你的位置：
首页
>
IT圈
>
焙烧温度和掺杂浓度对Ca_1_x_Sm_xWO_4发光性能的影响_吴锦绣
2024年5月5日发(作者：沃诗柳)
第
32
卷第
1
期
2016
年
1
月
无机化学学报
CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY
Vol．32No．1
34-42
焙烧温度和掺杂浓度对
Ca
1-x
Sm
x
WO
4
发光性能的影响
吴锦绣
＊,1,2,3
李梅
1,2
柳召刚
1,2
胡艳宏
1,2
王觅堂
1,2
(
1
内蒙古科技大学材料与冶金学院
，
包头
014010)
(
2
内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室
，
包头
014010)
(
3
内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室
，
省部共建国家重点实验室培养基地
，
包头
014010)
摘要
：
采用水热法制备了不同
Sm
3+
掺杂量和不同焙烧温度的
CaWO
4
：
Sm
3+
系列荧光粉
。
用
X
射线衍射仪
(XRD)
、
扫描电镜
(SEM
andEDS)
、
荧光分光光度计
(FL)
、
傅里叶变换红外光谱仪
(FIIR)
和
HORIBAFluoromax-4
仪等手段对样品的组成
、
结构
、
形貌
、
发光
性质和量子效率进行分析和表征
。
分析结果表明
：
所得产物都为白钨矿结构
。
在
405nm
近紫外光激发下
，
产物的发射光谱都有
3
个主发射峰组成
，
分别位于
566
、
606
和
650nm
处
，
归属于
Sm
3+
的
4
G
5/2
→
6
H
J/2
(J=5
，
7
，
9)
跃迁
。
随着
Sm
3+
的物质的量分数的增加
，
样品发光强度先增强后减弱
，
当
Sm
3+
的物质的量分数为
1%
时发光强度达到最高
。
对实验数据进行分析确定了钐离子间的能量
传递类型为离子交换作用
；
并计算了能量传递的临界距离为
2.46nm
。
关键词
：
CaWO
4
∶Sm
3+
；
水热法
；
光致发光
中图分类号
：
O482.31
文献标识码
：
A
文章编号
：
1001-4861(2016)01-0034-09
DOI
：
10.11862/CJIC.2016.018
EffectsofDopedConcentrationandCalcinationTemperatureonLuminescenceProperties
ofCa
1-x
Sm
x
WO
4
Phosphors
WUJin-Xiu
＊,1,2,3
LIMei
1,2
LIUZhao-Gang
1,2
HUYan-Hong
1,2
WANGMi-Tang
1,2
(
1
CollegeofMaterialsandMetallurgy,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnologyBaotou,InnerMongolia014010,China)
(
2
KeyLaboratoryofInnerMongoliaAutonomousUniversityonNewTechnologiesofModernMetallurgyandApplicationofRare
Earth,Baotou,InnerMongolia014010,China)
(
3
InnerMongoliaKeyLaboratoryforUtilizationofBayanOboMulti-MetallicResources,ElectedStateKeyLaboratory,
Baotou,InnerMongolia014010,China)
Abstract:TheCa
1-x
Sm
x
WO
4
phosphorswithdifferentdopingconcentrationsanddifferentsinteredtemperatureswere
sestructure
，
morphology,luminescentpropertiesandquantum
efficiencyoftheas-synthesizedsampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction
，
fouriertransforminfrared
spectroscopy,scanningelectronmicroscope,
ssionspectraofCa
1-x
Sm
x
WO
4
phosphorsexhibitthreemainpeaksassignedtothe
4
G
5/2
→
6
H
J/2
(J=5
，
7
，
9)transitionsofSm
3+
under405nmexcited
radiation,thedominatingemissionpeaksat566,606,inescenceintensityfirstlyincreaseswith
increasingofSm
3+
molefraction,mentsshowthatthebestSm
3+
dopingconcentrationis
1%.TheenergytransfertypebetweenSm
3+
ionswasdeterminedtobetheexchangeinteractionandthecritical
energytransferdistance(D
c
)wascalculatedtobe2.46nm.
Keywords:CaWO
4
∶Sm
3+
;hydrothermalmethod;photoluminescence
收稿日期
：
2015-04-22
。
收修改稿日期
：
2015-11-10
。
国家杰出青年基金
(No.51045216)
、
内蒙古高校基金
(13134)
资助项目和内蒙古科技大学青年孵化平台资助
。
＊
通信联系人
。
E-mail
：
wujinxiu888@
第
1
期
吴锦绣等
：
焙烧温度和掺杂浓度对
Ca
1-x
Sm
x
WO
4
发光性能的影响
35
0
引言
1
1.1
实验部分
原料与试剂
钨酸盐是典型的自激活发光材料
，
其本征发光
谱带很宽
，
几乎占据可见光区域的大部分
，
并且发光
光谱十分稳定
。
钨酸盐可以由某些杂质激活
，
这些杂
质被掺入钨酸盐点阵中之后
，
可使其具有特殊性质
的发光
。
目前
CaWO
4
已被广泛应用于医疗器械
、
X-
射线增感屏
、
光纤设备
、
激光等领域
[1-2]
。
稀土离子掺
杂的发光材料也被广泛应用于固态激光器
、
光纤放
大器
、
显示器
、
照明设备
、
生物传感器等领域
[3-5]
，
因此
稀土掺杂的钨酸盐体系备受研究者们的关注
。
在众多稀土离子中
,
研究比较多的是三价
Eu
3+[6-8]
。
Eu
3+
掺杂
CaWO
4
基质能够获得色纯度较高
的红光
，
高杨等
[9]
和孟庆裕等
[10]
分别通过微乳液法和
共沉淀法制备了
Eu
3+
掺杂
CaWO
4
红色荧光粉
。
刘运
等
[11]
首次用水热法合成中空球形的
CaWO
4
∶Eu
3+
。
稀
土
Sm
3+
的
4f-4f
跃迁吸收峰位同样也位于近紫外区
和蓝光区
，
并能够将吸收的能量转化为红光发射
。
Eu
3+
和
Sm
3+
共掺杂的
CaWO
4
红色荧光粉也有学者研
究
[12-13]
，
该类荧光粉体系中引入
Sm
3+
可以拓宽激发光
谱至
400nm
左右
,
还可以增强其红光发射强度
。
孟
庆裕等
[14]
用沉淀法制备了
CaWO
4
∶Sm
3+
荧光粉
，
并研
究其发光性质及其能量传递机理
；
Tian
等
[15]
用
PVP
作为模板剂
，
合成纺锤形的
CaWO
4
∶Sm
3+
荧光粉
，
并
研究其发光性能和机理
。
Yu
等
[16]
用固相法合成新型
橙红色
Ba
2
CaWO
4
：
Sm
3+
荧光粉
。
不同的制备方法和条件会直接影响发光材料的
微观形貌
、
颗粒尺寸和光致发光性能
[17]
，
从而影响其
应用
。
大量研究表明
，
传统制备钨酸盐的高温固相法
存在合成温度高
、
烧结时间长
(1100~1200℃
烧结
数小时
)
、
能耗大
、
荧光粉颗粒形貌差
、
粒度分布不均
匀等缺点
。
近年来采用水热法制备无机纳米材料成
为研究的热点
。
本文用水热法制备了
Sm
3+
掺杂的
CaWO
4
材料
前驱体
，
系统的研究了焙烧温度对产物的晶体结构
和微观形貌的影响及其发光性能
；
重点研究了
Sm
3+
含量对产物
Ca
1-x
Sm
x
WO
4
的光学性质的影响
。
分析
了
Sm
3+
的浓度猝灭机理和钐离子间的能量传递机
理
;
并计算了能量传递的临界距离为
2.46nm;
同时
监测最佳产物的发光量子效率和色坐标
。
本课题的
研究为开发利用稀土钐资源在发光领域的应用提供
理论依据
，
同时为寻找性能优良的钨酸盐基发光材
料具有一定的学术和应用意义
。
CaCl
2
和
Na
2
WO
4
(AR
，
天津市北联精细化学品开
发有限公司
)
，
Sm
2
O
3
(
纯度大于
99.99%
，
包头稀土研
究院
)
，
无水乙醇
、
浓硝酸和浓盐酸
(AR
，
国药集团化
学试剂有限公司
)
，
实验用水全为纯净水
(
自制
)
。
1.2
样品的制备
采用水热法合成
Ca
0.98
Sm
0.02
WO
4
和
Ca
1-x
Sm
x
WO
4
(Sm
3+
的物质的量分数
：
0.6%
、
1.0%
、
2.0%
、
5.0%
、
8.0%)
前驱体
。
按照合成需要的化学计量比称取一定
量的
CaCl
2
和
Sm(NO
3
)
3
溶液混合均匀
，
然后缓慢逐
滴加入到
Na
2
WO
4
溶液中
，
产生白色沉淀
，
用
4mol
·
L
-1
HCl
或
NaOH
溶液调节
pH
值为
7.5
，
在磁力加热
搅拌器下搅拌
10min
，
然后转移到
100mL
的高压
反应釜的聚四氟乙烯中
，
填充度为
80mL
，
放入鼓风
干燥箱中
，
设置水热温度为
200℃
、
水热时间为
36
h
、
阳离子与阴离子的物质的量配比为
1∶2(
水热条件
是通过正交试验优化得到
)
。
常温离心分离和洗涤得
前驱体
，
然后将此前驱体置于刚玉坩埚内
，
放入马弗
炉内
，
设置焙烧温度
(700~1000℃)
，
在空气气氛中
焙烧
3h
，
随炉冷却后得到最终产物
。
1.3
样品的表征和性能测试
用德国的
D8ADVANCEX-
射线粉末衍射仪进
行物相分析
，
采用
CuKα(λ=0.1545nm),
实施样品的
晶型和纯度及其相的鉴定
，
设定收集角度为
10°~
·
min
-1
；
用荷兰飞利浦的
QUANTA80°,
扫描速度为
4°
400
扫描电镜观测样品的晶体尺寸和形貌并确定产
物的粒径大小和分布
；
并测定能谱确定产物的组成
元素
；
采用日本的
F-4600
荧光分光光度计测定样品
的激发和发射光谱
，
测试条件为激发和发射狭缝都
为
5nm,
电压为
400V
；
傅里叶变换红外光谱仪是美
国
BROKER
的
ALPHAA
，
采用
KBr
压片法测定
；
产
物的量子效率和色坐标用英国的
HORIBA
Fluoromax-4
设备测试
。
所有样品都在室温下测试
。
2
结果与讨论
2.1
焙烧温度的研究
2.1.1
产物的结构分析
图
1
为前驱体
(200℃
水热合成
)
和分别在
700
，
800
，
900
，
1000℃
焙烧得到最终产物的
XRD
图
。
其
X
射线衍射峰位置与体心四方晶系
CaWO
4
标准卡片
(PDF#41-1431)XRD
图完全一致
，
标准卡
2024年5月5日发(作者：沃诗柳)
第
32
卷第
1
期
2016
年
1
月
无机化学学报
CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY
Vol．32No．1
34-42
焙烧温度和掺杂浓度对
Ca
1-x
Sm
x
WO
4
发光性能的影响
吴锦绣
＊,1,2,3
李梅
1,2
柳召刚
1,2
胡艳宏
1,2
王觅堂
1,2
(
1
内蒙古科技大学材料与冶金学院
，
包头
014010)
(
2
内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室
，
包头
014010)
(
3
内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室
，
省部共建国家重点实验室培养基地
，
包头
014010)
摘要
：
采用水热法制备了不同
Sm
3+
掺杂量和不同焙烧温度的
CaWO
4
：
Sm
3+
系列荧光粉
。
用
X
射线衍射仪
(XRD)
、
扫描电镜
(SEM
andEDS)
、
荧光分光光度计
(FL)
、
傅里叶变换红外光谱仪
(FIIR)
和
HORIBAFluoromax-4
仪等手段对样品的组成
、
结构
、
形貌
、
发光
性质和量子效率进行分析和表征
。
分析结果表明
：
所得产物都为白钨矿结构
。
在
405nm
近紫外光激发下
，
产物的发射光谱都有
3
个主发射峰组成
，
分别位于
566
、
606
和
650nm
处
，
归属于
Sm
3+
的
4
G
5/2
→
6
H
J/2
(J=5
，
7
，
9)
跃迁
。
随着
Sm
3+
的物质的量分数的增加
，
样品发光强度先增强后减弱
，
当
Sm
3+
的物质的量分数为
1%
时发光强度达到最高
。
对实验数据进行分析确定了钐离子间的能量
传递类型为离子交换作用
；
并计算了能量传递的临界距离为
2.46nm
。
关键词
：
CaWO
4
∶Sm
3+
；
水热法
；
光致发光
中图分类号
：
O482.31
文献标识码
：
A
文章编号
：
1001-4861(2016)01-0034-09
DOI
：
10.11862/CJIC.2016.018
EffectsofDopedConcentrationandCalcinationTemperatureonLuminescenceProperties
ofCa
1-x
Sm
x
WO
4
Phosphors
WUJin-Xiu
＊,1,2,3
LIMei
1,2
LIUZhao-Gang
1,2
HUYan-Hong
1,2
WANGMi-Tang
1,2
(
1
CollegeofMaterialsandMetallurgy,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnologyBaotou,InnerMongolia014010,China)
(
2
KeyLaboratoryofInnerMongoliaAutonomousUniversityonNewTechnologiesofModernMetallurgyandApplicationofRare
Earth,Baotou,InnerMongolia014010,China)
(
3
InnerMongoliaKeyLaboratoryforUtilizationofBayanOboMulti-MetallicResources,ElectedStateKeyLaboratory,
Baotou,InnerMongolia014010,China)
Abstract:TheCa
1-x
Sm
x
WO
4
phosphorswithdifferentdopingconcentrationsanddifferentsinteredtemperatureswere
sestructure
，
morphology,luminescentpropertiesandquantum
efficiencyoftheas-synthesizedsampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction
，
fouriertransforminfrared
spectroscopy,scanningelectronmicroscope,
ssionspectraofCa
1-x
Sm
x
WO
4
phosphorsexhibitthreemainpeaksassignedtothe
4
G
5/2
→
6
H
J/2
(J=5
，
7
，
9)transitionsofSm
3+
under405nmexcited
radiation,thedominatingemissionpeaksat566,606,inescenceintensityfirstlyincreaseswith
increasingofSm
3+
molefraction,mentsshowthatthebestSm
3+
dopingconcentrationis
1%.TheenergytransfertypebetweenSm
3+
ionswasdeterminedtobetheexchangeinteractionandthecritical
energytransferdistance(D
c
)wascalculatedtobe2.46nm.
Keywords:CaWO
4
∶Sm
3+
;hydrothermalmethod;photoluminescence
收稿日期
：
2015-04-22
。
收修改稿日期
：
2015-11-10
。
国家杰出青年基金
(No.51045216)
、
内蒙古高校基金
(13134)
资助项目和内蒙古科技大学青年孵化平台资助
。
＊
通信联系人
。
E-mail
：
wujinxiu888@
第
1
期
吴锦绣等
：
焙烧温度和掺杂浓度对
Ca
1-x
Sm
x
WO
4
发光性能的影响
35
0
引言
1
1.1
实验部分
原料与试剂
钨酸盐是典型的自激活发光材料
，
其本征发光
谱带很宽
，
几乎占据可见光区域的大部分
，
并且发光
光谱十分稳定
。
钨酸盐可以由某些杂质激活
，
这些杂
质被掺入钨酸盐点阵中之后
，
可使其具有特殊性质
的发光
。
目前
CaWO
4
已被广泛应用于医疗器械
、
X-
射线增感屏
、
光纤设备
、
激光等领域
[1-2]
。
稀土离子掺
杂的发光材料也被广泛应用于固态激光器
、
光纤放
大器
、
显示器
、
照明设备
、
生物传感器等领域
[3-5]
，
因此
稀土掺杂的钨酸盐体系备受研究者们的关注
。
在众多稀土离子中
,
研究比较多的是三价
Eu
3+[6-8]
。
Eu
3+
掺杂
CaWO
4
基质能够获得色纯度较高
的红光
，
高杨等
[9]
和孟庆裕等
[10]
分别通过微乳液法和
共沉淀法制备了
Eu
3+
掺杂
CaWO
4
红色荧光粉
。
刘运
等
[11]
首次用水热法合成中空球形的
CaWO
4
∶Eu
3+
。
稀
土
Sm
3+
的
4f-4f
跃迁吸收峰位同样也位于近紫外区
和蓝光区
，
并能够将吸收的能量转化为红光发射
。
Eu
3+
和
Sm
3+
共掺杂的
CaWO
4
红色荧光粉也有学者研
究
[12-13]
，
该类荧光粉体系中引入
Sm
3+
可以拓宽激发光
谱至
400nm
左右
,
还可以增强其红光发射强度
。
孟
庆裕等
[14]
用沉淀法制备了
CaWO
4
∶Sm
3+
荧光粉
，
并研
究其发光性质及其能量传递机理
；
Tian
等
[15]
用
PVP
作为模板剂
，
合成纺锤形的
CaWO
4
∶Sm
3+
荧光粉
，
并
研究其发光性能和机理
。
Yu
等
[16]
用固相法合成新型
橙红色
Ba
2
CaWO
4
：
Sm
3+
荧光粉
。
不同的制备方法和条件会直接影响发光材料的
微观形貌
、
颗粒尺寸和光致发光性能
[17]
，
从而影响其
应用
。
大量研究表明
，
传统制备钨酸盐的高温固相法
存在合成温度高
、
烧结时间长
(1100~1200℃
烧结
数小时
)
、
能耗大
、
荧光粉颗粒形貌差
、
粒度分布不均
匀等缺点
。
近年来采用水热法制备无机纳米材料成
为研究的热点
。
本文用水热法制备了
Sm
3+
掺杂的
CaWO
4
材料
前驱体
，
系统的研究了焙烧温度对产物的晶体结构
和微观形貌的影响及其发光性能
；
重点研究了
Sm
3+
含量对产物
Ca
1-x
Sm
x
WO
4
的光学性质的影响
。
分析
了
Sm
3+
的浓度猝灭机理和钐离子间的能量传递机
理
;
并计算了能量传递的临界距离为
2.46nm;
同时
监测最佳产物的发光量子效率和色坐标
。
本课题的
研究为开发利用稀土钐资源在发光领域的应用提供
理论依据
，
同时为寻找性能优良的钨酸盐基发光材
料具有一定的学术和应用意义
。
CaCl
2
和
Na
2
WO
4
(AR
，
天津市北联精细化学品开
发有限公司
)
，
Sm
2
O
3
(
纯度大于
99.99%
，
包头稀土研
究院
)
，
无水乙醇
、
浓硝酸和浓盐酸
(AR
，
国药集团化
学试剂有限公司
)
，
实验用水全为纯净水
(
自制
)
。
1.2
样品的制备
采用水热法合成
Ca
0.98
Sm
0.02
WO
4
和
Ca
1-x
Sm
x
WO
4
(Sm
3+
的物质的量分数
：
0.6%
、
1.0%
、
2.0%
、
5.0%
、
8.0%)
前驱体
。
按照合成需要的化学计量比称取一定
量的
CaCl
2
和
Sm(NO
3
)
3
溶液混合均匀
，
然后缓慢逐
滴加入到
Na
2
WO
4
溶液中
，
产生白色沉淀
，
用
4mol
·
L
-1
HCl
或
NaOH
溶液调节
pH
值为
7.5
，
在磁力加热
搅拌器下搅拌
10min
，
然后转移到
100mL
的高压
反应釜的聚四氟乙烯中
，
填充度为
80mL
，
放入鼓风
干燥箱中
，
设置水热温度为
200℃
、
水热时间为
36
h
、
阳离子与阴离子的物质的量配比为
1∶2(
水热条件
是通过正交试验优化得到
)
。
常温离心分离和洗涤得
前驱体
，
然后将此前驱体置于刚玉坩埚内
，
放入马弗
炉内
，
设置焙烧温度
(700~1000℃)
，
在空气气氛中
焙烧
3h
，
随炉冷却后得到最终产物
。
1.3
样品的表征和性能测试
用德国的
D8ADVANCEX-
射线粉末衍射仪进
行物相分析
，
采用
CuKα(λ=0.1545nm),
实施样品的
晶型和纯度及其相的鉴定
，
设定收集角度为
10°~
·
min
-1
；
用荷兰飞利浦的
QUANTA80°,
扫描速度为
4°
400
扫描电镜观测样品的晶体尺寸和形貌并确定产
物的粒径大小和分布
；
并测定能谱确定产物的组成
元素
；
采用日本的
F-4600
荧光分光光度计测定样品
的激发和发射光谱
，
测试条件为激发和发射狭缝都
为
5nm,
电压为
400V
；
傅里叶变换红外光谱仪是美
国
BROKER
的
ALPHAA
，
采用
KBr
压片法测定
；
产
物的量子效率和色坐标用英国的
HORIBA
Fluoromax-4
设备测试
。
所有样品都在室温下测试
。
2
结果与讨论
2.1
焙烧温度的研究
2.1.1
产物的结构分析
图
1
为前驱体
(200℃
水热合成
)
和分别在
700
，
800
，
900
，
1000℃
焙烧得到最终产物的
XRD
图
。
其
X
射线衍射峰位置与体心四方晶系
CaWO
4
标准卡片
(PDF#41-1431)XRD
图完全一致
，
标准卡