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氟化盐母液综合利用及效益分析

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2024年5月9日发(作者:大令羽)

维普资讯

第24卷第2期 

2008年4月 

气象与环境学报 

JOURNAL OF M匮TEOROLoGY AND ENVIRONM匮NT 

Vo1.24 No.2 

Apri1 2008 

氟化盐母液综合利用及效益分析 

张文浩李永芬 

(辽宁省环境科学研究院,辽宁沈阳110031) 

摘要:以湿法生产氟化盐工艺过程中所排放的母液为原料,利用母液中的氟、铝和硅等资源,采用化工同元溶解的原理, 

其工艺路线为氯化钠脱硅一脱硅后的母液合成冰晶石一加石灰中和除氟、除酸。其关键技术为氯化钠脱硅:投入过量氯化钠, 

使母液中氟硅酸根转化成副产品氟硅酸钠,母液被精制;再加入精制氢氟酸与各形态铝合成冰晶石副产品,从而有效地提高了 

氟、铝和硅的收率。半工业化实验结果表明:计算年产4 000 t氟化铝产品的母液,企业可回收产品氟化铝140 t,生产副产品氟 

硅酸钠238 t、冰晶石206 t、中和残渣375 t,每年可获效益140万元人民币。 

关键词:氟化盐母液;综合利用;开发实验;效益 

中图分类号:X132 

1 

文献标识码:A 文章编号:1673—503X(2008)02—0028—06 

2 +2Al +Na2CO3:2N F4 +C02 

氟化盐作为铝电解的熔剂,是铝电解生产工艺

产过程中产生的气、液、尘对人体、动植物危害较大。 

氟化铝的生产工艺基本上都采用干法技术,湿法工 

艺已在淘汰之列;而我国基本上是采用湿法技术,装 

高,设备腐蚀严重,劳动条件差,环境污染亦严重 。 

HaO f2) 

中重要的辅助原料。氟化盐生产是高污染行业,生 2.2碱式氟化铝沉淀法 

此法基本原理是随着温度升高,溶液中氟化铝 

AlE3+(1+z)H’O:. "AI(OH) Ff 3

国外对工作环境下氟化物浓度值都有严格规定,其 发生水解生成碱式氟化铝和氢氟酸。 

1HaO 

+ HF 

。 

r 

备水平落后,后果往往是产量、质量低,物耗、能耗 式(3)中:z为系数

水解产生及母液中游离的氢氟酸与氢氧化铝反 

F .H2O + 

本文针对湿法生产氟化盐工艺过程中所排放的母液 应生成AI(OH,F) .H’O沉淀。 

为原料,采用化工同元溶解的原理,回收产品氟化 z +AI(OH)3.-- ̄AI(OH)f 3

一 

铝,生产副产品氟硅酸钠、冰晶石、石灰中和残渣。 (z一1) O (4) 

该实验项目不仅可以有效地阻止了大量氟、铝、硅等 母液中存在的氟硅酸铝在本工艺条件下发生水 

资源的流失,消除母液对环境的污染,同时也获得一 解。 

定的环境、经济和社会效益,资源利用效率提高,有Al’(Si ) +9 O: ̄ '2A1F3+3H’Sio3+12HF 

利于生态环境好转,利国利民。 (5) 

2 国内氟化盐母液处理方法 式(5)产生的氢氟酸同样与氢氧化铝反应;氟化 

铝水解生成碱式氯化铝。 

国内氟化盐母液处理一般为传统的石灰中和法 以上2种回收方法在氟、铝等资源回收,降低氟 

以及将母液中氟、铝等有用成分以产品形式回收降 化盐母液污染负荷排放量方面均起到一定的作用, 

低氟排放量的2种方法。 但也存在着以下不足:(1)碱式氟化铝沉淀法回收物 

2.1低分子冰晶石法 仅可作为生产原料,需2次加工,且氟、铝收率不高, 

低分子冰晶石法_2]系在氟化铝一次母液中加入 分别为75%和35%;(2)低分子冰晶石法除氟、除铝 

氟铝酸(也可以不投加),调整总酸度至75一 收率不高,尚存在操作条件难以控制,产品产量难以 

80 g・L_。,升温至母液温度达到90℃以上,连续加 保证等问题;(3)2种方法均须在高温条件下进行,能 

人纯碱中和母液的总酸度至0.4—1.0 g’L~,以生 源耗量高。 

成低分子冰晶石。其化学反应式: 

2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6 +3co2千+ 

2.3石灰中和法 

石灰中和法的原理是氟化物与石灰反应,生成 

收稿日期:2008—01—22;修订日期:2008—03—10。 

作者简介:张文浩,男,1951年生,工程师,主要从事环境分析测试工作。E-mail:zhan ̄,wenbao1951@126.tom。 

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第2期 张文浩等:氟化盐母液综合利用及效益分析 29 

难溶的钙盐沉淀,使钙的氟化物与溶液分离,从而达 

行固液分离,滤液送往贮槽1中,固形物送往干燥系 

到脱氟的目的。其化学反应式: 

2 +Ca(OH)2=C +2H2O (6) 

统干燥后得产品氟硅酸钠。第三,脱硅滤液经泵由 

贮槽1送至合成罐中,边搅拌边加入精制的氢氟酸 

(氢氟酸加入量按氟与母液铝含量分子比5:1换算) 

反应50 min后,将物料送入真空过滤系统固液分离, 

2l_ +caco3=CaF2 +H2o+co2十 

+2AI(OH)3 +9H2O 

(7) 

(8) 

(SiF6)3+12Ca(OH)2=9CaF2 +3CaSi03 

2AlF3+3Ca(OH)2=3CaF2 +2A1(OH)3 (9) 

固形物送往干燥系统干燥后得产品冰晶石。第四, 

合成冰晶石滤液经泵由贮槽2送至中和罐中,边搅 

迄今为止,国内绝大多数工厂氟化盐母液仍然 

拌边加入石灰乳,石灰乳加入量按母液总酸含量换 

仅用石灰做简单处理,有的企业甚至不做任何处理 

直接排放,污染生态环境。 

3氟化铝母液半工业化实验研究 

3.1母液一般特征 

氟化铝母液是湿法生产氟化铝工艺过程中所产 

生的由氟、硅和铝等为主要成分的酸性废液,成分比 

较复杂,不可能直接被生产重新利用,因此对母液必 

须进行有效处理。母液总酸(游离酸)含量通常为 

3.0—7.0 g・L,氟含量为18.0—30.0 g・L,铝含 

量为6.0—8.0 g・L,二氧化硅为4.0— 

8.5 g・L [ 

pH值为1.2,氟化铝母液为 

10.40 m3・t一1[引

刘希文等[ 得出上述组分含量平 

均值分别为:总酸3.0—7.0 g・L~,总氟23.69— 

41.95 g・L,二氧化硅1.35—6.26 g・L,总铝 

4.42—10.30 g・L~。 

3.2实验工艺流程 

氟化铝母液开发利用及半工业化实验研究是由 

辽宁省环境科学研究院与抚顺铝厂合作,由抚顺铝 

厂提供装备,共同完成的辽宁省科技厅重大科研课 

题;研究内容是由氟化铝母液脱硅[引、冰晶石合 

成l 、最终排水中和除氟l ]3部分构成。其实验工艺 

流程见图1。 

母液 

排放 

残渣 

图1实验工艺流程 

实验工艺流程。首先将工业食盐置于熔盐罐 

中,加水到盐水浓度300 kg・m,搅拌使盐完全溶 

解,静置24 h后备用。其次将氟化盐母液经泵送至 

脱硅罐中,装液量1.5 m3,边搅拌边定量加入过量盐 

水,反应40—50 min后,将物料放至真空过滤系统进 

算,反应50 min后,将物料送往真空过滤系统固液分 

离,滤液排放,固形物送石灰中和残渣堆放场。 

3.3实验设备 

实验主要由下列设备完成,其规格尺寸:(1)溶 

解罐: :2.6 m,H:2.8 m,V=14.9 m3;(2)脱硅 

罐、合成罐: :1.8 m,H:1.9 m,V:4.8 m3;(3) 

真空过滤斗:2座,长L=2.0 m,宽W=1.0 m,深 

H=0.5 m,V:1.0 m ;(4)滤液贮罐: =1.8 m, 

H=1.9 m,V:4.8 m3;(5)氟化铝干燥炉:外径 : 

1.5 m,内径 :1.0 m,长L:10.0 m;(6)中和罐: 

=1.9 m,H:2.0 m,V=5.67 m3;(7)冰晶石干燥 

炉:内径 =0.9 m,长L:10.0 m;(8)氟硅酸钠干 

燥炉:内径 =0.5 m,长L=5.2 m;(9)水环真空 

泵、防腐泵若干。 

3.4实验工艺参数 

氟化铝母液脱硅实验工艺控制条件:反应温度 

为12—25℃;反应时间为40—50 min;氯化钠投加 

量为40—60 kg・m一。氟化铝母液合成冰晶石试验 

工艺控制条件:合成温度为30—50℃;合成时间为 

30—40 min;氢氟酸投加量按氟铝分子比5:1投加; 

氢氟酸质量标准为总酸度大于等于25.0%;氟硅酸 

含量为0.1%_-0.4%。石灰中和除酸、除氟试验工 

艺控制条件:反应温度为26—30℃;反应时间为 

30 min;石灰乳比重为1.2,氧化钙含量为 

255 g・L ;高分子絮凝剂投加量为40—50 g・L ; 

沉降时间为90 min。 

3.5副产品产量预测 

副产品回收量预测:依据半工业化实验现场测 

试结果,每吨氟化铝排放母液以实测2.5 m3计,氟化 

铝按年产量4 000 t进行计算,计算结果见表1。 

表1氟化铝母液回收副产品计算量 

通过实验,成功地得到了有关工艺参数,且副产 

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气象与环境学报 第24卷 

品通过测试符合国家二级产品标准(石灰中和残渣 

3.6.5固定资产的形成 

除外)。 

表2主要设备及参考价格 

3.6成本分析 

3.6.1推荐氟化铝母液开发利用工业化工艺流程 

各称 规格型号 

根据在抚顺铝厂所进行的半工业化实验结果, 

为保证开发副产品达到国家二级产品质量标准,特 

推荐以下工艺开发利用该种氟化铝母液,见工艺流 

程(图2)。 

图2氟化铝母液综合利用工业化生产推荐工艺流程 

3.6.2推荐工艺参数 

(1)设计指标。年生产日为280 d;年处理母液 

量为10 000 m3,日处理量为40 m3;年回收氟化铝为 

140 t,氟硅酸钠为238 t,冰晶石为206 t,石灰中和残 

渣为375 t。 

(2)处理每m3母液消耗原料。氯化钠为60.00 

kg;氢氟酸为60.00 ,浓度为25%;石灰为63.84 

表3工艺水单耗明细 t・m毒 

kg;高分子絮凝剂为60 g。 

工艺用途 耗水量 工艺用途 耗水量 

3.6.3设备选型 

溶解氯化钠0.15 溶石灰0.3 

为了给开发应用氟化盐母液的企业提供一个设 

氟硅酸钠洗涤水0.20 冰晶石洗涤水0.2 

备选型思路,根据早期实验和调研结果,提供如下装 

刷罐水0.10 

备,供应用时参考。主要设备及参考价格见表2。 

3.6.4公用工程能源单耗 

据实验测算,本研究项目在抚顺实现工业化生 

总电耗为9.56 kwh・m每液;工艺水单耗为0.95 

产,结合原来主体工程,包括部分建筑、设备、设备安 

t・m每 ;蒸汽为0.15 t・m每 ;煤气为3.5 t‘m每 。 

装等费用,合计其固定资产投资估算为62.2万元。 

其中用水单耗明细见表3。 

3.6.6单位副产品成本计算 

单位副产品成本计算见表4。依据市场调查,扣 

表4副产品成本计算 

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除20名工人工资补贴每人每日30元;提取奖励基 

金按工资的12%计算;按车间经费5%;企业管理费 

5%;设备折旧费按15 a计算;设备大修费每年按设 

备折旧费50%计算。计算结果为年总生产成本为 

230.0万元,单位副产品平均生产成本为0.2万 

元/t。 

由表5计算的副产品总收入,扣除上缴副产品 

税金,去掉总氟产品生产成本,可得年利润6.6万元 

33.1万元。即: 

284.96—284.96×17%一229.97≈6.6万元 

316.91—316.91×17%一229.97 ̄33.1万元 

3.7效益分析 

3.6.7利润估算 

副产品利润估算见表5。 

表5副产品利润估算 

3.7.1环境效益 

本项目可有效地回收利用氟化铝母液中的氟、 

铝、氟硅酸等宝贵资源。实施本研究成果,同样规模 

的氟化盐厂按年产母液10 000 m3计算,最终所排放 

的总氟含量低于国家及地方污水排放标准,各污染 

物污染负荷年缩减量预测见表6。 

以上对总氟等3种污染因子年负荷计算,这表 

明本项目环境效益十分显著。 

3.7.2经济效益 

表6各污染物污染负荷缩减量预测 

3.7.2.1直接经济效益 

若实施开发利用该母液,采用上述工业化生产 

工艺后年产值为284.96万元,产品税为48.00万 

元,年净利润为6.55万元。 

以上2项费用合计为:36.1819+28.1819≈ 

64.36万元。 

母液总酸部分须交纳排污费计算,按照水污染 

物pH值0—1、13—14污染当量值0.06 t,污水计算 

为: 

0.7×(5.9447 g・L一‘÷1.0 g・L一 )×(2.5× 

4000 m3÷0

06 m3)≈69.35万元 

3.7.2.2间接经济效益 

如设该厂氟化铝母液不处理而直接外排,总氟 

排放浓度为25.8442 g・L~,是国家排放标准 

10 g・L 的2 584.4倍,超标1 584.0倍;总酸 

5.9447 g・L~,按1.0 g・L。‘酸合pH值为1的条件 

计算,则5.9447 g・L 合pH值为1的单位的 

5.944 7倍。按照国家发展计划委员会、财政部、国 

3.7.2.3企业总经济效益 

由直接经济效益与间接经济效益合计得企业总 

经济效益为: 

6.55+64.3638+69.3548 ̄140.27万元。 

家环境保护总局和国家经济贸易委员会《排污费征 

收标准管理办法》,2003年第31号令l8j,污水排污费 

按排污者排放污染物的种类、数量以污染当量计征, 

每一污染当量征收标准为0.7元。 

3.7.3社会效益 

3.7.3.1资源回收利用 

在有条件的地方若实施本项目,实现工业化生 

产后,每年由氟化铝母液中回收有用资源分别为铝、 

氟硅酸钠和氟。节约生产原料氢氧化铝、氟化钙、硫 

经查,氟化物的污染当量为0.5 kg;超过国家或 

地方规定的污染物排放标准部分,按照污染物的种 

类、数量征收超标准排污费,增加数值为一倍。则该 

厂每年含氟化物废水排放量需要交纳排污费计算 

为: 

0.7×25.8442×2.5×4000 m3÷0

5 ̄-36.18万 

酸和燃料,提高设备利用率、回收产品调剂市场。分 

别计算如下: 

(1)回收铝。(5.5410—1.404×10 ×1.3214) 

×4000×2.5=55.39 t 

(2)回收氟硅酸钠。以母液实测总氟平均值 

兀 

14.1810 g・L~,脱硅后平均值1.2281 g・L~,计算 

氟化物排放标准为小于10 mg/L,超标准排污 

为:(14.1810—1.2281)×4000×2.5≈129.53 t 

费部分可计算为: 

0.7×(25.8442—10)×2.5×4000÷0.5≈ 

22.18万元 

(3)回收氟。以母液实测总氟平均值 

25.8442 g・L,脱硅后,母液平均值5.3153 g-L~, 

计算为: 

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32 气象与环境学报 第24卷 

(25.8442—5.3153)×4000×2.5 ̄205.29 t 

3.7.3.2节约生产原料 

(1)节约氢氧化铝。回收铝生产冰晶石,每年节 

约工业氢氧化铝为: 

55.3914×78÷27=160.02 t 

(2)节约氟化钙。以生产每吨氢氟酸消耗2.74 t 

氟化钙计算,每年回收205.289 t氟,可节约氟化钙 

量为: 

205.289×2.742×20÷19=592.53 t 

(3)节约硫酸。以生产每吨氢氟酸消耗3.41 t 

硫酸计算,年回收205.289 t氟,可节约工业硫酸量 

为: 

205.289×20÷19×3.408=736.45 t 

3.7.3.3节约燃料 

以年产100%纯氟5 000 t(以HF换算)需氟化 

钙14 431.58 t,生产强度每小时氟化钙加入量 

2.147 6 t。据反应炉热平衡计算每小时需热量 

6 309 265 kJ,其中燃料提供热量为5 976 406 kJ。 

回收205.289 t氟,节约热量为: 

5 976 406×(205.289÷5000)×24×280= 

1 648 940 712 kJ 

若煤气发热量为26 900 kJ/m3,则年节约煤气 

量为: 

1 648 940 712--26 900=61 298.9 m 

3.7.3.4提高设备利用率 

以年生产100%氟5 000 t计算(回收205.289 

t),氟制酸工序设备利用率提高为: 

205.289÷5000=4.11% 

3.7.3.5回收产品调剂市场 

按本试验方案工业化实施后,同等规模企业每 

年可生产与本规模相当的副产品调剂市场,可对有 

色冶金工业、搪瓷工业及水泥工业的发展做出贡献。 

4结论与讨论 

(1)本研究项目技术方案合理、工艺简单易行, 

试验回收产品氟化铝、氟硅酸钠及冰晶石均达到国 

家二级标准,可做商品出售或企业自用,生产工艺过 

程中无二次污染产生。 

(2)环境效益显著。采用本工艺处理的年产 

4 000 t的氟化铝工厂,总氟污染物负荷缩减量为 

258.4 t,缩减系数为99.98%,总铝年污染负荷缩减 

量为55.1214 t,缩减系数99.97%;总酸年污染负荷 

缩减量值为16 610 kgmol。最终排水pH8—9,总氟 

含量为5.9912 g・L_。,低于国内外同类废水处理结 

果,低于国家及辽宁地方污水排放标准。 

(3)经济效益显著。根据实验测算若采用本工 

艺进行工业化生产固定资产投资为62.18万元,年 

产值为284.96万元,产品税为48.00万元,净利润 

为6.55万元,企业总经济效益为140.00万元。 

(4)合理利用资源,节约原材料消耗。采用本工 

艺年产4 000 t的氟化铝工厂每年可从氟化铝母液 

中回收铝为55.39 t,氟硅酸钠为129.52 t,总氟为 

205.29 t(折合25%HF860 t以上),回收上述资源每 

年相当于节约萤石为592.53 t、氢氧化铝为160.02 

t、硫酸为736.45 t、煤气为61 298.90 m3N。 

从以上分析可以看出,本项目不仅可以有效地 

解决氟化铝母液的环境污染问题,而且具有较好的 

经济效益和社会效益。它不同于一般的环境保护治 

理项目,企业只有资金支出,没有资金收入。它在环 

境治理的同时还可以进行资源回收、化害为利,符合 

国家节能减排增效相关政策,因此是一项资源综合 

开发利用、保护环境、造福人类和不可多得的好项 

目。 

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第2期 张文浩等:氟化盐母液综合利用及效益分析 33 

Comprehensive utilization and economic benefits of fluoride 

salt mother liquor 

ZHANG Wen..hao LI Yong—-fen 

(Liaoning Academy of Environmental Sciences,Shenyar ̄110031,China) 

Abstract:Using lfuorin,lauminum and silicon of fluoride salt mother liquor in the wet process as the materilas,the 

process i.e.sodimu chloride desiliaction—compound cryolite—lime addition and lfuorin and acid removal Was em— 

ployed by the chemiacl industyr principle.Sodimu chloride desiliaction Was considered as the key technology.Sill— 

ocfluoride acid radical of the mother liquor will be transformed into sodimu siliocfluoride if excess sodimu chloride 

Was added.and the mother liquor Was refined.The refined hydrofluoric acid and various aluminum can compose 

the by—product—cryolite,which can improve the ocllection rate of fluorin,lauminum and siliocn.The results indi— 

acre that aluminum lfuoride product will be returned about 140 t,sodium siliocfluoride and cryolite are 238 t and 

206 t,and neutrlaization rseidue is 375 t,if the mother liquor output of aluminum fluoride product is 4000 t per 

year.The annual economic benefit will reach 1,400,000 yuan啪. 

Key words:Mother liquor of fluoride salt;Comprehensive utilization;Development;Benefits 

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Vo1.24 No.2 

Apri1 2008 

氟化盐母液综合利用及效益分析 

张文浩李永芬 

(辽宁省环境科学研究院,辽宁沈阳110031) 

摘要:以湿法生产氟化盐工艺过程中所排放的母液为原料,利用母液中的氟、铝和硅等资源,采用化工同元溶解的原理, 

其工艺路线为氯化钠脱硅一脱硅后的母液合成冰晶石一加石灰中和除氟、除酸。其关键技术为氯化钠脱硅:投入过量氯化钠, 

使母液中氟硅酸根转化成副产品氟硅酸钠,母液被精制;再加入精制氢氟酸与各形态铝合成冰晶石副产品,从而有效地提高了 

氟、铝和硅的收率。半工业化实验结果表明:计算年产4 000 t氟化铝产品的母液,企业可回收产品氟化铝140 t,生产副产品氟 

硅酸钠238 t、冰晶石206 t、中和残渣375 t,每年可获效益140万元人民币。 

关键词:氟化盐母液;综合利用;开发实验;效益 

中图分类号:X132 

1 

文献标识码:A 文章编号:1673—503X(2008)02—0028—06 

2 +2Al +Na2CO3:2N F4 +C02 

氟化盐作为铝电解的熔剂,是铝电解生产工艺

产过程中产生的气、液、尘对人体、动植物危害较大。 

氟化铝的生产工艺基本上都采用干法技术,湿法工 

艺已在淘汰之列;而我国基本上是采用湿法技术,装 

高,设备腐蚀严重,劳动条件差,环境污染亦严重 。 

HaO f2) 

中重要的辅助原料。氟化盐生产是高污染行业,生 2.2碱式氟化铝沉淀法 

此法基本原理是随着温度升高,溶液中氟化铝 

AlE3+(1+z)H’O:. "AI(OH) Ff 3

国外对工作环境下氟化物浓度值都有严格规定,其 发生水解生成碱式氟化铝和氢氟酸。 

1HaO 

+ HF 

。 

r 

备水平落后,后果往往是产量、质量低,物耗、能耗 式(3)中:z为系数

水解产生及母液中游离的氢氟酸与氢氧化铝反 

F .H2O + 

本文针对湿法生产氟化盐工艺过程中所排放的母液 应生成AI(OH,F) .H’O沉淀。 

为原料,采用化工同元溶解的原理,回收产品氟化 z +AI(OH)3.-- ̄AI(OH)f 3

一 

铝,生产副产品氟硅酸钠、冰晶石、石灰中和残渣。 (z一1) O (4) 

该实验项目不仅可以有效地阻止了大量氟、铝、硅等 母液中存在的氟硅酸铝在本工艺条件下发生水 

资源的流失,消除母液对环境的污染,同时也获得一 解。 

定的环境、经济和社会效益,资源利用效率提高,有Al’(Si ) +9 O: ̄ '2A1F3+3H’Sio3+12HF 

利于生态环境好转,利国利民。 (5) 

2 国内氟化盐母液处理方法 式(5)产生的氢氟酸同样与氢氧化铝反应;氟化 

铝水解生成碱式氯化铝。 

国内氟化盐母液处理一般为传统的石灰中和法 以上2种回收方法在氟、铝等资源回收,降低氟 

以及将母液中氟、铝等有用成分以产品形式回收降 化盐母液污染负荷排放量方面均起到一定的作用, 

低氟排放量的2种方法。 但也存在着以下不足:(1)碱式氟化铝沉淀法回收物 

2.1低分子冰晶石法 仅可作为生产原料,需2次加工,且氟、铝收率不高, 

低分子冰晶石法_2]系在氟化铝一次母液中加入 分别为75%和35%;(2)低分子冰晶石法除氟、除铝 

氟铝酸(也可以不投加),调整总酸度至75一 收率不高,尚存在操作条件难以控制,产品产量难以 

80 g・L_。,升温至母液温度达到90℃以上,连续加 保证等问题;(3)2种方法均须在高温条件下进行,能 

人纯碱中和母液的总酸度至0.4—1.0 g’L~,以生 源耗量高。 

成低分子冰晶石。其化学反应式: 

2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6 +3co2千+ 

2.3石灰中和法 

石灰中和法的原理是氟化物与石灰反应,生成 

收稿日期:2008—01—22;修订日期:2008—03—10。 

作者简介:张文浩,男,1951年生,工程师,主要从事环境分析测试工作。E-mail:zhan ̄,wenbao1951@126.tom。 

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第2期 张文浩等:氟化盐母液综合利用及效益分析 29 

难溶的钙盐沉淀,使钙的氟化物与溶液分离,从而达 

行固液分离,滤液送往贮槽1中,固形物送往干燥系 

到脱氟的目的。其化学反应式: 

2 +Ca(OH)2=C +2H2O (6) 

统干燥后得产品氟硅酸钠。第三,脱硅滤液经泵由 

贮槽1送至合成罐中,边搅拌边加入精制的氢氟酸 

(氢氟酸加入量按氟与母液铝含量分子比5:1换算) 

反应50 min后,将物料送入真空过滤系统固液分离, 

2l_ +caco3=CaF2 +H2o+co2十 

+2AI(OH)3 +9H2O 

(7) 

(8) 

(SiF6)3+12Ca(OH)2=9CaF2 +3CaSi03 

2AlF3+3Ca(OH)2=3CaF2 +2A1(OH)3 (9) 

固形物送往干燥系统干燥后得产品冰晶石。第四, 

合成冰晶石滤液经泵由贮槽2送至中和罐中,边搅 

迄今为止,国内绝大多数工厂氟化盐母液仍然 

拌边加入石灰乳,石灰乳加入量按母液总酸含量换 

仅用石灰做简单处理,有的企业甚至不做任何处理 

直接排放,污染生态环境。 

3氟化铝母液半工业化实验研究 

3.1母液一般特征 

氟化铝母液是湿法生产氟化铝工艺过程中所产 

生的由氟、硅和铝等为主要成分的酸性废液,成分比 

较复杂,不可能直接被生产重新利用,因此对母液必 

须进行有效处理。母液总酸(游离酸)含量通常为 

3.0—7.0 g・L,氟含量为18.0—30.0 g・L,铝含 

量为6.0—8.0 g・L,二氧化硅为4.0— 

8.5 g・L [ 

pH值为1.2,氟化铝母液为 

10.40 m3・t一1[引

刘希文等[ 得出上述组分含量平 

均值分别为:总酸3.0—7.0 g・L~,总氟23.69— 

41.95 g・L,二氧化硅1.35—6.26 g・L,总铝 

4.42—10.30 g・L~。 

3.2实验工艺流程 

氟化铝母液开发利用及半工业化实验研究是由 

辽宁省环境科学研究院与抚顺铝厂合作,由抚顺铝 

厂提供装备,共同完成的辽宁省科技厅重大科研课 

题;研究内容是由氟化铝母液脱硅[引、冰晶石合 

成l 、最终排水中和除氟l ]3部分构成。其实验工艺 

流程见图1。 

母液 

排放 

残渣 

图1实验工艺流程 

实验工艺流程。首先将工业食盐置于熔盐罐 

中,加水到盐水浓度300 kg・m,搅拌使盐完全溶 

解,静置24 h后备用。其次将氟化盐母液经泵送至 

脱硅罐中,装液量1.5 m3,边搅拌边定量加入过量盐 

水,反应40—50 min后,将物料放至真空过滤系统进 

算,反应50 min后,将物料送往真空过滤系统固液分 

离,滤液排放,固形物送石灰中和残渣堆放场。 

3.3实验设备 

实验主要由下列设备完成,其规格尺寸:(1)溶 

解罐: :2.6 m,H:2.8 m,V=14.9 m3;(2)脱硅 

罐、合成罐: :1.8 m,H:1.9 m,V:4.8 m3;(3) 

真空过滤斗:2座,长L=2.0 m,宽W=1.0 m,深 

H=0.5 m,V:1.0 m ;(4)滤液贮罐: =1.8 m, 

H=1.9 m,V:4.8 m3;(5)氟化铝干燥炉:外径 : 

1.5 m,内径 :1.0 m,长L:10.0 m;(6)中和罐: 

=1.9 m,H:2.0 m,V=5.67 m3;(7)冰晶石干燥 

炉:内径 =0.9 m,长L:10.0 m;(8)氟硅酸钠干 

燥炉:内径 =0.5 m,长L=5.2 m;(9)水环真空 

泵、防腐泵若干。 

3.4实验工艺参数 

氟化铝母液脱硅实验工艺控制条件:反应温度 

为12—25℃;反应时间为40—50 min;氯化钠投加 

量为40—60 kg・m一。氟化铝母液合成冰晶石试验 

工艺控制条件:合成温度为30—50℃;合成时间为 

30—40 min;氢氟酸投加量按氟铝分子比5:1投加; 

氢氟酸质量标准为总酸度大于等于25.0%;氟硅酸 

含量为0.1%_-0.4%。石灰中和除酸、除氟试验工 

艺控制条件:反应温度为26—30℃;反应时间为 

30 min;石灰乳比重为1.2,氧化钙含量为 

255 g・L ;高分子絮凝剂投加量为40—50 g・L ; 

沉降时间为90 min。 

3.5副产品产量预测 

副产品回收量预测:依据半工业化实验现场测 

试结果,每吨氟化铝排放母液以实测2.5 m3计,氟化 

铝按年产量4 000 t进行计算,计算结果见表1。 

表1氟化铝母液回收副产品计算量 

通过实验,成功地得到了有关工艺参数,且副产 

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气象与环境学报 第24卷 

品通过测试符合国家二级产品标准(石灰中和残渣 

3.6.5固定资产的形成 

除外)。 

表2主要设备及参考价格 

3.6成本分析 

3.6.1推荐氟化铝母液开发利用工业化工艺流程 

各称 规格型号 

根据在抚顺铝厂所进行的半工业化实验结果, 

为保证开发副产品达到国家二级产品质量标准,特 

推荐以下工艺开发利用该种氟化铝母液,见工艺流 

程(图2)。 

图2氟化铝母液综合利用工业化生产推荐工艺流程 

3.6.2推荐工艺参数 

(1)设计指标。年生产日为280 d;年处理母液 

量为10 000 m3,日处理量为40 m3;年回收氟化铝为 

140 t,氟硅酸钠为238 t,冰晶石为206 t,石灰中和残 

渣为375 t。 

(2)处理每m3母液消耗原料。氯化钠为60.00 

kg;氢氟酸为60.00 ,浓度为25%;石灰为63.84 

表3工艺水单耗明细 t・m毒 

kg;高分子絮凝剂为60 g。 

工艺用途 耗水量 工艺用途 耗水量 

3.6.3设备选型 

溶解氯化钠0.15 溶石灰0.3 

为了给开发应用氟化盐母液的企业提供一个设 

氟硅酸钠洗涤水0.20 冰晶石洗涤水0.2 

备选型思路,根据早期实验和调研结果,提供如下装 

刷罐水0.10 

备,供应用时参考。主要设备及参考价格见表2。 

3.6.4公用工程能源单耗 

据实验测算,本研究项目在抚顺实现工业化生 

总电耗为9.56 kwh・m每液;工艺水单耗为0.95 

产,结合原来主体工程,包括部分建筑、设备、设备安 

t・m每 ;蒸汽为0.15 t・m每 ;煤气为3.5 t‘m每 。 

装等费用,合计其固定资产投资估算为62.2万元。 

其中用水单耗明细见表3。 

3.6.6单位副产品成本计算 

单位副产品成本计算见表4。依据市场调查,扣 

表4副产品成本计算 

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第2期 张文浩等:氟化盐母液综合利用及效益分析 31 

除20名工人工资补贴每人每日30元;提取奖励基 

金按工资的12%计算;按车间经费5%;企业管理费 

5%;设备折旧费按15 a计算;设备大修费每年按设 

备折旧费50%计算。计算结果为年总生产成本为 

230.0万元,单位副产品平均生产成本为0.2万 

元/t。 

由表5计算的副产品总收入,扣除上缴副产品 

税金,去掉总氟产品生产成本,可得年利润6.6万元 

33.1万元。即: 

284.96—284.96×17%一229.97≈6.6万元 

316.91—316.91×17%一229.97 ̄33.1万元 

3.7效益分析 

3.6.7利润估算 

副产品利润估算见表5。 

表5副产品利润估算 

3.7.1环境效益 

本项目可有效地回收利用氟化铝母液中的氟、 

铝、氟硅酸等宝贵资源。实施本研究成果,同样规模 

的氟化盐厂按年产母液10 000 m3计算,最终所排放 

的总氟含量低于国家及地方污水排放标准,各污染 

物污染负荷年缩减量预测见表6。 

以上对总氟等3种污染因子年负荷计算,这表 

明本项目环境效益十分显著。 

3.7.2经济效益 

表6各污染物污染负荷缩减量预测 

3.7.2.1直接经济效益 

若实施开发利用该母液,采用上述工业化生产 

工艺后年产值为284.96万元,产品税为48.00万 

元,年净利润为6.55万元。 

以上2项费用合计为:36.1819+28.1819≈ 

64.36万元。 

母液总酸部分须交纳排污费计算,按照水污染 

物pH值0—1、13—14污染当量值0.06 t,污水计算 

为: 

0.7×(5.9447 g・L一‘÷1.0 g・L一 )×(2.5× 

4000 m3÷0

06 m3)≈69.35万元 

3.7.2.2间接经济效益 

如设该厂氟化铝母液不处理而直接外排,总氟 

排放浓度为25.8442 g・L~,是国家排放标准 

10 g・L 的2 584.4倍,超标1 584.0倍;总酸 

5.9447 g・L~,按1.0 g・L。‘酸合pH值为1的条件 

计算,则5.9447 g・L 合pH值为1的单位的 

5.944 7倍。按照国家发展计划委员会、财政部、国 

3.7.2.3企业总经济效益 

由直接经济效益与间接经济效益合计得企业总 

经济效益为: 

6.55+64.3638+69.3548 ̄140.27万元。 

家环境保护总局和国家经济贸易委员会《排污费征 

收标准管理办法》,2003年第31号令l8j,污水排污费 

按排污者排放污染物的种类、数量以污染当量计征, 

每一污染当量征收标准为0.7元。 

3.7.3社会效益 

3.7.3.1资源回收利用 

在有条件的地方若实施本项目,实现工业化生 

产后,每年由氟化铝母液中回收有用资源分别为铝、 

氟硅酸钠和氟。节约生产原料氢氧化铝、氟化钙、硫 

经查,氟化物的污染当量为0.5 kg;超过国家或 

地方规定的污染物排放标准部分,按照污染物的种 

类、数量征收超标准排污费,增加数值为一倍。则该 

厂每年含氟化物废水排放量需要交纳排污费计算 

为: 

0.7×25.8442×2.5×4000 m3÷0

5 ̄-36.18万 

酸和燃料,提高设备利用率、回收产品调剂市场。分 

别计算如下: 

(1)回收铝。(5.5410—1.404×10 ×1.3214) 

×4000×2.5=55.39 t 

(2)回收氟硅酸钠。以母液实测总氟平均值 

兀 

14.1810 g・L~,脱硅后平均值1.2281 g・L~,计算 

氟化物排放标准为小于10 mg/L,超标准排污 

为:(14.1810—1.2281)×4000×2.5≈129.53 t 

费部分可计算为: 

0.7×(25.8442—10)×2.5×4000÷0.5≈ 

22.18万元 

(3)回收氟。以母液实测总氟平均值 

25.8442 g・L,脱硅后,母液平均值5.3153 g-L~, 

计算为: 

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32 气象与环境学报 第24卷 

(25.8442—5.3153)×4000×2.5 ̄205.29 t 

3.7.3.2节约生产原料 

(1)节约氢氧化铝。回收铝生产冰晶石,每年节 

约工业氢氧化铝为: 

55.3914×78÷27=160.02 t 

(2)节约氟化钙。以生产每吨氢氟酸消耗2.74 t 

氟化钙计算,每年回收205.289 t氟,可节约氟化钙 

量为: 

205.289×2.742×20÷19=592.53 t 

(3)节约硫酸。以生产每吨氢氟酸消耗3.41 t 

硫酸计算,年回收205.289 t氟,可节约工业硫酸量 

为: 

205.289×20÷19×3.408=736.45 t 

3.7.3.3节约燃料 

以年产100%纯氟5 000 t(以HF换算)需氟化 

钙14 431.58 t,生产强度每小时氟化钙加入量 

2.147 6 t。据反应炉热平衡计算每小时需热量 

6 309 265 kJ,其中燃料提供热量为5 976 406 kJ。 

回收205.289 t氟,节约热量为: 

5 976 406×(205.289÷5000)×24×280= 

1 648 940 712 kJ 

若煤气发热量为26 900 kJ/m3,则年节约煤气 

量为: 

1 648 940 712--26 900=61 298.9 m 

3.7.3.4提高设备利用率 

以年生产100%氟5 000 t计算(回收205.289 

t),氟制酸工序设备利用率提高为: 

205.289÷5000=4.11% 

3.7.3.5回收产品调剂市场 

按本试验方案工业化实施后,同等规模企业每 

年可生产与本规模相当的副产品调剂市场,可对有 

色冶金工业、搪瓷工业及水泥工业的发展做出贡献。 

4结论与讨论 

(1)本研究项目技术方案合理、工艺简单易行, 

试验回收产品氟化铝、氟硅酸钠及冰晶石均达到国 

家二级标准,可做商品出售或企业自用,生产工艺过 

程中无二次污染产生。 

(2)环境效益显著。采用本工艺处理的年产 

4 000 t的氟化铝工厂,总氟污染物负荷缩减量为 

258.4 t,缩减系数为99.98%,总铝年污染负荷缩减 

量为55.1214 t,缩减系数99.97%;总酸年污染负荷 

缩减量值为16 610 kgmol。最终排水pH8—9,总氟 

含量为5.9912 g・L_。,低于国内外同类废水处理结 

果,低于国家及辽宁地方污水排放标准。 

(3)经济效益显著。根据实验测算若采用本工 

艺进行工业化生产固定资产投资为62.18万元,年 

产值为284.96万元,产品税为48.00万元,净利润 

为6.55万元,企业总经济效益为140.00万元。 

(4)合理利用资源,节约原材料消耗。采用本工 

艺年产4 000 t的氟化铝工厂每年可从氟化铝母液 

中回收铝为55.39 t,氟硅酸钠为129.52 t,总氟为 

205.29 t(折合25%HF860 t以上),回收上述资源每 

年相当于节约萤石为592.53 t、氢氧化铝为160.02 

t、硫酸为736.45 t、煤气为61 298.90 m3N。 

从以上分析可以看出,本项目不仅可以有效地 

解决氟化铝母液的环境污染问题,而且具有较好的 

经济效益和社会效益。它不同于一般的环境保护治 

理项目,企业只有资金支出,没有资金收入。它在环 

境治理的同时还可以进行资源回收、化害为利,符合 

国家节能减排增效相关政策,因此是一项资源综合 

开发利用、保护环境、造福人类和不可多得的好项 

目。 

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第2期 张文浩等:氟化盐母液综合利用及效益分析 33 

Comprehensive utilization and economic benefits of fluoride 

salt mother liquor 

ZHANG Wen..hao LI Yong—-fen 

(Liaoning Academy of Environmental Sciences,Shenyar ̄110031,China) 

Abstract:Using lfuorin,lauminum and silicon of fluoride salt mother liquor in the wet process as the materilas,the 

process i.e.sodimu chloride desiliaction—compound cryolite—lime addition and lfuorin and acid removal Was em— 

ployed by the chemiacl industyr principle.Sodimu chloride desiliaction Was considered as the key technology.Sill— 

ocfluoride acid radical of the mother liquor will be transformed into sodimu siliocfluoride if excess sodimu chloride 

Was added.and the mother liquor Was refined.The refined hydrofluoric acid and various aluminum can compose 

the by—product—cryolite,which can improve the ocllection rate of fluorin,lauminum and siliocn.The results indi— 

acre that aluminum lfuoride product will be returned about 140 t,sodium siliocfluoride and cryolite are 238 t and 

206 t,and neutrlaization rseidue is 375 t,if the mother liquor output of aluminum fluoride product is 4000 t per 

year.The annual economic benefit will reach 1,400,000 yuan啪. 

Key words:Mother liquor of fluoride salt;Comprehensive utilization;Development;Benefits 

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