2024年6月12日发(作者：淳于星河)
卤素互化物 多卤化物和拟卤素（2010.3）王振山
一、卤素互化物
1、定义：由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物。
不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。在卤素互
化物中除了BrCl、ICl、ICl
3
、IBr
3
和IBr外，其它几乎都是卤素的氟化物。这
些卤素互化物是极性共价型的，共用电子对偏向电负性较大的卤素原子。
若用通式XX΄
n
表示卤素互化物，则卤素X΄的电负性＞卤素X的电负性，且X΄的
数目应是奇数，即n = 1、3、5或7。
2、形成互卤化物的条件――规律
中心原子：半径r大、电负性X小的重卤素，如I。配体：半径r较小、电负
性X大轻卤原子，如F。规律：ΔX越大，Δr越大，n越大。
n数值取决于r
较大
/r
较小
(亦即r
x
/r
x′
)的比值以及两者电负性之差。比值和差
值越大，n越大，即氧化数会越高。配位数为奇数，为什么？随配体半径增大，
配位数减少。F
-
因半径小，配位数可高达7，IF
7
。Cl
-
、Br
-
随半径增大，配位数
减小，为IF
7
，BrF
5
，ClF
3
，ICl
3
。
电负性X差越大, 键能越大，卤素的互化物数目越多，其性质越稳定。X =
I， X′= F时，有IF，IF
3
，IF
5
，IF
7
；X = I，X′= Cl时，有ICl，ICl
3
；X =
I，X′= Br时，只有IBr。因为氟电负性最大，所以卤素互化物大多数是氟的互
化物。
互卤化物总是由单质在镍管中直接合成而制备的。I
2
+3Cl
2
(l)I
2
Cl
6
，
250℃～300℃
等体积 470K
I
2
+7F
2
(l)2ICl
，F
+Cl2ClF
722
200～300℃
220～250℃
Cl+3F 2ClF
3
22
Cl
2
+F
2
2ClF
Cu或Ni反应器
铜反应器
，。
3、卤素互化物的物理性质：
大多数卤素互化物是不稳定的，熔沸点低，它们的许多性质类似于卤素单质。
最稳定的XX΄型卤化物是ClF，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。IF
7
是中心原子氧化数为7的唯一电中性的卤素互化物，不存在电中性的ClF
7
和
BrF
7
。
类型化合物式量平均键能熔点沸点颜色
/kJ mol
-1
//K/K
ClF54.46248117.5173
无色（g），稳定
BrF*98.92249240293
红棕（g），很不稳定
IF*277.8
－－很不稳定，岐化为IF
5
和I
2
XXˊ
BrCl**115.37216~207~278)
红棕（g）
ICl162.38208300.5370
暗红，宝石红（s）
IBr206.84175309389
暗灰紫色，黑色（s）
ClF
3
92.46172197285
无色（g），稳定
BrF
3
136.92201281.8401
浅黄绿色（l），稳定
XX
3
ˊ(IF
3
)
n
233.29
～272245(分解)－黄色（s）
ICl
3
—
384(分解)－橙色（s）
IBr
3
－－棕色（l）
ClF
5
142170260
(在以78K下)稳定固体
XX
5
ˊ
BrF
5
174.92187212.6314.4
无色（l），稳定
-80℃
1
XX
7
ˊ
IF
5
IF
7
221.92
259.92
268282.6377.6
无色（l），稳定
231
278.6(升华)
277.5
无色（l），稳定
*很不稳定；**低温下已制得纯固体
4、特征：
⑴、共价型化合物，通常为g或低沸点，易挥发的液体，稳定性小。
卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分子的性质之间：
Cl
2
IClI
2
颜色黄绿深红黑色
-10127114
熔点/℃
-3597184
沸点/℃
⑵、化性与卤素单质相似，均为强氧化剂，与大多数金属或非金属反应形成相
应的卤化物。2ClF
3
＋4Mg= MgCl
2
＋3MgF
2
⑶、卤素互化物易水解，其中较轻元素产物为X
-
，较重产物为XO
3
-
。
ClF
5
＋3H
2
O=5HF＋HClO
3
⑷、分子结构符合于价层电子对互斥理论。
5、卤素互化物的化学性质
卤素互化物都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化
物；发生水解反应生成卤离子和卤氧离子，其分子中较大、电负性较小的卤原
子生成卤氧离子。
⑴、氧化性与水解性
①、XXˊ型卤素互化物：Ⅰ、都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈发生
反应，生成相应的卤化物。
6 ClF + S ═ SF
6
+ 3Cl
2
，6 ClF + 2 Al ═ 2AlF
3
+ 3Cl
2
卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学
活性更强些。Ⅱ、与水的反应：
δ+
ICl
δ-
+ HOH = HOI + HCl
这些卤素互化物在水中极易发生水解反应，生成卤离子和卤氧离子，其分子中
半径较大、电负性较小的卤原子生成卤氧离子。亦即，从反应结果可知：高价
态的中心原子和OH
-
结合生成含氧酸，低价态的配体与H
+
结合生成氢卤酸
XXˊ+ H
2
O = HXˊ+ HXO
2ClF+H
2
O→Cl
2
O+2HF。ClF+H
2
O=HF+HClO
ICl +2S
2
O
3
2-
= S
4
O
6
2-
+I
-
+ Cl
-
， 碱中也可歧化分解。如ICl，
3ICl + 6OH
-
= 3Cl
-
+ 2I
-
+ IO
3
-
+ 3H
2
O
②、XX΄
3
型卤素互化物：Ⅰ、三氟化物XF
3
很活泼，是强氧化剂，除稀有气体、
氮、氧和少数金属外，XF
3
能与其他大多元素作用生成氟化物。
2Al
2
O
3
+ 4ClF
3
= 4AlF
3
+ 3O
2
+ 2Cl
2
Ⅱ、与H
2
O发生反应：与水反应时三氟化溴分解为溴酸、溴、氢氟酸和氧等：
3BrF
3
+5H
2
O= HBrO
3
+Br
2
+9HF+O
2
↑，3BrF
3
+5H
2
O=H
+
+BrO
3
-
+Br
2
+9HF+O
2
↑，溴
和氧气的生成说明互化物具有更强的氧化性。5IF
3
+9H
2
O=3HIO
3
+15HF+I
2
，
三氯化碘的化学活泼性较差，容易受热分解为一氯化碘和氯，并发生水解：
2ICl
3
+3H
2
O=HIO
3
+ICl+5HCl，ICl + H
2
O = HIO + HCl
③、XX΄
5
型卤素互化物：已知XX
5
ˊ有两种，五氟化溴（BrF
5
）和五氟化碘
（IF
5
）。可由过量的氟与相应的卤素单质作用而制得。
Ⅰ、IF
5
不及其它卤素互化物活泼，加热时分解为碘I
2
和七氟化碘IF
7
：
7IF
5
═ I
2
+ 5IF
7
；
2
2024年6月12日发(作者：淳于星河)
卤素互化物 多卤化物和拟卤素（2010.3）王振山
一、卤素互化物
1、定义：由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物。
不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称为卤素互化物。在卤素互
化物中除了BrCl、ICl、ICl
3
、IBr
3
和IBr外，其它几乎都是卤素的氟化物。这
些卤素互化物是极性共价型的，共用电子对偏向电负性较大的卤素原子。
若用通式XX΄
n
表示卤素互化物，则卤素X΄的电负性＞卤素X的电负性，且X΄的
数目应是奇数，即n = 1、3、5或7。
2、形成互卤化物的条件――规律
中心原子：半径r大、电负性X小的重卤素，如I。配体：半径r较小、电负
性X大轻卤原子，如F。规律：ΔX越大，Δr越大，n越大。
n数值取决于r
较大
/r
较小
(亦即r
x
/r
x′
)的比值以及两者电负性之差。比值和差
值越大，n越大，即氧化数会越高。配位数为奇数，为什么？随配体半径增大，
配位数减少。F
-
因半径小，配位数可高达7，IF
7
。Cl
-
、Br
-
随半径增大，配位数
减小，为IF
7
，BrF
5
，ClF
3
，ICl
3
。
电负性X差越大, 键能越大，卤素的互化物数目越多，其性质越稳定。X =
I， X′= F时，有IF，IF
3
，IF
5
，IF
7
；X = I，X′= Cl时，有ICl，ICl
3
；X =
I，X′= Br时，只有IBr。因为氟电负性最大，所以卤素互化物大多数是氟的互
化物。
互卤化物总是由单质在镍管中直接合成而制备的。I
2
+3Cl
2
(l)I
2
Cl
6
，
250℃～300℃
等体积 470K
I
2
+7F
2
(l)2ICl
，F
+Cl2ClF
722
200～300℃
220～250℃
Cl+3F 2ClF
3
22
Cl
2
+F
2
2ClF
Cu或Ni反应器
铜反应器
，。
3、卤素互化物的物理性质：
大多数卤素互化物是不稳定的，熔沸点低，它们的许多性质类似于卤素单质。
最稳定的XX΄型卤化物是ClF，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。IF
7
是中心原子氧化数为7的唯一电中性的卤素互化物，不存在电中性的ClF
7
和
BrF
7
。
类型化合物式量平均键能熔点沸点颜色
/kJ mol
-1
//K/K
ClF54.46248117.5173
无色（g），稳定
BrF*98.92249240293
红棕（g），很不稳定
IF*277.8
－－很不稳定，岐化为IF
5
和I
2
XXˊ
BrCl**115.37216~207~278)
红棕（g）
ICl162.38208300.5370
暗红，宝石红（s）
IBr206.84175309389
暗灰紫色，黑色（s）
ClF
3
92.46172197285
无色（g），稳定
BrF
3
136.92201281.8401
浅黄绿色（l），稳定
XX
3
ˊ(IF
3
)
n
233.29
～272245(分解)－黄色（s）
ICl
3
—
384(分解)－橙色（s）
IBr
3
－－棕色（l）
ClF
5
142170260
(在以78K下)稳定固体
XX
5
ˊ
BrF
5
174.92187212.6314.4
无色（l），稳定
-80℃
1
XX
7
ˊ
IF
5
IF
7
221.92
259.92
268282.6377.6
无色（l），稳定
231
278.6(升华)
277.5
无色（l），稳定
*很不稳定；**低温下已制得纯固体
4、特征：
⑴、共价型化合物，通常为g或低沸点，易挥发的液体，稳定性小。
卤素互化物的性质往往介于形成它们的卤素双原子分子的性质之间：
Cl
2
IClI
2
颜色黄绿深红黑色
-10127114
熔点/℃
-3597184
沸点/℃
⑵、化性与卤素单质相似，均为强氧化剂，与大多数金属或非金属反应形成相
应的卤化物。2ClF
3
＋4Mg= MgCl
2
＋3MgF
2
⑶、卤素互化物易水解，其中较轻元素产物为X
-
，较重产物为XO
3
-
。
ClF
5
＋3H
2
O=5HF＋HClO
3
⑷、分子结构符合于价层电子对互斥理论。
5、卤素互化物的化学性质
卤素互化物都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化
物；发生水解反应生成卤离子和卤氧离子，其分子中较大、电负性较小的卤原
子生成卤氧离子。
⑴、氧化性与水解性
①、XXˊ型卤素互化物：Ⅰ、都是强氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈发生
反应，生成相应的卤化物。
6 ClF + S ═ SF
6
+ 3Cl
2
，6 ClF + 2 Al ═ 2AlF
3
+ 3Cl
2
卤素互化物的性质与卤素单质相似，发生类似的反应，但不稳定，因此化学
活性更强些。Ⅱ、与水的反应：
δ+
ICl
δ-
+ HOH = HOI + HCl
这些卤素互化物在水中极易发生水解反应，生成卤离子和卤氧离子，其分子中
半径较大、电负性较小的卤原子生成卤氧离子。亦即，从反应结果可知：高价
态的中心原子和OH
-
结合生成含氧酸，低价态的配体与H
+
结合生成氢卤酸
XXˊ+ H
2
O = HXˊ+ HXO
2ClF+H
2
O→Cl
2
O+2HF。ClF+H
2
O=HF+HClO
ICl +2S
2
O
3
2-
= S
4
O
6
2-
+I
-
+ Cl
-
， 碱中也可歧化分解。如ICl，
3ICl + 6OH
-
= 3Cl
-
+ 2I
-
+ IO
3
-
+ 3H
2
O
②、XX΄
3
型卤素互化物：Ⅰ、三氟化物XF
3
很活泼，是强氧化剂，除稀有气体、
氮、氧和少数金属外，XF
3
能与其他大多元素作用生成氟化物。
2Al
2
O
3
+ 4ClF
3
= 4AlF
3
+ 3O
2
+ 2Cl
2
Ⅱ、与H
2
O发生反应：与水反应时三氟化溴分解为溴酸、溴、氢氟酸和氧等：
3BrF
3
+5H
2
O= HBrO
3
+Br
2
+9HF+O
2
↑，3BrF
3
+5H
2
O=H
+
+BrO
3
-
+Br
2
+9HF+O
2
↑，溴
和氧气的生成说明互化物具有更强的氧化性。5IF
3
+9H
2
O=3HIO
3
+15HF+I
2
，
三氯化碘的化学活泼性较差，容易受热分解为一氯化碘和氯，并发生水解：
2ICl
3
+3H
2
O=HIO
3
+ICl+5HCl，ICl + H
2
O = HIO + HCl
③、XX΄
5
型卤素互化物：已知XX
5
ˊ有两种，五氟化溴（BrF
5
）和五氟化碘
（IF
5
）。可由过量的氟与相应的卤素单质作用而制得。
Ⅰ、IF
5
不及其它卤素互化物活泼，加热时分解为碘I
2
和七氟化碘IF
7
：
7IF
5
═ I
2
+ 5IF
7
；
2