2024年6月12日发(作者：厚嘉祯)

十八烷／膨润土复合相变储热材料的制备及性能研究／郭艳芹等　・３４１　・　

十八烷／膨润土复合相变储热材料的制备及性能研究　

郭艳芹，占会云，张正国，方晓明，方玉堂　

（华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广州５１０６４０）　

摘要　以十八烷为相变材料，膨润土为支撑结构，采用“微波法”与“熔融插层法”相结合制备了十八烷／膨润土　

复合相变储热材料。采用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、差示扫描量热分析（ＤＳＣ）及偏光显微镜（ＰＯＭ）对复合相变储热材料　

的结构与性能进行了表征。结果表明，十八烷进入膨润土纳米层间导致层间距扩大；复合相变储热材料的相变温度　

为２７．Ｏ３℃，与十八烷一致；相变潜热为６７．２２Ｊ／ｇ，与质量分数为３３．３３　的十八烷的相变潜热相当；在发生固一液相　

变时没有液态十八烷析出。５００次加热／冷却循环后，复合相变储热材料的层间距及相变温度没有明显变化，相变潜　

热减少约３　，证明复合相变储热材料具有良好的结构与性能稳定性。　

关键词　微波法膨润土十八烷复合相变储热材料　

中图分类号：ＴＫ０２　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ／Ｂｅｎｔ０ｎｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｐｈａｓｅ　

Ｃｈａｎｇｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　

ＧＵＯ　Ｙａｎｑｉｎ，ＺＨＡＮ　Ｈｕｉｙｕｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｚｈｅｎｇｇｕｏ，ＦＡＮＧ　Ｘｉａｏｍｉｎｇ，ＦＡＮＧ　Ｙｕｔａｎｇ　

（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｈｅａｔ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｎｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，　

Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６４０）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ／ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　３３．３３　

（ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ　ａｓ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ａｓ　ａ　ｓｕｐｐｏ￣　

ｔｉｎｇ　ｍａｔｒｉｘ　ｂｙ　ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒ—　

ｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ（ＰＣＭ）ａｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ＸＲＤ，ＤＳＣ　ａｎｄ　ＰＯＭ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　

ｔｈａｔ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｎａｎｏ—ｌａｙｅｒｓ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ｌｅａｄ　ｔＯ　ｅｎｌａｒｇｉｎｇ　ｄｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｓ．Ｐｈａｓｅ　

ｃｈａｎｇｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ＰＣＭ　ｉｓ　２７．０３℃ｔｈａｔ　ｉｓ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｔｏ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌａｔｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　

ＰＣＭ　ｉｓ　６７．２２Ｊ／ｇ　ｔｈａｔ　ｉＳ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｖａｌｕｅ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　３３．３３　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ　ｉｎ　ｅｏｍ—　

ｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａ１．Ａｆｔｅｒ　５００　ｔｉｍｅｓ　ｈｅａｔｉｎｇ／ｃｏｏｌｉｎｇ　ｃｙｌｃｅ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｇａｌｌｅｒｙ　ｄｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍ—　

ｐｏｓｉｔｅ　ＰＣＭ　ｓｈｏｗ　ｌｉｔｔｌｅ　ｃｈａｎｇｅｓ，ｔｈｅ　ｌａｔｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｒｅｄｕｃｅｓ　ａｂｏｕｔ　３　．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ，ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　

Ｏ引言　

储热技术可解决热能供给与需求失配的矛盾，是提高能　

源利用效率和保护环境的重要技术，在太阳能热利用以及建　

筑物冷暖空调的节能等领域具有广阔的应用前景ｌ　］。储热　】

技术应用的关键在于开发高性能储热材料。十八烷的相变　

温度在２７℃附近，能满足建筑节能的温度需求¨３］。膨润土是　

一

备有机物／膨润土复合相变储热材料进行了大量研究。相关　

研究都是采用“两步法”来制备复合相变储热材料：首先将膨　

润土进行有机改性，然后通过“液相插层”的方法将有机物嵌　

入到改性膨润土纳米层间，从而制备出有机物／膨润土复合　

相变储热材料。膨润土的有机改性和插层反应都是通过水　

浴加热并在液相条件下进行反应，制备出的产品需干燥，存　

在反应时间长、工艺复杂及能耗高等缺点。　

本实验以十八烷为有机物相变材料，采用“微波加热法”　

种无机非金属矿，其主要成分是蒙脱土，可作为建筑材料　

的组分或填充物＿４］。因此，将十八烷与膨润土复合制备出的　

复合相变储热材料（Ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ，简称ＰＣＭ）可在　

建筑节能领域中得到应用。　

近年来，笔者及其他学者已对脂肪酸＿５　］（硬脂酸、月桂　

酸）及醇类　］（十二醇、新戊二醇）等有机物与膨润土复合制　

与“熔融插层法”相结合制备出十八烷质量分数为３３．３３　的　

有机物／膨润土复合相变储热材料，并采用Ｘ射线衍射、差示　

扫描量热分析及偏光显微镜对复合相变储热材料的性能进　

行了研究。此方法具有操作流程简单、反应时间短、制备效　

率高等优点。　

＊教育部新世纪优秀人才资助计划（ＮＣＥＴ－０７—０３１２）；广东省科技计划项目（２００７１３０１０６０００４０）　

郭艳芹：女，１９６８年生，硕士生　张正国：通讯作者，男，１９６８年生，博士生导师，主要从事储热材料研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｅｚｈａｎｇ＠ｓｃｕｔ．　

ｅｄｕ．ｃｎ　

・

３４２・　材料导报　２０１０年ｌ１月第２４卷专辑１６　

１　实验　

１．１主要原料及仪器　

钠基膨润土，含量９２　～９７　，阳离子交换量８Ｏ～　

９５ｍｅｐ／１００ｇ，南海市非金属开发公司；十六烷基三甲基溴化　

铵，分析纯，上海伯奥生物科技有限公司；十八烷，纯度大于　

９９　，Ａ１ｆａ试剂公司。ＷＤ８００ＣＴＬ２３—２Ｈ型微波炉，功率　

８００Ｗ，美的电器股份有限公司。　

１．２实验方法　

１．２．１膨润土的微波改性　

将固液比为３　的十六烷基三甲基溴化铵和钠基膨润土　

溶于去离子水中，再将其置于微波炉内，在微波加热及搅拌　

条件下对膨润土进行有机改性，微波加热功率３２０Ｗ，反应时　

间ｌｍｉｎ。其产品用去离子水洗至无卤族元素离子（用０．１　

ｍｏｌ／Ｉ　ＡｇＮ０。溶液检验无沉淀），７０Ｃ真空干燥至恒重，研　

磨即得有机改性膨润土。　

１．２．２　熔融插层法制备十八烷／膨润土复合相变储热　

材料　

将１ｇ十八烷与２ｇ有机改性膨润土混合均匀后置于马　

弗炉中加热熔融１５ｍｉｎ，制得十八烷质量分数为３３．３３　的　

十八烷／膨润土复合相变储热材料。　

１．３性能测试　

１．３．１　Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）　

采用日本Ｄ／ｍａｘ－３Ａ型Ｘ射线衍射仪得到晶面间距值。　

测试条件：衍射源为铜靶（ＣｕＫＱ一０．１５１８），管流３０ｍＡ，管压　

３０ｋＶ，扫描范围２～６０。。　

１．３．２　差示扫描量热测试（ＤＳＣ）　

采用德国耐驰（ＮＥＴＺＳＣＨ）公司ＤＳＣ　２０４　Ｆ１型测试　

ＤＳＣ，氮气气氛，升温速率３℃／ｍｉｎ，温度Ｏ～６Ｏ。。　

１．３．３偏光显微镜测试（ＰＯＭ）　

采用德国蔡司（ＺＥＩＳＳ）公司的Ａｘｉｏｌａｂ　Ｐｏｌａｒｚｉｎｇ　Ｍｉ—　

ｃｒｏｓｃｏｐ型偏光显微镜测试仪对复合相变材料进行偏光显微　

镜测试，ｌｉｎｋａｍ热台，温度为室温～５Ｏ。Ｃ。　

２结果与讨论　

２．１　ＸＲＤ测试　

从图１中可以看出，钠基膨润土的（００１）晶面距离为　

１５．３８４６Ａ。微波加热改性后有机膨润土的（００１）晶面距为　

３２．９３６７Ａ，层间距扩大。十八烷与膨润土复合后，层问距进　

一

步扩大至３９．６８７１Ａ，表明十八烷进入了膨润土层间。与　

笔者前期采用“液相插层法”制备复合相变储热材料的研究　

结果相同ｌ＿６］，有机改性膨润土及复合相变储热材料的Ｘ射线　

衍射图中都出现了（ＯＯ１）和（００２）两个强的衍射峰。　

２．２　分析　

从图２可以看出，十八烷的相变温度为２７．１７。Ｃ，相变潜　

热为２０８．５Ｊ／ｇ。十八烷／膨润土复合相变储热材料的相变温　

度为２７．０３Ｃ，相变潜热为６７．２２Ｊ／ｇ。复合相变储热材料的　

相变温度与十八烷一致，但相变潜热值比复合相变材料中十　

八烷质量分数３３．３３％的对应值低了３．１８　，基本相当。　

图１）　图谱　

Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｓｐｅｅｔｒ￣　

≥　

＿葛　

图２十八烷及十八烷／膨润土复合相变储热材料的ＤＳＣ曲线　

Ｆｉｇ．２　ＤＳＣ　ｃｌｌｌ－ｖｅｓ　ｏｆ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ　ａｎｄ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ／ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ　

ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　

２．３偏光显微镜分析　

图３为十八烷／膨润土复合相变储热材料在常温２１℃以　

及加热到５０℃时的偏光显微图。可以看出，复合相变储热材　

料加热前后偏光现象无变化，表明在发生固一液相变时十八烷　

没有渗出，结构稳定。　

本实验研究还对十八烷质量分数为４Ｏ　的复合相变储　

热材料进行了偏光测试，结果发现，在５０￣Ｃ时偏光现象消失，　

十八烷从膨润土中渗出。　

２．４加速冷、热循环测试　

将制备出的复合相变储热材在５０￣Ｃ和１６￣Ｃ反复加热一冷　

却循环５００次，再对其进行ＸＲＤ及ＤＳＣ测试。从图４可以　

看出，经过５００次循环后，复合相变储热材料的（ＯＯ１）晶面间　

距变为３９．５１３５Ａ，（００２）晶面间距变为１９．８７６４Ａ，对比循环　

前的３９．６８７１Ａ和ｌ９．８１５３Ａ，层间距基本没有变化。　

十八烷／膨润土复合相变储热材料的制备及性能研究／郭艳芹等　・３４３・　

为２６．９４￣Ｃ和６５．２８Ｊ／ｇ，与循环前相比，相变温度变化不大，　

相变潜热减少了约３％。　

３结论　

（１）采用“微波加热法”与“熔融插层法”相结合制备出十　

八烷／膨润土复合相变储热材料，对比“液相插层法”，本方法　

（ａ）固一液相变前（２１０ｃ）　（ｈ）固一液相变过程中（５ｏＴ０　

具有反应时问短、工艺简单等优点。　

（２）复合相变储热材料的相变温度与十八烷相近．相变　

图３十八烷／膨润土复合相变储热材料的偏光显微镜图　

Ｆｉｇ．３　Ｐｏｌａ￣ｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ／　

ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　

潜热与对应十八烷质量分数下的计算值相当。　

（３）十八烷质量分数为３３．３３　的复合相变储热材料具　

有很好的结构与性能稳定性，可应用在建筑节能领域。　

参考文献　

１　Ｓｈａｒｍａ　Ａｔｕｌ，Ｔｙａｇｉ　Ｖ　Ｖ，Ｃｈｅｎ　Ｃ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｖｉｅｗ　ｏｎ　ｔｈｅｒ—　

ｍａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｗｉｔｈ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａ—　

ｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒｅｖ，２００９，１３（２）：　

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２　Ｊｅｇａｄｈｅｅｓｗａｒａｎ　Ｓ，Ｐｏｈｅｋａｒ　Ｓａｎｊａｙ　ｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｅｎｈａｎｃｅ—　

ｍｅｎｔ　ｉｎ　ｌａｔｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｓｙｓｔｅｍ：Ａ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．　

Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒｅｖ，２００９，１３（９）：２２２５　

３　Ｆａｔｉｈ　Ｄｅｍｉｒｂａｓ　Ｍ　Ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　

图４　ＸＲＤ图谱　

Ｆｉｇ．４　ＸＲＤ　ｓｐｅｃｔｒａｓ　

ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａｎ　ｏｖｅｒｖｉｅｗ［Ｊ￣．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　Ｐａｒｔ　Ｂ，２００６，１　

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４　吕淑珍，顾幸勇，陈云霞，等．利用废矿原料研制轻质外墙砖　

［Ｊ］．中国陶瓷，２００９，４５（５）：２９　

５方晓明，张正国，文磊，等．硬脂酸／膨润土纳米复合相变储　

热材料的制备，结构与性能［Ｊ］．化工学报，２００４，５５（４）：６７８　

６方晓明，张正国．硬脂酸／膨润土复合相变储热材料的研究　

［Ｊ］．非金属矿，２００５，２８（４）：２３　

７马银陈，周宁琳，陈亚红，等．二元脂肪酸／蒙脱土复合相变　

储能材料的制备及性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２００７．３５　

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ　

（１０）：７　

８陈中华，肖春香．十二醇／蒙脱土复合相变储能材料的制备　

图５　ＤＳＣ曲线　

Ｆｉｇ．５　Ｄｓｃ　ｃｕｒｖｅ　

及性能研究［Ｊ］．功能材料，２００８，３９（４）：６２９　

９沈艳华，徐玲玲．新戊二醇／皂土复合储能材料的制备［Ｊ］．　

材料科学与工艺，２００７，１５（３）：３５０　

）　ｐ　＼　

从图５可以看出，复合材料的相变温度及相变潜热分别　

≯　；　

（上接第３３６页）　

５　Ｋｙｕｎｇ－Ｈｅｅ　Ｐａｒｋ，Ｅｎ　Ｍｅｉｊｉｎ，Ｈａｌ　Ｂｏｎ　Ｇｕ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　

ＨＮＯ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ＴｉＯｚ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　

７　Ｔａｃｈｉｂａｎａ　Ｙ，Ｈａｒａ　Ｋ，Ｓａｙａｍａ，ｅｔ　ａ１．Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　

ｏｆ　ｌｉｇｈｔ－ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｙｉｅｌｄ　ｉｎ　

ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ－ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＴｉＯｚ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｌｅｔｔ，　

２００９，６３（２６）：２２０８　

６　Ｒｏｔｈｅｎｂｅｒｇｅｒ　Ｇ，Ｃｏｍｔｅ　Ｐ，Ｇｒ￣ｔｚｅｌ　Ｍ．Ａ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｔｏ　

ｔｈｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｏｌａｒ　

＿Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，２００２，１４：２５２７　

８　ｈｏ　Ｓ。Ｙｏｓｈｉｄａ　Ｓ。Ｗａｔａｎａｂｅ　Ｔ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ａｎａ—　

ｔａｓｅ　Ｔｉ０２　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｓｕｂｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｏｌ—　

ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｌｅｔｔ，２０００，２９：７０　

ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ　ｏｌＳａｒ　Ｃｅｌｌｓ，１９９９，５８：３２１　

2024年6月12日发(作者：厚嘉祯)

十八烷／膨润土复合相变储热材料的制备及性能研究／郭艳芹等　・３４１　・　

十八烷／膨润土复合相变储热材料的制备及性能研究　

郭艳芹，占会云，张正国，方晓明，方玉堂　

（华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广州５１０６４０）　

摘要　以十八烷为相变材料，膨润土为支撑结构，采用“微波法”与“熔融插层法”相结合制备了十八烷／膨润土　

复合相变储热材料。采用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、差示扫描量热分析（ＤＳＣ）及偏光显微镜（ＰＯＭ）对复合相变储热材料　

的结构与性能进行了表征。结果表明，十八烷进入膨润土纳米层间导致层间距扩大；复合相变储热材料的相变温度　

为２７．Ｏ３℃，与十八烷一致；相变潜热为６７．２２Ｊ／ｇ，与质量分数为３３．３３　的十八烷的相变潜热相当；在发生固一液相　

变时没有液态十八烷析出。５００次加热／冷却循环后，复合相变储热材料的层间距及相变温度没有明显变化，相变潜　

热减少约３　，证明复合相变储热材料具有良好的结构与性能稳定性。　

关键词　微波法膨润土十八烷复合相变储热材料　

中图分类号：ＴＫ０２　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ／Ｂｅｎｔ０ｎｉｔｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｐｈａｓｅ　

Ｃｈａｎｇｅ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　

ＧＵＯ　Ｙａｎｑｉｎ，ＺＨＡＮ　Ｈｕｉｙｕｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｚｈｅｎｇｇｕｏ，ＦＡＮＧ　Ｘｉａｏｍｉｎｇ，ＦＡＮＧ　Ｙｕｔａｎｇ　

（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｈｅａｔ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｎｄ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｖｅｒｓａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，　

Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６４０）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ／ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　３３．３３　

（ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ　ａｓ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ａｓ　ａ　ｓｕｐｐｏ￣　

ｔｉｎｇ　ｍａｔｒｉｘ　ｂｙ　ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｒｏｐｅｒ—　

ｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ（ＰＣＭ）ａｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ＸＲＤ，ＤＳＣ　ａｎｄ　ＰＯＭ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　

ｔｈａｔ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｎａｎｏ—ｌａｙｅｒｓ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ｌｅａｄ　ｔＯ　ｅｎｌａｒｇｉｎｇ　ｄｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｓ．Ｐｈａｓｅ　

ｃｈａｎｇｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ＰＣＭ　ｉｓ　２７．０３℃ｔｈａｔ　ｉｓ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｔｏ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｌａｔｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　

ＰＣＭ　ｉｓ　６７．２２Ｊ／ｇ　ｔｈａｔ　ｉＳ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｖａｌｕｅ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　３３．３３　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ　ｉｎ　ｅｏｍ—　

ｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａ１．Ａｆｔｅｒ　５００　ｔｉｍｅｓ　ｈｅａｔｉｎｇ／ｃｏｏｌｉｎｇ　ｃｙｌｃｅ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｇａｌｌｅｒｙ　ｄｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍ—　

ｐｏｓｉｔｅ　ＰＣＭ　ｓｈｏｗ　ｌｉｔｔｌｅ　ｃｈａｎｇｅｓ，ｔｈｅ　ｌａｔｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｒｅｄｕｃｅｓ　ａｂｏｕｔ　３　．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ，ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　

Ｏ引言　

储热技术可解决热能供给与需求失配的矛盾，是提高能　

源利用效率和保护环境的重要技术，在太阳能热利用以及建　

筑物冷暖空调的节能等领域具有广阔的应用前景ｌ　］。储热　】

技术应用的关键在于开发高性能储热材料。十八烷的相变　

温度在２７℃附近，能满足建筑节能的温度需求¨３］。膨润土是　

一

备有机物／膨润土复合相变储热材料进行了大量研究。相关　

研究都是采用“两步法”来制备复合相变储热材料：首先将膨　

润土进行有机改性，然后通过“液相插层”的方法将有机物嵌　

入到改性膨润土纳米层间，从而制备出有机物／膨润土复合　

相变储热材料。膨润土的有机改性和插层反应都是通过水　

浴加热并在液相条件下进行反应，制备出的产品需干燥，存　

在反应时间长、工艺复杂及能耗高等缺点。　

本实验以十八烷为有机物相变材料，采用“微波加热法”　

种无机非金属矿，其主要成分是蒙脱土，可作为建筑材料　

的组分或填充物＿４］。因此，将十八烷与膨润土复合制备出的　

复合相变储热材料（Ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ，简称ＰＣＭ）可在　

建筑节能领域中得到应用。　

近年来，笔者及其他学者已对脂肪酸＿５　］（硬脂酸、月桂　

酸）及醇类　］（十二醇、新戊二醇）等有机物与膨润土复合制　

与“熔融插层法”相结合制备出十八烷质量分数为３３．３３　的　

有机物／膨润土复合相变储热材料，并采用Ｘ射线衍射、差示　

扫描量热分析及偏光显微镜对复合相变储热材料的性能进　

行了研究。此方法具有操作流程简单、反应时间短、制备效　

率高等优点。　

＊教育部新世纪优秀人才资助计划（ＮＣＥＴ－０７—０３１２）；广东省科技计划项目（２００７１３０１０６０００４０）　

郭艳芹：女，１９６８年生，硕士生　张正国：通讯作者，男，１９６８年生，博士生导师，主要从事储热材料研究　Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｅｚｈａｎｇ＠ｓｃｕｔ．　

ｅｄｕ．ｃｎ　

・

３４２・　材料导报　２０１０年ｌ１月第２４卷专辑１６　

１　实验　

１．１主要原料及仪器　

钠基膨润土，含量９２　～９７　，阳离子交换量８Ｏ～　

９５ｍｅｐ／１００ｇ，南海市非金属开发公司；十六烷基三甲基溴化　

铵，分析纯，上海伯奥生物科技有限公司；十八烷，纯度大于　

９９　，Ａ１ｆａ试剂公司。ＷＤ８００ＣＴＬ２３—２Ｈ型微波炉，功率　

８００Ｗ，美的电器股份有限公司。　

１．２实验方法　

１．２．１膨润土的微波改性　

将固液比为３　的十六烷基三甲基溴化铵和钠基膨润土　

溶于去离子水中，再将其置于微波炉内，在微波加热及搅拌　

条件下对膨润土进行有机改性，微波加热功率３２０Ｗ，反应时　

间ｌｍｉｎ。其产品用去离子水洗至无卤族元素离子（用０．１　

ｍｏｌ／Ｉ　ＡｇＮ０。溶液检验无沉淀），７０Ｃ真空干燥至恒重，研　

磨即得有机改性膨润土。　

１．２．２　熔融插层法制备十八烷／膨润土复合相变储热　

材料　

将１ｇ十八烷与２ｇ有机改性膨润土混合均匀后置于马　

弗炉中加热熔融１５ｍｉｎ，制得十八烷质量分数为３３．３３　的　

十八烷／膨润土复合相变储热材料。　

１．３性能测试　

１．３．１　Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）　

采用日本Ｄ／ｍａｘ－３Ａ型Ｘ射线衍射仪得到晶面间距值。　

测试条件：衍射源为铜靶（ＣｕＫＱ一０．１５１８），管流３０ｍＡ，管压　

３０ｋＶ，扫描范围２～６０。。　

１．３．２　差示扫描量热测试（ＤＳＣ）　

采用德国耐驰（ＮＥＴＺＳＣＨ）公司ＤＳＣ　２０４　Ｆ１型测试　

ＤＳＣ，氮气气氛，升温速率３℃／ｍｉｎ，温度Ｏ～６Ｏ。。　

１．３．３偏光显微镜测试（ＰＯＭ）　

采用德国蔡司（ＺＥＩＳＳ）公司的Ａｘｉｏｌａｂ　Ｐｏｌａｒｚｉｎｇ　Ｍｉ—　

ｃｒｏｓｃｏｐ型偏光显微镜测试仪对复合相变材料进行偏光显微　

镜测试，ｌｉｎｋａｍ热台，温度为室温～５Ｏ。Ｃ。　

２结果与讨论　

２．１　ＸＲＤ测试　

从图１中可以看出，钠基膨润土的（００１）晶面距离为　

１５．３８４６Ａ。微波加热改性后有机膨润土的（００１）晶面距为　

３２．９３６７Ａ，层间距扩大。十八烷与膨润土复合后，层问距进　

一

步扩大至３９．６８７１Ａ，表明十八烷进入了膨润土层间。与　

笔者前期采用“液相插层法”制备复合相变储热材料的研究　

结果相同ｌ＿６］，有机改性膨润土及复合相变储热材料的Ｘ射线　

衍射图中都出现了（ＯＯ１）和（００２）两个强的衍射峰。　

２．２　分析　

从图２可以看出，十八烷的相变温度为２７．１７。Ｃ，相变潜　

热为２０８．５Ｊ／ｇ。十八烷／膨润土复合相变储热材料的相变温　

度为２７．０３Ｃ，相变潜热为６７．２２Ｊ／ｇ。复合相变储热材料的　

相变温度与十八烷一致，但相变潜热值比复合相变材料中十　

八烷质量分数３３．３３％的对应值低了３．１８　，基本相当。　

图１）　图谱　

Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｓｐｅｅｔｒ￣　

≥　

＿葛　

图２十八烷及十八烷／膨润土复合相变储热材料的ＤＳＣ曲线　

Ｆｉｇ．２　ＤＳＣ　ｃｌｌｌ－ｖｅｓ　ｏｆ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ　ａｎｄ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ／ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ　

ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　

２．３偏光显微镜分析　

图３为十八烷／膨润土复合相变储热材料在常温２１℃以　

及加热到５０℃时的偏光显微图。可以看出，复合相变储热材　

料加热前后偏光现象无变化，表明在发生固一液相变时十八烷　

没有渗出，结构稳定。　

本实验研究还对十八烷质量分数为４Ｏ　的复合相变储　

热材料进行了偏光测试，结果发现，在５０￣Ｃ时偏光现象消失，　

十八烷从膨润土中渗出。　

２．４加速冷、热循环测试　

将制备出的复合相变储热材在５０￣Ｃ和１６￣Ｃ反复加热一冷　

却循环５００次，再对其进行ＸＲＤ及ＤＳＣ测试。从图４可以　

看出，经过５００次循环后，复合相变储热材料的（ＯＯ１）晶面间　

距变为３９．５１３５Ａ，（００２）晶面间距变为１９．８７６４Ａ，对比循环　

前的３９．６８７１Ａ和ｌ９．８１５３Ａ，层间距基本没有变化。　

十八烷／膨润土复合相变储热材料的制备及性能研究／郭艳芹等　・３４３・　

为２６．９４￣Ｃ和６５．２８Ｊ／ｇ，与循环前相比，相变温度变化不大，　

相变潜热减少了约３％。　

３结论　

（１）采用“微波加热法”与“熔融插层法”相结合制备出十　

八烷／膨润土复合相变储热材料，对比“液相插层法”，本方法　

（ａ）固一液相变前（２１０ｃ）　（ｈ）固一液相变过程中（５ｏＴ０　

具有反应时问短、工艺简单等优点。　

（２）复合相变储热材料的相变温度与十八烷相近．相变　

图３十八烷／膨润土复合相变储热材料的偏光显微镜图　

Ｆｉｇ．３　Ｐｏｌａ￣ｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ｏｃｔａｄｅｃａｎｅ／　

ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　

潜热与对应十八烷质量分数下的计算值相当。　

（３）十八烷质量分数为３３．３３　的复合相变储热材料具　

有很好的结构与性能稳定性，可应用在建筑节能领域。　

参考文献　

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图４　ＸＲＤ图谱　

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４　吕淑珍，顾幸勇，陈云霞，等．利用废矿原料研制轻质外墙砖　

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５方晓明，张正国，文磊，等．硬脂酸／膨润土纳米复合相变储　

热材料的制备，结构与性能［Ｊ］．化工学报，２００４，５５（４）：６７８　

６方晓明，张正国．硬脂酸／膨润土复合相变储热材料的研究　

［Ｊ］．非金属矿，２００５，２８（４）：２３　

７马银陈，周宁琳，陈亚红，等．二元脂肪酸／蒙脱土复合相变　

储能材料的制备及性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２００７．３５　

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／￣Ｃ　

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８陈中华，肖春香．十二醇／蒙脱土复合相变储能材料的制备　

图５　ＤＳＣ曲线　

Ｆｉｇ．５　Ｄｓｃ　ｃｕｒｖｅ　

及性能研究［Ｊ］．功能材料，２００８，３９（４）：６２９　

９沈艳华，徐玲玲．新戊二醇／皂土复合储能材料的制备［Ｊ］．　

材料科学与工艺，２００７，１５（３）：３５０　

）　ｐ　＼　

从图５可以看出，复合材料的相变温度及相变潜热分别　

≯　；　

（上接第３３６页）　

５　Ｋｙｕｎｇ－Ｈｅｅ　Ｐａｒｋ，Ｅｎ　Ｍｅｉｊｉｎ，Ｈａｌ　Ｂｏｎ　Ｇｕ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　

ＨＮＯ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ＴｉＯｚ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　

７　Ｔａｃｈｉｂａｎａ　Ｙ，Ｈａｒａ　Ｋ，Ｓａｙａｍａ，ｅｔ　ａ１．Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　

ｏｆ　ｌｉｇｈｔ－ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｙｉｅｌｄ　ｉｎ　

ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ－ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＴｉＯｚ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｌｅｔｔ，　

２００９，６３（２６）：２２０８　

６　Ｒｏｔｈｅｎｂｅｒｇｅｒ　Ｇ，Ｃｏｍｔｅ　Ｐ，Ｇｒ￣ｔｚｅｌ　Ｍ．Ａ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｔｏ　

ｔｈｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　ｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓｏｌａｒ　

＿Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｍａｔｅｒ，２００２，１４：２５２７　

８　ｈｏ　Ｓ。Ｙｏｓｈｉｄａ　Ｓ。Ｗａｔａｎａｂｅ　Ｔ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｌｌｏｉｄａｌ　ａｎａ—　

ｔａｓｅ　Ｔｉ０２　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｓｕｂｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｏｌ—　

ｇｅｌ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｌｅｔｔ，２０００，２９：７０　

ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒ　ｏｌＳａｒ　Ｃｅｌｌｓ，１９９９，５８：３２１