2024年5月27日发(作者：台心菱)
前言
费托合成（F-T合成）是指合成气（H
2
+CO）在一定的反应温度和压力下经
催化转化为烃类产物的反应
[1]
，是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液
体燃料的关键步骤。目前具有工业应用价值的F-T合成催化剂主要有铁基和钴基
催化剂，两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性
[2]
，而还原后催
化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命
[3-5]
，因此研究催化剂
的还原预处理对F-T合成过程的优化具有重要意义。
对于低温(220～250℃)F-T合成工艺的Fe-Cu系催化剂，Bukur等
[4,5]
研究了
在不同还原气氛(H
2
、CO和合成气)中催化剂物相结构的变化规律，发现在H
2
还
原过程中主要生成α-Fe/Fe
3
O
4
的混合物相，随后在合成气反应状态下进一步转化
为铁碳化物相；而在CO或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe
3
O
4
的
混合物相。郝庆兰等
[6,7]
详细考察了各种还原条件对Fe-Cu系催化剂的浆态床F-T
合成反应性能的影响，认为在高的CO转化率的反应条件下，反应体系中H
2
O/H
2
比例较高时，部分铁碳化物会被氧化生成Fe
3
O
4
，形成铁碳化物与Fe
3
O
4
的动态
平衡。此外，铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的，如-Fe
5
C
2
、-Fe
2
C、έ-Fe
2.2
C、
-Fe
3
C、Fe
7
C
3
等
[8]
，目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明
确结论。
Fe-Mn催化剂最早用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成
[9]
。近年
来，中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的Fe-Mn催化剂，实现高温
(260～280℃)浆态床F-T合成轻质馏分油新工艺概念，杨勇等
[10]
通过喷雾干燥成
型技术研制出适合浆态床F-T合成工艺使用的微球状Fe-Mn-K-SiO
2
催化剂，该
类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C
8
-C22)烃的
选择性和较低的重质蜡的选择性。在该催化剂中，Mn助剂和粘结剂SiO
2
的同时
引入，对Fe-Mn系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响，与Fe-Cu系催化
剂的还原行为亦有较大差异
[10,11]
。本文在不同还原气氛(H
2
、CO、合成气)或还原
压力条件下，考察浆态床微球状Fe-Mn-K-SiO
2
催化剂物相结构的变化，为浆态
床Fe-Mn催化剂还原参数的优化和认识催化剂还原态结构提供基础指导。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用一定浓度和Fe/Mn原子比的硝酸铁和硝酸锰混合溶液，与沉淀剂氨水
在50℃和pH＝8.0下进行并流连续共沉淀。沉淀经洗涤、过滤，滤饼加入一定
量去离子水，然后在高速剪切搅拌下，加入化学计量的K
2
CO
3
溶液和硅溶胶，
得到均匀的浆料，输送至喷雾干燥器中造粒，入口温度250℃。收集得到的微球
状Fe-Mn催化剂原粉，进一步于500℃下焙烧5h，即得新鲜的Fe-Mn-K-SiO
2
催
化剂，详细制备方法见文献
[12]
。新鲜催化剂的颗粒形貌见图1，可见其粒径大小
在20-50m间。
图1 新鲜Fe-Mn催化剂的SEM图
1.2 催化剂的还原
将20 g催化剂与320 g液体石蜡的混合淤浆液加入到1L的浆态床反应器中，
用还原气H
2
或CO或合成气进行置换，置换后在一定的空速和压力下进行程序
升温原位还原，详细还原条件见表1。还原完后通过在线取样阀取出一定量的还
原态催化剂样品用于表征测试。同时在还原过程中利用气相色谱仪在线检测尾气
中的CO
2
含量以观察催化剂的还原状况。CO
2
测试采用外标法，Agilent 4890D
气相色谱仪分析，Hayesep N 色谱柱（2m×3mm,H
2
载气），初温40℃，TCD检
测。
表1 催化剂的还原条件
Run No
G-H
2
G-0.67
G-1.2(P-0.2)
T/℃
270
270
270
Reductant/
mol/mol
Pure H
2
H
2
/CO=0.67
H
2
/CO=1.2
Duration /h
48
48
48
P/MPa
0.2
0.2
0.2
GHSV /
-1
.h
-1
1.0
1.0
1.0
2024年5月27日发(作者：台心菱)
前言
费托合成（F-T合成）是指合成气（H
2
+CO）在一定的反应温度和压力下经
催化转化为烃类产物的反应
[1]
，是煤、天然气、生物质等含碳资源间接转化为液
体燃料的关键步骤。目前具有工业应用价值的F-T合成催化剂主要有铁基和钴基
催化剂，两类催化剂均需经还原预处理才能获得合适的反应活性
[2]
，而还原后催
化剂的物相结构将直接影响催化剂的反应性能和运转寿命
[3-5]
，因此研究催化剂
的还原预处理对F-T合成过程的优化具有重要意义。
对于低温(220～250℃)F-T合成工艺的Fe-Cu系催化剂，Bukur等
[4,5]
研究了
在不同还原气氛(H
2
、CO和合成气)中催化剂物相结构的变化规律，发现在H
2
还
原过程中主要生成α-Fe/Fe
3
O
4
的混合物相，随后在合成气反应状态下进一步转化
为铁碳化物相；而在CO或合成气还原气氛中则主要形成铁碳化物或与Fe
3
O
4
的
混合物相。郝庆兰等
[6,7]
详细考察了各种还原条件对Fe-Cu系催化剂的浆态床F-T
合成反应性能的影响，认为在高的CO转化率的反应条件下，反应体系中H
2
O/H
2
比例较高时，部分铁碳化物会被氧化生成Fe
3
O
4
，形成铁碳化物与Fe
3
O
4
的动态
平衡。此外，铁碳化物相又是由多种复杂晶相构成的，如-Fe
5
C
2
、-Fe
2
C、έ-Fe
2.2
C、
-Fe
3
C、Fe
7
C
3
等
[8]
，目前对铁催化剂还原态物相结构与反应性能的关联尚无明
确结论。
Fe-Mn催化剂最早用于固定床工艺的低碳烯烃或轻质液态烃的合成
[9]
。近年
来，中科院山西煤炭化学研究所提出了采用改性的Fe-Mn催化剂，实现高温
(260～280℃)浆态床F-T合成轻质馏分油新工艺概念，杨勇等
[10]
通过喷雾干燥成
型技术研制出适合浆态床F-T合成工艺使用的微球状Fe-Mn-K-SiO
2
催化剂，该
类催化剂在体现高的反应活性的基础上表现出较高的中间馏分段(C
8
-C22)烃的
选择性和较低的重质蜡的选择性。在该催化剂中，Mn助剂和粘结剂SiO
2
的同时
引入，对Fe-Mn系催化剂的还原和活性相结构均有较大影响，与Fe-Cu系催化
剂的还原行为亦有较大差异
[10,11]
。本文在不同还原气氛(H
2
、CO、合成气)或还原
压力条件下，考察浆态床微球状Fe-Mn-K-SiO
2
催化剂物相结构的变化，为浆态
床Fe-Mn催化剂还原参数的优化和认识催化剂还原态结构提供基础指导。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
采用一定浓度和Fe/Mn原子比的硝酸铁和硝酸锰混合溶液，与沉淀剂氨水
在50℃和pH＝8.0下进行并流连续共沉淀。沉淀经洗涤、过滤，滤饼加入一定
量去离子水，然后在高速剪切搅拌下，加入化学计量的K
2
CO
3
溶液和硅溶胶，
得到均匀的浆料，输送至喷雾干燥器中造粒，入口温度250℃。收集得到的微球
状Fe-Mn催化剂原粉，进一步于500℃下焙烧5h，即得新鲜的Fe-Mn-K-SiO
2
催
化剂，详细制备方法见文献
[12]
。新鲜催化剂的颗粒形貌见图1，可见其粒径大小
在20-50m间。
图1 新鲜Fe-Mn催化剂的SEM图
1.2 催化剂的还原
将20 g催化剂与320 g液体石蜡的混合淤浆液加入到1L的浆态床反应器中，
用还原气H
2
或CO或合成气进行置换，置换后在一定的空速和压力下进行程序
升温原位还原，详细还原条件见表1。还原完后通过在线取样阀取出一定量的还
原态催化剂样品用于表征测试。同时在还原过程中利用气相色谱仪在线检测尾气
中的CO
2
含量以观察催化剂的还原状况。CO
2
测试采用外标法，Agilent 4890D
气相色谱仪分析，Hayesep N 色谱柱（2m×3mm,H
2
载气），初温40℃，TCD检
测。
表1 催化剂的还原条件
Run No
G-H
2
G-0.67
G-1.2(P-0.2)
T/℃
270
270
270
Reductant/
mol/mol
Pure H
2
H
2
/CO=0.67
H
2
/CO=1.2
Duration /h
48
48
48
P/MPa
0.2
0.2
0.2
GHSV /
-1
.h
-1
1.0
1.0
1.0