2024年5月6日发(作者：甲秋珊)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.9
(22)申请日 2013.05.10
(71)申请人 佳能株式会社
地址 日本东京都大田区下丸子3丁目30番2号
(72)发明人 井田隼人 平佐崇 名取良 田村顺一 千本裕也 柴田隆穂
(74)专利代理机构 北京魏启学律师事务所
代理人 魏启学
(51)
G03G9/08
G03G9/087
(10)申请公布号 CN 103389628 A
(43)申请公布日 2013.11.13
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
调色剂和调色剂的生产方法
(57)摘要
本发明涉及调色剂和调色剂的生产
方法。本发明的目的在于提供在输出图像
中产生优良的耐弯曲性并且还显示优良的
低温定影性和优良的贮存稳定性的调色
剂。该调色剂包括粘结剂树脂和具有结晶
性部分的热塑性弹性体，其中所述调色剂
中的粘结剂树脂和热塑性弹性体彼此是相
容的，和所述调色剂具有源自热塑性弹性
体的结晶性部分。
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种调色剂，其包括粘结剂树脂和热塑性弹性体，其中在所述调色剂
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂的玻璃化转变温
脂
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述热塑性弹性体的熔点为至
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述热塑性弹性体的断裂伸长率
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述热塑性弹性体的含量基于每
100质量份所述粘结剂树脂为至少20质量份且小于100质量份。
为100%至2000%。
少40℃且不大于120℃。
中所述热塑性弹性体的一部分与所述粘结剂树脂相容，并且在所述调色剂中
存在源自所述热塑性弹性体的结晶性部分。
度为至少60℃，和所述热塑性弹性体的软化点为小于或等于所述粘结剂树
的软化点。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述调色剂中所述热塑性弹性
7.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述热塑性弹性体为聚氨酯系热
8.根据权利要求7所述的调色剂，其中所述聚氨酯系热塑性弹性体为酯
9.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂为经由以下步骤生产
通过将所述粘结剂树脂和所述热塑性弹性体溶解于有机溶剂中并将水
使所得树脂细颗粒在水系介质中聚集。
10.根据权利要求9所述的调色剂，其中所述有机溶剂为与水形成均相的
有机溶剂。
添加至所得溶液而生产树脂细颗粒；和
的调色剂：
型聚氨酯系热塑性弹性体或醚型聚氨酯系热塑性弹性体。
塑性弹性体。
体的结晶度为至少1%且不大于50%。
11.一种调色剂的生产方法，所述方法经由以下步骤生产调色剂：
通过将粘结剂树脂和具有结晶性部分的热塑性弹性体溶解于有机溶剂
使所得树脂细颗粒在水系介质中聚集，
其中在所述调色剂中所述热塑性弹性体的一部分与所述粘结剂树脂相
中并将水添加至所得溶液而生产树脂细颗粒；和
容，并且在所述调色剂中存在源自所述热塑性弹性体的结晶性部分。
说 明 书
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统的干式调色剂和该调色剂的生产方法。
背景技术
随着速度和图像品质的提高，近年来图像形成方法在干式调色剂电子照
相系统中的应用已经变得相当多样化并且不再限于办公室应用中的使用。这
些应用的实例是按需打印(POD)领域，同时包装应用例如包装打印中
也在研究中。包装打印需要高的耐久性以便即使当打印图像经
止图像损坏，并且进行研究以便获得高的打印图像耐久
的使用
历弯曲时也防
性。
日本专利申请特开2003-255601和2006-11437介绍了提供耐弯曲性
化
(bending resistance)的实质上的改善的技术；这通过在调色剂中引入UV-固
性材料并在定影后进行暴露于UV来实现。然而，这里的一个问题是
行UV照射的图像形成设备具有复杂结构，因此是昂贵的。另
印速度时UV固化变得不足，并且这也使得提高打印速
能够进
外，当提高打
度有问题。
在日本专利申请特开2011-65155中，尝试通过减小调色剂的粒径增加柔
日本专利申请特开H10-73959、2009-122171、2005-292362、H6-175389
和2005-275336公开了热塑性弹性体添加至调色剂以便抑制在显影装置中调
色剂的裂隙(fissuring)和以便提供优良的热污损性。然而，由于使用具有高
软性以便减小记录膜的厚度；然而，只通过减小记录膜厚度来获得足以在包
装打印应用中使用的充分高的耐弯曲性是困难的。
软 化点的热塑性弹性体，因此损害低温定影性，并且不能实现低温定影
出物的耐弯曲性之间的平衡。 性和输
发明内容
本发明的目的在于提供显示优良的低温定影性和优良的贮存稳定性并
作为深入研究以便实现上述目的的结果，本发明人完成本发明。
即，本发明是包括粘结剂树脂和热塑性弹性体的调色剂，其中在所述调
作为旨在提供具有优良的耐弯曲性同时维持低温定影性和贮存稳定性
当粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性不令人满意时，粘结剂树脂
和热塑性弹性体以它们彼此独立的状态存在于输出图像中。当输出图像弯曲
时在该情况下脆弱的粘结剂树脂部分破裂。结果，认为甚至添加热塑
体也与图像作为整体的耐弯曲性的改善无关。
的输出图像的研究的结果，本发明人发现了在将粘结剂树脂和热塑性弹性体
引入调色剂中并且两者之间产生令人满意的相容性这方面是有效的。
色剂中热塑性弹性体的一部分与粘结剂树脂相容并且在调色剂中存在源自
热塑性弹性体的结晶性部分。
且还在输出图像中产生优良的耐弯曲性的调色剂。本发明的进一步目的在于
提供该调色剂的生产方法。
性弹性
另一方面，当使热塑性弹性体与粘结剂树脂相容时，认为于是遍及输出
图像均一地实现热塑性弹性体的柔软性，结果赋予该图像优良的耐弯曲性。
然而，当使用具有低软化点并能够低温定影的热塑性弹性体带来与粘结
且
剂树脂的相容性时，调色剂的玻璃化转变温度(下文中也简称为Tg)降低并
在贮存稳定性和特别是在抗结块性(blocking resistance)(贮存稳定性)
现下降趋势。鉴于此，为了同时增加输出图像的耐弯曲性、低
结块性，在保持粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容
增加抗结块性。
方面出
温定影性和抗
性高的同时必须设计
作为本发明人的深入研究的结果，发现了向输出图像提供优良的耐弯曲
性并且还显示优良的低温定影性和优良的抗结块性的优良调色剂通过使热
塑性弹性体与粘结剂树脂相容和通过使由热塑性
保持在调色剂中来获得。 弹性体拥有的结晶性部分
虽然该原因尚不清楚，认为通过使热塑性弹性体与粘结剂树脂相容使调
的
色剂的Tg降低并且获得优良的低温定影性，另外，由于对由热塑性弹性体
结晶性部分带来的在调色剂中树脂的分子移动性的限制而获得优良的
块性。 抗结
本发明能够由此提供显示优良的低温定影性和优良的贮存稳定性并且
本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
具体实施方式
本发明的调色剂是包括粘结剂树脂和热塑性弹性体的调色剂，其中在调
色剂中热塑性弹性体的一部分与粘结剂树脂相容，并且在调色剂中存在源自
热塑性弹性体的结晶性部分。
还在输出图像中产生优良的耐弯曲性的调色剂，并且还能够提供该调色剂的
生产方法。
本发明中的粘结剂树脂可以是通常用于调色剂中的也与后述的热塑性
具体地，可以使用以下聚合物：
苯乙烯及其取代形式的均聚物，例如，聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙
烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如，苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯
基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-
甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈
共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙
烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；以及聚氯乙烯、酚醛树
脂、天然改性的酚醛树脂、天然树脂-改性的马来酸树脂、丙烯酸类树脂、
甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、
树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、
并呋喃-茚树脂和石油树脂。在前述之中
度的聚酯树脂是优选的。
弹性体相容的已知的聚合物。
聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺
聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯
即使在低分子量下也显示优良的强
该聚酯树脂可以是通过醇单体与羧酸单体的缩聚而提供的聚酯树脂。
醇单体可以示例为以下单体：
对双酚A的氧化烯加合物，例如，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、
聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙
烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2,2-
双(4-羟基苯基)丙烷；以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二
醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环
己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、氢化双
酚A、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇(hexanetetrol)、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四
二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲
醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和
苯。
醇、
基丙三
1,3,5-三羟基甲基
另一方面，羧酸单体可以示例为以下单体：
芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，和它们的酸酐；
烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，和它们的酸酐；由
基或烯基取代的琥珀酸及其酸酐；和不饱和二羧酸，例
和柠康酸，和它们的酸酐。
C6-18烷
如，富马酸、马来酸
除了前述之外还可使用以下单体：
多元醇如甘油、山梨糖醇、脱水山梨糖醇和例如，酚醛清漆型酚醛树脂
在前述之中特别优选的是其中二元醇单体组分为由以下通式(1)表示的
[C1]
(1)
(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y均为大于或等于1的整数，和x+y
的平均值为2-10。)
双酚衍生物和酸单体组分为由二元以上羧酸或其酸酐或其低级烷基酯构成
的羧酸组分(例如，富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、
偏苯三酸和苯均四酸)的聚酯单元组分的缩聚提供的树脂。
的氧化烯醚，以及多元羧酸如偏苯三酸、苯均四酸和二苯甲酮四羧酸，和它
们的酸酐。
粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性可以通过使用差示扫描量热
该玻璃化转变温度(Tg)使用DSC(Mettler-Toledo International Inc.：
DSC822/EK90)测量。具体地，称量0.01-0.02g样本放入铝盘中；温度升至
并以10℃/min的降温速率从该温度进行冷却至0℃以提供样品；并
10℃/min升温速率(ramp rate)再次升高该样品的温度的同时测
所得DSC曲线，然后将玻璃化转变温度取为基线从低
线与在玻璃化转变的逐步转变区域中的曲线的斜
切线交点处的温度。
仪(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)来测定。当缺乏相容性时，在不改变粘结
剂树脂的Tg的情况下独立地检测到粘结剂树脂和热塑性弹性体的Tg。
200℃
且在以
量热量。使用
温侧延伸至高温侧的直
率达到最大值的点画出的
当测定粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性时，粘结剂树脂和热塑
当在本发明中粘结剂树脂和热塑性弹性体相容之时，粘结剂树脂的Tg
本
由于该相容性而降低，因为热塑性弹性体的Tg不超过室温。由于此，用于
发明的粘结剂树脂优选具有比用于普通调色剂的粘结剂树脂的Tg高
体地，粘结剂树脂的Tg优选为至
性弹性体以100:30的比例混合并通过上述方法测量玻璃化转变温度(Tg)。
的Tg。具
少60℃和更优选为至少65℃且不大于80℃。
本发明中粘结剂树脂的软化点(Tm)优选为至少70℃且不大于110℃，更
优选为至少80℃且不大于110℃，和甚至更优选为至少80℃且不大于100℃。
当Tm在所指出的温度范围时，这建立抗结块性和耐污损性之间优良
并且在高温阶段时在定影期间使得调色剂熔融组分适度渗入纸的平衡
中，得到优良
的表面平滑性(smoothness and flatness)。
在本发明中使用"Flow Tester CFT-500D流动特性分析仪"(Shimadzu
部
本发明中，软化温度(Tm)取为"Flow Tester CFT-500D流动特性分析仪"
通过1/2方法的熔融温度计算如下。
首先，确定在流出完成时活塞行程量(流出完成点或Smax)和在流出开始
通
测量样品通过将约1.2g粘结剂树脂或热塑性弹性体在约10MPa下在25℃
环境中使用片剂压缩成型机(例如，购自NPa SYSTEM CO.,LTD.的Standard
Manual Newton Press NT-100H)进行压缩成型约60秒从而提供直径为约
的圆柱形状来制备。具体测量程序根据仪器附带的手册来进行。
时活塞行程量(最低点或Smin)之间的差的1/2(这被指定为X。X=(Smax–
Smin)/2)。将当活塞行程量达到X和Smin的总和时流动曲线中的温度取作
过1/2方法的熔融温度。
附带的手册中记载的"通过1/2方法的熔融温度"。
Corporation)进行粘结剂树脂和后述的热塑性弹性体的软化点的测量，所述
Flow Tester CFT-500D流动特性分析仪是使用在恒定载荷下挤出的毛细管流
变仪。CFT-500D是升高填充至圆筒体的测量样品的温度同时使用活塞从上
施加恒定载荷以使测量样品熔融并将其通过在活塞底部的毛细管孔
(capillary orifice)挤出，并且能够画出该过程期间活塞行程的量(mm)和温度
(℃)的流动曲线的仪器。
8mm
使用Flow tester CFT-500D的测量条件如下。
测试模式：升温法
开始温度：60℃
饱和温度(saturated temperature)：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速率：4.0℃/min
活塞截面积：1.000cm2
测试载荷(活塞载荷)：5.0kgf
预热时间：300秒
模具口直径：1.0mm
模具长度：1.0mm
粘结剂树脂优选在树脂骨架中具有离子性基团，即羧酸基、磺酸基或氨
选
基，并更优选具有羧酸基。粘结剂树脂的酸值优选为3-35mgKOH/g和更优
为8-25mgKOH/g。当粘结剂树脂的酸值在指定范围时在高湿度环境
环境中均获得优良的带电量。酸值是中和1g样品中存在的游
酸等所需的氢氧化钾的毫克数。其测量根据JIS K0070
和低湿度
离脂肪酸和树脂
中的测量方法来进行。
可以使用显示与前述粘结剂树脂的相容性并且具有结晶性部分的已知
的热塑性弹性体作为本发明中的热塑性弹性体而没有特别限定。本发明中的
热塑性弹性体是指显示在施加热时的流动性、在常温下的橡胶弹性和
下的断裂伸长率为100%至2000%的树脂。 在室温
热塑性弹性体中结晶性部分的有/无可以由使用广角X-射线衍射测量的
从抗结块性的角度，本发明中的热塑性弹性体的结晶度优选为至少10%
结晶度可以使用广角X-射线衍射在以下条件下来测量。
X-射线衍射仪器：购自Bruker AXS的D8ADVANCE
X-射线源：Cu-Kα线(用石墨单色器单色化)
输出：40kV、40mA
狭缝体系：狭缝DS，SS=1°，RS=0.2mm
测量范围：2θ=5°-60°
阶梯间隔(step interval)：0.02°
扫描速度：1°/min
基于测量结果，样品的X-射线衍射谱图分离为结晶峰和无定形散射，并
且结晶度使用以下方程式由这些区域来计算。
和更优选为至少20%且不大于60%。
结晶度来确定，并且当显示结晶度为至少1%时判断存在结晶性部分。
结晶度(%)=Ic/(Ic+Ia)×100
Ic：各结晶峰面积的总和
Ia：无定形散射面积的总和
考虑之中的热塑性弹性体可以为例如，苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系
热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体和聚氨酯
系热塑性弹性体等。从控制结晶性部分的熔点的能力的角度优选聚氨
塑性弹性体。该聚氨酯系热塑性弹性体可以示例为酯型聚氨酯
体和醚型聚氨酯系热塑性弹性体。
酯系热
系热塑性弹性
酯型聚氨酯系热塑性弹性体具有由以下通式(2)表示的结构：
(–O–R′–OCO-NH-R–NHCO–)n (2)
R：芳香烃或脂族烃
R′：聚酯
具体实例为通过二异氰酸酯和由多元醇与多元羧酸如己二酸或对苯二
二异氰酸酯可以示例为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲
烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、四烷基
二苯甲烷二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、
己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰
己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基
甲酸的缩聚而提供的聚酯之间的加聚反应而生产的酯型聚氨酯系热塑性弹
性体。
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环
酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环
环己烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸
氰酸酯。
酯、四甲基苯二亚甲基二异
醚型聚氨酯系热塑性弹性体具有由以下通式(3)表示的结构：
(–O–R′–OCO-NH-R–NHCO–)n (3)
R：芳香烃或脂族烃
R′：聚醚
具体实例为通过使二异氰酸酯与双官能聚醚如聚氧丙烯二醇(PPG)或聚
例如，当聚酯树脂用于本发明中的粘结剂树脂时，从与聚酯树脂的相容
性的观点，则期望选择酯型聚氨酯系热塑性弹性体用于热塑性弹性体。类似
地，鉴于粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性，期望适当选择粘
脂和热塑性弹性体的组合。
氧四亚甲基二醇(PTMG)反应而生产的醚型聚氨酯系热塑性弹性体。作为二
异氰酸酯，可以使用上述二异氰酸酯。
结剂树
关于该具有结晶性部分的热塑性弹性体的生产方法，例如，在酯型聚氨
酯系热塑性弹性体的情况下，可以通过以下步骤在本发明中进行生产。因而，
具有结晶性部分的热塑性弹性体可以通过使多元羧酸和多元醇聚合以
具有结晶性部分的聚酯然后使所得具有结晶性部分的聚酯与二异氰酸
行加聚反应来获得。
生产
酯进
该具有结晶性部分的聚酯可以通过选择容易产生结晶性的多元羧酸和
多元醇来生产。然后，具有结晶性部分的热塑性弹性体通过使该具有结晶性
部分的聚酯与二异氰酸酯进行加聚反应来获得。容易产生结晶性的多
元羧酸 可以示例为长链烷基型羧酸如己二酸和癸二酸。容易产生结晶
以示例为长链烷基型二醇如丁二醇和癸二醇。另外，具
性弹性体的结晶度可
性的多元醇可
有结晶性部分的热塑
以使用易结晶单体的组成比来控制。
本发明中热塑性弹性体的软化点优选小于或等于粘结剂树脂的软化点。
当热塑性弹性体的软化点高于粘结剂树脂的软化点时，调色剂中的粘结剂树
脂在定影过程期间自身首先熔融，于是定影物的耐弯曲性下降。另外，
性弹性体的软化点更优选为至少60℃且不大于粘结剂树脂的软化点。
性弹性体的软化点小于60℃时，抗结块性趋于下降。
热塑
当热塑
本发明中的热塑性弹性体的熔点优选为至少40℃且不大于120℃和更优
本发明中的热塑性弹性体的断裂伸长率优选为100%至2000%，和更优选
以
为300%至1200%。当断裂伸长率为100%至2000%时，能够赋予定影材料
适合的柔软性，并且还可以进一步改善输出图像的耐弯曲性。另外，
弹性体的重均分子量优选为至少50,000，在此情况下，就像对
为100%至2000%，能够赋予定影材料以适合的柔软性，
善输出图像的耐弯曲性。
选为至少50℃且不大于100℃。当热塑性弹性体的熔点在指定温度范围时，
能够抑制结块的出现，此外能够获得优良的低温定影性。
热塑性
于断裂伸长率
并且还可以进一步改
热塑性弹性体的熔点可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测量。具体地，
称量0.01-0.02g样品放入铝盘中，并且在样品的温度以10℃/min升温速率
温升高的同时测量热量。然后将所得DSC曲线中吸热峰的峰值温度
点。
从室
取作熔
从平衡输出图像的耐弯曲性与抗结块性的观点，本发明中基于每100质
100
量份粘结剂树脂表示的热塑性弹性体的含量优选为至少20质量份且小于
质量份和更优选为至少30质量份且不大于60质量份。
本发明的调色剂必要时可以包含例如，着色剂和脱模剂。
着色剂可以示例为已知的有机颜料和油溶性染料，炭黑和磁性粉末。
青色着色剂包括例如，铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染
料色淀化合物等。具体实例为C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝
颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、
C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。
7、C.I.颜料蓝15、C.I.
C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、
品红色着色剂包括例如，缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯
(diketopyrrolopyrrole)化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、
萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例
颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、
19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜
料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料
C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、
185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料
颜料红254。
为C.I.
C.I.颜料紫
料红48:4、C.I.颜
红144、C.I.颜料红146、
C.I.颜料红184、C.I.颜料红
红220、C.I.颜料红221和C.I.
黄色着色剂包括例如，由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化
合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物代表的化合物。
具体实例为C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄
颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.
颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄
颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、
15、C.I.
颜料黄93、C.I.
109、C.I.颜料黄110、C.I.
C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、
黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄
C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料
168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄
颜料黄181、C.I.颜料黄191175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.
和C.I.颜料黄194。
黑色着色剂可以示例为炭黑、磁性粉末和使用前述黄色着色剂、品红色
可以使用这些着色剂的单独一种或者可以使用混合物或者可以以固溶
和
本发明中的着色剂含量对于总计100质量份的粘结剂树脂和热塑性弹性
脱模剂可以示例为低分子量聚烯烃如聚乙烯；在施加热时显示熔点的硅
酮；脂肪酸酰胺如油酰胺、芥酸酰胺(erucamide)、蓖麻醇酸酰胺
和硬脂酰胺；酯蜡如硬脂酸硬脂酯；植物蜡如巴西棕榈
小烛树蜡、木蜡和霍霍巴油；动物蜡如蜂蜡；矿
蜡(ozocerite)、纯地蜡(ceresin)、石蜡
蜡；以及前述的改性物。
体优选为至少1质量份且小于20质量份。
体状态使用这些着色剂。考虑色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性
调色剂中的分散性来选择着色剂。
着色剂和青色着色剂调和为黑色的着色剂。
(ricinoleamide)
蜡、米糠蜡(rice wax)、
物和石油系蜡如褐煤蜡、地
(paraffin waxes)、微晶蜡、费托蜡和酯
该脱模剂的熔点优选为不大于150℃，更优选为至少40℃且不大于
和特别优选为至少40℃且不大于110℃。
该脱模剂的含量对于总计100质量份的粘结剂树脂和热塑性弹性体优选
为至少10质量份且不大于20质量份。
130℃，
现在将考虑本发明的调色剂的生产方法。对生产方法没有特别限定，只
要所使用的方法能够带来热塑性弹性体和粘结剂树脂之间的相容性和源自
热塑性弹性体的结晶性部分保持在调色剂中二者。然而，当追求粘结剂树脂
和热塑性弹性体之间的相容性的增加时，通过热塑性弹性体的填充
受到粘结剂树脂的阻碍，于是结晶性部分趋于消失。因此至关
热塑性弹性体的结晶性部分仍然存在于调色剂中同时使
性弹性体相容。
(packing)
重要的是源自
粘结剂树脂和热塑
使用普通捏合粉碎法以使源自热塑性弹性体的结晶性部分仍然存在而
同时确保热塑性弹性体和粘结剂树脂之间的相容性是非常困难的。该原因如
下：对于与粘结剂树脂相容的热塑性弹性体的组合，当进行高剪切捏
以使两者相容；然而，这使源自热塑性弹性体的结晶性部分消
块性下降。另一方面，当减少剪切力时，两者没有变得
耐弯曲性降低。
合时可
失，于是抗结
相容并且输出图像的
另一方面，优选乳液聚集法，因为该方法使热塑性弹性体的结晶性部分
该乳液聚集法为其中通过首先制备实质上小于期望粒径的树脂细颗粒
的分散液然后这些树脂细颗粒在水系介质中聚集来生产调色剂颗粒的生产
方法。调色剂以乳液聚集法通过树脂细颗粒的乳化步骤、聚集步骤、熔合步
骤、冷却步骤和洗涤步骤来生产。根据需要，具有核/壳结构的调色
通过增加壳形成步骤来制备。
仍然存在而同时确保粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性可行。
剂也能够
使用乳液聚集的调色剂生产方法具体描述如下，但这不应认为暗示了对
此的限定。
<树脂细颗粒的乳化步骤>
树脂细颗粒首先用乳液聚集法制备。树脂细颗粒可以通过已知的方法来
生产，但是优选通过将粘结剂树脂和热塑性弹性体溶解于有机溶剂以形成均
质溶液然后缓慢添加水系介质至该溶液以便使树脂析出和生产树脂细
来生产。使用该工序形成树脂细颗粒使得可以产生粘结剂树脂和热塑
之间的相容状态同时维持热塑性弹性体的结晶性部分。虽然该
楚，但是认为相容性通过粘结剂树脂与热塑性弹性体一起溶解
热塑性弹性体通过进行缓慢析出而结晶。认为该结果提
还有输出图像的优良的耐弯曲性。
颗粒
性树脂
原因尚不清
而增加，以及
供了优良的抗结块性
具体地，粘结剂树脂和热塑性弹性体溶解于有机溶剂并添加表面活性剂
细
和/或碱。然后，在用例如均质器搅拌的同时，缓慢添加水系介质并使树脂
颗粒析出。然后树脂细颗粒的分散液通过加热或减压除去溶剂而生产。
使其溶解的有机溶剂可以为能够溶解树脂的任何有机溶剂，但是从控
相容性的角度优选使用与水形成均相的有机溶剂例如，四氢呋
用于
制树脂
喃。
对用于乳化的表面活性剂没有特别限定，并且该表面活性剂可以示例为
阴离子表面活性剂如硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸
活性剂如胺盐和季铵盐；和非离子表面活性剂如
乙烷加合物和多元醇型。可以使用单一的
以上。
酯和皂；阳离子表面
聚乙二醇型、烷基酚的环氧
表面活性剂或者可以组合使用两种
用于乳化的碱可以示例为无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾，以及有机碱如
三乙胺、三甲胺、二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇。可以使用单一的碱或
者可以组合使用两种以上。
树脂细颗粒的体积中值直径优选为0.05-1.0μm和更优选为0.05-0.4μm。
颗
当该中值直径超过1.0μm时，则变得难以获得在4.0-7.0μm范围内的调色剂
粒，对于调色剂颗粒这是有利的体积中值直径范围。体积中值直径范
使用动态光散射式粒度分布分析仪(Nanotrac UPA-EX150，购
CO.,LTD.)来测量。
围可以
自NIKKISO
<聚集步骤>
聚集步骤为其中液体混合物通过将必要的着色剂细颗粒和/或脱模剂细
颗粒混合入上述树脂细颗粒中然后使在由此制备的液体混合物中存在的颗
粒聚集以形成聚集体来制备的步骤。在聚集体的形成方法的有利实例中，例
如，将聚集剂(aggregating agent)在适宜施加温度和机械力等下添加并
液体混合物。 混合入
用于聚集步骤的着色剂细颗粒通过将上述着色剂分散来制备。着色剂细
颗粒可以通过已知的方法来分散，但是例如，优选使用旋转剪切式均质器、
介质类(media-based)分散装置(例如，球磨机、砂磨机和超微磨碎机
压反向碰撞型分散装置(high-pressure counter collision-
device)。另外，必要时可以添加提供分散稳定性的表面
剂。
等)或高
type dispersing
活性剂或高分子分散
用于聚集步骤的脱模剂细颗粒通过将上述脱模剂分散于水系介质中来
制备。脱模剂可以通过已知的方法来分散，但是例如，
均质器、介质类分散装置(例如，球磨机、砂磨
向碰撞型分散装置。另外，必要时可以添
高分子分散剂。
优选使用旋转剪切式
机和超微磨碎机等)或高压反
加提供分散稳定性的表面活性剂或
用于聚集步骤的聚集剂可以示例为单价金属例如钠和钾等的金属盐；二
聚集剂的添加和混合优选在不超过于混合液中存在的树脂细颗粒的玻
虽然对聚集步骤中形成的聚集体的平均粒径没有特别限定，但该平均粒
径通常有利地控制为4.0μm-7.0μm以便与将要获得的调色剂颗粒的平均粒径
大致相同。通过适当设置和改变在添加和混合聚集剂等期间的温度和通过适
当设置和改变在上述搅拌和混合期间的条件而容易地进行该控制。调
粒的粒径分布使用应用库尔特原理的粒度分布分析仪
购自Beckman Coulter,Inc.)来测量。
璃化转变温度(Tg)的温度下进行。当使用该温度条件进行该混合时，则混合
以聚集是稳定的状态来进行。使用已知的混合装置、均质器和混合机等来进
行该混合。
价金属例如钙和镁等的金属盐；和三价金属例如铁和铝等的金属盐。
色剂颗
(Coulter Multisizer III：
<熔合步骤>
熔合步骤为其中通过将前述聚集体加热至树脂的玻璃化转变温度(Tg)以
上来生产通过使聚集体表面平滑而提供的颗粒的步骤。为了防止调色剂颗粒
之间的熔融粘合，螯合剂、pH调节剂和表面活性剂等可以在引入至
步骤之前添加。 一次熔合
螯合剂可以示例为乙二胺四乙酸(EDTA)及其与碱金属的盐如Na盐、葡
糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、次氮基三乙酸(NTA)盐和大量的
包含COOH和OH官能度二者的水溶性聚合物(高分子电解质)。
加热温度应在聚集体中存在的粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)和粘结
剂树脂经历热分解的温度之间。当使用较高加热温度时
是较短的时间，而当使用较低加热温度时必须是
时间，虽然不能够无条件地指定，因为其
至10小时。
加热·熔合的时间必须
较长的时间。即，加热·熔合
依赖于加热温度，但通常为10分钟
<冷却步骤>
冷却步骤为其中将包含颗粒的水系介质的温度冷却至低于树脂的玻璃
生
<洗涤和干燥步骤>
调色剂可以通过将借助前述步骤制备的颗粒进行洗涤、过滤和干燥等来
获得。接着是干燥和必要时在施加剪切力的情况下在干燥状态中添加无机颗
粒例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙等，和/或树脂如乙烯
聚酯树脂和硅酮树脂等的颗粒。这些无机颗粒和树脂颗粒起到
如流动性助剂和清洁助剂等的作用。
化转变温度(Tg)的温度的步骤。当不进行冷却至低于Tg的温度时，最终产
粗颗粒。具体的冷却速率为0.1-50℃/min。
基树脂、
外部添加剂例
<壳形成步骤>
必要时，也可以在熔合步骤之后在洗涤和干燥步骤之前插入壳形成步
此处添加的粘结剂树脂细颗粒可以具有与用于核颗粒的粘结剂树脂细
颗粒相同的结构或者可以为具有不同结构的粘结剂树脂细颗粒。
骤。壳形成步骤为其中通过新添加和附着树脂细颗粒至通过到此时的步骤生
产的颗粒(也称为核颗粒)来形成壳的步骤。
对构成壳层的树脂没有特别限定，可以使用已知用于调色剂中的树脂，
例如，聚酯树脂，乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸类共聚物，环氧树脂，聚
碳酸酯树脂和聚氨酯树脂。从定影性能和耐久性的观点，在前述之中聚酯树
脂和苯乙烯-丙烯酸类共聚物是优选的，并且聚酯树脂是更优选的。
中具有刚性芳香环的聚酯树脂具有与乙烯基聚合物如苯乙烯-
物的柔软性相当的柔软性，
提供相同的机械强度。
脂。
在主链
丙烯酸类共聚
结果能够在比乙烯基聚合物低的分子量的情况下
由于此，聚酯树脂还优选作为适合于低温定影性的树
本发明中，可以使用单一树脂以形成壳层或者可以使用两种以上的组
本发明的调色剂可以使用例如，在上文中描述的生产方法来生产。如上
所述，本发明的调色剂的特征在于具有源自热塑性弹性体的结晶性部分。源
自热塑性弹性体的结晶性部分在调色剂中的有/无采用使用如前所述
射线衍射测量的结晶度来确定。当调色剂中该热塑性弹性体的
1%时确认结晶性部分存在。
合。
广角X-
结晶度为至少
该结晶度优选为至少1%且不大于50%和更优选为至少3%且不大于
当该结晶度为至少1%时获得改进的抗结块性。
该结晶性部分源自热塑性弹性体能够在广角X-射线测量中由晶体衍射
本发明的调色剂优选具有使用调色剂作为测量样品测量的玻璃化转变
30%。
峰的角度或者通过例如使用固态NMR测量对热塑性弹性体链段的弛豫时间
(relaxation time)的测量等的方法而在本发明中确认。
温度(Tg)为至少20℃且不大于60℃。当该玻璃化转变温度在指定范围时实
现
抗结块性与低温定影性共存的优良能力。
实施例
以下使用实施例和比较例更具体地描述本发明，但是本发明的模式不限
<树脂细颗粒1的生产>
将50g聚酯树脂A[组成(摩尔比)=聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:
间苯二甲酸:对苯二甲酸=100:50:50，数均分子量(Mn)=4,600，重均分子量
(Mw)=16,500，峰值分子量(Mp)=10,400，
117℃，玻璃化转变温度(Tg)=70℃，酸值
热塑性弹性体1[组成(摩尔比)=己二酸:丁
=5,900，Mw=88,000，Mp=83,300，
熔点=46℃，断裂伸长率=700%]和
Dai-
于此。除非特别指明，实施例和比较例中的份数和%在所有情况下均基于质
量。
Mw/Mn=3.6，软化点(Tm)=
=13mgKOH/g]、15g酯型聚氨酯系
二醇:甲苯二异氰酸酯=5:5:1，Mn
Mw/Mn=14.8，Tm=94℃，结晶度=29%，
0.3g阴离子表面活性剂(Neogen RK，购自
ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)添加至200g四氢呋喃(Wako Pure Chemical
氨
Industries,Ltd.)并且通过搅拌12小时来实现溶解。接着添加1.9g N,N-二甲基
基乙醇并使用X超高速搅拌器(购自
4,000rpm下搅拌。以1g/min的速率额外添加
粒析出。接着使用蒸发器除去四氢呋喃从
PRIMIX Corporation)在
177.8g离子交换水以便使树脂细颗
而得到树脂细颗粒1。
使用动态光散射式粒度分布分析仪(Nanotrac，购自IKKISO CO.,LTD.)
测量树脂细颗粒1的体积中值直径为0.27μm。
<树脂细颗粒2的生产>
除了酯型聚氨酯系热塑性弹性体1的用量改变为7.5g以外，如同树脂细颗
直
<树脂细颗粒3的生产>
除了使用商购可得的酯型聚氨酯系热塑性弹性体[Pandex T5202，购自
粒
<树脂细颗粒4的生产>
除了使用聚酯树脂B[组成(摩尔比)=聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)
聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:富马酸:偏
丙烷:
DIC Corporation，Mn=7,900，Mw=213,000，Mp=177,000，Mw/Mn=26.8，
Tm=162℃，熔点=48℃，断裂伸长率=600%，结晶度=30%]替代酯型聚氨
酯系热塑性弹性体1以外，如同树脂细颗粒1的生产中进行来获得树脂细颗
3。所得树脂细颗粒3的体积中值直径为0.27μm。
粒1的生产方法中进行来获得树脂细颗粒2。所得树脂细颗粒2的体积中值
径为0.22μm。
苯三酸=25:25:26:20:4，Mn=3,500，Mw=10,300，Mw/Mn=2.9，Tm
=96℃，Tg=52℃，酸值=12mgKOH/g]替代聚酯树脂A并且使用商购可得的
酯型聚氨酯系热塑性弹性体[Pandex T5205，购自DIC Corporation，Mn=
6,700，Mw=213,000，Mp=176,000，Mw/Mn=32.0，Tm=183℃，熔点=45℃，
断裂伸长率=800%，结晶度=21%]替代酯型聚氨酯系热塑性弹性体1
如同树脂细颗粒1的生产中进行来获得树脂细颗粒4。所得树
积中值直径为0.33μm。
以外，
脂细颗粒4的体
<树脂细颗粒5的生产>
除了使用聚酯树脂C[组成(摩尔比)=聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)
富马酸:十二烷基琥珀酸:对苯二甲酸:偏苯三酸=100:32:32: 32:4，
丙烷:
Mn=27,900，Mw=50,600，Mw/Mn=1.8，Tm=116℃，Tg=56℃， 酸值
=27mgKOH/g]替代聚酯树脂A以外，如同树脂细颗粒1的生产中进行来
<树脂细颗粒6的生产>
除了使用商购可得的聚酯树脂[Vylon GK-680，购自TOYOBO CO.,
Mn=4,000，Mw=20,700，Mp=18,600，Mw/Mn=5.2，Tg=10℃，
得
<树脂细颗粒7的生产>
将50g聚酯树脂A、15g商购可得的聚丁二烯型热塑性弹性体[JSRBR810，
过
购自JSR Corporation，Mn=15,000，Mw=221,500，Mp=134,000，Mw/Mn
=14.8，Tm=140℃，结晶度=20%，熔点=71℃]和3g阴离子表面活性剂
(Neogen RK，购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)添加至200g氯仿并且通
搅拌12小时来实现溶解。接着添加1.9g N,N-二甲基氨基乙醇并使用
ROBOMIX超高速搅拌器(购自
添加600g离子交换水并且
KIKAI CO.,LTD.)进
用动态光散射
细颗粒
Tm=76℃]替代酯型聚氨酯系热塑性弹性体[Pandex T5205，购自DIC
Corporation]以外，如同树脂细颗粒4的生产中进行来获得树脂细颗粒6。所
树脂细颗粒6的体积中值直径为0.11μm。
LTD.，
获得树脂细颗粒5。所得树脂细颗粒5的体积中值直径为0.29μm。
T.K.
PRIMIX Corporation)在4,000rpm下搅拌。逐滴
使用Nanomizer高压喷射式分散机(购自YOSHIDA
行分散，使用蒸发器除去氯仿从而得到树脂细颗粒7。使
式粒度分布分析仪(Nanotrac，购自IKKISO CO.,LTD.)测量树脂
7的体积中值直径为0.18μm。
<着色剂细颗粒的生产>
·着色剂 10.0质量份
(青色颜料，颜料蓝15:3，购自DAINICHISEIKA COLOR&CHEMICALS
·阴离子表面活性剂 1.5质量份
(Neogen RK，购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
·离子交换水 88.5质量份
将前述混合并溶解，并且使用Nanomizer高压冲击型分散机(购自
<脱模剂细颗粒的生产>
·脱模剂(山萮酸山萮醇酯，熔点=75℃) 10.0质量份
·阴离子表面活性剂 1.0质量份
(Neogen RK，购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
·离子交换水 89.0质量份
YOSHIDA KIKAI CO.,LTD.)分散约1小时从而生产通过分散着色剂提供的
着色剂细颗粒的水系分散液。使用动态光散射式粒度分布分析仪(Nanotrac，
购自IKKISO CO.,LTD.)测量所得着色剂细颗粒的体积中值直径为0.20μm。
.,LTD.)
将前述引入装配有搅拌器的混合容器并且加热至90℃，通过在以下条件
下搅拌进行分散处理60分钟同时循环至具有转子外径为3cm和间隙
(clearance)为0.3mm的剪切搅拌部分的Clearmix W-Motion(购自
Co.,Ltd.)：转子旋转速度=19,000r/min，筛旋转速度
用以下冷却条件冷却
速度
散射式
M Technique
=19,000r/min。接着使
至40℃从而获得脱模剂细颗粒的水系分散液：转子旋转
=1,000r/min，筛旋转速度=0r/min，冷却速度=10℃/min。使用动态光
粒度分布分析仪(Nanotrac，购自IKKISOCO.,LTD.)测量所得脱模剂细
<调色剂1的生产>
将前述混合然后使用均质器(ULTRA-TURRAX T50，购自IKA)分散。然
颗粒的体积中值直径为0.15μm。
后使用0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.1。随后在加热水浴中进行加
45℃同时使用搅拌叶片搅拌。在保持于45℃下1小时之后，在用光
观察时确认形成平均粒径为约5.5μm的聚集颗粒。添加40质
酸三钠水溶液；然后升温至85℃同时持续搅拌；并且
核颗粒的熔合。然后，在持续搅拌的同时，将水
至25℃。使用基于库尔特原理的粒度分
Beckman Coulter, Inc.)测量核颗粒
热至
学显微镜
量份5质量%柠檬
保持120分钟以便引起
引入至水浴中并且进行冷却
布分析仪(Coulter Multisizer III，购自
的粒径，得到体积中值直径为5.5μm。
然后，在过滤和固液分离之后，将使用氢氧化钠将pH调节至8.0的800质
滤
量份离子交换水添加至固成分并且进行搅拌和洗涤30分钟。接着是另一过
和固液分离。然后将800质量份离子交换水添加至固成分并且进行搅
涤30分钟。其后进行另一过滤和固液分离，并且将其重复5拌和洗
次。随后干燥所
得的固成分从而获得调色剂1。
所得调色剂1的体积中值直径为5.4μm；在调色剂1中存在粘结剂树脂和
<调色剂2的生产>
除了使用树脂细颗粒2代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
2
中进行来获得调色剂2。所得调色剂2的体积中值直径为5.6μm；在调色剂
中存在粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的部分相容；和调色剂2中源
性弹性体的结晶度为2%。
热塑性弹性体之间的部分相容；和调色剂1中源自热塑性弹性体的结晶度为
3%。
自热塑
<调色剂3的生产>
除了使用树脂细颗粒3代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
3
中进行来获得调色剂3。所得调色剂3的体积中值直径为5.8μm；在调色剂
中存在粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的部分相容；和调色剂3中源
性弹性体的结晶度为3%。 自热塑
<调色剂4的生产>
除了使用树脂细颗粒4代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
4
中进行来获得调色剂4。所得调色剂4的体积中值直径为5.6μm；在调色剂
中粘结剂树脂和热塑性弹性体是相容的；和调色剂4中源自热塑性弹
结晶度为2%。 性体的
<调色剂5的生产>
除了使用树脂细颗粒5代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
5
中进行来获得调色剂5。所得调色剂5的体积中值直径为5.5μm；在调色剂
中存在粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的部分相容；和调色剂5中源
性弹性体的结晶度为3%。 自热塑
<调色剂6的生产>
除了使用树脂细颗粒6代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
中进行来获得调色剂6。所得调色剂6的体积中值直径为5.8μm。调色剂6
具有低玻璃化转变温度的聚酯树脂而不是热塑性弹性体，和粘结剂树
有低玻璃化转变温度的聚酯树脂是
包含
脂与具
相容的。
<调色剂7的生产>
除了使用树脂细颗粒7代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
7
中进行来获得调色剂7。所得调色剂7的体积中值直径为5.4μm。在调色剂
中粘结剂树脂和热塑性弹性体之间缺乏相容性，而调色剂7中源自热
性体的结晶度为10%。 塑性弹
<调色剂8的生产>
聚酯树脂A 100g
酯型聚氨酯系热塑性弹性体1 30g
着色剂 6.5g
(青色颜料，颜料蓝15:3，购自DAINICHISEIKA COLOR&CHEMICALS
.,LTD.)
脱模剂(山萮酸山萮醇酯) 13g
将前述配方使用亨舍尔混合机完全混合，并且使用设置在130℃温度下
的双螺杆捏和机捏和。将所得捏和的材料冷却并且使用锤磨机粗粉碎为
以下从而获得粗粉碎的材料。该粗粉碎的材料使用喷磨机
AFG，购自HOSOKAWA MICRON CORPORATION)
调色剂8。所得调色剂8的体积中值直径为
体是相容的；源自热塑性弹性体的结晶性
2mm
(Counter Jet Mill
粉碎并且分级从而获得
6.8μm；粘结剂树脂和热塑性弹性
部分不存在。
实施例1
使用调色剂1进行下述评价。结果在表1中给出。
实施例2-5
使用调色剂2-5进行下述评价。结果在表1中给出。
比较例1-3
使用调色剂6-8进行下述评价。结果在表1中给出。
<耐弯曲性的评价>
将1.8质量份具有通过BET法测量的比表面积为200m2/g的疏水化处
理的
入100质
二氧化硅细粉末使用亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)干式混合
量份调色剂从而获得外部添加调色剂。将所得的外部添加调色
剂和具有用硅 酮树脂涂布的表面的铁素体载体(平均粒径为42μm)混
调色剂浓度，由此生产双组分显影剂。使用商购
(CLC1100，购自CANON INC.)在接受图像的纸
剂图像
合从而提供8质量%的
可得的全色数字复印机
(64g/m2)上形成未定影的调色
(0.6mg/cm2)。从商购可得的全色数字复印机(imageRUNNER
温
ADVANCE C5051，购自CANON INC.)中除去定影单元并且改造为使定影
度为可调节的，并且使用辊温度为180℃和处理速度为246mm/sec在
下将未定影图像定影。交叉折叠所得的定影材料。折叠条件如
来回移动5次同时使用平的重物(flat weight)施加4.9kPa
4.9kPa载荷的镜头清洁纸来回摩擦弯曲图像区域
微镜观察来评价弯曲区域。评价结果在表
常温常湿
下：折叠部分
的载荷。然后用施加
5次，其后通过目视观察和显
1中给出。
(评价标准)
A：在显微镜观察下没有看见调色剂剥离(debonding)。
B：在目视观察下没有看见调色剂剥离，但在显微镜观察下看见剥离。
C：在目视观察下看见一些调色剂剥离。
D：在目视观察下看见大部分的调色剂剥离。
<贮存稳定性(抗结块性)的评价>
将外部添加调色剂在40℃和95%湿度的恒温/恒湿器中保持2周，然后目
视评价结块程度。评价结果在表1中给出。
(评价标准)
A：在2周时间之后，没有产生结块，或者，如果已经产生结块，但是其
B：在2周时间之后产生结块，但是通过连续摇动会分散。
C：在2周时间之后产生结块，而即使在施加力的情况下也不会分散。
<低温定影性的评价>
将1.8质量份具有通过BET法测量的比表面积为200m2/g的疏水化处
理的
入100质
二氧化硅细粉末使用亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)干式混合
量份调色剂从而获得外部添加调色剂。将所得的外部添加调色
酮树脂涂布的表面的铁素体载体(平均粒径为42μm)混
调色剂浓度，由此生产双组分显影剂。使用商购
(CLC1100，购自CANON INC.)在接受图像的纸
剂图像
通过轻轻摇动而容易分散。
剂和具有用硅
合从而提供8质量%的
可得的全色数字复印机
(64g/m2)上形成未定影的调色
(0.6mg/cm2)。从商购可得的全色数字复印机(imageRUNNER
温
ADVANCE C5051，购自CANON INC.)中除去定影单元并且改造为使定影
度为可调节的，并且将其用于对未定影图像进行定影试验。当使用
的处理速度在常温常湿下使未定影图像定影时目视评价条件。
1中给出。
246mm/sec
评价结果在表
(评价标准)
A：定影在140℃以下的温度下是可行的。
B：定影在高于140℃但小于或等于160℃的温度下是可行的。
C：定影在高于160℃的温度下是可行的，或者不存在定影区域。
[表1]
2024年5月6日发(作者：甲秋珊)
(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利说明书
(21)申请号 CN2.9
(22)申请日 2013.05.10
(71)申请人 佳能株式会社
地址 日本东京都大田区下丸子3丁目30番2号
(72)发明人 井田隼人 平佐崇 名取良 田村顺一 千本裕也 柴田隆穂
(74)专利代理机构 北京魏启学律师事务所
代理人 魏启学
(51)
G03G9/08
G03G9/087
(10)申请公布号 CN 103389628 A
(43)申请公布日 2013.11.13
权利要求说明书 说明书 幅图
(54)发明名称
调色剂和调色剂的生产方法
(57)摘要
本发明涉及调色剂和调色剂的生产
方法。本发明的目的在于提供在输出图像
中产生优良的耐弯曲性并且还显示优良的
低温定影性和优良的贮存稳定性的调色
剂。该调色剂包括粘结剂树脂和具有结晶
性部分的热塑性弹性体，其中所述调色剂
中的粘结剂树脂和热塑性弹性体彼此是相
容的，和所述调色剂具有源自热塑性弹性
体的结晶性部分。
法律状态
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种调色剂，其包括粘结剂树脂和热塑性弹性体，其中在所述调色剂
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂的玻璃化转变温
脂
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述热塑性弹性体的熔点为至
4.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述热塑性弹性体的断裂伸长率
5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述热塑性弹性体的含量基于每
100质量份所述粘结剂树脂为至少20质量份且小于100质量份。
为100%至2000%。
少40℃且不大于120℃。
中所述热塑性弹性体的一部分与所述粘结剂树脂相容，并且在所述调色剂中
存在源自所述热塑性弹性体的结晶性部分。
度为至少60℃，和所述热塑性弹性体的软化点为小于或等于所述粘结剂树
的软化点。
6.根据权利要求1所述的调色剂，其中在所述调色剂中所述热塑性弹性
7.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述热塑性弹性体为聚氨酯系热
8.根据权利要求7所述的调色剂，其中所述聚氨酯系热塑性弹性体为酯
9.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂为经由以下步骤生产
通过将所述粘结剂树脂和所述热塑性弹性体溶解于有机溶剂中并将水
使所得树脂细颗粒在水系介质中聚集。
10.根据权利要求9所述的调色剂，其中所述有机溶剂为与水形成均相的
有机溶剂。
添加至所得溶液而生产树脂细颗粒；和
的调色剂：
型聚氨酯系热塑性弹性体或醚型聚氨酯系热塑性弹性体。
塑性弹性体。
体的结晶度为至少1%且不大于50%。
11.一种调色剂的生产方法，所述方法经由以下步骤生产调色剂：
通过将粘结剂树脂和具有结晶性部分的热塑性弹性体溶解于有机溶剂
使所得树脂细颗粒在水系介质中聚集，
其中在所述调色剂中所述热塑性弹性体的一部分与所述粘结剂树脂相
中并将水添加至所得溶液而生产树脂细颗粒；和
容，并且在所述调色剂中存在源自所述热塑性弹性体的结晶性部分。
说 明 书
技术领域
本发明涉及用于电子照相系统的干式调色剂和该调色剂的生产方法。
背景技术
随着速度和图像品质的提高，近年来图像形成方法在干式调色剂电子照
相系统中的应用已经变得相当多样化并且不再限于办公室应用中的使用。这
些应用的实例是按需打印(POD)领域，同时包装应用例如包装打印中
也在研究中。包装打印需要高的耐久性以便即使当打印图像经
止图像损坏，并且进行研究以便获得高的打印图像耐久
的使用
历弯曲时也防
性。
日本专利申请特开2003-255601和2006-11437介绍了提供耐弯曲性
化
(bending resistance)的实质上的改善的技术；这通过在调色剂中引入UV-固
性材料并在定影后进行暴露于UV来实现。然而，这里的一个问题是
行UV照射的图像形成设备具有复杂结构，因此是昂贵的。另
印速度时UV固化变得不足，并且这也使得提高打印速
能够进
外，当提高打
度有问题。
在日本专利申请特开2011-65155中，尝试通过减小调色剂的粒径增加柔
日本专利申请特开H10-73959、2009-122171、2005-292362、H6-175389
和2005-275336公开了热塑性弹性体添加至调色剂以便抑制在显影装置中调
色剂的裂隙(fissuring)和以便提供优良的热污损性。然而，由于使用具有高
软性以便减小记录膜的厚度；然而，只通过减小记录膜厚度来获得足以在包
装打印应用中使用的充分高的耐弯曲性是困难的。
软 化点的热塑性弹性体，因此损害低温定影性，并且不能实现低温定影
出物的耐弯曲性之间的平衡。 性和输
发明内容
本发明的目的在于提供显示优良的低温定影性和优良的贮存稳定性并
作为深入研究以便实现上述目的的结果，本发明人完成本发明。
即，本发明是包括粘结剂树脂和热塑性弹性体的调色剂，其中在所述调
作为旨在提供具有优良的耐弯曲性同时维持低温定影性和贮存稳定性
当粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性不令人满意时，粘结剂树脂
和热塑性弹性体以它们彼此独立的状态存在于输出图像中。当输出图像弯曲
时在该情况下脆弱的粘结剂树脂部分破裂。结果，认为甚至添加热塑
体也与图像作为整体的耐弯曲性的改善无关。
的输出图像的研究的结果，本发明人发现了在将粘结剂树脂和热塑性弹性体
引入调色剂中并且两者之间产生令人满意的相容性这方面是有效的。
色剂中热塑性弹性体的一部分与粘结剂树脂相容并且在调色剂中存在源自
热塑性弹性体的结晶性部分。
且还在输出图像中产生优良的耐弯曲性的调色剂。本发明的进一步目的在于
提供该调色剂的生产方法。
性弹性
另一方面，当使热塑性弹性体与粘结剂树脂相容时，认为于是遍及输出
图像均一地实现热塑性弹性体的柔软性，结果赋予该图像优良的耐弯曲性。
然而，当使用具有低软化点并能够低温定影的热塑性弹性体带来与粘结
且
剂树脂的相容性时，调色剂的玻璃化转变温度(下文中也简称为Tg)降低并
在贮存稳定性和特别是在抗结块性(blocking resistance)(贮存稳定性)
现下降趋势。鉴于此，为了同时增加输出图像的耐弯曲性、低
结块性，在保持粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容
增加抗结块性。
方面出
温定影性和抗
性高的同时必须设计
作为本发明人的深入研究的结果，发现了向输出图像提供优良的耐弯曲
性并且还显示优良的低温定影性和优良的抗结块性的优良调色剂通过使热
塑性弹性体与粘结剂树脂相容和通过使由热塑性
保持在调色剂中来获得。 弹性体拥有的结晶性部分
虽然该原因尚不清楚，认为通过使热塑性弹性体与粘结剂树脂相容使调
的
色剂的Tg降低并且获得优良的低温定影性，另外，由于对由热塑性弹性体
结晶性部分带来的在调色剂中树脂的分子移动性的限制而获得优良的
块性。 抗结
本发明能够由此提供显示优良的低温定影性和优良的贮存稳定性并且
本发明的进一步特征将从以下示例性实施方案的描述中变得显而易见。
具体实施方式
本发明的调色剂是包括粘结剂树脂和热塑性弹性体的调色剂，其中在调
色剂中热塑性弹性体的一部分与粘结剂树脂相容，并且在调色剂中存在源自
热塑性弹性体的结晶性部分。
还在输出图像中产生优良的耐弯曲性的调色剂，并且还能够提供该调色剂的
生产方法。
本发明中的粘结剂树脂可以是通常用于调色剂中的也与后述的热塑性
具体地，可以使用以下聚合物：
苯乙烯及其取代形式的均聚物，例如，聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙
烯基甲苯；苯乙烯共聚物，例如，苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯
基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-
甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈
共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙
烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；以及聚氯乙烯、酚醛树
脂、天然改性的酚醛树脂、天然树脂-改性的马来酸树脂、丙烯酸类树脂、
甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、
树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、
并呋喃-茚树脂和石油树脂。在前述之中
度的聚酯树脂是优选的。
弹性体相容的已知的聚合物。
聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺
聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯
即使在低分子量下也显示优良的强
该聚酯树脂可以是通过醇单体与羧酸单体的缩聚而提供的聚酯树脂。
醇单体可以示例为以下单体：
对双酚A的氧化烯加合物，例如，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、
聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙
烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2,2-
双(4-羟基苯基)丙烷；以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二
醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环
己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、氢化双
酚A、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇(hexanetetrol)、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四
二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲
醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和
苯。
醇、
基丙三
1,3,5-三羟基甲基
另一方面，羧酸单体可以示例为以下单体：
芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，和它们的酸酐；
烷基二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，和它们的酸酐；由
基或烯基取代的琥珀酸及其酸酐；和不饱和二羧酸，例
和柠康酸，和它们的酸酐。
C6-18烷
如，富马酸、马来酸
除了前述之外还可使用以下单体：
多元醇如甘油、山梨糖醇、脱水山梨糖醇和例如，酚醛清漆型酚醛树脂
在前述之中特别优选的是其中二元醇单体组分为由以下通式(1)表示的
[C1]
(1)
(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y均为大于或等于1的整数，和x+y
的平均值为2-10。)
双酚衍生物和酸单体组分为由二元以上羧酸或其酸酐或其低级烷基酯构成
的羧酸组分(例如，富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、
偏苯三酸和苯均四酸)的聚酯单元组分的缩聚提供的树脂。
的氧化烯醚，以及多元羧酸如偏苯三酸、苯均四酸和二苯甲酮四羧酸，和它
们的酸酐。
粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性可以通过使用差示扫描量热
该玻璃化转变温度(Tg)使用DSC(Mettler-Toledo International Inc.：
DSC822/EK90)测量。具体地，称量0.01-0.02g样本放入铝盘中；温度升至
并以10℃/min的降温速率从该温度进行冷却至0℃以提供样品；并
10℃/min升温速率(ramp rate)再次升高该样品的温度的同时测
所得DSC曲线，然后将玻璃化转变温度取为基线从低
线与在玻璃化转变的逐步转变区域中的曲线的斜
切线交点处的温度。
仪(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)来测定。当缺乏相容性时，在不改变粘结
剂树脂的Tg的情况下独立地检测到粘结剂树脂和热塑性弹性体的Tg。
200℃
且在以
量热量。使用
温侧延伸至高温侧的直
率达到最大值的点画出的
当测定粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性时，粘结剂树脂和热塑
当在本发明中粘结剂树脂和热塑性弹性体相容之时，粘结剂树脂的Tg
本
由于该相容性而降低，因为热塑性弹性体的Tg不超过室温。由于此，用于
发明的粘结剂树脂优选具有比用于普通调色剂的粘结剂树脂的Tg高
体地，粘结剂树脂的Tg优选为至
性弹性体以100:30的比例混合并通过上述方法测量玻璃化转变温度(Tg)。
的Tg。具
少60℃和更优选为至少65℃且不大于80℃。
本发明中粘结剂树脂的软化点(Tm)优选为至少70℃且不大于110℃，更
优选为至少80℃且不大于110℃，和甚至更优选为至少80℃且不大于100℃。
当Tm在所指出的温度范围时，这建立抗结块性和耐污损性之间优良
并且在高温阶段时在定影期间使得调色剂熔融组分适度渗入纸的平衡
中，得到优良
的表面平滑性(smoothness and flatness)。
在本发明中使用"Flow Tester CFT-500D流动特性分析仪"(Shimadzu
部
本发明中，软化温度(Tm)取为"Flow Tester CFT-500D流动特性分析仪"
通过1/2方法的熔融温度计算如下。
首先，确定在流出完成时活塞行程量(流出完成点或Smax)和在流出开始
通
测量样品通过将约1.2g粘结剂树脂或热塑性弹性体在约10MPa下在25℃
环境中使用片剂压缩成型机(例如，购自NPa SYSTEM CO.,LTD.的Standard
Manual Newton Press NT-100H)进行压缩成型约60秒从而提供直径为约
的圆柱形状来制备。具体测量程序根据仪器附带的手册来进行。
时活塞行程量(最低点或Smin)之间的差的1/2(这被指定为X。X=(Smax–
Smin)/2)。将当活塞行程量达到X和Smin的总和时流动曲线中的温度取作
过1/2方法的熔融温度。
附带的手册中记载的"通过1/2方法的熔融温度"。
Corporation)进行粘结剂树脂和后述的热塑性弹性体的软化点的测量，所述
Flow Tester CFT-500D流动特性分析仪是使用在恒定载荷下挤出的毛细管流
变仪。CFT-500D是升高填充至圆筒体的测量样品的温度同时使用活塞从上
施加恒定载荷以使测量样品熔融并将其通过在活塞底部的毛细管孔
(capillary orifice)挤出，并且能够画出该过程期间活塞行程的量(mm)和温度
(℃)的流动曲线的仪器。
8mm
使用Flow tester CFT-500D的测量条件如下。
测试模式：升温法
开始温度：60℃
饱和温度(saturated temperature)：200℃
测量间隔：1.0℃
升温速率：4.0℃/min
活塞截面积：1.000cm2
测试载荷(活塞载荷)：5.0kgf
预热时间：300秒
模具口直径：1.0mm
模具长度：1.0mm
粘结剂树脂优选在树脂骨架中具有离子性基团，即羧酸基、磺酸基或氨
选
基，并更优选具有羧酸基。粘结剂树脂的酸值优选为3-35mgKOH/g和更优
为8-25mgKOH/g。当粘结剂树脂的酸值在指定范围时在高湿度环境
环境中均获得优良的带电量。酸值是中和1g样品中存在的游
酸等所需的氢氧化钾的毫克数。其测量根据JIS K0070
和低湿度
离脂肪酸和树脂
中的测量方法来进行。
可以使用显示与前述粘结剂树脂的相容性并且具有结晶性部分的已知
的热塑性弹性体作为本发明中的热塑性弹性体而没有特别限定。本发明中的
热塑性弹性体是指显示在施加热时的流动性、在常温下的橡胶弹性和
下的断裂伸长率为100%至2000%的树脂。 在室温
热塑性弹性体中结晶性部分的有/无可以由使用广角X-射线衍射测量的
从抗结块性的角度，本发明中的热塑性弹性体的结晶度优选为至少10%
结晶度可以使用广角X-射线衍射在以下条件下来测量。
X-射线衍射仪器：购自Bruker AXS的D8ADVANCE
X-射线源：Cu-Kα线(用石墨单色器单色化)
输出：40kV、40mA
狭缝体系：狭缝DS，SS=1°，RS=0.2mm
测量范围：2θ=5°-60°
阶梯间隔(step interval)：0.02°
扫描速度：1°/min
基于测量结果，样品的X-射线衍射谱图分离为结晶峰和无定形散射，并
且结晶度使用以下方程式由这些区域来计算。
和更优选为至少20%且不大于60%。
结晶度来确定，并且当显示结晶度为至少1%时判断存在结晶性部分。
结晶度(%)=Ic/(Ic+Ia)×100
Ic：各结晶峰面积的总和
Ia：无定形散射面积的总和
考虑之中的热塑性弹性体可以为例如，苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系
热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体和聚氨酯
系热塑性弹性体等。从控制结晶性部分的熔点的能力的角度优选聚氨
塑性弹性体。该聚氨酯系热塑性弹性体可以示例为酯型聚氨酯
体和醚型聚氨酯系热塑性弹性体。
酯系热
系热塑性弹性
酯型聚氨酯系热塑性弹性体具有由以下通式(2)表示的结构：
(–O–R′–OCO-NH-R–NHCO–)n (2)
R：芳香烃或脂族烃
R′：聚酯
具体实例为通过二异氰酸酯和由多元醇与多元羧酸如己二酸或对苯二
二异氰酸酯可以示例为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲
烷二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二苄基二异氰酸酯、四烷基
二苯甲烷二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、
己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰
己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基
甲酸的缩聚而提供的聚酯之间的加聚反应而生产的酯型聚氨酯系热塑性弹
性体。
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环
酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环
环己烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸
氰酸酯。
酯、四甲基苯二亚甲基二异
醚型聚氨酯系热塑性弹性体具有由以下通式(3)表示的结构：
(–O–R′–OCO-NH-R–NHCO–)n (3)
R：芳香烃或脂族烃
R′：聚醚
具体实例为通过使二异氰酸酯与双官能聚醚如聚氧丙烯二醇(PPG)或聚
例如，当聚酯树脂用于本发明中的粘结剂树脂时，从与聚酯树脂的相容
性的观点，则期望选择酯型聚氨酯系热塑性弹性体用于热塑性弹性体。类似
地，鉴于粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性，期望适当选择粘
脂和热塑性弹性体的组合。
氧四亚甲基二醇(PTMG)反应而生产的醚型聚氨酯系热塑性弹性体。作为二
异氰酸酯，可以使用上述二异氰酸酯。
结剂树
关于该具有结晶性部分的热塑性弹性体的生产方法，例如，在酯型聚氨
酯系热塑性弹性体的情况下，可以通过以下步骤在本发明中进行生产。因而，
具有结晶性部分的热塑性弹性体可以通过使多元羧酸和多元醇聚合以
具有结晶性部分的聚酯然后使所得具有结晶性部分的聚酯与二异氰酸
行加聚反应来获得。
生产
酯进
该具有结晶性部分的聚酯可以通过选择容易产生结晶性的多元羧酸和
多元醇来生产。然后，具有结晶性部分的热塑性弹性体通过使该具有结晶性
部分的聚酯与二异氰酸酯进行加聚反应来获得。容易产生结晶性的多
元羧酸 可以示例为长链烷基型羧酸如己二酸和癸二酸。容易产生结晶
以示例为长链烷基型二醇如丁二醇和癸二醇。另外，具
性弹性体的结晶度可
性的多元醇可
有结晶性部分的热塑
以使用易结晶单体的组成比来控制。
本发明中热塑性弹性体的软化点优选小于或等于粘结剂树脂的软化点。
当热塑性弹性体的软化点高于粘结剂树脂的软化点时，调色剂中的粘结剂树
脂在定影过程期间自身首先熔融，于是定影物的耐弯曲性下降。另外，
性弹性体的软化点更优选为至少60℃且不大于粘结剂树脂的软化点。
性弹性体的软化点小于60℃时，抗结块性趋于下降。
热塑
当热塑
本发明中的热塑性弹性体的熔点优选为至少40℃且不大于120℃和更优
本发明中的热塑性弹性体的断裂伸长率优选为100%至2000%，和更优选
以
为300%至1200%。当断裂伸长率为100%至2000%时，能够赋予定影材料
适合的柔软性，并且还可以进一步改善输出图像的耐弯曲性。另外，
弹性体的重均分子量优选为至少50,000，在此情况下，就像对
为100%至2000%，能够赋予定影材料以适合的柔软性，
善输出图像的耐弯曲性。
选为至少50℃且不大于100℃。当热塑性弹性体的熔点在指定温度范围时，
能够抑制结块的出现，此外能够获得优良的低温定影性。
热塑性
于断裂伸长率
并且还可以进一步改
热塑性弹性体的熔点可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测量。具体地，
称量0.01-0.02g样品放入铝盘中，并且在样品的温度以10℃/min升温速率
温升高的同时测量热量。然后将所得DSC曲线中吸热峰的峰值温度
点。
从室
取作熔
从平衡输出图像的耐弯曲性与抗结块性的观点，本发明中基于每100质
100
量份粘结剂树脂表示的热塑性弹性体的含量优选为至少20质量份且小于
质量份和更优选为至少30质量份且不大于60质量份。
本发明的调色剂必要时可以包含例如，着色剂和脱模剂。
着色剂可以示例为已知的有机颜料和油溶性染料，炭黑和磁性粉末。
青色着色剂包括例如，铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染
料色淀化合物等。具体实例为C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝
颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、
C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。
7、C.I.颜料蓝15、C.I.
C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、
品红色着色剂包括例如，缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯
(diketopyrrolopyrrole)化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、
萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例
颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、
19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜
料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料
C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、
185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料
颜料红254。
为C.I.
C.I.颜料紫
料红48:4、C.I.颜
红144、C.I.颜料红146、
C.I.颜料红184、C.I.颜料红
红220、C.I.颜料红221和C.I.
黄色着色剂包括例如，由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化
合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物代表的化合物。
具体实例为C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄
颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.
颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄
颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、
15、C.I.
颜料黄93、C.I.
109、C.I.颜料黄110、C.I.
C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、
黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄
C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料
168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄
颜料黄181、C.I.颜料黄191175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.
和C.I.颜料黄194。
黑色着色剂可以示例为炭黑、磁性粉末和使用前述黄色着色剂、品红色
可以使用这些着色剂的单独一种或者可以使用混合物或者可以以固溶
和
本发明中的着色剂含量对于总计100质量份的粘结剂树脂和热塑性弹性
脱模剂可以示例为低分子量聚烯烃如聚乙烯；在施加热时显示熔点的硅
酮；脂肪酸酰胺如油酰胺、芥酸酰胺(erucamide)、蓖麻醇酸酰胺
和硬脂酰胺；酯蜡如硬脂酸硬脂酯；植物蜡如巴西棕榈
小烛树蜡、木蜡和霍霍巴油；动物蜡如蜂蜡；矿
蜡(ozocerite)、纯地蜡(ceresin)、石蜡
蜡；以及前述的改性物。
体优选为至少1质量份且小于20质量份。
体状态使用这些着色剂。考虑色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性
调色剂中的分散性来选择着色剂。
着色剂和青色着色剂调和为黑色的着色剂。
(ricinoleamide)
蜡、米糠蜡(rice wax)、
物和石油系蜡如褐煤蜡、地
(paraffin waxes)、微晶蜡、费托蜡和酯
该脱模剂的熔点优选为不大于150℃，更优选为至少40℃且不大于
和特别优选为至少40℃且不大于110℃。
该脱模剂的含量对于总计100质量份的粘结剂树脂和热塑性弹性体优选
为至少10质量份且不大于20质量份。
130℃，
现在将考虑本发明的调色剂的生产方法。对生产方法没有特别限定，只
要所使用的方法能够带来热塑性弹性体和粘结剂树脂之间的相容性和源自
热塑性弹性体的结晶性部分保持在调色剂中二者。然而，当追求粘结剂树脂
和热塑性弹性体之间的相容性的增加时，通过热塑性弹性体的填充
受到粘结剂树脂的阻碍，于是结晶性部分趋于消失。因此至关
热塑性弹性体的结晶性部分仍然存在于调色剂中同时使
性弹性体相容。
(packing)
重要的是源自
粘结剂树脂和热塑
使用普通捏合粉碎法以使源自热塑性弹性体的结晶性部分仍然存在而
同时确保热塑性弹性体和粘结剂树脂之间的相容性是非常困难的。该原因如
下：对于与粘结剂树脂相容的热塑性弹性体的组合，当进行高剪切捏
以使两者相容；然而，这使源自热塑性弹性体的结晶性部分消
块性下降。另一方面，当减少剪切力时，两者没有变得
耐弯曲性降低。
合时可
失，于是抗结
相容并且输出图像的
另一方面，优选乳液聚集法，因为该方法使热塑性弹性体的结晶性部分
该乳液聚集法为其中通过首先制备实质上小于期望粒径的树脂细颗粒
的分散液然后这些树脂细颗粒在水系介质中聚集来生产调色剂颗粒的生产
方法。调色剂以乳液聚集法通过树脂细颗粒的乳化步骤、聚集步骤、熔合步
骤、冷却步骤和洗涤步骤来生产。根据需要，具有核/壳结构的调色
通过增加壳形成步骤来制备。
仍然存在而同时确保粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的相容性可行。
剂也能够
使用乳液聚集的调色剂生产方法具体描述如下，但这不应认为暗示了对
此的限定。
<树脂细颗粒的乳化步骤>
树脂细颗粒首先用乳液聚集法制备。树脂细颗粒可以通过已知的方法来
生产，但是优选通过将粘结剂树脂和热塑性弹性体溶解于有机溶剂以形成均
质溶液然后缓慢添加水系介质至该溶液以便使树脂析出和生产树脂细
来生产。使用该工序形成树脂细颗粒使得可以产生粘结剂树脂和热塑
之间的相容状态同时维持热塑性弹性体的结晶性部分。虽然该
楚，但是认为相容性通过粘结剂树脂与热塑性弹性体一起溶解
热塑性弹性体通过进行缓慢析出而结晶。认为该结果提
还有输出图像的优良的耐弯曲性。
颗粒
性树脂
原因尚不清
而增加，以及
供了优良的抗结块性
具体地，粘结剂树脂和热塑性弹性体溶解于有机溶剂并添加表面活性剂
细
和/或碱。然后，在用例如均质器搅拌的同时，缓慢添加水系介质并使树脂
颗粒析出。然后树脂细颗粒的分散液通过加热或减压除去溶剂而生产。
使其溶解的有机溶剂可以为能够溶解树脂的任何有机溶剂，但是从控
相容性的角度优选使用与水形成均相的有机溶剂例如，四氢呋
用于
制树脂
喃。
对用于乳化的表面活性剂没有特别限定，并且该表面活性剂可以示例为
阴离子表面活性剂如硫酸酯盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸
活性剂如胺盐和季铵盐；和非离子表面活性剂如
乙烷加合物和多元醇型。可以使用单一的
以上。
酯和皂；阳离子表面
聚乙二醇型、烷基酚的环氧
表面活性剂或者可以组合使用两种
用于乳化的碱可以示例为无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾，以及有机碱如
三乙胺、三甲胺、二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇。可以使用单一的碱或
者可以组合使用两种以上。
树脂细颗粒的体积中值直径优选为0.05-1.0μm和更优选为0.05-0.4μm。
颗
当该中值直径超过1.0μm时，则变得难以获得在4.0-7.0μm范围内的调色剂
粒，对于调色剂颗粒这是有利的体积中值直径范围。体积中值直径范
使用动态光散射式粒度分布分析仪(Nanotrac UPA-EX150，购
CO.,LTD.)来测量。
围可以
自NIKKISO
<聚集步骤>
聚集步骤为其中液体混合物通过将必要的着色剂细颗粒和/或脱模剂细
颗粒混合入上述树脂细颗粒中然后使在由此制备的液体混合物中存在的颗
粒聚集以形成聚集体来制备的步骤。在聚集体的形成方法的有利实例中，例
如，将聚集剂(aggregating agent)在适宜施加温度和机械力等下添加并
液体混合物。 混合入
用于聚集步骤的着色剂细颗粒通过将上述着色剂分散来制备。着色剂细
颗粒可以通过已知的方法来分散，但是例如，优选使用旋转剪切式均质器、
介质类(media-based)分散装置(例如，球磨机、砂磨机和超微磨碎机
压反向碰撞型分散装置(high-pressure counter collision-
device)。另外，必要时可以添加提供分散稳定性的表面
剂。
等)或高
type dispersing
活性剂或高分子分散
用于聚集步骤的脱模剂细颗粒通过将上述脱模剂分散于水系介质中来
制备。脱模剂可以通过已知的方法来分散，但是例如，
均质器、介质类分散装置(例如，球磨机、砂磨
向碰撞型分散装置。另外，必要时可以添
高分子分散剂。
优选使用旋转剪切式
机和超微磨碎机等)或高压反
加提供分散稳定性的表面活性剂或
用于聚集步骤的聚集剂可以示例为单价金属例如钠和钾等的金属盐；二
聚集剂的添加和混合优选在不超过于混合液中存在的树脂细颗粒的玻
虽然对聚集步骤中形成的聚集体的平均粒径没有特别限定，但该平均粒
径通常有利地控制为4.0μm-7.0μm以便与将要获得的调色剂颗粒的平均粒径
大致相同。通过适当设置和改变在添加和混合聚集剂等期间的温度和通过适
当设置和改变在上述搅拌和混合期间的条件而容易地进行该控制。调
粒的粒径分布使用应用库尔特原理的粒度分布分析仪
购自Beckman Coulter,Inc.)来测量。
璃化转变温度(Tg)的温度下进行。当使用该温度条件进行该混合时，则混合
以聚集是稳定的状态来进行。使用已知的混合装置、均质器和混合机等来进
行该混合。
价金属例如钙和镁等的金属盐；和三价金属例如铁和铝等的金属盐。
色剂颗
(Coulter Multisizer III：
<熔合步骤>
熔合步骤为其中通过将前述聚集体加热至树脂的玻璃化转变温度(Tg)以
上来生产通过使聚集体表面平滑而提供的颗粒的步骤。为了防止调色剂颗粒
之间的熔融粘合，螯合剂、pH调节剂和表面活性剂等可以在引入至
步骤之前添加。 一次熔合
螯合剂可以示例为乙二胺四乙酸(EDTA)及其与碱金属的盐如Na盐、葡
糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、次氮基三乙酸(NTA)盐和大量的
包含COOH和OH官能度二者的水溶性聚合物(高分子电解质)。
加热温度应在聚集体中存在的粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)和粘结
剂树脂经历热分解的温度之间。当使用较高加热温度时
是较短的时间，而当使用较低加热温度时必须是
时间，虽然不能够无条件地指定，因为其
至10小时。
加热·熔合的时间必须
较长的时间。即，加热·熔合
依赖于加热温度，但通常为10分钟
<冷却步骤>
冷却步骤为其中将包含颗粒的水系介质的温度冷却至低于树脂的玻璃
生
<洗涤和干燥步骤>
调色剂可以通过将借助前述步骤制备的颗粒进行洗涤、过滤和干燥等来
获得。接着是干燥和必要时在施加剪切力的情况下在干燥状态中添加无机颗
粒例如，二氧化硅、氧化铝、氧化钛和碳酸钙等，和/或树脂如乙烯
聚酯树脂和硅酮树脂等的颗粒。这些无机颗粒和树脂颗粒起到
如流动性助剂和清洁助剂等的作用。
化转变温度(Tg)的温度的步骤。当不进行冷却至低于Tg的温度时，最终产
粗颗粒。具体的冷却速率为0.1-50℃/min。
基树脂、
外部添加剂例
<壳形成步骤>
必要时，也可以在熔合步骤之后在洗涤和干燥步骤之前插入壳形成步
此处添加的粘结剂树脂细颗粒可以具有与用于核颗粒的粘结剂树脂细
颗粒相同的结构或者可以为具有不同结构的粘结剂树脂细颗粒。
骤。壳形成步骤为其中通过新添加和附着树脂细颗粒至通过到此时的步骤生
产的颗粒(也称为核颗粒)来形成壳的步骤。
对构成壳层的树脂没有特别限定，可以使用已知用于调色剂中的树脂，
例如，聚酯树脂，乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸类共聚物，环氧树脂，聚
碳酸酯树脂和聚氨酯树脂。从定影性能和耐久性的观点，在前述之中聚酯树
脂和苯乙烯-丙烯酸类共聚物是优选的，并且聚酯树脂是更优选的。
中具有刚性芳香环的聚酯树脂具有与乙烯基聚合物如苯乙烯-
物的柔软性相当的柔软性，
提供相同的机械强度。
脂。
在主链
丙烯酸类共聚
结果能够在比乙烯基聚合物低的分子量的情况下
由于此，聚酯树脂还优选作为适合于低温定影性的树
本发明中，可以使用单一树脂以形成壳层或者可以使用两种以上的组
本发明的调色剂可以使用例如，在上文中描述的生产方法来生产。如上
所述，本发明的调色剂的特征在于具有源自热塑性弹性体的结晶性部分。源
自热塑性弹性体的结晶性部分在调色剂中的有/无采用使用如前所述
射线衍射测量的结晶度来确定。当调色剂中该热塑性弹性体的
1%时确认结晶性部分存在。
合。
广角X-
结晶度为至少
该结晶度优选为至少1%且不大于50%和更优选为至少3%且不大于
当该结晶度为至少1%时获得改进的抗结块性。
该结晶性部分源自热塑性弹性体能够在广角X-射线测量中由晶体衍射
本发明的调色剂优选具有使用调色剂作为测量样品测量的玻璃化转变
30%。
峰的角度或者通过例如使用固态NMR测量对热塑性弹性体链段的弛豫时间
(relaxation time)的测量等的方法而在本发明中确认。
温度(Tg)为至少20℃且不大于60℃。当该玻璃化转变温度在指定范围时实
现
抗结块性与低温定影性共存的优良能力。
实施例
以下使用实施例和比较例更具体地描述本发明，但是本发明的模式不限
<树脂细颗粒1的生产>
将50g聚酯树脂A[组成(摩尔比)=聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:
间苯二甲酸:对苯二甲酸=100:50:50，数均分子量(Mn)=4,600，重均分子量
(Mw)=16,500，峰值分子量(Mp)=10,400，
117℃，玻璃化转变温度(Tg)=70℃，酸值
热塑性弹性体1[组成(摩尔比)=己二酸:丁
=5,900，Mw=88,000，Mp=83,300，
熔点=46℃，断裂伸长率=700%]和
Dai-
于此。除非特别指明，实施例和比较例中的份数和%在所有情况下均基于质
量。
Mw/Mn=3.6，软化点(Tm)=
=13mgKOH/g]、15g酯型聚氨酯系
二醇:甲苯二异氰酸酯=5:5:1，Mn
Mw/Mn=14.8，Tm=94℃，结晶度=29%，
0.3g阴离子表面活性剂(Neogen RK，购自
ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)添加至200g四氢呋喃(Wako Pure Chemical
氨
Industries,Ltd.)并且通过搅拌12小时来实现溶解。接着添加1.9g N,N-二甲基
基乙醇并使用X超高速搅拌器(购自
4,000rpm下搅拌。以1g/min的速率额外添加
粒析出。接着使用蒸发器除去四氢呋喃从
PRIMIX Corporation)在
177.8g离子交换水以便使树脂细颗
而得到树脂细颗粒1。
使用动态光散射式粒度分布分析仪(Nanotrac，购自IKKISO CO.,LTD.)
测量树脂细颗粒1的体积中值直径为0.27μm。
<树脂细颗粒2的生产>
除了酯型聚氨酯系热塑性弹性体1的用量改变为7.5g以外，如同树脂细颗
直
<树脂细颗粒3的生产>
除了使用商购可得的酯型聚氨酯系热塑性弹性体[Pandex T5202，购自
粒
<树脂细颗粒4的生产>
除了使用聚酯树脂B[组成(摩尔比)=聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)
聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:富马酸:偏
丙烷:
DIC Corporation，Mn=7,900，Mw=213,000，Mp=177,000，Mw/Mn=26.8，
Tm=162℃，熔点=48℃，断裂伸长率=600%，结晶度=30%]替代酯型聚氨
酯系热塑性弹性体1以外，如同树脂细颗粒1的生产中进行来获得树脂细颗
3。所得树脂细颗粒3的体积中值直径为0.27μm。
粒1的生产方法中进行来获得树脂细颗粒2。所得树脂细颗粒2的体积中值
径为0.22μm。
苯三酸=25:25:26:20:4，Mn=3,500，Mw=10,300，Mw/Mn=2.9，Tm
=96℃，Tg=52℃，酸值=12mgKOH/g]替代聚酯树脂A并且使用商购可得的
酯型聚氨酯系热塑性弹性体[Pandex T5205，购自DIC Corporation，Mn=
6,700，Mw=213,000，Mp=176,000，Mw/Mn=32.0，Tm=183℃，熔点=45℃，
断裂伸长率=800%，结晶度=21%]替代酯型聚氨酯系热塑性弹性体1
如同树脂细颗粒1的生产中进行来获得树脂细颗粒4。所得树
积中值直径为0.33μm。
以外，
脂细颗粒4的体
<树脂细颗粒5的生产>
除了使用聚酯树脂C[组成(摩尔比)=聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)
富马酸:十二烷基琥珀酸:对苯二甲酸:偏苯三酸=100:32:32: 32:4，
丙烷:
Mn=27,900，Mw=50,600，Mw/Mn=1.8，Tm=116℃，Tg=56℃， 酸值
=27mgKOH/g]替代聚酯树脂A以外，如同树脂细颗粒1的生产中进行来
<树脂细颗粒6的生产>
除了使用商购可得的聚酯树脂[Vylon GK-680，购自TOYOBO CO.,
Mn=4,000，Mw=20,700，Mp=18,600，Mw/Mn=5.2，Tg=10℃，
得
<树脂细颗粒7的生产>
将50g聚酯树脂A、15g商购可得的聚丁二烯型热塑性弹性体[JSRBR810，
过
购自JSR Corporation，Mn=15,000，Mw=221,500，Mp=134,000，Mw/Mn
=14.8，Tm=140℃，结晶度=20%，熔点=71℃]和3g阴离子表面活性剂
(Neogen RK，购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)添加至200g氯仿并且通
搅拌12小时来实现溶解。接着添加1.9g N,N-二甲基氨基乙醇并使用
ROBOMIX超高速搅拌器(购自
添加600g离子交换水并且
KIKAI CO.,LTD.)进
用动态光散射
细颗粒
Tm=76℃]替代酯型聚氨酯系热塑性弹性体[Pandex T5205，购自DIC
Corporation]以外，如同树脂细颗粒4的生产中进行来获得树脂细颗粒6。所
树脂细颗粒6的体积中值直径为0.11μm。
LTD.，
获得树脂细颗粒5。所得树脂细颗粒5的体积中值直径为0.29μm。
T.K.
PRIMIX Corporation)在4,000rpm下搅拌。逐滴
使用Nanomizer高压喷射式分散机(购自YOSHIDA
行分散，使用蒸发器除去氯仿从而得到树脂细颗粒7。使
式粒度分布分析仪(Nanotrac，购自IKKISO CO.,LTD.)测量树脂
7的体积中值直径为0.18μm。
<着色剂细颗粒的生产>
·着色剂 10.0质量份
(青色颜料，颜料蓝15:3，购自DAINICHISEIKA COLOR&CHEMICALS
·阴离子表面活性剂 1.5质量份
(Neogen RK，购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
·离子交换水 88.5质量份
将前述混合并溶解，并且使用Nanomizer高压冲击型分散机(购自
<脱模剂细颗粒的生产>
·脱模剂(山萮酸山萮醇酯，熔点=75℃) 10.0质量份
·阴离子表面活性剂 1.0质量份
(Neogen RK，购自Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)
·离子交换水 89.0质量份
YOSHIDA KIKAI CO.,LTD.)分散约1小时从而生产通过分散着色剂提供的
着色剂细颗粒的水系分散液。使用动态光散射式粒度分布分析仪(Nanotrac，
购自IKKISO CO.,LTD.)测量所得着色剂细颗粒的体积中值直径为0.20μm。
.,LTD.)
将前述引入装配有搅拌器的混合容器并且加热至90℃，通过在以下条件
下搅拌进行分散处理60分钟同时循环至具有转子外径为3cm和间隙
(clearance)为0.3mm的剪切搅拌部分的Clearmix W-Motion(购自
Co.,Ltd.)：转子旋转速度=19,000r/min，筛旋转速度
用以下冷却条件冷却
速度
散射式
M Technique
=19,000r/min。接着使
至40℃从而获得脱模剂细颗粒的水系分散液：转子旋转
=1,000r/min，筛旋转速度=0r/min，冷却速度=10℃/min。使用动态光
粒度分布分析仪(Nanotrac，购自IKKISOCO.,LTD.)测量所得脱模剂细
<调色剂1的生产>
将前述混合然后使用均质器(ULTRA-TURRAX T50，购自IKA)分散。然
颗粒的体积中值直径为0.15μm。
后使用0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8.1。随后在加热水浴中进行加
45℃同时使用搅拌叶片搅拌。在保持于45℃下1小时之后，在用光
观察时确认形成平均粒径为约5.5μm的聚集颗粒。添加40质
酸三钠水溶液；然后升温至85℃同时持续搅拌；并且
核颗粒的熔合。然后，在持续搅拌的同时，将水
至25℃。使用基于库尔特原理的粒度分
Beckman Coulter, Inc.)测量核颗粒
热至
学显微镜
量份5质量%柠檬
保持120分钟以便引起
引入至水浴中并且进行冷却
布分析仪(Coulter Multisizer III，购自
的粒径，得到体积中值直径为5.5μm。
然后，在过滤和固液分离之后，将使用氢氧化钠将pH调节至8.0的800质
滤
量份离子交换水添加至固成分并且进行搅拌和洗涤30分钟。接着是另一过
和固液分离。然后将800质量份离子交换水添加至固成分并且进行搅
涤30分钟。其后进行另一过滤和固液分离，并且将其重复5拌和洗
次。随后干燥所
得的固成分从而获得调色剂1。
所得调色剂1的体积中值直径为5.4μm；在调色剂1中存在粘结剂树脂和
<调色剂2的生产>
除了使用树脂细颗粒2代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
2
中进行来获得调色剂2。所得调色剂2的体积中值直径为5.6μm；在调色剂
中存在粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的部分相容；和调色剂2中源
性弹性体的结晶度为2%。
热塑性弹性体之间的部分相容；和调色剂1中源自热塑性弹性体的结晶度为
3%。
自热塑
<调色剂3的生产>
除了使用树脂细颗粒3代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
3
中进行来获得调色剂3。所得调色剂3的体积中值直径为5.8μm；在调色剂
中存在粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的部分相容；和调色剂3中源
性弹性体的结晶度为3%。 自热塑
<调色剂4的生产>
除了使用树脂细颗粒4代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
4
中进行来获得调色剂4。所得调色剂4的体积中值直径为5.6μm；在调色剂
中粘结剂树脂和热塑性弹性体是相容的；和调色剂4中源自热塑性弹
结晶度为2%。 性体的
<调色剂5的生产>
除了使用树脂细颗粒5代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
5
中进行来获得调色剂5。所得调色剂5的体积中值直径为5.5μm；在调色剂
中存在粘结剂树脂和热塑性弹性体之间的部分相容；和调色剂5中源
性弹性体的结晶度为3%。 自热塑
<调色剂6的生产>
除了使用树脂细颗粒6代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
中进行来获得调色剂6。所得调色剂6的体积中值直径为5.8μm。调色剂6
具有低玻璃化转变温度的聚酯树脂而不是热塑性弹性体，和粘结剂树
有低玻璃化转变温度的聚酯树脂是
包含
脂与具
相容的。
<调色剂7的生产>
除了使用树脂细颗粒7代替树脂细颗粒1以外，如在调色剂1的生产方法
7
中进行来获得调色剂7。所得调色剂7的体积中值直径为5.4μm。在调色剂
中粘结剂树脂和热塑性弹性体之间缺乏相容性，而调色剂7中源自热
性体的结晶度为10%。 塑性弹
<调色剂8的生产>
聚酯树脂A 100g
酯型聚氨酯系热塑性弹性体1 30g
着色剂 6.5g
(青色颜料，颜料蓝15:3，购自DAINICHISEIKA COLOR&CHEMICALS
.,LTD.)
脱模剂(山萮酸山萮醇酯) 13g
将前述配方使用亨舍尔混合机完全混合，并且使用设置在130℃温度下
的双螺杆捏和机捏和。将所得捏和的材料冷却并且使用锤磨机粗粉碎为
以下从而获得粗粉碎的材料。该粗粉碎的材料使用喷磨机
AFG，购自HOSOKAWA MICRON CORPORATION)
调色剂8。所得调色剂8的体积中值直径为
体是相容的；源自热塑性弹性体的结晶性
2mm
(Counter Jet Mill
粉碎并且分级从而获得
6.8μm；粘结剂树脂和热塑性弹性
部分不存在。
实施例1
使用调色剂1进行下述评价。结果在表1中给出。
实施例2-5
使用调色剂2-5进行下述评价。结果在表1中给出。
比较例1-3
使用调色剂6-8进行下述评价。结果在表1中给出。
<耐弯曲性的评价>
将1.8质量份具有通过BET法测量的比表面积为200m2/g的疏水化处
理的
入100质
二氧化硅细粉末使用亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)干式混合
量份调色剂从而获得外部添加调色剂。将所得的外部添加调色
剂和具有用硅 酮树脂涂布的表面的铁素体载体(平均粒径为42μm)混
调色剂浓度，由此生产双组分显影剂。使用商购
(CLC1100，购自CANON INC.)在接受图像的纸
剂图像
合从而提供8质量%的
可得的全色数字复印机
(64g/m2)上形成未定影的调色
(0.6mg/cm2)。从商购可得的全色数字复印机(imageRUNNER
温
ADVANCE C5051，购自CANON INC.)中除去定影单元并且改造为使定影
度为可调节的，并且使用辊温度为180℃和处理速度为246mm/sec在
下将未定影图像定影。交叉折叠所得的定影材料。折叠条件如
来回移动5次同时使用平的重物(flat weight)施加4.9kPa
4.9kPa载荷的镜头清洁纸来回摩擦弯曲图像区域
微镜观察来评价弯曲区域。评价结果在表
常温常湿
下：折叠部分
的载荷。然后用施加
5次，其后通过目视观察和显
1中给出。
(评价标准)
A：在显微镜观察下没有看见调色剂剥离(debonding)。
B：在目视观察下没有看见调色剂剥离，但在显微镜观察下看见剥离。
C：在目视观察下看见一些调色剂剥离。
D：在目视观察下看见大部分的调色剂剥离。
<贮存稳定性(抗结块性)的评价>
将外部添加调色剂在40℃和95%湿度的恒温/恒湿器中保持2周，然后目
视评价结块程度。评价结果在表1中给出。
(评价标准)
A：在2周时间之后，没有产生结块，或者，如果已经产生结块，但是其
B：在2周时间之后产生结块，但是通过连续摇动会分散。
C：在2周时间之后产生结块，而即使在施加力的情况下也不会分散。
<低温定影性的评价>
将1.8质量份具有通过BET法测量的比表面积为200m2/g的疏水化处
理的
入100质
二氧化硅细粉末使用亨舍尔混合机(Mitsui Mining Co.,Ltd.)干式混合
量份调色剂从而获得外部添加调色剂。将所得的外部添加调色
酮树脂涂布的表面的铁素体载体(平均粒径为42μm)混
调色剂浓度，由此生产双组分显影剂。使用商购
(CLC1100，购自CANON INC.)在接受图像的纸
剂图像
通过轻轻摇动而容易分散。
剂和具有用硅
合从而提供8质量%的
可得的全色数字复印机
(64g/m2)上形成未定影的调色
(0.6mg/cm2)。从商购可得的全色数字复印机(imageRUNNER
温
ADVANCE C5051，购自CANON INC.)中除去定影单元并且改造为使定影
度为可调节的，并且将其用于对未定影图像进行定影试验。当使用
的处理速度在常温常湿下使未定影图像定影时目视评价条件。
1中给出。
246mm/sec
评价结果在表
(评价标准)
A：定影在140℃以下的温度下是可行的。
B：定影在高于140℃但小于或等于160℃的温度下是可行的。
C：定影在高于160℃的温度下是可行的，或者不存在定影区域。
[表1]