2024年6月2日发(作者：达昆)

蓄 电 池

Chinese LABAT Man

4BS生成影响因素研究

李桂发，邓成智，刘玉，李常飞，李亚，毛书彦，郭志刚

（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

摘要：

利用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）技术，研究了正极铅膏的和膏温度、

酸量、搅拌时间、铅粉类型及添加剂对 4BS 生成的影响。研究表明，和膏温度、酸量和搅拌时间是

4BS 生成的必要条件，而且在没有添加剂时 β 型铅粉与 4BS 晶种可促进铅膏 4BS 生长，但是 Sb

2

O

3

与 SnSO

4

的加入完全抑制了 4BS 的生长。

关键词：

铅酸电池；四碱式硫酸铅；和膏；铅粉；三氧化二锑；硫酸亚锡；胶体石墨

中图分类号：

TM 912.1　　　

文献标识码：

B　　　

文章编号：

1006-0847(2019)02-60-05

Study on the influence factors for 4BS formation

LI Guifa, DENG Chengzhi, LIU Yu, LI Changfei, LI Ya, MAO Shuyan, GUO Zhigang

(The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract: In this paper, the influences of the paste mixing temperature, acid content, mixing time,

leady oxide type and additives on the 4BS formation of the positive lead paste are studied by means of

electron scanning microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) technique. The results show that the

paste mixing temperature, acid content and mixing time are the necessary conditions for the generation

of 4BS. The beta-type leady oxide and 4BS seed can promote the growth of 4BS in the lead paste in the

absence of additives, but the addition of Sb

2

O

3

and SnSO

4

can completely inhibit the growth of 4BS in

positsve paste.

Keywords: lead-acid battery; tetrabasic lead sulfate; paste; leady oxide; Sb

2

O

3

; SnSO

4

; colloidal

graphite

0 引言

电动自行车用铅酸动力电池的市场退返率一直

居高不下，究其原因非常复杂，既有市场方面的因

素，也有工艺配方等原因。解析发现，正极活物质

软化脱落是电池主要的失效模式之一

[1]

。如何缓解

正极板活性物质软化脱落，或许同行人士首先想到

的是怎么样提升正极铅膏的结构强度，设法在正极

活物质中形成 4BS，以及增加极群压力等。4BS 在

延缓正极活物质软化中起到的关键作用是被大家

认知的

[2]

。虽然在和膏与固化过程中采取合适的工

艺都会有 4BS 的生成，但是 D. Pavlov 认为在和膏

中生成的 4BS 对电池寿命的影响是最有利的

[3]

。另

外，铅酸动力电池中的正极配方中会加入硫酸亚

锡、三氧化二锑、石墨等，虽然对提升电池性能和

寿命起着一定作用，但其弊端是影响了正极活性

物质中 4BS 的有效生成

[4]

。因此笔者利用 SEM、

XRD 技术对比分析了在和膏过程中，正极铅膏的

收稿日期：

2018-09-17

和膏温度、酸量、搅拌时间、铅粉类型及添加剂对

4BS 生成的影响。

60

2019 No.2 Vo1.56

1 实验方法

1.1 铅膏的制备方法

铅膏主要原材料：α 或 β 型铅粉，去离子水，

添加剂（包括 4BS 晶种、硫酸亚锡、三氧化二锑、

胶体石墨），稀硫酸（密度 1.4 g/mL，25 ℃）。

将称量好的铅粉和添加剂一起倒入烧杯中干混

1 min，再加入称量好的去离子水作为初始水量，

置入预定温度的水浴中进行升温并湿搅 5 min，

然后慢速加入密度为 1.4 g/mL 的硫酸，持续搅

拌 30 min，并盖好烧杯口，防止水分蒸发过快。

酸混搅拌结束后，将得到的湿铅膏样品（湿铅膏

中

ω

(H

2

O) = 12 %），放在 45 ℃ 真空干燥箱中干

燥，得到干铅膏。

1.2 XRD 分析

由于 4BS 的衍射特征峰与主峰在 30°之前，

为更快捷地测定铅膏物相，测定时设定衍射角度为

8°～30°，扫描速度为 4（°）/min，用于半定量分析时

设定衍射角度为 8°～90°，扫描速度为 4（°）/min。

用 X 射线衍射仪分析干燥铅膏的组成。取

XRD 检测数据中不同物质主峰的衍射强度数据

（见表 1），然后用某一物相衍射强度与主要物相

衍射强度总和的比值来计算相对强度，以相对强度

来表征铅膏中各组分的含量。

1.3 SEM 分析

在 XRD 测定样品组成后，采用电子扫描显微

镜（日本日立公司产，型号 SU3500）进行形貌分

析，对比 4BS 晶粒大小及晶粒分布情况。

表 1 干铅膏主要物相主峰对应的衍射角度 (

°

)

物相3BS4BSα-PbOβ-PbO

2

θ

27.4027.6028.6229.08

2 结果及讨论

2.1 生成条件

2.1.1 温度

水浴温度分别为 70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃

和 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉、14.0 g 水（初始水

量，占混合物的质量分数为 35 %）和 4.8 g 密度为

1.4 g/mL 的硫酸溶液（占混合物的质量分数为 6.0 %）

混合制作铅膏。D. Pavlov 等人报道，酸量在 5 %～

实验研究试验研究

6 % 时，生成的铅膏中 4BS 含量最高

[5]

，故选择此

酸量来验证和膏温度对 4BS 生成的影响更有参考

性。若手工和膏时给定初始水量为 35 %，酸混

30 min 后得到的湿铅膏含水率在 12 % 左右，基本

与生产线和膏状态相当。

从图 1 可知，4BS 在和膏温度为 75 ℃ 开始生

成，4BS 生成量随温度的升高而增加，在和膏温度

达到 90 ℃ 时生成量增加幅度最大。随着 4BS 生成

量的增加，3BS 和 α-PbO 含量逐渐降低，说明随

着温度的升高 3BS 和 α-PbO 逐渐转化成 4BS。

图 1 不同和膏温度下铅膏组成

图 2 是不同和膏温度下得到的铅膏 SEM 形

貌图。可以看出，90 ℃ 下铅膏主要由细长棱状的

4BS 组成，在 85 ℃、80 ℃ 和 75 ℃ 铅膏中能发现

少许 4BS 颗粒，与 XRD 结果相对应。

2.1.2 酸量

水浴温度为 90 ℃ 时，分别用不同质量的密度

为 1.4 g/mL 的硫酸溶液（占混合物的质量分数分别

为 3.0 %、4.0 %、4.5 %、5.0 %、6.0 %、7.0 %、

8.0 %，以下称为酸量），与 40 g α 型铅粉、14.0 g

水（初始水量，占混合物的质量分数为 35 %）制

作铅膏。用 XRD 分析铅膏组成，计算各组分的相

对强度，用 SEM 观察铅膏粉末形貌。

从图 3 和图 4 可知，酸量在 3 %～6 % 之间

时，4BS 生成量随酸量增多而增加，而且铅膏组分

以 4BS 为主，几乎没有 3BS 存在。从图 4 可见，

这时主要有细小的氧化铅颗粒和细长的棱形 4BS

颗粒，而且随着酸量增加氧化铅颗粒减少，4BS 颗

粒增加。这说明随着酸量增加，α-PbO 逐渐转化

成 4BS。酸量为 7 % 时，3BS 和 4BS 同时存在，

而且 3BS 的量大于 4BS 的量。SEM 图显示，此

时细长棱形的 4BS 颗粒不多，而不规则的 3BS 小

颗粒在增多。酸量为 8 % 时，铅膏组分以 3BS 为

2019 No.2 Vo1.56

61

蓄 电 池

Chinese LABAT Man

图 2 不同和膏温度下铅膏的 SEM 形貌图

主。SEM 图显示，此时 4BS 颗粒很少，铅膏中主

要是细小的氧化铅和不规则的 3BS 颗粒。

2.1.3 搅拌时间

水浴温度为 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉、14.0 g

水（初始水量，占混合物质量分数的 25 %～35 %）

和 48 g 密度为 1.4 g/mL 的硫酸溶液（占混合物的质

量分数为 6.0 %）制作铅膏。在开始加酸后每隔 5 min

取样一次，直至 30 min。用 XRD 分析干燥铅膏组

成，并计算各组分的相对强度（见图 5），用 SEM

观察铅膏粉末形貌。

从不同和膏时间条件下铅膏的 XRD 结果可

图 3 不同和膏酸量下铅膏组成

知，在上述实验条件下，酸混搅拌 5 min 就有 4BS

图 4 不同和膏酸量下铅膏 SEM 形貌图

生成，5～15 min 期间 4BS 生成量迅速增加，第 15 min

时 4BS 生成量达到最高值的 90 %，到第 25 min 时 4BS

生成量达到最高值。酸混搅拌 5～15 min 的 SEM

图（见图 6）中，细长棱状的 4BS 颗粒不断增加，

62

2019 No.2 Vo1.56

搅拌 20 min 以上 4BS 颗粒分布基本相当。

2.2 促进条件

2.2.1 α/β 型铅粉

水浴温度为 80 ℃ 时，用 40 g α 或 β晶型的

实验研究试验研究

铅粉，14.0 g 水（初始水量，占混合物的质量分数

为 35 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/mL 的硫酸溶液（占

混合物的质量分数为 6.0 %）制作铅膏。用 XRD 分

析铅膏组成，计算各组分的相对强度。从图 7 的

XRD 检测结果可知，相同实验条件下，采用 α 型

铅粉的铅膏中含有

ω

(4BS) = 24.7 %，而采用 β 型

铅粉的铅膏中含有

ω

(4BS) = 62.9 %，由此可见 β

图 5 不同酸混搅拌时间的铅膏组成

型铅粉更有利于形成 4BS。

图 6 不同酸混搅拌时间的铅膏 SEM 形貌图

= 20.8 %。结合和膏温度对 4BS 生成的影响，不添

加 4BS 晶种的情况下，和膏温度达 75 ℃ 以上，

4BS 才开始生成，可见添加 4BS 晶种有利于铅膏在

更低的温度下生成 4BS。

图 7 铅粉类型不同时铅膏组成

2.2.2 4BS 晶种

为更贴近实际生产工况，将和膏水浴温度设置

为 65 ℃，用 40 g α 型铅粉，分别在添加 4BS 晶

种（铅膏中

ω

(4BS) =1.0 %）与不添加 4BS 晶种

时，10.0 g 水（初始水量，占混合物的质量分数为

25 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/mL 的硫酸溶液（占混

合物的质量分数为 6.0 %）制作铅膏。用 XRD 分析

铅膏组成，计算各组分的相对强度。从图 8 可知，

在和膏温度为 65 ℃ 时，不添加 4BS 晶种的铅膏中

2.3 正极添加剂

2.3.1 硫酸亚锡

水浴温度为 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉，分

别添加不同质量的硫酸亚锡（铅膏中硫酸亚锡所占

质量分数分别为 0、0.5

a

%、1.0

a

% 和 2.0

a

%，

a

%

2019 No.2 Vo1.56

63

图 8 添加和不添加 4BS 晶种下铅膏组成

ω

(4BS) = 1.8 %，添加 4BS 晶种的铅膏中

ω

(4BS)

蓄 电 池

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为正常配方添加量），14.0 g 水（初始水量，占混

合物的质量分数为 35 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/mL

的硫酸溶液（占混合物的质量分数为 6.0 %）制作

铅膏。从图 9 可知，硫酸亚锡添加量为 0 时，4BS

在 27.6°的主峰很强，铅膏主要由 4BS 和 α-PbO

组成，而硫酸亚锡添加量大于 0 时（即铅膏中

ω

(SnSO

4

) 分别为 0.5

a

%、1.0

a

% 和 2.0

a

%），

4BS 在 27.6°的主峰没有出现，铅膏主要由 3BS 和

α-PbO 组成。由此可知，硫酸亚锡抑制了铅膏中

4BS 的生成。

图 9 不同硫酸亚锡添加量铅膏 XRD 曲线

2.3.2 三氧化二锑

水浴温度为 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉，分

别添加不同质量的三氧化二锑（铅膏中三氧化二

锑所占质量分数分别为 0、0.5

b

% 和 1.0

b

%，

b

%

为正常配方添加量），14.0 g 水（初始水量，占混

合物的质量分数为 35 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/ml

的硫酸溶液（占混合物的质量分数为 6.0 %）制作

铅膏。从图 10 可知，三氧化二锑添加量为 0 时，

4BS 在 27.6°的主峰很强，铅膏主要由 4BS 和

α-PbO 组成，而三氧化二锑添加量大于 0 时（即

铅膏中三氧化二锑所占质量分数分别为 0.5

b

% 和

1.0

b

%），4BS 在 27.6°的主峰消失，铅膏主要由

3BS、α-PbO 和少量 β-PbO 组成。由此可知，

在正极配方中加入三氧化二锑可抑制铅膏中 4BS

的生成。

2.3.3 胶体石墨

水浴温度为 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉，分

别添加不同质量的胶体石墨（铅膏中三氧化二锑所

占质量分数分别为 0、0.5

c

% 和 1.0

c

% ，

c

% 为

正常配方添加量），14.0 g 水（初始水量，占混合

64

2019 No.2 Vo1.56

图 10 不同三氧化二锑添加量时铅膏的XRD曲线

物的质量分数为 35 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/mL 的

硫酸溶液（占混合物的质量分数为 6.0 %）制作铅

膏。从图 11 可知，胶体石墨添加量为 0、0.5

c

%

和 1.0

c

% 时，3BS 在 27.4°的主峰很微弱，4BS

在 27.6°的主峰很强，铅膏主要由 4BS 和 α-PbO

组成。由此可知，胶体石墨不影响铅膏中 4BS 的

生成。

图 11 不同胶体石墨添加量时铅膏的 XRD 曲线

3 结论

在没有加添加剂的条件下，当温度不低于

75 ℃，酸混搅拌时间大于 5 min，添加 1.4 g/mL

硫酸溶液质量为铅粉质量的 5 % 左右时，和膏过程

中可以获得 4BS。采用 β 型铅粉可以提高铅膏中

4BS 的含量。添加 4BS 晶种可以在更低的和膏温度

下获得 4BS。添加硫酸亚锡和三氧化二锑完全抑制

了铅膏中 4BS 的生长，而胶体石墨不影响铅膏中

4BS 生长。

(下转至第 77 页)

实验研究试验研究

表 3 电池低温起动性能

电池 A' 编号

1

2

3

4

5

平均

电池 B' 编号

1

2

3

4

5

平均

-18 ℃低温起动性能-29 ℃低温起动性能

U

10 s

/ V

7.6

7.7

7.8

7.7

7.6

7.68

U

10 s

/ V

7.8

7.8

7.9

8.0

7.9

7.88

U

30 s

/ V

7.3

7.3

7.6

7.2

7.3

7.34

-18 ℃低温起动性能

U

30 s

/ V

7.4

7.4

7.5

7.7

7.6

7.52

U

90 s

/ V

8.6

8.7

8.9

8.6

8.4

8.64

U

90 s

/ V

8.7

8.7

8.8

8.9

8.9

8.8

U

10 s

/ V

7.9

7.7

7.9

8.1

7.9

7.9

U

10 s

/ V

8.0

8.2

8.0

8.2

8.1

8.1

U

30 s

/ V

7.7

7.7

7.5

8.0

7.6

7.7

-29 ℃低温起动性能

U

30 s

/ V

7.7

7.7

7.5

8.0

7.6

7.7

U

90 s

/ V

8.8

8.4

8.8

8.9

8.7

8.72

U

90 s

/ V

9.0

9.1

9.0

9.2

9.0

9.06

循环耐久次数分别为 226 次和 241 次。结果显示，

使用预混添加剂的电池循环耐久寿命比使用单体添

加剂的电池更长。

表 4 电池充电接受能力

电池编号

1

2

3

平均值

充电接受能力

电池A'

3.17

3.19

3.27

3.21

电池B'

3.32

3.23

3.13

3.26

混复合添加剂电池的初期容量较高，低温起动性能较

好，循环耐久寿命更长。使用预混复合式添加剂电池

的充电接受能力和使用单体添加剂没有明显的区别。

参考文献：

[1] 朱松然. 蓄电池手册[M]. 天津: 天津大学出版社,

1998.

[2] 柴树松. 铅酸蓄电池制造技术[M]. 北京: 机械工

业出版社, 2016.

[3] 刘文林, 邢延超, 王厚文, 等. 预混式复合添加剂

对铅膏一致性的影响[J]. 蓄电池, 2016(5): 210–

215.

[4] 苏守前, 刘雪松, 曹贵发, 等. 预混合负极添加剂

技术的应用[J]. 蓄电池, 2012(6): 281–284.

program used for the production of positive plates

with PbSnCa grids on the performance of lead

acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2003,

114(1): 137–159.

[4] 任晴晴. 正极添加剂对阀控密封铅酸蓄电池电化

学性能的影响[D]. 安徽: 安徽工业大学: 2014.

[5] ILIEV V, PAVLOV D. The influence of PbO

modification on the kinetics of the 4PbO•PbSO

4

lead-acid battery paste formation[J]. Journal of

Applied Electrochemistry, 1979, 9(5): 555–562.

2019 No.2 Vo1.56

77

2 结论

通过试验可以得出，使用预混复合添加剂极板

的吸水率比使用单体添加剂极板的高，相应地使用预

(上接第 64 页)

参考文献：

[1] 王杜友. 电池正极活性物质软化脱落分析研究

[J]. 电动自行车, 2014(11): 40–44.

[2] 张慧, 王斌, 程宇, 等. 利用废铅膏合成高纯度

4BS 作为正极添加剂的研究[J]. 蓄电池, 2015(3):

115–118.

[3] PAVLOV D, DIMITROV M, ROGACHEV T,

et al. Influence of paste composition and curing

2024年6月2日发(作者：达昆)

蓄 电 池

Chinese LABAT Man

4BS生成影响因素研究

李桂发，邓成智，刘玉，李常飞，李亚，毛书彦，郭志刚

（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

摘要：

利用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）技术，研究了正极铅膏的和膏温度、

酸量、搅拌时间、铅粉类型及添加剂对 4BS 生成的影响。研究表明，和膏温度、酸量和搅拌时间是

4BS 生成的必要条件，而且在没有添加剂时 β 型铅粉与 4BS 晶种可促进铅膏 4BS 生长，但是 Sb

2

O

3

与 SnSO

4

的加入完全抑制了 4BS 的生长。

关键词：

铅酸电池；四碱式硫酸铅；和膏；铅粉；三氧化二锑；硫酸亚锡；胶体石墨

中图分类号：

TM 912.1　　　

文献标识码：

B　　　

文章编号：

1006-0847(2019)02-60-05

Study on the influence factors for 4BS formation

LI Guifa, DENG Chengzhi, LIU Yu, LI Changfei, LI Ya, MAO Shuyan, GUO Zhigang

(The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100, China)

Abstract: In this paper, the influences of the paste mixing temperature, acid content, mixing time,

leady oxide type and additives on the 4BS formation of the positive lead paste are studied by means of

electron scanning microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) technique. The results show that the

paste mixing temperature, acid content and mixing time are the necessary conditions for the generation

of 4BS. The beta-type leady oxide and 4BS seed can promote the growth of 4BS in the lead paste in the

absence of additives, but the addition of Sb

2

O

3

and SnSO

4

can completely inhibit the growth of 4BS in

positsve paste.

Keywords: lead-acid battery; tetrabasic lead sulfate; paste; leady oxide; Sb

2

O

3

; SnSO

4

; colloidal

graphite

0 引言

电动自行车用铅酸动力电池的市场退返率一直

居高不下，究其原因非常复杂，既有市场方面的因

素，也有工艺配方等原因。解析发现，正极活物质

软化脱落是电池主要的失效模式之一

[1]

。如何缓解

正极板活性物质软化脱落，或许同行人士首先想到

的是怎么样提升正极铅膏的结构强度，设法在正极

活物质中形成 4BS，以及增加极群压力等。4BS 在

延缓正极活物质软化中起到的关键作用是被大家

认知的

[2]

。虽然在和膏与固化过程中采取合适的工

艺都会有 4BS 的生成，但是 D. Pavlov 认为在和膏

中生成的 4BS 对电池寿命的影响是最有利的

[3]

。另

外，铅酸动力电池中的正极配方中会加入硫酸亚

锡、三氧化二锑、石墨等，虽然对提升电池性能和

寿命起着一定作用，但其弊端是影响了正极活性

物质中 4BS 的有效生成

[4]

。因此笔者利用 SEM、

XRD 技术对比分析了在和膏过程中，正极铅膏的

收稿日期：

2018-09-17

和膏温度、酸量、搅拌时间、铅粉类型及添加剂对

4BS 生成的影响。

60

2019 No.2 Vo1.56

1 实验方法

1.1 铅膏的制备方法

铅膏主要原材料：α 或 β 型铅粉，去离子水，

添加剂（包括 4BS 晶种、硫酸亚锡、三氧化二锑、

胶体石墨），稀硫酸（密度 1.4 g/mL，25 ℃）。

将称量好的铅粉和添加剂一起倒入烧杯中干混

1 min，再加入称量好的去离子水作为初始水量，

置入预定温度的水浴中进行升温并湿搅 5 min，

然后慢速加入密度为 1.4 g/mL 的硫酸，持续搅

拌 30 min，并盖好烧杯口，防止水分蒸发过快。

酸混搅拌结束后，将得到的湿铅膏样品（湿铅膏

中

ω

(H

2

O) = 12 %），放在 45 ℃ 真空干燥箱中干

燥，得到干铅膏。

1.2 XRD 分析

由于 4BS 的衍射特征峰与主峰在 30°之前，

为更快捷地测定铅膏物相，测定时设定衍射角度为

8°～30°，扫描速度为 4（°）/min，用于半定量分析时

设定衍射角度为 8°～90°，扫描速度为 4（°）/min。

用 X 射线衍射仪分析干燥铅膏的组成。取

XRD 检测数据中不同物质主峰的衍射强度数据

（见表 1），然后用某一物相衍射强度与主要物相

衍射强度总和的比值来计算相对强度，以相对强度

来表征铅膏中各组分的含量。

1.3 SEM 分析

在 XRD 测定样品组成后，采用电子扫描显微

镜（日本日立公司产，型号 SU3500）进行形貌分

析，对比 4BS 晶粒大小及晶粒分布情况。

表 1 干铅膏主要物相主峰对应的衍射角度 (

°

)

物相3BS4BSα-PbOβ-PbO

2

θ

27.4027.6028.6229.08

2 结果及讨论

2.1 生成条件

2.1.1 温度

水浴温度分别为 70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃

和 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉、14.0 g 水（初始水

量，占混合物的质量分数为 35 %）和 4.8 g 密度为

1.4 g/mL 的硫酸溶液（占混合物的质量分数为 6.0 %）

混合制作铅膏。D. Pavlov 等人报道，酸量在 5 %～

实验研究试验研究

6 % 时，生成的铅膏中 4BS 含量最高

[5]

，故选择此

酸量来验证和膏温度对 4BS 生成的影响更有参考

性。若手工和膏时给定初始水量为 35 %，酸混

30 min 后得到的湿铅膏含水率在 12 % 左右，基本

与生产线和膏状态相当。

从图 1 可知，4BS 在和膏温度为 75 ℃ 开始生

成，4BS 生成量随温度的升高而增加，在和膏温度

达到 90 ℃ 时生成量增加幅度最大。随着 4BS 生成

量的增加，3BS 和 α-PbO 含量逐渐降低，说明随

着温度的升高 3BS 和 α-PbO 逐渐转化成 4BS。

图 1 不同和膏温度下铅膏组成

图 2 是不同和膏温度下得到的铅膏 SEM 形

貌图。可以看出，90 ℃ 下铅膏主要由细长棱状的

4BS 组成，在 85 ℃、80 ℃ 和 75 ℃ 铅膏中能发现

少许 4BS 颗粒，与 XRD 结果相对应。

2.1.2 酸量

水浴温度为 90 ℃ 时，分别用不同质量的密度

为 1.4 g/mL 的硫酸溶液（占混合物的质量分数分别

为 3.0 %、4.0 %、4.5 %、5.0 %、6.0 %、7.0 %、

8.0 %，以下称为酸量），与 40 g α 型铅粉、14.0 g

水（初始水量，占混合物的质量分数为 35 %）制

作铅膏。用 XRD 分析铅膏组成，计算各组分的相

对强度，用 SEM 观察铅膏粉末形貌。

从图 3 和图 4 可知，酸量在 3 %～6 % 之间

时，4BS 生成量随酸量增多而增加，而且铅膏组分

以 4BS 为主，几乎没有 3BS 存在。从图 4 可见，

这时主要有细小的氧化铅颗粒和细长的棱形 4BS

颗粒，而且随着酸量增加氧化铅颗粒减少，4BS 颗

粒增加。这说明随着酸量增加，α-PbO 逐渐转化

成 4BS。酸量为 7 % 时，3BS 和 4BS 同时存在，

而且 3BS 的量大于 4BS 的量。SEM 图显示，此

时细长棱形的 4BS 颗粒不多，而不规则的 3BS 小

颗粒在增多。酸量为 8 % 时，铅膏组分以 3BS 为

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61

蓄 电 池

Chinese LABAT Man

图 2 不同和膏温度下铅膏的 SEM 形貌图

主。SEM 图显示，此时 4BS 颗粒很少，铅膏中主

要是细小的氧化铅和不规则的 3BS 颗粒。

2.1.3 搅拌时间

水浴温度为 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉、14.0 g

水（初始水量，占混合物质量分数的 25 %～35 %）

和 48 g 密度为 1.4 g/mL 的硫酸溶液（占混合物的质

量分数为 6.0 %）制作铅膏。在开始加酸后每隔 5 min

取样一次，直至 30 min。用 XRD 分析干燥铅膏组

成，并计算各组分的相对强度（见图 5），用 SEM

观察铅膏粉末形貌。

从不同和膏时间条件下铅膏的 XRD 结果可

图 3 不同和膏酸量下铅膏组成

知，在上述实验条件下，酸混搅拌 5 min 就有 4BS

图 4 不同和膏酸量下铅膏 SEM 形貌图

生成，5～15 min 期间 4BS 生成量迅速增加，第 15 min

时 4BS 生成量达到最高值的 90 %，到第 25 min 时 4BS

生成量达到最高值。酸混搅拌 5～15 min 的 SEM

图（见图 6）中，细长棱状的 4BS 颗粒不断增加，

62

2019 No.2 Vo1.56

搅拌 20 min 以上 4BS 颗粒分布基本相当。

2.2 促进条件

2.2.1 α/β 型铅粉

水浴温度为 80 ℃ 时，用 40 g α 或 β晶型的

实验研究试验研究

铅粉，14.0 g 水（初始水量，占混合物的质量分数

为 35 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/mL 的硫酸溶液（占

混合物的质量分数为 6.0 %）制作铅膏。用 XRD 分

析铅膏组成，计算各组分的相对强度。从图 7 的

XRD 检测结果可知，相同实验条件下，采用 α 型

铅粉的铅膏中含有

ω

(4BS) = 24.7 %，而采用 β 型

铅粉的铅膏中含有

ω

(4BS) = 62.9 %，由此可见 β

图 5 不同酸混搅拌时间的铅膏组成

型铅粉更有利于形成 4BS。

图 6 不同酸混搅拌时间的铅膏 SEM 形貌图

= 20.8 %。结合和膏温度对 4BS 生成的影响，不添

加 4BS 晶种的情况下，和膏温度达 75 ℃ 以上，

4BS 才开始生成，可见添加 4BS 晶种有利于铅膏在

更低的温度下生成 4BS。

图 7 铅粉类型不同时铅膏组成

2.2.2 4BS 晶种

为更贴近实际生产工况，将和膏水浴温度设置

为 65 ℃，用 40 g α 型铅粉，分别在添加 4BS 晶

种（铅膏中

ω

(4BS) =1.0 %）与不添加 4BS 晶种

时，10.0 g 水（初始水量，占混合物的质量分数为

25 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/mL 的硫酸溶液（占混

合物的质量分数为 6.0 %）制作铅膏。用 XRD 分析

铅膏组成，计算各组分的相对强度。从图 8 可知，

在和膏温度为 65 ℃ 时，不添加 4BS 晶种的铅膏中

2.3 正极添加剂

2.3.1 硫酸亚锡

水浴温度为 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉，分

别添加不同质量的硫酸亚锡（铅膏中硫酸亚锡所占

质量分数分别为 0、0.5

a

%、1.0

a

% 和 2.0

a

%，

a

%

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63

图 8 添加和不添加 4BS 晶种下铅膏组成

ω

(4BS) = 1.8 %，添加 4BS 晶种的铅膏中

ω

(4BS)

蓄 电 池

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为正常配方添加量），14.0 g 水（初始水量，占混

合物的质量分数为 35 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/mL

的硫酸溶液（占混合物的质量分数为 6.0 %）制作

铅膏。从图 9 可知，硫酸亚锡添加量为 0 时，4BS

在 27.6°的主峰很强，铅膏主要由 4BS 和 α-PbO

组成，而硫酸亚锡添加量大于 0 时（即铅膏中

ω

(SnSO

4

) 分别为 0.5

a

%、1.0

a

% 和 2.0

a

%），

4BS 在 27.6°的主峰没有出现，铅膏主要由 3BS 和

α-PbO 组成。由此可知，硫酸亚锡抑制了铅膏中

4BS 的生成。

图 9 不同硫酸亚锡添加量铅膏 XRD 曲线

2.3.2 三氧化二锑

水浴温度为 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉，分

别添加不同质量的三氧化二锑（铅膏中三氧化二

锑所占质量分数分别为 0、0.5

b

% 和 1.0

b

%，

b

%

为正常配方添加量），14.0 g 水（初始水量，占混

合物的质量分数为 35 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/ml

的硫酸溶液（占混合物的质量分数为 6.0 %）制作

铅膏。从图 10 可知，三氧化二锑添加量为 0 时，

4BS 在 27.6°的主峰很强，铅膏主要由 4BS 和

α-PbO 组成，而三氧化二锑添加量大于 0 时（即

铅膏中三氧化二锑所占质量分数分别为 0.5

b

% 和

1.0

b

%），4BS 在 27.6°的主峰消失，铅膏主要由

3BS、α-PbO 和少量 β-PbO 组成。由此可知，

在正极配方中加入三氧化二锑可抑制铅膏中 4BS

的生成。

2.3.3 胶体石墨

水浴温度为 90 ℃ 时，用 40 g α 型铅粉，分

别添加不同质量的胶体石墨（铅膏中三氧化二锑所

占质量分数分别为 0、0.5

c

% 和 1.0

c

% ，

c

% 为

正常配方添加量），14.0 g 水（初始水量，占混合

64

2019 No.2 Vo1.56

图 10 不同三氧化二锑添加量时铅膏的XRD曲线

物的质量分数为 35 %）和 4.8 g 密度为 1.4 g/mL 的

硫酸溶液（占混合物的质量分数为 6.0 %）制作铅

膏。从图 11 可知，胶体石墨添加量为 0、0.5

c

%

和 1.0

c

% 时，3BS 在 27.4°的主峰很微弱，4BS

在 27.6°的主峰很强，铅膏主要由 4BS 和 α-PbO

组成。由此可知，胶体石墨不影响铅膏中 4BS 的

生成。

图 11 不同胶体石墨添加量时铅膏的 XRD 曲线

3 结论

在没有加添加剂的条件下，当温度不低于

75 ℃，酸混搅拌时间大于 5 min，添加 1.4 g/mL

硫酸溶液质量为铅粉质量的 5 % 左右时，和膏过程

中可以获得 4BS。采用 β 型铅粉可以提高铅膏中

4BS 的含量。添加 4BS 晶种可以在更低的和膏温度

下获得 4BS。添加硫酸亚锡和三氧化二锑完全抑制

了铅膏中 4BS 的生长，而胶体石墨不影响铅膏中

4BS 生长。

(下转至第 77 页)

实验研究试验研究

表 3 电池低温起动性能

电池 A' 编号

1

2

3

4

5

平均

电池 B' 编号

1

2

3

4

5

平均

-18 ℃低温起动性能-29 ℃低温起动性能

U

10 s

/ V

7.6

7.7

7.8

7.7

7.6

7.68

U

10 s

/ V

7.8

7.8

7.9

8.0

7.9

7.88

U

30 s

/ V

7.3

7.3

7.6

7.2

7.3

7.34

-18 ℃低温起动性能

U

30 s

/ V

7.4

7.4

7.5

7.7

7.6

7.52

U

90 s

/ V

8.6

8.7

8.9

8.6

8.4

8.64

U

90 s

/ V

8.7

8.7

8.8

8.9

8.9

8.8

U

10 s

/ V

7.9

7.7

7.9

8.1

7.9

7.9

U

10 s

/ V

8.0

8.2

8.0

8.2

8.1

8.1

U

30 s

/ V

7.7

7.7

7.5

8.0

7.6

7.7

-29 ℃低温起动性能

U

30 s

/ V

7.7

7.7

7.5

8.0

7.6

7.7

U

90 s

/ V

8.8

8.4

8.8

8.9

8.7

8.72

U

90 s

/ V

9.0

9.1

9.0

9.2

9.0

9.06

循环耐久次数分别为 226 次和 241 次。结果显示，

使用预混添加剂的电池循环耐久寿命比使用单体添

加剂的电池更长。

表 4 电池充电接受能力

电池编号

1

2

3

平均值

充电接受能力

电池A'

3.17

3.19

3.27

3.21

电池B'

3.32

3.23

3.13

3.26

混复合添加剂电池的初期容量较高，低温起动性能较

好，循环耐久寿命更长。使用预混复合式添加剂电池

的充电接受能力和使用单体添加剂没有明显的区别。

参考文献：

[1] 朱松然. 蓄电池手册[M]. 天津: 天津大学出版社,

1998.

[2] 柴树松. 铅酸蓄电池制造技术[M]. 北京: 机械工

业出版社, 2016.

[3] 刘文林, 邢延超, 王厚文, 等. 预混式复合添加剂

对铅膏一致性的影响[J]. 蓄电池, 2016(5): 210–

215.

[4] 苏守前, 刘雪松, 曹贵发, 等. 预混合负极添加剂

技术的应用[J]. 蓄电池, 2012(6): 281–284.

program used for the production of positive plates

with PbSnCa grids on the performance of lead

acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2003,

114(1): 137–159.

[4] 任晴晴. 正极添加剂对阀控密封铅酸蓄电池电化

学性能的影响[D]. 安徽: 安徽工业大学: 2014.

[5] ILIEV V, PAVLOV D. The influence of PbO

modification on the kinetics of the 4PbO•PbSO

4

lead-acid battery paste formation[J]. Journal of

Applied Electrochemistry, 1979, 9(5): 555–562.

2019 No.2 Vo1.56

77

2 结论

通过试验可以得出，使用预混复合添加剂极板

的吸水率比使用单体添加剂极板的高，相应地使用预

(上接第 64 页)

参考文献：

[1] 王杜友. 电池正极活性物质软化脱落分析研究

[J]. 电动自行车, 2014(11): 40–44.

[2] 张慧, 王斌, 程宇, 等. 利用废铅膏合成高纯度

4BS 作为正极添加剂的研究[J]. 蓄电池, 2015(3):

115–118.

[3] PAVLOV D, DIMITROV M, ROGACHEV T,

et al. Influence of paste composition and curing