2024年6月14日发(作者：尤恬畅)
DOI: 10.19289/j.1004-227x.2021.07.002
CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
施嘉伦，盛敏奇*，马凯文
（苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215137）
摘要：在碳布材料(CC)表面首先电沉积W原子分数约为13%的Ni–W合金，再通过化学气相沉积(CVD)在其表面生长碳纳米
管(CNTs)，构筑出一种自支撑CNTs/Ni–W/CC复合电极。电化学测试表明：该复合电极在1 mol/L NaOH水溶液中表现出良好
的电解水析氢(HER)催化性能。在不同温度下保温2 h所获样品中，900 °C保温后的样品具有最佳析氢催化活性，其在10 mA/cm
2
阴极电流密度下的HER过电位为118.2 mV，Tafel斜率为97.4 mV/dec，并且其阴极电流密度在较高的阴极过电位下可超越商用
Pt/C材料。此外，在持续的电催化反应工作过程中，该样品的HER催化活性可长期保持稳定。
关键词：镍−钨合金；电沉积；碳纳米管；化学气相沉积；碳布；复合电极；析氢反应；电化学催化
中图分类号：TB322 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2021) 07 – 0501 – 06
Preparation of CNTs/Ni–W/CC composite electrode and its electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction
SHI Jialun, SHENG Minqi
*, MA Kaiwen
(Shagang School of Iron and Steel, Soochow University, Suzhou 215127, China)
Abstract:
A Ni–W alloy containing about 13at.% of tungsten was deposited on carbon cloth (CC) by electrodeposition
initially, and then carbon nanotubes (CNTs) were grown thereon by chemical vapor deposition (CVD), fabricating a self-
supported CNTs/Ni–W/CC composite electrode. The results of electrochemical test showed that the composite electrode
exhibited good catalytic performance for hydrogen evolution reaction (HER) in 1 mol/L NaOH aqueous solution. The
CNTs/Ni–W/CC composite electrode fabricated at 900 °C (the temperature of heat preservation in CVD) showed the best
electrocatalytic activity among all the prepared samples. Its overpotential was 118.2 mV at a cathodic current density of
10 mA/cm
2
and its Tafel slop was 97.4 mV/dec. The cathodic current density of this composite electrode could exceed that
of commercial Pt/C material at a relatively high overpotential. This composite electrode also showed good long-term stability
for HER.
Keywords:
nickel–tungsten alloy; electrodeposition; carbon nanotube; chemical vapor deposition; carbon cloth; composite
electrode; hydrogen evolution reaction; electrocatalysis
氢气(H
2
)由于具有能量密度大、燃烧无CO
2
排放等优势，因此是一种广受关注的新能源载体
[1]
。电
解水制氢是制备高纯H
2
的有效方法
[2]
。仅从反应热力学出发，当阴极电位达到理论析氢电位时即可发生
析氢反应(HER)。然而，HER过程中存在反应动力学势垒，需要额外施加一定的阴极过电位(η
c
)才能使
反应有效进行
[3]
。为了提升制氢过程的能量转换效率，需要使用具有HER催化活性的物质作为阴极材料
来降低η
c
。Pt/C材料是现今HER催化活性最高的商业化电极材料，但是其价格昂贵，难以广泛使用
[4]
。
Ni–W合金具有一定的HER催化活性，并且理论计算与实验研究表明当W含量为12.5%(原子分数)
左右时Ni–W合金的HER催化活性达到峰值
[5]
。但与Pt/C材料相比，尚存在较大差距。一般可通过以下
2种优化途径来进一步提升Ni–W合金的HER催化活性：(1)扩大Ni–W合金的比表面积，使之暴露出
更多的催化活性位点；(2)提升电极(以Ni–W合金为电极的催化活性物质)的表面粗糙程度，利用高粗糙
度的电极表面对H
2
析出时形成的气−固−液三相接触线产生多点切割，促进H
2
气泡从电极表面快速脱离，
进一步加快反应的动力学进程。有鉴于此，可以通过在Ni–W合金表面合理引入异种物质(如纳米碳材
料)，实施纳米尺度的复合，在Ni–W合金表面构建特殊的微纳结构，进而实现上述2种优化。
收稿日期： 2021–01–22 修回日期：2021–03–16
基金项目： 苏州市重点产业技术创新−前瞻性应用研究项目（SYG202022）；江苏省研究生科研与实践创新计划项目（KYCX20–2712）。
第一作者： 施嘉伦（1996–），男，江苏南通人，硕士研究生，研究方向为电化学催化。
通信作者： 盛敏奇（1983–），男，安徽黄山人，博士，副教授，研究方向为材料物理化学与电化学。
引用格式： 施嘉伦, 盛敏奇, 马凯文. CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能[J]. 电镀与涂饰, 2021, 40 (7): 501-506.
SHI J L, SHENG M Q, MA K W. Preparation of CNTs/Ni–W/CC composite electrode and its electrocatalytic activity for hydrogen evolution
reaction [J]. Electroplating & Finishing, 2021, 40 (7): 501-506.
•
501
•
CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
传统的催化活性材料大多为粉末状，需要使用粘结剂将其覆于基底电极表面
[6]
。粘结剂使用不当易
造成催化活性材料脱落，引起电极失效；同时，粘结剂的存在还会屏蔽部分催化活性位点。因此，将具
有催化活性的物质直接沉积或生长于某种导电载体表面，构筑成自支撑型电极
[7-9]
，可以规避使用粘结剂
所带来的负面作用，使电极的催化活性与工作稳定性得到更进一步的提升。
碳布材料(CC)的化学稳定性高，导电性和机械力学性能良好，是一种理想的柔性导电载体
[10]
。在本
研究中，首先利用恒电流电沉积在CC表面沉积W原子分数约12.5%的Ni–W合金，而后利用化学气相
沉积(CVD)技术，在Ni–W合金表面原位生长碳纳米管(CNTs)，从而构筑了一种CNTs/Ni–W/CC复合
电极。该复合电极在1 mol/L NaOH溶液中表现出了良好的HER催化活性及工作稳定性。
1 实验
1. 1 CC的预处理
将CC(1 cm × 1 cm)置于浓硫酸与浓硝酸(体积比为3∶1)的常温混合溶液中进行化学活化处理，处
理时间5 h。完成后，分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，60 °C干燥。
1. 2 Ni–W合金的电沉积
利用恒电流电沉积法在CC表面沉积Ni–W合金(记为Ni–W/CC)。使用去离子水配制Ni–W镀液
(pH = 8)，镀液组成为：NiSO
4
0.10 mol/L，Na
2
WO
4
0.03 mol/L，H
3
BO
3
0.06 mol/L，NH
4
Cl 0.02 mol/L，
Na
2
SO
4
0.03 mol/L，Na
3
C
6
H
5
O
7
0.20 mol/L。将预处理的CC作为阴极、铂片作为阳极，置于上述镀液中，
电沉积温度为40 °C，阴极电流密度为55 mA/cm
2
，沉积时间10 min。
1. 3 CNTs的CVD
将Ni–W/CC和三聚氰胺置于Ar气氛保护的高温管式炉中(其中2 g三聚氰胺置于Ar气流的上游，
Ni–W/CC置于Ar气流的下游)实施CVD：升温速率5 °C/min，保温时间2 h，随炉冷却。为了探索CVD
反应温度对材料的影响，分别在800、900和1 000 °C的保温条件下实施CVD，制备出的CNTs/Ni–W/CC
样品分别记为S800、S900与S1000。用称重法测得上述样品中CC表面的物质沉积量为(0.25 ± 0.02) mg/cm
2
。
作为对比，将0.25 mg的商用20%(质量分数)Pt/C用传统的涂覆方式负载在1 cm × 1 cm的CC表面，记
为Pt/C。
1. 4 表征分析与电化学测试
分别采用Hitachi SU5000型扫描电子显微镜(SEM)、Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)和
Oxford X-act型X射线能谱仪(EDS)对样品进行形貌观察、物相分析与元素组成测定。在三电极体系中，
使用Princeton Versa-STAT4电化学工作站在25 °C的1 mol/L NaOH水溶液中对样品进行电化学测试。
参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为碳棒电极，制得的样品为工作电极。线性扫描伏安曲线(LSV)
的扫描速率为5 mV/s；电化学阻抗谱(EIS)的测试频率范围为100 000 ~ 0.01
Hz，扰动电位幅值为5 mV；
恒电流极化曲线(φ–t)的阴极电流密度为10 mA/cm
2
。本文所有的电位均换算为相对于标准氢电极(SHE)。
2 结果与讨论
2. 1 材料的表征分析
从图1a可见CC由表面光滑、直径约10 μm的碳纤维构成。Ni–W/CC样品的表面形貌如图1b所示，
Ni–W合金致密地包裹在碳纤维表面，EDS分析得知其W元素的原子分数约为13%。900 °C保温条件
下，在Ni–W合金表面CVD原位生长碳纳米管所得CNTs/Ni–W/CC样品(S900)的表面形貌如图1c和1d
所示。Ni–W合金表面产生了大量直径为80 ~ 120 nm的CNTs。选取单根CNT(见图1e)分析其元素分布
情况发现，CNT的顶端存在Ni与W，其中W元素的原子分数约为12%(此处仅选取Ni和W两种元素
进行比例计算)，与电沉积的Ni–W合金的元素比例基本相同。此外，EDS分析结果中还出现少量O元
素，这是由于样品表面接触空气后发生了氧吸附或轻微氧化。
•
502
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CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
图1 CC(a)、Ni–W/CC(b)和CNTs/Ni–W/CC(S900)(c–d)的SEM照片；
EDS分析用的单根CNT(S900)(e)及其元素C、Ni、W、O的分布(f)
Figure 1 SEM images of CC (a), Ni–W/CC (b), and CNTs/Ni–W/CC (S900) (c-d); single CNT (S900) for EDS mapping (e)
and distributions of C, Ni, W, and O thereon (f)
CC、Ni–W/CC和CNTs/Ni–W/CC(S900)样品的XRD谱图如图2所示。CC样品在23.8°与44°附近
的衍射峰分别对应于C(JPDF#08-0451)的(002)与(101)晶面。Ni–W/CC与S900样品没有出现与W直接
相关的衍射峰，在44.2°、51.3°和75.9°附近的衍射峰分别对应于Ni(JPDF#70-1849)的(111)、(200)与(220)
晶面，但这些衍射峰的2θ位置均略低于纯Ni相(即衍射峰向低角度发生偏移)。结合元素分析结果中W
存在的事实，说明此时W溶入了Ni当中形成了Ni基固溶体。由于W的原子半径大于Ni，固溶后产生
的晶格畸变导致了上述衍射峰位置的偏移。Ni–W/CC样品无明显的C衍射峰，说明Ni–W合金对CC形
成了完整的包覆。而S900样品在23.8°附近再次出现了C衍射峰，这是Ni–W合金表面生长了CNTs的
缘故。此外，S900样品在44.2°、51.3°和75.9°附近的3个衍射峰的半高宽较
Ni–W/CC样品大，说明经
历了CVD之后，Ni–W合金的晶粒尺寸发生了细化。
♦
Ni
JPDF#70-1849
∇
C JPDF#08-0451
∇
♦
♦
♦
♦
Ni–W–CNTs/CC
♦
I
♦
Ni–W/CC
∇
∇
CC
20
2
θ
/ (°)
图2 CC、Ni–W/CC和CNTs/Ni–W/CC(S900)的XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of CC, Ni–W/CC, and CNTs/Ni–W/CC (S900)
2. 2 催化活性分析
各样品HER过程的LSV曲线如图3a所示。Pt/C样品表面发生HER的起始电位最正，阴极电流密
度为10 mA/cm
2
时的HER过电位(η
10-Pt/C
)为72.8 mV。3种CNTs/Ni–W/CC样品的HER催化活性均优于
Ni–W/CC样品，阴极电流密度为10 mA/cm
2
时它们的HER过电位分别为η
10-S800
= 163.5 mV、η
10-S900
=
118.2 mV、η
10-S1000
= 140.1 mV、η
10-Ni–W/CC
= 180.9 mV，其中S900样品的过电位最小。有必要指出的是，
•
503
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CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
在电位(相对于SHE)分别负于−309.6、−188.1和−245.8 mV后，S800、S900和S1000样品的阴极电流密
度均超越了Pt/C样品，说明这种CNTs/Ni–W/CC复合电极材料在较高过电位下的HER活性优于商用
Pt/C材料。这一情况的出现一般是材料表面拥有较多数量的催化活性位点所致。
0
-20
0.35
Ni–W/CC
S800
Ni–W/CC
j
/
(
m
A
⋅
c
m
−
2
)
-40
-60
-80
-100
-120
-0.6
S800
S900
S1000
0.25
S1000
S900
η
/
V
0.15
Pt/C
0.05
-0.4-0.20.0
PtC/CC
0.00.51.0
−2
1.52.0
ϕ
() / V
lg[j / (mA⋅cm)]
(a) (b)
图3 HER过程中CNTs/Ni–W/CC、Ni–W/CC和Pt/C的LSV曲线(a)及Tafel曲线(b)
Figure 3 LSV (a) and Tafel (b) curves of CNTs/Ni–W/CC, Ni–W/CC, and Pt/C for HER
图3b为各样品HER过程的Tafel曲线，表1中列出了Tafel曲线线性区的斜率(即Tafel斜率β)。
Tafel斜率是反映电极材料催化活性的指标之一，Tafel斜率越低，反应电流密度随过电位改变而发生变
化的幅度越显著，电极材料的催化活性也就越高
[11]
。同时，依据Tafel斜率的大小，还可判断电极材料表
面HER动力学过程的反应速率控制步骤。S800、S900、S1000和Ni–W/CC样品的Tafel斜率分别为124.3、
97.4、115.7和136.9 mV/dec，其中S900样品的Tafel斜率最低。由于这4种样品的Tafel斜率分布在97 ~
137 mV/dec的范围内，因此其HER动力学过程受Heyrovsky步骤控制。作为对比的Pt/C样品的Tafel斜
率为42.3 mV/dec，其表面HER动力学过程受Tafel步骤控制
[12]
。结合Tafel关系式可进一步推算出各样
品的表观交换电流密度( j
0-A
)，见表1。可见S900样品的表观交换电流密度与Pt/C样品相近。
表1 HER过程中各电极样品的Tafel斜率和表观交换电流密度
Table 1 Tafel slopes and apparent exchange current densities of all the samples for HER
电极样品
S800
S900
S1000
Ni–W/CC
Pt/C
β / (mV·dec
−1
)
124.3
97.4
115.7
136.9
42.3
j
0-A
/ (mA·cm
−2
)
1.526
1.974
1.693
1.159
2.054
图4为各样品在0.2 V过电位下测试的EIS曲线，内里的插图为反映电极过程的等效电路模型，其
中R
s
为溶液电阻，R
1
为孔隙电阻，R
ct
为电荷转移电阻，CPE
1
和CPE
2
为分别代表孔隙电容和双电层电容
(C
dl
)的恒相位角元件(可由各自的导纳Y
0
与弥散指数n来表示)。EIS拟合结果列于表2，从中可见S900
样品的R
ct
最小，即其表面发生HER过程时的界面电子转移速率最快。
图4 不同CNTs/Ni–W/CC样品、Ni–W/CC与Pt/C在0.2 V过电位下的EIS谱图
Figure 4 EIS plots of different CNTs/Ni–W/CC samples, Ni–W/CC, and Pt/C at an overpotential of 0.2 V
•
504
•
CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
表2 不同电极样品的等效电路模拟结果
Table 2 Calculated parameters of equivalent circuit for different electrodes
电极样品 R
s
/ (Ω·cm
2
) Y
01
/ (S∙cm
−2
·s
n
1
)
S800 3.124 0.233 2
S900 2.941 0.225 2
S1000 3.001 0.179 2
Ni–W/CC 2.994 0.093 0
Pt/C 2.890 0.200 2
n
1
R
1
/ (Ω·cm
2
)Y
02
/ (S∙cm
−2
·s
n
2
)
0.800 00.245 5 0.071 1
0.731 10.124 4 0.080 3
0.681 50.287 6 0.051 0
0.863 20.257 7 0.048 1
0.885 01.099 0 0.070 2
n
2
R
ct
/ (Ω·cm
2
)
0.716 0 13.17
0.802 3 2.82
0.914 7 7.03
0.813 9 16.67
0.747 7 4.47
利用表2中的拟合结果，先按公式C
dl
= {Y
02
/[1/(R
s
+R
1
) + 1/R
ct
]
1−n
2
}
1/n
2
计算各样品的双电层电容
[13]
，
再依据公式j
0-R
= kj
0-A
/C
dl
(其中k = 20 μF/cm
2
)进一步计算出各样品的本征交换电流密度( j
0-R
)
[14]
，见表3。
C
dl
的大小可反映电极材料表面催化活性位点的多少，j
0-R
则是电极材料本征催化活性的体现
[15]
。受物质
本性的决定，Pt/C样品的本征HER活性仍旧最高(其j
0-R
最大)，3类材料的本征HER活性顺序为：Pt/C >
CNTs/Ni–W/CC > Ni–W/CC。然而，CNTs/Ni–W/CC材料的C
dl
均较大(尤以S900样品为最大)，说明其
暴露出的催化活性位点更多，这可以弥补本征HER活性的不足，并且这种弥补作用在较高的过电位下更
加显著。
表3 HER过程中各电极样品的双电层电容与本征交换电流密度
Table 3 Double layer capacitances and real exchange current densities of all the samples for HER
电极样品
S800
S900
S1000
Ni–W/CC
Pt/C
C
dl
/ (F·cm
−2
)
0.036 853 668
0.047 419 951
0.041 659 732
0.030 214 422
0.036 840 899
j
0-R
/ (mA·cm
−2
)
0.828 140 27
0.832 560 98
0.812 775 31
0.767 183 35
1.115 065 35
2. 3 催化稳定性分析
从图5可知，在S900样品的LSV循环扫描测试中，第1次与第1 000次的LSV曲线十分接近。以
100 mA/cm
2
阴极电流密度下的过电位(
η
100
)为例，循环1 000次后的
η
100
较首次扫描高了5 mV，增幅仅
为1.9%。图5中的插图为S900样品在10 mA/cm
2
电流密度下恒电流阴极极化30 h的φ–t曲线，阴极电
位在这一持续的极化过程中整体保持稳定。由此可见，S900样品在催化HER过程中的工作稳定性良好。
0
-50
第
1 000
圈
j
/
(
m
A
⋅
c
m
−
2
)
-100
-150
-200
-250
-300
-0.4
Δ
ϕ
= 5 mV
0.2
ϕ
(
v
s
.
S
H
E
)
/
V
0.0
-0.2
第
1
圈
-0.4
0102030
t / h
-0.3-0.2-0.10.0
ϕ
(vs. SHE) / V
图5 CNTs/Ni–W/CC(S900)样品在1 mol/L NaOH溶液中循环扫描1 000次前后的LSV曲线
(插图为S900样品在10 mA/cm
2
下恒电流阴极极化的φ–t曲线)
Figure 5 1
st
and 1 000
th
LSV curves of CNTs/Ni–W/CC (S900) sample during being cycled in 1 mol/L NaOH solution
(inset: φ–t plot of S900 at a cathodic current density of 10 mA/cm
2
)
3 结论
以CC为导电载体，经过电沉积和化学气相沉积两步操作制备出的CNTs/Ni–W/CC复合材料可直接
作为催化电极用于电解水的阴极，在碱性体系(1 mol/L NaOH水溶液)中展现出了良好的HER催化活性。
CVD过程中保温温度为900 °C时获得的S900样品的催化活性最佳，10 mA/cm
2
阴极电流密度下的HER
过电位为118.2 mV，Tafel斜率为97.4 mV/dec，其表面发生HER的动力学过程受Heyrovsky步骤控制，
在催化HER过程中的工作稳定性也十分可观。
•
505
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CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
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2024年6月14日发(作者：尤恬畅)
DOI: 10.19289/j.1004-227x.2021.07.002
CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
施嘉伦，盛敏奇*，马凯文
（苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215137）
摘要：在碳布材料(CC)表面首先电沉积W原子分数约为13%的Ni–W合金，再通过化学气相沉积(CVD)在其表面生长碳纳米
管(CNTs)，构筑出一种自支撑CNTs/Ni–W/CC复合电极。电化学测试表明：该复合电极在1 mol/L NaOH水溶液中表现出良好
的电解水析氢(HER)催化性能。在不同温度下保温2 h所获样品中，900 °C保温后的样品具有最佳析氢催化活性，其在10 mA/cm
2
阴极电流密度下的HER过电位为118.2 mV，Tafel斜率为97.4 mV/dec，并且其阴极电流密度在较高的阴极过电位下可超越商用
Pt/C材料。此外，在持续的电催化反应工作过程中，该样品的HER催化活性可长期保持稳定。
关键词：镍−钨合金；电沉积；碳纳米管；化学气相沉积；碳布；复合电极；析氢反应；电化学催化
中图分类号：TB322 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2021) 07 – 0501 – 06
Preparation of CNTs/Ni–W/CC composite electrode and its electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction
SHI Jialun, SHENG Minqi
*, MA Kaiwen
(Shagang School of Iron and Steel, Soochow University, Suzhou 215127, China)
Abstract:
A Ni–W alloy containing about 13at.% of tungsten was deposited on carbon cloth (CC) by electrodeposition
initially, and then carbon nanotubes (CNTs) were grown thereon by chemical vapor deposition (CVD), fabricating a self-
supported CNTs/Ni–W/CC composite electrode. The results of electrochemical test showed that the composite electrode
exhibited good catalytic performance for hydrogen evolution reaction (HER) in 1 mol/L NaOH aqueous solution. The
CNTs/Ni–W/CC composite electrode fabricated at 900 °C (the temperature of heat preservation in CVD) showed the best
electrocatalytic activity among all the prepared samples. Its overpotential was 118.2 mV at a cathodic current density of
10 mA/cm
2
and its Tafel slop was 97.4 mV/dec. The cathodic current density of this composite electrode could exceed that
of commercial Pt/C material at a relatively high overpotential. This composite electrode also showed good long-term stability
for HER.
Keywords:
nickel–tungsten alloy; electrodeposition; carbon nanotube; chemical vapor deposition; carbon cloth; composite
electrode; hydrogen evolution reaction; electrocatalysis
氢气(H
2
)由于具有能量密度大、燃烧无CO
2
排放等优势，因此是一种广受关注的新能源载体
[1]
。电
解水制氢是制备高纯H
2
的有效方法
[2]
。仅从反应热力学出发，当阴极电位达到理论析氢电位时即可发生
析氢反应(HER)。然而，HER过程中存在反应动力学势垒，需要额外施加一定的阴极过电位(η
c
)才能使
反应有效进行
[3]
。为了提升制氢过程的能量转换效率，需要使用具有HER催化活性的物质作为阴极材料
来降低η
c
。Pt/C材料是现今HER催化活性最高的商业化电极材料，但是其价格昂贵，难以广泛使用
[4]
。
Ni–W合金具有一定的HER催化活性，并且理论计算与实验研究表明当W含量为12.5%(原子分数)
左右时Ni–W合金的HER催化活性达到峰值
[5]
。但与Pt/C材料相比，尚存在较大差距。一般可通过以下
2种优化途径来进一步提升Ni–W合金的HER催化活性：(1)扩大Ni–W合金的比表面积，使之暴露出
更多的催化活性位点；(2)提升电极(以Ni–W合金为电极的催化活性物质)的表面粗糙程度，利用高粗糙
度的电极表面对H
2
析出时形成的气−固−液三相接触线产生多点切割，促进H
2
气泡从电极表面快速脱离，
进一步加快反应的动力学进程。有鉴于此，可以通过在Ni–W合金表面合理引入异种物质(如纳米碳材
料)，实施纳米尺度的复合，在Ni–W合金表面构建特殊的微纳结构，进而实现上述2种优化。
收稿日期： 2021–01–22 修回日期：2021–03–16
基金项目： 苏州市重点产业技术创新−前瞻性应用研究项目（SYG202022）；江苏省研究生科研与实践创新计划项目（KYCX20–2712）。
第一作者： 施嘉伦（1996–），男，江苏南通人，硕士研究生，研究方向为电化学催化。
通信作者： 盛敏奇（1983–），男，安徽黄山人，博士，副教授，研究方向为材料物理化学与电化学。
引用格式： 施嘉伦, 盛敏奇, 马凯文. CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能[J]. 电镀与涂饰, 2021, 40 (7): 501-506.
SHI J L, SHENG M Q, MA K W. Preparation of CNTs/Ni–W/CC composite electrode and its electrocatalytic activity for hydrogen evolution
reaction [J]. Electroplating & Finishing, 2021, 40 (7): 501-506.
•
501
•
CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
传统的催化活性材料大多为粉末状，需要使用粘结剂将其覆于基底电极表面
[6]
。粘结剂使用不当易
造成催化活性材料脱落，引起电极失效；同时，粘结剂的存在还会屏蔽部分催化活性位点。因此，将具
有催化活性的物质直接沉积或生长于某种导电载体表面，构筑成自支撑型电极
[7-9]
，可以规避使用粘结剂
所带来的负面作用，使电极的催化活性与工作稳定性得到更进一步的提升。
碳布材料(CC)的化学稳定性高，导电性和机械力学性能良好，是一种理想的柔性导电载体
[10]
。在本
研究中，首先利用恒电流电沉积在CC表面沉积W原子分数约12.5%的Ni–W合金，而后利用化学气相
沉积(CVD)技术，在Ni–W合金表面原位生长碳纳米管(CNTs)，从而构筑了一种CNTs/Ni–W/CC复合
电极。该复合电极在1 mol/L NaOH溶液中表现出了良好的HER催化活性及工作稳定性。
1 实验
1. 1 CC的预处理
将CC(1 cm × 1 cm)置于浓硫酸与浓硝酸(体积比为3∶1)的常温混合溶液中进行化学活化处理，处
理时间5 h。完成后，分别用去离子水和无水乙醇超声清洗，60 °C干燥。
1. 2 Ni–W合金的电沉积
利用恒电流电沉积法在CC表面沉积Ni–W合金(记为Ni–W/CC)。使用去离子水配制Ni–W镀液
(pH = 8)，镀液组成为：NiSO
4
0.10 mol/L，Na
2
WO
4
0.03 mol/L，H
3
BO
3
0.06 mol/L，NH
4
Cl 0.02 mol/L，
Na
2
SO
4
0.03 mol/L，Na
3
C
6
H
5
O
7
0.20 mol/L。将预处理的CC作为阴极、铂片作为阳极，置于上述镀液中，
电沉积温度为40 °C，阴极电流密度为55 mA/cm
2
，沉积时间10 min。
1. 3 CNTs的CVD
将Ni–W/CC和三聚氰胺置于Ar气氛保护的高温管式炉中(其中2 g三聚氰胺置于Ar气流的上游，
Ni–W/CC置于Ar气流的下游)实施CVD：升温速率5 °C/min，保温时间2 h，随炉冷却。为了探索CVD
反应温度对材料的影响，分别在800、900和1 000 °C的保温条件下实施CVD，制备出的CNTs/Ni–W/CC
样品分别记为S800、S900与S1000。用称重法测得上述样品中CC表面的物质沉积量为(0.25 ± 0.02) mg/cm
2
。
作为对比，将0.25 mg的商用20%(质量分数)Pt/C用传统的涂覆方式负载在1 cm × 1 cm的CC表面，记
为Pt/C。
1. 4 表征分析与电化学测试
分别采用Hitachi SU5000型扫描电子显微镜(SEM)、Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)和
Oxford X-act型X射线能谱仪(EDS)对样品进行形貌观察、物相分析与元素组成测定。在三电极体系中，
使用Princeton Versa-STAT4电化学工作站在25 °C的1 mol/L NaOH水溶液中对样品进行电化学测试。
参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为碳棒电极，制得的样品为工作电极。线性扫描伏安曲线(LSV)
的扫描速率为5 mV/s；电化学阻抗谱(EIS)的测试频率范围为100 000 ~ 0.01
Hz，扰动电位幅值为5 mV；
恒电流极化曲线(φ–t)的阴极电流密度为10 mA/cm
2
。本文所有的电位均换算为相对于标准氢电极(SHE)。
2 结果与讨论
2. 1 材料的表征分析
从图1a可见CC由表面光滑、直径约10 μm的碳纤维构成。Ni–W/CC样品的表面形貌如图1b所示，
Ni–W合金致密地包裹在碳纤维表面，EDS分析得知其W元素的原子分数约为13%。900 °C保温条件
下，在Ni–W合金表面CVD原位生长碳纳米管所得CNTs/Ni–W/CC样品(S900)的表面形貌如图1c和1d
所示。Ni–W合金表面产生了大量直径为80 ~ 120 nm的CNTs。选取单根CNT(见图1e)分析其元素分布
情况发现，CNT的顶端存在Ni与W，其中W元素的原子分数约为12%(此处仅选取Ni和W两种元素
进行比例计算)，与电沉积的Ni–W合金的元素比例基本相同。此外，EDS分析结果中还出现少量O元
素，这是由于样品表面接触空气后发生了氧吸附或轻微氧化。
•
502
•
CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
图1 CC(a)、Ni–W/CC(b)和CNTs/Ni–W/CC(S900)(c–d)的SEM照片；
EDS分析用的单根CNT(S900)(e)及其元素C、Ni、W、O的分布(f)
Figure 1 SEM images of CC (a), Ni–W/CC (b), and CNTs/Ni–W/CC (S900) (c-d); single CNT (S900) for EDS mapping (e)
and distributions of C, Ni, W, and O thereon (f)
CC、Ni–W/CC和CNTs/Ni–W/CC(S900)样品的XRD谱图如图2所示。CC样品在23.8°与44°附近
的衍射峰分别对应于C(JPDF#08-0451)的(002)与(101)晶面。Ni–W/CC与S900样品没有出现与W直接
相关的衍射峰，在44.2°、51.3°和75.9°附近的衍射峰分别对应于Ni(JPDF#70-1849)的(111)、(200)与(220)
晶面，但这些衍射峰的2θ位置均略低于纯Ni相(即衍射峰向低角度发生偏移)。结合元素分析结果中W
存在的事实，说明此时W溶入了Ni当中形成了Ni基固溶体。由于W的原子半径大于Ni，固溶后产生
的晶格畸变导致了上述衍射峰位置的偏移。Ni–W/CC样品无明显的C衍射峰，说明Ni–W合金对CC形
成了完整的包覆。而S900样品在23.8°附近再次出现了C衍射峰，这是Ni–W合金表面生长了CNTs的
缘故。此外，S900样品在44.2°、51.3°和75.9°附近的3个衍射峰的半高宽较
Ni–W/CC样品大，说明经
历了CVD之后，Ni–W合金的晶粒尺寸发生了细化。
♦
Ni
JPDF#70-1849
∇
C JPDF#08-0451
∇
♦
♦
♦
♦
Ni–W–CNTs/CC
♦
I
♦
Ni–W/CC
∇
∇
CC
20
2
θ
/ (°)
图2 CC、Ni–W/CC和CNTs/Ni–W/CC(S900)的XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of CC, Ni–W/CC, and CNTs/Ni–W/CC (S900)
2. 2 催化活性分析
各样品HER过程的LSV曲线如图3a所示。Pt/C样品表面发生HER的起始电位最正，阴极电流密
度为10 mA/cm
2
时的HER过电位(η
10-Pt/C
)为72.8 mV。3种CNTs/Ni–W/CC样品的HER催化活性均优于
Ni–W/CC样品，阴极电流密度为10 mA/cm
2
时它们的HER过电位分别为η
10-S800
= 163.5 mV、η
10-S900
=
118.2 mV、η
10-S1000
= 140.1 mV、η
10-Ni–W/CC
= 180.9 mV，其中S900样品的过电位最小。有必要指出的是，
•
503
•
CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
在电位(相对于SHE)分别负于−309.6、−188.1和−245.8 mV后，S800、S900和S1000样品的阴极电流密
度均超越了Pt/C样品，说明这种CNTs/Ni–W/CC复合电极材料在较高过电位下的HER活性优于商用
Pt/C材料。这一情况的出现一般是材料表面拥有较多数量的催化活性位点所致。
0
-20
0.35
Ni–W/CC
S800
Ni–W/CC
j
/
(
m
A
⋅
c
m
−
2
)
-40
-60
-80
-100
-120
-0.6
S800
S900
S1000
0.25
S1000
S900
η
/
V
0.15
Pt/C
0.05
-0.4-0.20.0
PtC/CC
0.00.51.0
−2
1.52.0
ϕ
() / V
lg[j / (mA⋅cm)]
(a) (b)
图3 HER过程中CNTs/Ni–W/CC、Ni–W/CC和Pt/C的LSV曲线(a)及Tafel曲线(b)
Figure 3 LSV (a) and Tafel (b) curves of CNTs/Ni–W/CC, Ni–W/CC, and Pt/C for HER
图3b为各样品HER过程的Tafel曲线，表1中列出了Tafel曲线线性区的斜率(即Tafel斜率β)。
Tafel斜率是反映电极材料催化活性的指标之一，Tafel斜率越低，反应电流密度随过电位改变而发生变
化的幅度越显著，电极材料的催化活性也就越高
[11]
。同时，依据Tafel斜率的大小，还可判断电极材料表
面HER动力学过程的反应速率控制步骤。S800、S900、S1000和Ni–W/CC样品的Tafel斜率分别为124.3、
97.4、115.7和136.9 mV/dec，其中S900样品的Tafel斜率最低。由于这4种样品的Tafel斜率分布在97 ~
137 mV/dec的范围内，因此其HER动力学过程受Heyrovsky步骤控制。作为对比的Pt/C样品的Tafel斜
率为42.3 mV/dec，其表面HER动力学过程受Tafel步骤控制
[12]
。结合Tafel关系式可进一步推算出各样
品的表观交换电流密度( j
0-A
)，见表1。可见S900样品的表观交换电流密度与Pt/C样品相近。
表1 HER过程中各电极样品的Tafel斜率和表观交换电流密度
Table 1 Tafel slopes and apparent exchange current densities of all the samples for HER
电极样品
S800
S900
S1000
Ni–W/CC
Pt/C
β / (mV·dec
−1
)
124.3
97.4
115.7
136.9
42.3
j
0-A
/ (mA·cm
−2
)
1.526
1.974
1.693
1.159
2.054
图4为各样品在0.2 V过电位下测试的EIS曲线，内里的插图为反映电极过程的等效电路模型，其
中R
s
为溶液电阻，R
1
为孔隙电阻，R
ct
为电荷转移电阻，CPE
1
和CPE
2
为分别代表孔隙电容和双电层电容
(C
dl
)的恒相位角元件(可由各自的导纳Y
0
与弥散指数n来表示)。EIS拟合结果列于表2，从中可见S900
样品的R
ct
最小，即其表面发生HER过程时的界面电子转移速率最快。
图4 不同CNTs/Ni–W/CC样品、Ni–W/CC与Pt/C在0.2 V过电位下的EIS谱图
Figure 4 EIS plots of different CNTs/Ni–W/CC samples, Ni–W/CC, and Pt/C at an overpotential of 0.2 V
•
504
•
CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
表2 不同电极样品的等效电路模拟结果
Table 2 Calculated parameters of equivalent circuit for different electrodes
电极样品 R
s
/ (Ω·cm
2
) Y
01
/ (S∙cm
−2
·s
n
1
)
S800 3.124 0.233 2
S900 2.941 0.225 2
S1000 3.001 0.179 2
Ni–W/CC 2.994 0.093 0
Pt/C 2.890 0.200 2
n
1
R
1
/ (Ω·cm
2
)Y
02
/ (S∙cm
−2
·s
n
2
)
0.800 00.245 5 0.071 1
0.731 10.124 4 0.080 3
0.681 50.287 6 0.051 0
0.863 20.257 7 0.048 1
0.885 01.099 0 0.070 2
n
2
R
ct
/ (Ω·cm
2
)
0.716 0 13.17
0.802 3 2.82
0.914 7 7.03
0.813 9 16.67
0.747 7 4.47
利用表2中的拟合结果，先按公式C
dl
= {Y
02
/[1/(R
s
+R
1
) + 1/R
ct
]
1−n
2
}
1/n
2
计算各样品的双电层电容
[13]
，
再依据公式j
0-R
= kj
0-A
/C
dl
(其中k = 20 μF/cm
2
)进一步计算出各样品的本征交换电流密度( j
0-R
)
[14]
，见表3。
C
dl
的大小可反映电极材料表面催化活性位点的多少，j
0-R
则是电极材料本征催化活性的体现
[15]
。受物质
本性的决定，Pt/C样品的本征HER活性仍旧最高(其j
0-R
最大)，3类材料的本征HER活性顺序为：Pt/C >
CNTs/Ni–W/CC > Ni–W/CC。然而，CNTs/Ni–W/CC材料的C
dl
均较大(尤以S900样品为最大)，说明其
暴露出的催化活性位点更多，这可以弥补本征HER活性的不足，并且这种弥补作用在较高的过电位下更
加显著。
表3 HER过程中各电极样品的双电层电容与本征交换电流密度
Table 3 Double layer capacitances and real exchange current densities of all the samples for HER
电极样品
S800
S900
S1000
Ni–W/CC
Pt/C
C
dl
/ (F·cm
−2
)
0.036 853 668
0.047 419 951
0.041 659 732
0.030 214 422
0.036 840 899
j
0-R
/ (mA·cm
−2
)
0.828 140 27
0.832 560 98
0.812 775 31
0.767 183 35
1.115 065 35
2. 3 催化稳定性分析
从图5可知，在S900样品的LSV循环扫描测试中，第1次与第1 000次的LSV曲线十分接近。以
100 mA/cm
2
阴极电流密度下的过电位(
η
100
)为例，循环1 000次后的
η
100
较首次扫描高了5 mV，增幅仅
为1.9%。图5中的插图为S900样品在10 mA/cm
2
电流密度下恒电流阴极极化30 h的φ–t曲线，阴极电
位在这一持续的极化过程中整体保持稳定。由此可见，S900样品在催化HER过程中的工作稳定性良好。
0
-50
第
1 000
圈
j
/
(
m
A
⋅
c
m
−
2
)
-100
-150
-200
-250
-300
-0.4
Δ
ϕ
= 5 mV
0.2
ϕ
(
v
s
.
S
H
E
)
/
V
0.0
-0.2
第
1
圈
-0.4
0102030
t / h
-0.3-0.2-0.10.0
ϕ
(vs. SHE) / V
图5 CNTs/Ni–W/CC(S900)样品在1 mol/L NaOH溶液中循环扫描1 000次前后的LSV曲线
(插图为S900样品在10 mA/cm
2
下恒电流阴极极化的φ–t曲线)
Figure 5 1
st
and 1 000
th
LSV curves of CNTs/Ni–W/CC (S900) sample during being cycled in 1 mol/L NaOH solution
(inset: φ–t plot of S900 at a cathodic current density of 10 mA/cm
2
)
3 结论
以CC为导电载体，经过电沉积和化学气相沉积两步操作制备出的CNTs/Ni–W/CC复合材料可直接
作为催化电极用于电解水的阴极，在碱性体系(1 mol/L NaOH水溶液)中展现出了良好的HER催化活性。
CVD过程中保温温度为900 °C时获得的S900样品的催化活性最佳，10 mA/cm
2
阴极电流密度下的HER
过电位为118.2 mV，Tafel斜率为97.4 mV/dec，其表面发生HER的动力学过程受Heyrovsky步骤控制，
在催化HER过程中的工作稳定性也十分可观。
•
505
•
CNTs/Ni–W/CC复合电极的构筑及电解水析氢催化性能
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