)受到58Fe严重干扰,
本文选用灵敏度稍低但不受Fe干扰的60Ni(26%)作为分析同位素以避开铁基影响。
表1 铁基同量异位素和多原子离子对测定的主要质谱干扰Table 1 The main MS
interference of iron isobar and polyatomic ion in determination of trace elements?
2.3 长时间连续测定精密度以及内标校正效果
为了试验钢铁样品的基体效应和接口效应对长时间连续测定的影响,分别采取无内标
法和Rh内标校正法检测同一份钢铁样品溶液。每间隔10 min重复测定一次,重复测定
10次,并且在两次测定的间隔期间,仪器连续吸喷与试样相同浓度的铁基试剂空白溶液。仪
器连续测定样品约2 h的精密度结果见表2和表3。
表2 长时间测定精密度(无内标校正)Table 2 Precision of long time
determination(no internal standard correction) w/%?
表3 长时间测定精密度(Rh内标校正)Table 3 Determination of precision of long
time(Rh internal standard correction) w/%?
从表2和表3可以看出,在长时间连续测定钢铁样品溶液时,无内标校正法得到的RSD
远远高于有内标校正法,而且检测结果呈现逐渐偏低趋势。说明了采用Rh内标校正法能提
高连续检测的精密度,增加测定的稳定性,有效消除钢铁样品的基体效应和对接口锥变化的
影响,尤其是对于质量分数大于0.010%的元素,内标校正作用更加显著。
2.4 方法的检出限和短期精密度
对铁基空白溶液连续平行测定11次,以测定结果的3倍标准偏差所对应的浓度值作为
各元素的的检出限,见表4。称取8份同一个钢铁试样,分别进行8次独立的消解和测定,计
算8次测定 结果的相对标准偏差(RSD),结果见表4。
表4 短期精密度和元素检出限Table 4 The precision and detection limit of
elements?
3 样品分析
按照实验方法对钢铁有证参考物质(GSBH40032-93和 GSBH40032-93)进行检测,结
果见表5。
表5 有证参考物质的分析结果Table 5 Analytical results of the certified
reference materials w/%?
参考文献：
[1]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社,2005.
[2]钢铁及铁合金化学分析方法标准汇编：下[M].北京：中国标准出版社,1998.
[3]刘吉红,马宏彦,支国瑞,等.ICP-AES测定钢中痕量钙和钡[J].冶金分析(Metallurgical
Analysis), 2002,22(3)：71-72.
[4]韩华云,唐静 ,王哲光,等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定钢中微量锡[J].冶金分析
(Metallurgical Analysis),2008,28(6)：45-48.
[5]何不青,刘湘生,陈翁翔,等.电感耦合等离子体质谱技术新进展[J].冶金分析
(Metallurgical Analysis),2004,24(6)：26-35.
[6]陈玉红,刘正,王海舟.电感耦合等离子体质谱法测定钢铁及合金中痕量磷[J].冶金分
析(Metallurgical Analysis),2007,27(12)：17-20.
[7]胡净宇,王海舟.电感耦合等离子体质谱干扰对钢铁及合金痕量分析的影响[J].冶金分
析(Metallurgical Analysis),2007,27(3)：18-24.
[8]胡净宇,王海舟.电感耦合等离子体质谱法测定高温合金中痕量镉和碲[J].冶金分析
(Metallurgical Analysis),2010,30(2)：8-12.
2024年4月26日发(作者：希鸥)
电感耦合等离子体质谱法测定钢铁中15种痕量元素
成勇;黄木辉
【摘 要】以HNO3消解样品后,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钢铁中
As,Pb,Sn,Sb,Zr,Bi,Zn,Cu,Co,Ni,Cr,Mo,V,Ti,Als共15种痕量元素.考察了待测元素的质谱
干扰情况,通过优选高丰度并且受到干扰影响程度较小的分析同位素,克服了基体铁的同量
异位素及其与ICP中Ar、O、H等结合所产生的多原子离子的质谱干扰.方法以Rh作为
内标元素进行内标校正,明显改善长时间连续测定钢铁样品的稳定性,提高测定结果的精密
度,有效消除铁基体等产生的基体效应和对接口锥变化的影响.各元素的检出限在0.03～
1.95μg/L范围.方法用于测定钢铁中上述痕量元素的相对标准偏差(RSD),除Zr外,其他元
素在2.1%～5.2%(长时测定),对有证参考物质分析,分析值与认定值一致.%The sample
was digested in HNO3. Then, fifteen trace elements in steel including As, Pb,Sn,
Sb, Zr, Bi, Zn, Cu, Co, Ni, Cr, Mo, V, Ti and Al were determined by inductively
coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The mass spectral interference of
testing elements was investigated. By optimizing the isotopes with high
abundance and low interference, the mass spectral interference of isobaric
elements of matrix iron and their polyatomic ions formed with Ar, O and H in ICP
were eliminated. In this method, the Rh was used as internal standard element for
correction. It significantly improved the long-term continuous determination
stability of steel samples, enhanced the precision of determination results, and
effectively eliminated the matrix effect of iron and the influence of interference
change. The detection limit of established method was 0. 03-1. 95 μg/L. The
proposed method was applied to the determination of trace elements above
(except Zr) in steel, and the relative standard deviation (RSD) for long-term
determination was in the range of 2. 1％ -5. 2 ％. The analytical results were
consistent with the certified valules.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2011(031)005
【总页数】5页(P31-35)
【关键词】电感耦合等离子体质谱法;钢铁;痕量元素;内标校正
【作 者】成勇;黄木辉
【作者单位】攀钢集团研究院有限公司,四川成都611731;攀枝花市公安局,四川攀枝
花617000
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.63
随着制造工业的深入发展,要求严格控制钢中As、Pb、Sn、Zn、Cu、Co等痕量残
余杂质元素的含量。过去,测定钢铁中微量或痕量元素常用原子吸收光谱法[2]、电感耦合
等离子体原子发射光谱法[3]和氢化物发生原子荧光光谱法[4]等,但存在干扰影响因素多、
检出限达不到产品控制指标要求等缺陷。目前,具有灵敏度高、检出限低、精密度好、干
扰影响因素少等特点的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),在钢铁冶金领域的应用逐渐得
以发展[5-8]。本文应用ICP-MS法同时测定钢铁中痕量元素As、Pb、Sn、Sb、Zr、Bi、
Zn、Cu、Co、Ni、Cr、Mo、V、Ti、Als,方法通过优选分析同位素避免了质谱干扰,采用
Rh作为内标校正元素消除了铁基体效应等影响。样品的分析结果表明,测定结果的精密度
较好,标样的分析值与认定值一致,方法能够满足冶金行业对洁净钢等高端钢铁制品中微量、
痕量元素检测与控制的需要。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
Elan9000型电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司)：耐HF的正交雾化器和scott
型双通道雾室;Milli-Q超纯水机(美国 Millipore公司); AVALAB型酸蒸馏净化器(法国)。
Fe、As、Pb、Sn、Sb、Zr、Bi、Zn、Cu、Co、Ni、Cr、Mo、V、Ti、Al各待测元
素的标准储备溶液：1 mg/mL,各元素的高纯金属或氧化物(质量分数＞99.999%)用
5%HNO3溶解、稀释而成;单元素校准标准储备溶液：1.0μg/mL,分取相应待测元素标准
储备溶液(1.0 mg/mL)以水稀释而成,控制硝酸体积分数为2%;Rh内标溶液：1.0 mg/mL,
称1.265 8 g RhCl3·H2O,以15 mL硝酸溶解完全后定容于500 mL容量瓶中;Rh内标工
作溶液：200 ng/mL,以水稀释Rh内标溶液而成,控制HNO3的体积分数为2%;HNO3：
优级纯。
1.2 仪器工作参数
等离子体：高频发射功率为1 000 W,冷却气流速(Ar)为 15 L/min,辅助气流速(Ar)为
1 L/min,雾化气流速为0.80 L/min,试液提升量为0.95 mL/min。
接口：采样锥(Ni)孔径为1.1 mm,截取锥(Ni)孔径为0.9 mm。
质谱仪：自动静电透镜电压随质量扫描同步改变,分辨率为0.7 amu,跳峰测量,测量点
/峰为25,扫描次数为3,驻留时间为100 ms,双检测器电压(脉冲900 V,模拟—1 850 V)。
1.3 待测元素的分析同位素及其丰度
75As(100%),208Pb(52.4%),120Sn(32.59%),
121Sb(57.36%),90Zr(51.45%),209Bi(100%),
66Zn(27.9%),63Cu(69.17%),59Co(100%),60Ni
(26.22%),52Cr(83.78%),95Mo(15.92%),51V (99.75%),48Ti(73.8%),27Al(100%)。
1.4 实验方法
1.4.1 样品处理 称取0.100 0 g样品于250 mL锥形瓶中,以少量水冲洗瓶壁并加入4
mL HNO3,然后加入5.0 mL的200 ng/mL Rh标准溶液,低温加热至消解完全,将试液转
移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。
1.4.2 标准系列溶液 在4 mL HNO3试剂空白溶液中,按各待测元素的质量浓度
(0,10,50, 100,200,500 ng/mL)分别加入各元素的标准储备溶液,配制成6个浓度点的标准
系列溶液。
各待测同位素均以103Rh作为内标校正元素进行测定,标准系列溶液、试样溶液及空
白溶液中均含有10 ng/mL的Rh内标元素。
2 结果与讨论
2.1 样品消解试剂的选择及干扰试验
消解钢铁样品时,HCl引入的Cl-与Ar、O、H等结合形成的多原子离子,导致了较严
重质谱干扰,As、V、Cr、Zn、Zr、Cu等元素丰度较高的主同位素均受其影响。虽然文献
[1]也报道过36Ar14N+、38Ar14N+、38Ar15N+、40Ar14N+可能对50Cr、52Cr、
53Cr、54Cr产生干扰,但干扰强度小于0.1 ng/mL,因此 HNO3引入的干扰较小,试剂空白
本底信号很低。本文仅用 HNO3消解样品,并以扣减试剂空白的方式消除其影响。
2.2 基体铁的质谱干扰
本文所用仪器未配备消除干扰最有效的动态反应池(DRC)或碰撞池(CCT)技术,因此,试
验了铁的 4 个同位素54Fe(5.8%)、56Fe (91.72%)、57Fe(2.2%)、58Fe(0.28%)对测定
可能产生的同量异位素和多原子离子等质谱干扰(见表1),然后优选高丰度且不受铁基干扰
影响的分析同位素(见1.3),以克服基体铁的质谱干扰。如58Ni(68%)受到58Fe严重干扰,
本文选用灵敏度稍低但不受Fe干扰的60Ni(26%)作为分析同位素以避开铁基影响。
表1 铁基同量异位素和多原子离子对测定的主要质谱干扰Table 1 The main MS
interference of iron isobar and polyatomic ion in determination of trace elements?
2.3 长时间连续测定精密度以及内标校正效果
为了试验钢铁样品的基体效应和接口效应对长时间连续测定的影响,分别采取无内标
法和Rh内标校正法检测同一份钢铁样品溶液。每间隔10 min重复测定一次,重复测定
10次,并且在两次测定的间隔期间,仪器连续吸喷与试样相同浓度的铁基试剂空白溶液。仪
器连续测定样品约2 h的精密度结果见表2和表3。
表2 长时间测定精密度(无内标校正)Table 2 Precision of long time
determination(no internal standard correction) w/%?
表3 长时间测定精密度(Rh内标校正)Table 3 Determination of precision of long
time(Rh internal standard correction) w/%?
从表2和表3可以看出,在长时间连续测定钢铁样品溶液时,无内标校正法得到的RSD
远远高于有内标校正法,而且检测结果呈现逐渐偏低趋势。说明了采用Rh内标校正法能提
高连续检测的精密度,增加测定的稳定性,有效消除钢铁样品的基体效应和对接口锥变化的
影响,尤其是对于质量分数大于0.010%的元素,内标校正作用更加显著。
2.4 方法的检出限和短期精密度
对铁基空白溶液连续平行测定11次,以测定结果的3倍标准偏差所对应的浓度值作为
各元素的的检出限,见表4。称取8份同一个钢铁试样,分别进行8次独立的消解和测定,计
算8次测定 结果的相对标准偏差(RSD),结果见表4。
表4 短期精密度和元素检出限Table 4 The precision and detection limit of
elements?
3 样品分析
按照实验方法对钢铁有证参考物质(GSBH40032-93和 GSBH40032-93)进行检测,结
果见表5。
表5 有证参考物质的分析结果Table 5 Analytical results of the certified
reference materials w/%?
参考文献：
[1]王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京：化学工业出版社,2005.
[2]钢铁及铁合金化学分析方法标准汇编：下[M].北京：中国标准出版社,1998.
[3]刘吉红,马宏彦,支国瑞,等.ICP-AES测定钢中痕量钙和钡[J].冶金分析(Metallurgical
Analysis), 2002,22(3)：71-72.
[4]韩华云,唐静 ,王哲光,等.氢化物发生-原子荧光光谱法测定钢中微量锡[J].冶金分析
(Metallurgical Analysis),2008,28(6)：45-48.
[5]何不青,刘湘生,陈翁翔,等.电感耦合等离子体质谱技术新进展[J].冶金分析
(Metallurgical Analysis),2004,24(6)：26-35.
[6]陈玉红,刘正,王海舟.电感耦合等离子体质谱法测定钢铁及合金中痕量磷[J].冶金分
析(Metallurgical Analysis),2007,27(12)：17-20.
[7]胡净宇,王海舟.电感耦合等离子体质谱干扰对钢铁及合金痕量分析的影响[J].冶金分
析(Metallurgical Analysis),2007,27(3)：18-24.
[8]胡净宇,王海舟.电感耦合等离子体质谱法测定高温合金中痕量镉和碲[J].冶金分析
(Metallurgical Analysis),2010,30(2)：8-12.