2024年5月27日发(作者：皇甫玑)
第
10
卷第
3
期真空与低温
2004
年
09
月
Vacuum&Cryogenics
137
NiTi
合金表面镀类金刚石薄膜的生物
摩擦学性能研究
任 妮
1
,
马占吉
1
,
李 波
2
,
程 峰
2
,
武生虎
1
,
肖更竭
1
(
1
1兰州物理研究所
,
甘肃兰州
730000;
2
1兰州大学物理学院材料系
,
甘肃兰州
730000
)
摘 要
:
用脉冲电弧离子镀在镍钛合金基底上沉积了无氢类金刚石
(
DLC
)
薄膜
,
研究和评价了镀膜样片的体
外生物摩擦学特性。结果表明
,
在干摩擦及润滑条件下
,DLC
薄膜的体积磨损率仅为
NiTi
合金的
3%
～
7%,
有很好
的抗磨损能力。
DLC
薄膜的减摩效果也很明显
,
干摩擦条件下最大
,
达到
80%
以上
,
润滑条件下也都达到了
70%
以
上。
关键词
:
脉冲电弧离子镀
;
类金刚石薄膜
;DLC;
生物摩擦学
;NiTi
形状记忆合金
中图分类号
:O484
1
2;TN305
1
8
文献标识码
:A
文章编号
:1006
2
7086
(
2004
)
03
2
0137
2
07
STUDYONBIO
2
TRIBOLOGYOFDIAMOND
2
LIKECARBONFILMSONNiTiALLOY
RENNi
1
,MAZhan
2
ji
1
,LIBo
2
,CHENGFeng
2
,WUSheng
2
hu
1
,XIAOGeng
2
jie
1
(1
1
LanzhouInstituteofPhysics,Lanzhou730000,China;
2
1
DepartmentofMaterialsScience,SchoolofPhysics,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,China)
Abstract:Diamond
2
likectionandwear
behaviorofDLCfilmwereinvestigatedbycomparingwiththatofNiTialloyunderthesametestingconditions
1
Theresultsshow
thatthediamond
2
likecarbonfilmshavegoodfriction
2
reducibleandwear
2
resistantcapability
Keywords:pulsearcionplate;Diamond
2
likecarbonfilm;DLC;Bio|tribology;NiTishapememoryalloy
1
引 言
生物医用材料是一类具有特种功能和特殊性能、用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换损伤的组织、
器官或增进其功能的材料。随着科技的发展和人类对自身健康的越来越多的重视
,
生物医用材料的研究进
入了一个快速发展的时期
[1]
。
NiTi
形状记忆合金具有优良的生物相容性、耐腐蚀性、高抗疲劳性
,
弹性模量与人体骨头十分接近
,
自
20
世纪
70
年代以来广泛应用于口腔、骨科、神经外科、心血管科、肝胆科等
[2]
。
但是近年来有研究表明
,
在
NiTi
合金中
Ni
含量占
50%
时
,
植入人体后
,
由于体液对植入体表面腐蚀造
成
Ni
离子析出
,
进入人体组织和器官
,
因而使人体发生中毒或过敏。
Shih
研究发现
,NiTi
合金丝腐蚀产物对
细胞有毒性作用
,
腐蚀产物的浓度越高
,
抑制细胞生长的作用就越大。毒性还表现为改变细胞的形态、引起
细胞坏死和降低细胞数量等
[3]
。
NiTi
合金植入人体内必然要和周围的组织发生摩擦磨损行为。但是
NiTi
合金的耐磨性能差
,
原因有
2
点
:
①具有较低的塑性剪切抗力和低的加工硬化性
,
不足以抵抗在有机械接触和运动时的黏着磨损和磨粒
磨损
;
②表面氧化膜
TiO
2
在摩擦接触中因不耐磨而发生剥落
,
剥落下来的氧化物又加速植入体表面的磨粒
磨损
,
大量金属离子聚集在植入体附近引起异常的生物化学反应
,
导致植入体无菌松动而失效。
收稿日期
:2004
2
08
2
11
1
作者简介
:
任妮
(
1955-
)
,
女
,
湖南省汉寿市人
,
高级工程师
,
从事类金刚石等硬质防护薄膜的研究。
138
真空与低温 第
10
卷
为了提高
NiTi
合金的耐蚀性和生物相容性
,
首先必须提高其耐磨性。
致密的氧化膜可以有效抑制有毒
Ni
离子的释放
[4]
。氮化钛薄膜可以显著提高
NiTi
合金的耐磨损能力
和生物相容性
[3,5]
。碳、氢、氧
3
种元素被认为生物相容性最好。为此
,
人们研究开发了与这
3
种元素有关的
硬质耐磨、耐腐蚀、钝化性能好的薄膜材料作为常用生物材料的保护层。类金刚石
(
DLC
)
不仅在化学成分上
满足生物相容性要求
,
而且它的高硬度、低摩擦系数、化学惰性、高的电导率以及不渗透性等使它们在生物医
学领域的潜在的、广泛的应用前景已经引起越来越多的关注
[6]
。
本文作者研究用脉冲电弧离子镀技术在
NiTi
合金上沉积
DLC
薄膜
,
考察了其生物摩擦磨损特性。
2
实验部分
2
1
1
镀膜样片制备
将
Ni
∶
Ti=50
∶
50
的
NiTi
合金制成
10.0mm
×
10.0mm
×
1
1
5mm
的样片
,
表面用
Al
2
O
3
和金刚石研磨膏抛
光至镜面。再用丙酮超声波清洗
5min
后
,
然后用蒸馏水冲洗干净
,
用洁净的干绸布擦干放入真空室。
2
1
2
脉冲电弧离子镀膜设备
图
1
是实验使用的脉冲电弧离子镀设备的示意图。实验用的内置式磁过滤脉冲电弧离子镀膜设备
(
VAFD
2Ⅱ
)
是从俄罗斯引进的、用于制备类金刚石薄
膜的专用设备
,
配有
2
个磁过滤金属电弧源
,4
个脉冲
石墨电弧源和
4
个离子源。
2
1
3
DLC
薄膜制备
实验使用纯度为
99
1
99%
的氩气为工作气体
,
高密
度、高纯石墨为脉冲电弧靶。
真空室抽真空至
3
×
10
-3
Pa
后在
4
1
2
×
10
-2
Pa
的
氩气氛中用离子源轰击清洗工件
,
然后用金属电弧源
和脉冲石墨电弧源沉积过渡层
,
再用脉冲石墨电弧源
沉积
DLC
薄膜。在沉积薄膜的过程中
,
通过离子束轰
击薄膜表面
-
镀膜的反复交替过程
,
增强沉积原子的
扩散和成核密度
,
剥去表面松散结合的原子
,
消除柱状
晶
,
适当消除薄膜的内应力
,
保证薄膜致密无孔。
2
1
4
实验测试
摩擦磨损实验是在美国
CETR
公司生产的
UMT
2
2MT
摩擦实验机上进行的
,
摩擦系数由计算机实时记
图
1
脉冲过滤弧沉积设备简图
1
1真空室
;2
1偏转电磁线圈
;3
1钛阴极
;4
1钛源供电单元
;5
1聚焦
线圈
;6
1石墨阴极
;7
1电感线圈
;8
1碳源供电单元
;9
1电容
;10
1
Ro
2
govsky
环
;11
1示波器
;12
1石墨阳极
;13
1样品台
;14
1脉冲电压表。
录。实验采用球2面接触方式
,
如图
2
所示。采用比磨
损率来评价材料磨损性能
,
根据公式
(
1
)
可计算出比磨损率值
W
s
。
其中
V
是材料被磨去的体积
,
可用表面轮廓仪测得
;
P
是施加的法向载
荷
;
L
为摩擦距离。
W
s
=
V
PL
(
1
)
实验施加载荷为
1N
。上试样固定
,
下试样往复滑动。频率
15Hz,
振
幅
6mm
。实验后用日本
JSM
2
5600LV
低真空扫描电子显微镜观察试样表
面形貌。
用以不同参数制备的
4
组
DLC/NiTi
为试件
,NiTi
样品为对比件
,
采
用<
3mm
氮化硅
(
Si
3
N
4
)
球作对偶件。试件在测试前均用丙酮、无水酒精
图
2
摩擦磨损实验示意图
清洗干净并干燥。分别进行干摩擦和润滑情况下的实验。润滑介质用渗
透压与体液相近的
0
1
9%NaCl
生理盐水和与体液理化性能相近的
Hank
′
s
溶液。润滑剂组成见表
1
。
第
3
期 任妮等
:NiTi
合金表面镀类金刚石薄膜的生物摩擦学性能研究
139
3
实验结果分析
3
1
1
DLC
薄膜的减摩特性
不同摩擦副材料在不同润滑条件下的实验结果见表
2
和图
3
～图
5
。
表
1
润滑剂种类和组成
0
1
9%NaCl
溶液
:9
1
08gNaCl
溶于
1000mL
去离子水中
Hank
′
s
溶液
50mL
溶液
C+50mL
溶液
D+24mL
溶液
E+
900mL
去离子水
+
数滴
CHCl
3
,
调节
pH=7
1
2
溶液
A:160gNaCl+8gKCl+4gMgSO
4
溶于
800mL
去离子水中
溶液
B:2
1
8gCaCl
溶于
100mL
去离子水中
溶液
C:A+B+100mL
去离子水
+2mLCHCl
3
溶液
D:1
1
2gNa
2
HPO
2
・
7H
2
O+2
1
0gNaH
2
PO
2
・
H
2
O+20g
葡萄糖
+2mLCHCl
3
溶于
800mL
去离子水中再稀释到
1000mL
溶液
E:7gNaHCO
3
溶于
500mL
去离子水中
表
2
摩擦时间
1000s
时的摩擦系数
摩擦副
NiTi/Si
3
N
4
DLC1/Si
3
N
4
DLC2/Si
3
N
4
DLC3/Si
3
N
4
DLC4/Si
3
N
4
干摩擦
0
1
5558
0
1
09567
0
1
09850
0
1
09969
0
1
10380
Hank
′
s
溶液
0
1
2817
0
1
08443
0
1
08014
0
1
06423
0
1
06631
0
1
9%NaCl
溶液
0
1
2719
0
1
06631
0
1
06121
0
1
05830
0
1
05866
图
3
干摩擦时的摩擦系数曲线
实验结果表明
,
经过
1000s
的磨合后
,
不同实验条件下的摩擦系数均趋于稳定。在相同的润滑条件下
,
4
组
DLC/Si
3
N
4
摩擦副的摩擦系数都比
NiTi/Si
3
N
4
摩擦系统的摩擦系数低。在干摩擦、
Hank
’
s
溶液和
0
1
9%
NaCl
生理盐水润滑条件下
,NiTi/Si
3
N
4
系统的摩擦系数分别为
0
1
5558,0
1
2817,0
1
2719;4
组
DLC/Si
3
N
4
摩擦
副的摩擦系数分别在
0
1
09567
～
0
1
10380,0
1
08443
～
0
1
06631,0
1
06631
～
0
1
05866
区间变化
,
在稳定状态下
的摩擦系数分别下降约
81%
～
82%
、
70%
～
77%
和
76%
～
79%,
表明
DLC
的减摩效果很明显。
3
种条件下
,
以干摩擦条件下
DLC
的减摩效果最为明显。
从图
3
可以看出
,NiTi/Si
3
N
4
系统在开始阶段摩擦系数有一个较低的、时间较短的稳定阶段
,
然后快速上
升到一个较高的稳定阶段。这可能是
NiTi
表面的氧化膜所致。在图
3
和图
4
中
,
不存在
2
个稳定阶段
,
一开
始摩擦系数就快速上升
,
直接达到稳定。
140
真空与低温 第
10
卷
DLC/Si
3
N
4
摩擦副的摩擦系数曲线是由一个较高的数值降到稳定状态
,
这说明
DLC
薄膜具有自润滑特
性。但是在摩擦的起始阶段
,
由于
DLC
薄膜表面的一些较大的颗粒
,
所以摩擦系数较高
,
经过一段磨合后
,
表面的高点被去除
,
摩擦系数降低
,
并达到稳定。一种普遍的看法是
[7,8]
,DLC
薄膜在摩擦磨损过程中
,
图
4
Hank
′
s
溶液润滑时的摩擦系数曲线
图
5
0
1
9%
生理盐水润滑时的摩擦系数曲线
由于摩擦产生的瞬间高温会促使金刚石相
sp3
结构向石墨相
sp2
结构的转变
,
即石墨化转变
,
这种转变是
决定类金刚石膜具有较低摩擦系数的关键。
本研究中
,
在干摩擦情况下
,
表面的高点被
去除和石墨化转变均可能是类金刚石薄膜减摩
的主要原因。在
Hank
’
s
溶液和
0
1
9%NaCl
生理
盐水充分润滑条件下
,
这种结构转变的可能性
很小。类金刚石薄膜减摩的机理主要应该是表
面的高点被去除
,
也不排除类金刚石薄膜表面
结构、刚度和化学惰性的影响
[9]
。
3.2
DLC
薄膜的抗磨特性
图
6
是
DLC
薄膜及
NiTi
合金经过
1200s
图
6
经
1200s
摩擦后不同润滑条件下
DLC
薄膜及
NiTi
合金的比
摩擦实验后的比磨损率。在干摩擦、
Hank
′
s
溶
磨损率
液和
0
1
9%NaCl
生理盐水润滑条件下
,DLC
薄膜
的比磨损率为
10
-7
～
10
-6
mm
3
/Nm
之间
,
此结果与文献
[10]
提到的
DLC
薄膜的磨损速率相同
,
而
NiTi
合金
的比磨损率为
10
-5
mm
3
/Nm
。
DLC
薄膜的体积磨损率仅为
NiTi
合金
3%
～
7%,
表明
DLC
有较好的抗磨损能
力
,
这是由于
DLC
薄膜阻止了
NiTi
表面进行的氧化磨损、黏着磨损、疲劳磨损及由脱落的
TiO
2
磨屑导致的磨
粒磨损。
第
3
期 任妮等
:NiTi
合金表面镀类金刚石薄膜的生物摩擦学性能研究
141
3
1
3
润滑剂对
DLC
薄膜摩擦磨损特性的影响
从上述实验结果还可以看出
,
不同的润滑条件对
NiTi/Si
3
N
4
和
DLC/Si
3
N
4
摩擦系数的影响程度不同。从
表
2
可知
,
对
NiTi/Si
3
N
4
摩擦副来说
,
干摩擦条件下摩擦系数最大
,Hank
’
s
溶液润滑时次之
,
生理盐水润滑时
最小。
DLC/Si
3
N
4
摩擦副的趋势与
NiTi/Si
3
N
4
是相同的
,
但是与
NiTi/Si
3
N
4
相比
,
干摩擦条件下
DLC
薄膜的
减摩效果最为明显
,
达到
82%,
在
Hank
′
s
溶液和
0
1
9%NaCl
生理盐水润滑条件下
,
减摩效果虽不及干摩擦
,
但
也达到了
70%
以上。
生理盐水润滑效果比
Hank
’
s
溶液的润滑效果要好
,
可能是
Hank
’
s
溶液中含有高分子成分
,
黏度较大
,
高分子物质黏附在摩擦表面
,
增大了摩擦力。
润滑条件对
NiTi
合金和
DLC
薄膜的抗磨损性能也有较大的影响。如图
6
所示
,
在干摩擦条件下
,NiTi
合金和
DLC
薄膜的磨损最大
,
以
Hank
’
s
溶液作为润滑介质时
,DLC
薄膜的体积磨损率最低。说明
Hank
’
s
溶
液尽管减摩效果不及
0
1
9%
生理盐水
,
但有利于减小摩擦材料的磨损。
Hank
’
s
溶液的理化性能与人体体液相近
,
因此可以预测在人体体内环境中
,
在体液润滑下的
DLC
薄膜
具有良好的耐磨损性能
,
这正是延长植入体使用寿命、提高使用质量的关键。
3
1
4
NiTi
合金和
DLC
薄膜的摩擦磨损机理
未经处理的
NiTi
合金表面主要是
TiO
2
、
TiO
和少量的
Ni
组成的氧化膜
[11,12]
,TiO
2
膜较脆
,
在摩擦接触应
力的作用下容易脱落
,
使表面粗糙度增大
,
裸露的表面又生成新的氧化膜
,
形成氧化磨损。另外
NiTi
合金具
有的超弹性、高的加工硬化性能和应力诱导马氏体相变
[13,14]
,
使它的摩擦面在摩擦接触应力的作用下往复
形变
,
最终产生疲劳磨损。
氧化磨损的主要特征是金属材料表面沿滑动方向呈匀细磨痕
,
而在本实验中
NiTi
合金表面出现不同程
度的划伤
,
如图
7
(
a
)
所示
,
这是因为剥落的
TiO
2
不能及时排出
,
还会导致磨粒磨损
,
特别是在生理盐水润滑
图
7
不同润滑条件下经
1200s
摩擦后
NiTi
合金表面形貌
SEM
照片
142
真空与低温 第
10
卷
时
,
磨损表面出现较深的犁沟
,
如图
7
(
b
)
所示。犁沟效应是由于较硬的
TiO
2
磨屑刺进较软的
NiTi
合金基体
时
,NiTi
合金表面塑性流动挖掘出一条沟
,
这是磨粒磨损过程的主要破坏现象
[15]
。由此认为
,NiTi
合金的磨
损是氧化磨损、疲劳磨损、磨粒磨损等机制综合作用的结果。
类金刚石是一种化学惰性材料
,
在摩擦接触中不容易发生摩擦化学反应而生成氧化物。致密的类金刚
石薄膜可以屏蔽氧的渗入
,
防止
NiTi
合金基底发生氧化磨损。采用脉冲电弧离子镀技术沉积的类金刚石薄
膜致密
,
与基底结合紧密
,
在摩擦应力的作用下不易脱落
,
不易产生黏着磨损。但
NiTi
合金具有的超弹性会
使
DLC
薄膜在往复应力的作用产生疲劳磨损。
图
8
是
DLC
薄膜在不同润滑条件下磨损后的表面形貌
SEM
照片。在
DLC
薄膜表面没有见到严重的
图
8
不同润滑条件下经
1200s
摩擦后
DLC
薄膜表面形貌
SEM
照片
表面损伤
,
说明
NiTi
合金磨损初期的氧化磨损受到抑制
,DLC
薄膜表面的轻微划痕可能是由于
DLC
薄膜表
面少量碳颗粒在摩擦剪切应力作用下脱落而发生了磨粒磨损所致。
4
结 论
沉积在
NiTi
合金基底上无氢类金刚石薄膜的体外生物摩擦磨损实验表明
,
在干摩擦及润滑条件下
,DLC
薄膜的减摩效果都非常明显
,
干摩擦条件下最大
,
达到
80%
以上
,
润滑条件下也都达到了
70%
以上。而且
它具有很好的抗磨损能力
,
在干摩擦及润滑条件下体积磨损率都远低于
NiTi
合金
,
仅为
NiTi
合金的
3%
～
7%
。
在
0
1
9%NaCl
生理盐水做润滑介质时
,
摩擦系数最低
,
在以
Hank
′
s
溶液作润滑介质时
,DLC
薄膜的体积
第
3
期 任妮等
:NiTi
合金表面镀类金刚石薄膜的生物摩擦学性能研究
143
磨损率最低。说明
Hank
′
s
溶液尽管减摩效果不如
0
1
9%NaCl
生理盐水
,
但有利于减小摩擦材料的磨损。
Ni
2
Ti
合金的磨损是氧化磨损、疲劳磨损、磨粒磨损等机制综合作用的结果。
DLC
薄膜的磨损是疲劳磨损及磨粒磨损。
参考文献
:
[1]
俞耀庭
,
张兴栋1生物医用材料
[M]
1天津
:
天津大学出版社
,2000
1
[2]
徐祖耀1形状记忆材料
[M]
1上海
:
上海交通大学出版社
,2000.
[3]
STAROSVETSKYD,tingsimprovethecorrosionresistancebehaviorofsuperelasticNiTisurgicalalloy[J]
1
Sur
2
faceandCoatingsTechnology,2001,148
(
2,3
)
:268
～
276.
[4]
肖帆
,
袁俊1表面氧化对
NiTi
形状记忆合金耐腐蚀性能的影响
[J]
1材料科学与工程
,2000,18
(
1
)
:40
～
42.
[5]
YINGF,XINGFANGW,YUEW,
etal
.StudyofcorrosionresistancepropertyandmacrostructureofNiTishapememoryalloymodi
2
fiedbypulse-energydensityplasma[J].ApplSurfSci,2000,157:167
～
177.
[6]
BUTTERR,ALLENM,CHANDRAL,
etal
.InvitrostudiesofDLCcoatingswithsiliconintermediatelayer[J]
1
DiamondandRe
2
latedMaterials,1995,4:857.
[7]
LIUY,ERDEMIRA,MELETISEI
1
InfluenceofenvironmentalparametersonthefrictionalbehaviorofDLCcoatings[J]
1
Surface
andCoatingsTechnology,1997,94,95:463
～
468.
[8]
wresultsonthefabricationofandthemechanical,electricalandopticalpropertiesofI-carbonlayers[J]
1
Thin
solidfilms,1981,80
(
1
～
3
)
:227
～
234
[9]
ERDEMIR,terizationoftransferlayerformingonsurfaceslidingagainstdiamond-likecarbon[J]
1
Surfaceand
CoatingsTechnology,1996,86,87:692
～
697.
[10]
任妮
,
马占吉
,
高欣1无氢类金刚石碳膜的研究进展
[J]
1真空科学与技术
,2003,23
(
3
)
:176
～
182.
[11]
ZZIDIH,HUUTLE,ROBERTF,
etal
1
Influentofdefectsandmorphologyofdiamond-likecarboncoatingsontheirtribologicalbe
2
havior[J]
1
SurfaceandCoatingsTechnology,1995,76,77:564
～
571.
[12]
WAVERDJ,VELDHUIZENAG,DEVRIESJ,
etal
.Electrochemicalandsurfacecharacterizationofanickel-titaniumalloy[J]
1
Biomaterials,1998,19:761
～
769.
[13]
ogicalbehavioroftitanium
2
nickelalloys[J]
1
Wear,1993,162
～
164
(
1
)
:201
～
202.
[14]
YEHZ,dfrictionofAnewwear
2
resistantmaterial:NiTi
2
basedcomposites[J]
1
CompositeScienceandTechnology,
2001,61:987
～
994.
[15]
郑林庆
.
摩擦学原理
[M],
北京
:
高等教育出版社
,1994.
关于使用本刊
E
2
的说明
本刊电子信箱开通以来
,
无论是对编辑部
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还是对于广大读者、作者均提供了方便
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,
简
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E
2
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本刊
E
2
mial:zkdwbjb@
。
本刊编辑部
2024年5月27日发(作者：皇甫玑)
第
10
卷第
3
期真空与低温
2004
年
09
月
Vacuum&Cryogenics
137
NiTi
合金表面镀类金刚石薄膜的生物
摩擦学性能研究
任 妮
1
,
马占吉
1
,
李 波
2
,
程 峰
2
,
武生虎
1
,
肖更竭
1
(
1
1兰州物理研究所
,
甘肃兰州
730000;
2
1兰州大学物理学院材料系
,
甘肃兰州
730000
)
摘 要
:
用脉冲电弧离子镀在镍钛合金基底上沉积了无氢类金刚石
(
DLC
)
薄膜
,
研究和评价了镀膜样片的体
外生物摩擦学特性。结果表明
,
在干摩擦及润滑条件下
,DLC
薄膜的体积磨损率仅为
NiTi
合金的
3%
～
7%,
有很好
的抗磨损能力。
DLC
薄膜的减摩效果也很明显
,
干摩擦条件下最大
,
达到
80%
以上
,
润滑条件下也都达到了
70%
以
上。
关键词
:
脉冲电弧离子镀
;
类金刚石薄膜
;DLC;
生物摩擦学
;NiTi
形状记忆合金
中图分类号
:O484
1
2;TN305
1
8
文献标识码
:A
文章编号
:1006
2
7086
(
2004
)
03
2
0137
2
07
STUDYONBIO
2
TRIBOLOGYOFDIAMOND
2
LIKECARBONFILMSONNiTiALLOY
RENNi
1
,MAZhan
2
ji
1
,LIBo
2
,CHENGFeng
2
,WUSheng
2
hu
1
,XIAOGeng
2
jie
1
(1
1
LanzhouInstituteofPhysics,Lanzhou730000,China;
2
1
DepartmentofMaterialsScience,SchoolofPhysics,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,China)
Abstract:Diamond
2
likectionandwear
behaviorofDLCfilmwereinvestigatedbycomparingwiththatofNiTialloyunderthesametestingconditions
1
Theresultsshow
thatthediamond
2
likecarbonfilmshavegoodfriction
2
reducibleandwear
2
resistantcapability
Keywords:pulsearcionplate;Diamond
2
likecarbonfilm;DLC;Bio|tribology;NiTishapememoryalloy
1
引 言
生物医用材料是一类具有特种功能和特殊性能、用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换损伤的组织、
器官或增进其功能的材料。随着科技的发展和人类对自身健康的越来越多的重视
,
生物医用材料的研究进
入了一个快速发展的时期
[1]
。
NiTi
形状记忆合金具有优良的生物相容性、耐腐蚀性、高抗疲劳性
,
弹性模量与人体骨头十分接近
,
自
20
世纪
70
年代以来广泛应用于口腔、骨科、神经外科、心血管科、肝胆科等
[2]
。
但是近年来有研究表明
,
在
NiTi
合金中
Ni
含量占
50%
时
,
植入人体后
,
由于体液对植入体表面腐蚀造
成
Ni
离子析出
,
进入人体组织和器官
,
因而使人体发生中毒或过敏。
Shih
研究发现
,NiTi
合金丝腐蚀产物对
细胞有毒性作用
,
腐蚀产物的浓度越高
,
抑制细胞生长的作用就越大。毒性还表现为改变细胞的形态、引起
细胞坏死和降低细胞数量等
[3]
。
NiTi
合金植入人体内必然要和周围的组织发生摩擦磨损行为。但是
NiTi
合金的耐磨性能差
,
原因有
2
点
:
①具有较低的塑性剪切抗力和低的加工硬化性
,
不足以抵抗在有机械接触和运动时的黏着磨损和磨粒
磨损
;
②表面氧化膜
TiO
2
在摩擦接触中因不耐磨而发生剥落
,
剥落下来的氧化物又加速植入体表面的磨粒
磨损
,
大量金属离子聚集在植入体附近引起异常的生物化学反应
,
导致植入体无菌松动而失效。
收稿日期
:2004
2
08
2
11
1
作者简介
:
任妮
(
1955-
)
,
女
,
湖南省汉寿市人
,
高级工程师
,
从事类金刚石等硬质防护薄膜的研究。
138
真空与低温 第
10
卷
为了提高
NiTi
合金的耐蚀性和生物相容性
,
首先必须提高其耐磨性。
致密的氧化膜可以有效抑制有毒
Ni
离子的释放
[4]
。氮化钛薄膜可以显著提高
NiTi
合金的耐磨损能力
和生物相容性
[3,5]
。碳、氢、氧
3
种元素被认为生物相容性最好。为此
,
人们研究开发了与这
3
种元素有关的
硬质耐磨、耐腐蚀、钝化性能好的薄膜材料作为常用生物材料的保护层。类金刚石
(
DLC
)
不仅在化学成分上
满足生物相容性要求
,
而且它的高硬度、低摩擦系数、化学惰性、高的电导率以及不渗透性等使它们在生物医
学领域的潜在的、广泛的应用前景已经引起越来越多的关注
[6]
。
本文作者研究用脉冲电弧离子镀技术在
NiTi
合金上沉积
DLC
薄膜
,
考察了其生物摩擦磨损特性。
2
实验部分
2
1
1
镀膜样片制备
将
Ni
∶
Ti=50
∶
50
的
NiTi
合金制成
10.0mm
×
10.0mm
×
1
1
5mm
的样片
,
表面用
Al
2
O
3
和金刚石研磨膏抛
光至镜面。再用丙酮超声波清洗
5min
后
,
然后用蒸馏水冲洗干净
,
用洁净的干绸布擦干放入真空室。
2
1
2
脉冲电弧离子镀膜设备
图
1
是实验使用的脉冲电弧离子镀设备的示意图。实验用的内置式磁过滤脉冲电弧离子镀膜设备
(
VAFD
2Ⅱ
)
是从俄罗斯引进的、用于制备类金刚石薄
膜的专用设备
,
配有
2
个磁过滤金属电弧源
,4
个脉冲
石墨电弧源和
4
个离子源。
2
1
3
DLC
薄膜制备
实验使用纯度为
99
1
99%
的氩气为工作气体
,
高密
度、高纯石墨为脉冲电弧靶。
真空室抽真空至
3
×
10
-3
Pa
后在
4
1
2
×
10
-2
Pa
的
氩气氛中用离子源轰击清洗工件
,
然后用金属电弧源
和脉冲石墨电弧源沉积过渡层
,
再用脉冲石墨电弧源
沉积
DLC
薄膜。在沉积薄膜的过程中
,
通过离子束轰
击薄膜表面
-
镀膜的反复交替过程
,
增强沉积原子的
扩散和成核密度
,
剥去表面松散结合的原子
,
消除柱状
晶
,
适当消除薄膜的内应力
,
保证薄膜致密无孔。
2
1
4
实验测试
摩擦磨损实验是在美国
CETR
公司生产的
UMT
2
2MT
摩擦实验机上进行的
,
摩擦系数由计算机实时记
图
1
脉冲过滤弧沉积设备简图
1
1真空室
;2
1偏转电磁线圈
;3
1钛阴极
;4
1钛源供电单元
;5
1聚焦
线圈
;6
1石墨阴极
;7
1电感线圈
;8
1碳源供电单元
;9
1电容
;10
1
Ro
2
govsky
环
;11
1示波器
;12
1石墨阳极
;13
1样品台
;14
1脉冲电压表。
录。实验采用球2面接触方式
,
如图
2
所示。采用比磨
损率来评价材料磨损性能
,
根据公式
(
1
)
可计算出比磨损率值
W
s
。
其中
V
是材料被磨去的体积
,
可用表面轮廓仪测得
;
P
是施加的法向载
荷
;
L
为摩擦距离。
W
s
=
V
PL
(
1
)
实验施加载荷为
1N
。上试样固定
,
下试样往复滑动。频率
15Hz,
振
幅
6mm
。实验后用日本
JSM
2
5600LV
低真空扫描电子显微镜观察试样表
面形貌。
用以不同参数制备的
4
组
DLC/NiTi
为试件
,NiTi
样品为对比件
,
采
用<
3mm
氮化硅
(
Si
3
N
4
)
球作对偶件。试件在测试前均用丙酮、无水酒精
图
2
摩擦磨损实验示意图
清洗干净并干燥。分别进行干摩擦和润滑情况下的实验。润滑介质用渗
透压与体液相近的
0
1
9%NaCl
生理盐水和与体液理化性能相近的
Hank
′
s
溶液。润滑剂组成见表
1
。
第
3
期 任妮等
:NiTi
合金表面镀类金刚石薄膜的生物摩擦学性能研究
139
3
实验结果分析
3
1
1
DLC
薄膜的减摩特性
不同摩擦副材料在不同润滑条件下的实验结果见表
2
和图
3
～图
5
。
表
1
润滑剂种类和组成
0
1
9%NaCl
溶液
:9
1
08gNaCl
溶于
1000mL
去离子水中
Hank
′
s
溶液
50mL
溶液
C+50mL
溶液
D+24mL
溶液
E+
900mL
去离子水
+
数滴
CHCl
3
,
调节
pH=7
1
2
溶液
A:160gNaCl+8gKCl+4gMgSO
4
溶于
800mL
去离子水中
溶液
B:2
1
8gCaCl
溶于
100mL
去离子水中
溶液
C:A+B+100mL
去离子水
+2mLCHCl
3
溶液
D:1
1
2gNa
2
HPO
2
・
7H
2
O+2
1
0gNaH
2
PO
2
・
H
2
O+20g
葡萄糖
+2mLCHCl
3
溶于
800mL
去离子水中再稀释到
1000mL
溶液
E:7gNaHCO
3
溶于
500mL
去离子水中
表
2
摩擦时间
1000s
时的摩擦系数
摩擦副
NiTi/Si
3
N
4
DLC1/Si
3
N
4
DLC2/Si
3
N
4
DLC3/Si
3
N
4
DLC4/Si
3
N
4
干摩擦
0
1
5558
0
1
09567
0
1
09850
0
1
09969
0
1
10380
Hank
′
s
溶液
0
1
2817
0
1
08443
0
1
08014
0
1
06423
0
1
06631
0
1
9%NaCl
溶液
0
1
2719
0
1
06631
0
1
06121
0
1
05830
0
1
05866
图
3
干摩擦时的摩擦系数曲线
实验结果表明
,
经过
1000s
的磨合后
,
不同实验条件下的摩擦系数均趋于稳定。在相同的润滑条件下
,
4
组
DLC/Si
3
N
4
摩擦副的摩擦系数都比
NiTi/Si
3
N
4
摩擦系统的摩擦系数低。在干摩擦、
Hank
’
s
溶液和
0
1
9%
NaCl
生理盐水润滑条件下
,NiTi/Si
3
N
4
系统的摩擦系数分别为
0
1
5558,0
1
2817,0
1
2719;4
组
DLC/Si
3
N
4
摩擦
副的摩擦系数分别在
0
1
09567
～
0
1
10380,0
1
08443
～
0
1
06631,0
1
06631
～
0
1
05866
区间变化
,
在稳定状态下
的摩擦系数分别下降约
81%
～
82%
、
70%
～
77%
和
76%
～
79%,
表明
DLC
的减摩效果很明显。
3
种条件下
,
以干摩擦条件下
DLC
的减摩效果最为明显。
从图
3
可以看出
,NiTi/Si
3
N
4
系统在开始阶段摩擦系数有一个较低的、时间较短的稳定阶段
,
然后快速上
升到一个较高的稳定阶段。这可能是
NiTi
表面的氧化膜所致。在图
3
和图
4
中
,
不存在
2
个稳定阶段
,
一开
始摩擦系数就快速上升
,
直接达到稳定。
140
真空与低温 第
10
卷
DLC/Si
3
N
4
摩擦副的摩擦系数曲线是由一个较高的数值降到稳定状态
,
这说明
DLC
薄膜具有自润滑特
性。但是在摩擦的起始阶段
,
由于
DLC
薄膜表面的一些较大的颗粒
,
所以摩擦系数较高
,
经过一段磨合后
,
表面的高点被去除
,
摩擦系数降低
,
并达到稳定。一种普遍的看法是
[7,8]
,DLC
薄膜在摩擦磨损过程中
,
图
4
Hank
′
s
溶液润滑时的摩擦系数曲线
图
5
0
1
9%
生理盐水润滑时的摩擦系数曲线
由于摩擦产生的瞬间高温会促使金刚石相
sp3
结构向石墨相
sp2
结构的转变
,
即石墨化转变
,
这种转变是
决定类金刚石膜具有较低摩擦系数的关键。
本研究中
,
在干摩擦情况下
,
表面的高点被
去除和石墨化转变均可能是类金刚石薄膜减摩
的主要原因。在
Hank
’
s
溶液和
0
1
9%NaCl
生理
盐水充分润滑条件下
,
这种结构转变的可能性
很小。类金刚石薄膜减摩的机理主要应该是表
面的高点被去除
,
也不排除类金刚石薄膜表面
结构、刚度和化学惰性的影响
[9]
。
3.2
DLC
薄膜的抗磨特性
图
6
是
DLC
薄膜及
NiTi
合金经过
1200s
图
6
经
1200s
摩擦后不同润滑条件下
DLC
薄膜及
NiTi
合金的比
摩擦实验后的比磨损率。在干摩擦、
Hank
′
s
溶
磨损率
液和
0
1
9%NaCl
生理盐水润滑条件下
,DLC
薄膜
的比磨损率为
10
-7
～
10
-6
mm
3
/Nm
之间
,
此结果与文献
[10]
提到的
DLC
薄膜的磨损速率相同
,
而
NiTi
合金
的比磨损率为
10
-5
mm
3
/Nm
。
DLC
薄膜的体积磨损率仅为
NiTi
合金
3%
～
7%,
表明
DLC
有较好的抗磨损能
力
,
这是由于
DLC
薄膜阻止了
NiTi
表面进行的氧化磨损、黏着磨损、疲劳磨损及由脱落的
TiO
2
磨屑导致的磨
粒磨损。
第
3
期 任妮等
:NiTi
合金表面镀类金刚石薄膜的生物摩擦学性能研究
141
3
1
3
润滑剂对
DLC
薄膜摩擦磨损特性的影响
从上述实验结果还可以看出
,
不同的润滑条件对
NiTi/Si
3
N
4
和
DLC/Si
3
N
4
摩擦系数的影响程度不同。从
表
2
可知
,
对
NiTi/Si
3
N
4
摩擦副来说
,
干摩擦条件下摩擦系数最大
,Hank
’
s
溶液润滑时次之
,
生理盐水润滑时
最小。
DLC/Si
3
N
4
摩擦副的趋势与
NiTi/Si
3
N
4
是相同的
,
但是与
NiTi/Si
3
N
4
相比
,
干摩擦条件下
DLC
薄膜的
减摩效果最为明显
,
达到
82%,
在
Hank
′
s
溶液和
0
1
9%NaCl
生理盐水润滑条件下
,
减摩效果虽不及干摩擦
,
但
也达到了
70%
以上。
生理盐水润滑效果比
Hank
’
s
溶液的润滑效果要好
,
可能是
Hank
’
s
溶液中含有高分子成分
,
黏度较大
,
高分子物质黏附在摩擦表面
,
增大了摩擦力。
润滑条件对
NiTi
合金和
DLC
薄膜的抗磨损性能也有较大的影响。如图
6
所示
,
在干摩擦条件下
,NiTi
合金和
DLC
薄膜的磨损最大
,
以
Hank
’
s
溶液作为润滑介质时
,DLC
薄膜的体积磨损率最低。说明
Hank
’
s
溶
液尽管减摩效果不及
0
1
9%
生理盐水
,
但有利于减小摩擦材料的磨损。
Hank
’
s
溶液的理化性能与人体体液相近
,
因此可以预测在人体体内环境中
,
在体液润滑下的
DLC
薄膜
具有良好的耐磨损性能
,
这正是延长植入体使用寿命、提高使用质量的关键。
3
1
4
NiTi
合金和
DLC
薄膜的摩擦磨损机理
未经处理的
NiTi
合金表面主要是
TiO
2
、
TiO
和少量的
Ni
组成的氧化膜
[11,12]
,TiO
2
膜较脆
,
在摩擦接触应
力的作用下容易脱落
,
使表面粗糙度增大
,
裸露的表面又生成新的氧化膜
,
形成氧化磨损。另外
NiTi
合金具
有的超弹性、高的加工硬化性能和应力诱导马氏体相变
[13,14]
,
使它的摩擦面在摩擦接触应力的作用下往复
形变
,
最终产生疲劳磨损。
氧化磨损的主要特征是金属材料表面沿滑动方向呈匀细磨痕
,
而在本实验中
NiTi
合金表面出现不同程
度的划伤
,
如图
7
(
a
)
所示
,
这是因为剥落的
TiO
2
不能及时排出
,
还会导致磨粒磨损
,
特别是在生理盐水润滑
图
7
不同润滑条件下经
1200s
摩擦后
NiTi
合金表面形貌
SEM
照片
142
真空与低温 第
10
卷
时
,
磨损表面出现较深的犁沟
,
如图
7
(
b
)
所示。犁沟效应是由于较硬的
TiO
2
磨屑刺进较软的
NiTi
合金基体
时
,NiTi
合金表面塑性流动挖掘出一条沟
,
这是磨粒磨损过程的主要破坏现象
[15]
。由此认为
,NiTi
合金的磨
损是氧化磨损、疲劳磨损、磨粒磨损等机制综合作用的结果。
类金刚石是一种化学惰性材料
,
在摩擦接触中不容易发生摩擦化学反应而生成氧化物。致密的类金刚
石薄膜可以屏蔽氧的渗入
,
防止
NiTi
合金基底发生氧化磨损。采用脉冲电弧离子镀技术沉积的类金刚石薄
膜致密
,
与基底结合紧密
,
在摩擦应力的作用下不易脱落
,
不易产生黏着磨损。但
NiTi
合金具有的超弹性会
使
DLC
薄膜在往复应力的作用产生疲劳磨损。
图
8
是
DLC
薄膜在不同润滑条件下磨损后的表面形貌
SEM
照片。在
DLC
薄膜表面没有见到严重的
图
8
不同润滑条件下经
1200s
摩擦后
DLC
薄膜表面形貌
SEM
照片
表面损伤
,
说明
NiTi
合金磨损初期的氧化磨损受到抑制
,DLC
薄膜表面的轻微划痕可能是由于
DLC
薄膜表
面少量碳颗粒在摩擦剪切应力作用下脱落而发生了磨粒磨损所致。
4
结 论
沉积在
NiTi
合金基底上无氢类金刚石薄膜的体外生物摩擦磨损实验表明
,
在干摩擦及润滑条件下
,DLC
薄膜的减摩效果都非常明显
,
干摩擦条件下最大
,
达到
80%
以上
,
润滑条件下也都达到了
70%
以上。而且
它具有很好的抗磨损能力
,
在干摩擦及润滑条件下体积磨损率都远低于
NiTi
合金
,
仅为
NiTi
合金的
3%
～
7%
。
在
0
1
9%NaCl
生理盐水做润滑介质时
,
摩擦系数最低
,
在以
Hank
′
s
溶液作润滑介质时
,DLC
薄膜的体积
第
3
期 任妮等
:NiTi
合金表面镀类金刚石薄膜的生物摩擦学性能研究
143
磨损率最低。说明
Hank
′
s
溶液尽管减摩效果不如
0
1
9%NaCl
生理盐水
,
但有利于减小摩擦材料的磨损。
Ni
2
Ti
合金的磨损是氧化磨损、疲劳磨损、磨粒磨损等机制综合作用的结果。
DLC
薄膜的磨损是疲劳磨损及磨粒磨损。
参考文献
:
[1]
俞耀庭
,
张兴栋1生物医用材料
[M]
1天津
:
天津大学出版社
,2000
1
[2]
徐祖耀1形状记忆材料
[M]
1上海
:
上海交通大学出版社
,2000.
[3]
STAROSVETSKYD,tingsimprovethecorrosionresistancebehaviorofsuperelasticNiTisurgicalalloy[J]
1
Sur
2
faceandCoatingsTechnology,2001,148
(
2,3
)
:268
～
276.
[4]
肖帆
,
袁俊1表面氧化对
NiTi
形状记忆合金耐腐蚀性能的影响
[J]
1材料科学与工程
,2000,18
(
1
)
:40
～
42.
[5]
YINGF,XINGFANGW,YUEW,
etal
.StudyofcorrosionresistancepropertyandmacrostructureofNiTishapememoryalloymodi
2
fiedbypulse-energydensityplasma[J].ApplSurfSci,2000,157:167
～
177.
[6]
BUTTERR,ALLENM,CHANDRAL,
etal
.InvitrostudiesofDLCcoatingswithsiliconintermediatelayer[J]
1
DiamondandRe
2
latedMaterials,1995,4:857.
[7]
LIUY,ERDEMIRA,MELETISEI
1
InfluenceofenvironmentalparametersonthefrictionalbehaviorofDLCcoatings[J]
1
Surface
andCoatingsTechnology,1997,94,95:463
～
468.
[8]
wresultsonthefabricationofandthemechanical,electricalandopticalpropertiesofI-carbonlayers[J]
1
Thin
solidfilms,1981,80
(
1
～
3
)
:227
～
234
[9]
ERDEMIR,terizationoftransferlayerformingonsurfaceslidingagainstdiamond-likecarbon[J]
1
Surfaceand
CoatingsTechnology,1996,86,87:692
～
697.
[10]
任妮
,
马占吉
,
高欣1无氢类金刚石碳膜的研究进展
[J]
1真空科学与技术
,2003,23
(
3
)
:176
～
182.
[11]
ZZIDIH,HUUTLE,ROBERTF,
etal
1
Influentofdefectsandmorphologyofdiamond-likecarboncoatingsontheirtribologicalbe
2
havior[J]
1
SurfaceandCoatingsTechnology,1995,76,77:564
～
571.
[12]
WAVERDJ,VELDHUIZENAG,DEVRIESJ,
etal
.Electrochemicalandsurfacecharacterizationofanickel-titaniumalloy[J]
1
Biomaterials,1998,19:761
～
769.
[13]
ogicalbehavioroftitanium
2
nickelalloys[J]
1
Wear,1993,162
～
164
(
1
)
:201
～
202.
[14]
YEHZ,dfrictionofAnewwear
2
resistantmaterial:NiTi
2
basedcomposites[J]
1
CompositeScienceandTechnology,
2001,61:987
～
994.
[15]
郑林庆
.
摩擦学原理
[M],
北京
:
高等教育出版社
,1994.
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