2024年8月24日发(作者:衅香薇)
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锂铝硅玻璃化学强化分析报告
1.
锂铝硅玻璃发展
目前智能手机已经占据手机市场主要份额,且显
示屏占比越来越高,碎屏成为手机使用最常见的破
坏原因。此外各大手机厂商都有降低保护屏玻璃厚
度的强烈列需求。随着柔性屏的出现,高强度曲面
玻璃保护屏也成为新的需求,高铝硅玻璃的抗摔性
越难越满足用户需求。
2016年中美国康宁公司推出第五代Gorilla玻
璃GG5,为锂铝硅玻璃,同年中国电子旗下彩虹玻璃
联合深圳东丽华科技推出凯丽6锂铝硅玻璃,旭硝子
推出DT-star锂铝硅玻璃,肖特推出新肖特锂铝硅玻
璃,国内旭虹光电也计划在2019年11月推出锂铝硅
玻璃。目前锂铝硅玻璃已经在手机终端市场得到普遍
应用,并在终端测试整机跌落跌落性能是高铝硅玻璃
将近2倍,整机跌落面跌高度以1m为标准。其化学强
化后性能也远超高铝硅玻璃。锂铝硅玻璃是化学强化
保护玻璃发展新的趋势。
2.
锂铝硅玻璃结构和强化原理
锂铝硅玻璃在骨干网络上与高铝硅相似,但在组成上同时引入
Na、Li两种碱金属离子,可分步或同时进行K⁺—Na⁺、Na⁺—Li⁺二元离
子交换,形成复合压应力层。
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由于Li⁺半径更小,更容易在网络结构中迁移和交换,目前锂铝
硅玻璃化学离子交换的强化方法一般分两步进行:(1)第一步在以
KNO3为质量分数60%以上的混合熔盐中进行离子交换,以Na⁺—Li⁺
交换为主,获得具有极深的最大压应力层,DOL>120um;(2)第二
步,在以KNO3质量分数为90%以上的混合盐浴中进行离子交换,以
K⁺—Na⁺交换为主,获得较高的表面压应力。两步完成后,玻璃表面
就形成了较厚的复合压应力层。锂铝硅玻璃交换过程如下图所示:
3. 锂铝硅玻璃强化性能
美国康宁公司所研制的第 5 代大猩猩玻璃不同于前4代,其为
含 Li2O 的锂铝硅酸盐( Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2 )玻璃体系。其适用
于二步法化学强化工艺,DOL大于100μm,比第4代产品的DOL(75um)
明显改善。
彩虹集团联合深圳东丽华科技有限公司紧跟康宁公司的GG5盖
板玻璃开发了一款类似产品,在2016年10月试制成功,产品命名为
凯丽6(GL KAILLY®6,简称GK6),是中国第一款商用锂铝硅酸盐屏
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幕保护玻璃,锂铝硅酸盐结构与钠铝硅酸盐结构类似,因其同时含有
Li⁺和Na⁺,更适合二步法化学强化工艺,其力学性能比高铝硅酸盐提
高30%以上,其抗折弯性能也比高铝硅酸盐性能高出20%以上,使智
能手机屏幕玻璃跌伤率得到降低,其强化条件与性能测试结果如下表
所示:
康宁采用含Li2O的锂铝硅玻璃进行二步法化学强化,第一步采用
60%KNO3和40%NaNO3的混合盐浴在390℃强化2h,CS为500MPA
以上,DOL为120um左右;第二步将第一步的样品放入KNO3纯盐中
进行化学强化1h,CS为800MPA以上。
下图3、图4分别为康宁GG3高铝硅玻璃与GK6和康宁GG5
锂铝硅玻璃强化后应力曲线对比(采用日本Orihara FSM6000和
SLP100应力测量仪)
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通过GG3高铝硅玻璃与GK6和GG5锂铝硅玻璃应力测量曲线
对比,显然锂铝硅玻璃交换程度要远大于高铝硅玻璃,应力层越深
对微裂纹抑制能力越强,其最终抗跌落强度也为高铝硅玻璃2倍左
右。但锂铝硅玻璃也存在一些问题,离子交换量是高铝硅玻璃的3
倍,所以盐浴的寿命很短,只有高铝硅的1/9左右,康宁GG5玻璃
采用无水磷酸钠吸收盐浴中的锂离子,GK6玻璃采用陶瓷离子筛吸
收盐浴中锂离子。同时锂铝硅玻璃强化后缩放比比较大,一般在
0.1%左右,玻璃缩放比的稳定性非常重要,在CNC之前必须确定
缩放比,一边CNC加工留余量。另外两次强化工艺也明显增加了
强化工艺的管控难度。
4. 锂铝硅玻璃应力测量方法
对于这类通过二元离子交换来实现强化的玻璃产品而言,传统的
应力检测方法(光学干涉法)只能探测有限的DOL深度,不适用锂铝
硅双强高DOL强化玻璃的应力检测;针对这种DOL≥100μm的强化玻
璃产品,康宁公司采用普通FSM+数据库的形式来测量,针对不同的
工艺及厚度,制作相对应的应力分布数据库,后续产线的应力测试数
据直接通过选择工艺类别,直接从数据库调出计算值。GK6玻璃的应
力测量是通过Orihara的FSM+SLP测量系统来测量产品的真实应力
分布。
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5. 2.5d和3d化学强化
2
d和2.5d 外形玻璃样品强化工艺及盐浴配方相同。对于3d玻
璃,热弯过程会导致玻璃结构更加密实,降低了离子扩散率,3d 盖
玻玻璃在第一强化和第二次强化中强化时间需要比同厚度 2d 玻璃
产品强化时间增加30%左右。
6. 展望
目前,通过不断改进玻璃网络结构,扩大离子交换通道,增加并
引入可被交换离子绝对数量和种类,来增加压应力层大小和深度以实
现超薄玻璃增强的方式已发展到一个相对较高水平,继续探索和挖掘
的空间相对有限; 相反,通过化学强化工艺调整实现一定压应力和深
度,通过提高玻璃内本征力学强度的方式,在现有锂铝硅酸盐
( Li2O-Al2O3-SiO2 ) 玻璃强度的基础上实现跨越式提升,一定会是
屏幕保护玻璃( 或称碱铝硅酸盐玻璃、高铝硅酸盐玻璃、高强玻璃等)
行业发展的必然趋势。当前,化学强化玻璃仍以碱铝硅酸盐玻璃体系
为主,可添加有利于化学强化的成分,但该类玻璃二步法离子交换工
艺存在管控难度大、成本高的问题,也是无法回避的现实问题,不利
于可持续发展。从工艺上看,相同玻璃进行二步法化学强化时,强化
工艺主要受 3 个方面的影响: 熔盐配比、强化温度和强化时间,不
同玻璃体系需要调配不同的熔盐比例、强化温度和强化时间,增加了
工艺的复杂性。从成本上看,随着碱铝硅酸盐玻璃本征力学强度进一
步提高,空间结构的进一步增大,一步法化学强化已经达到相对较高
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水平,采用含锆高碱铝硅酸盐玻璃经过一步法化学强化后,其CS 为
800~1200MPa,DOL为35~120μm,能与二步法化学强化后的产品媲
美,而达到这样的效果仅采用一步法化学强化工艺就可实现,节省了
第 2 步化学强化所需的时间、能源和原料,生产成本与化强时间均
小于经过二步法化强工艺。综上所述,化学强化工艺必然回归到一步
法二元离子交换,这将是未来的一个重要发展趋势。
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2024年8月24日发(作者:衅香薇)
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锂铝硅玻璃化学强化分析报告
1.
锂铝硅玻璃发展
目前智能手机已经占据手机市场主要份额,且显
示屏占比越来越高,碎屏成为手机使用最常见的破
坏原因。此外各大手机厂商都有降低保护屏玻璃厚
度的强烈列需求。随着柔性屏的出现,高强度曲面
玻璃保护屏也成为新的需求,高铝硅玻璃的抗摔性
越难越满足用户需求。
2016年中美国康宁公司推出第五代Gorilla玻
璃GG5,为锂铝硅玻璃,同年中国电子旗下彩虹玻璃
联合深圳东丽华科技推出凯丽6锂铝硅玻璃,旭硝子
推出DT-star锂铝硅玻璃,肖特推出新肖特锂铝硅玻
璃,国内旭虹光电也计划在2019年11月推出锂铝硅
玻璃。目前锂铝硅玻璃已经在手机终端市场得到普遍
应用,并在终端测试整机跌落跌落性能是高铝硅玻璃
将近2倍,整机跌落面跌高度以1m为标准。其化学强
化后性能也远超高铝硅玻璃。锂铝硅玻璃是化学强化
保护玻璃发展新的趋势。
2.
锂铝硅玻璃结构和强化原理
锂铝硅玻璃在骨干网络上与高铝硅相似,但在组成上同时引入
Na、Li两种碱金属离子,可分步或同时进行K⁺—Na⁺、Na⁺—Li⁺二元离
子交换,形成复合压应力层。
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由于Li⁺半径更小,更容易在网络结构中迁移和交换,目前锂铝
硅玻璃化学离子交换的强化方法一般分两步进行:(1)第一步在以
KNO3为质量分数60%以上的混合熔盐中进行离子交换,以Na⁺—Li⁺
交换为主,获得具有极深的最大压应力层,DOL>120um;(2)第二
步,在以KNO3质量分数为90%以上的混合盐浴中进行离子交换,以
K⁺—Na⁺交换为主,获得较高的表面压应力。两步完成后,玻璃表面
就形成了较厚的复合压应力层。锂铝硅玻璃交换过程如下图所示:
3. 锂铝硅玻璃强化性能
美国康宁公司所研制的第 5 代大猩猩玻璃不同于前4代,其为
含 Li2O 的锂铝硅酸盐( Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2 )玻璃体系。其适用
于二步法化学强化工艺,DOL大于100μm,比第4代产品的DOL(75um)
明显改善。
彩虹集团联合深圳东丽华科技有限公司紧跟康宁公司的GG5盖
板玻璃开发了一款类似产品,在2016年10月试制成功,产品命名为
凯丽6(GL KAILLY®6,简称GK6),是中国第一款商用锂铝硅酸盐屏
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幕保护玻璃,锂铝硅酸盐结构与钠铝硅酸盐结构类似,因其同时含有
Li⁺和Na⁺,更适合二步法化学强化工艺,其力学性能比高铝硅酸盐提
高30%以上,其抗折弯性能也比高铝硅酸盐性能高出20%以上,使智
能手机屏幕玻璃跌伤率得到降低,其强化条件与性能测试结果如下表
所示:
康宁采用含Li2O的锂铝硅玻璃进行二步法化学强化,第一步采用
60%KNO3和40%NaNO3的混合盐浴在390℃强化2h,CS为500MPA
以上,DOL为120um左右;第二步将第一步的样品放入KNO3纯盐中
进行化学强化1h,CS为800MPA以上。
下图3、图4分别为康宁GG3高铝硅玻璃与GK6和康宁GG5
锂铝硅玻璃强化后应力曲线对比(采用日本Orihara FSM6000和
SLP100应力测量仪)
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通过GG3高铝硅玻璃与GK6和GG5锂铝硅玻璃应力测量曲线
对比,显然锂铝硅玻璃交换程度要远大于高铝硅玻璃,应力层越深
对微裂纹抑制能力越强,其最终抗跌落强度也为高铝硅玻璃2倍左
右。但锂铝硅玻璃也存在一些问题,离子交换量是高铝硅玻璃的3
倍,所以盐浴的寿命很短,只有高铝硅的1/9左右,康宁GG5玻璃
采用无水磷酸钠吸收盐浴中的锂离子,GK6玻璃采用陶瓷离子筛吸
收盐浴中锂离子。同时锂铝硅玻璃强化后缩放比比较大,一般在
0.1%左右,玻璃缩放比的稳定性非常重要,在CNC之前必须确定
缩放比,一边CNC加工留余量。另外两次强化工艺也明显增加了
强化工艺的管控难度。
4. 锂铝硅玻璃应力测量方法
对于这类通过二元离子交换来实现强化的玻璃产品而言,传统的
应力检测方法(光学干涉法)只能探测有限的DOL深度,不适用锂铝
硅双强高DOL强化玻璃的应力检测;针对这种DOL≥100μm的强化玻
璃产品,康宁公司采用普通FSM+数据库的形式来测量,针对不同的
工艺及厚度,制作相对应的应力分布数据库,后续产线的应力测试数
据直接通过选择工艺类别,直接从数据库调出计算值。GK6玻璃的应
力测量是通过Orihara的FSM+SLP测量系统来测量产品的真实应力
分布。
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5. 2.5d和3d化学强化
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d和2.5d 外形玻璃样品强化工艺及盐浴配方相同。对于3d玻
璃,热弯过程会导致玻璃结构更加密实,降低了离子扩散率,3d 盖
玻玻璃在第一强化和第二次强化中强化时间需要比同厚度 2d 玻璃
产品强化时间增加30%左右。
6. 展望
目前,通过不断改进玻璃网络结构,扩大离子交换通道,增加并
引入可被交换离子绝对数量和种类,来增加压应力层大小和深度以实
现超薄玻璃增强的方式已发展到一个相对较高水平,继续探索和挖掘
的空间相对有限; 相反,通过化学强化工艺调整实现一定压应力和深
度,通过提高玻璃内本征力学强度的方式,在现有锂铝硅酸盐
( Li2O-Al2O3-SiO2 ) 玻璃强度的基础上实现跨越式提升,一定会是
屏幕保护玻璃( 或称碱铝硅酸盐玻璃、高铝硅酸盐玻璃、高强玻璃等)
行业发展的必然趋势。当前,化学强化玻璃仍以碱铝硅酸盐玻璃体系
为主,可添加有利于化学强化的成分,但该类玻璃二步法离子交换工
艺存在管控难度大、成本高的问题,也是无法回避的现实问题,不利
于可持续发展。从工艺上看,相同玻璃进行二步法化学强化时,强化
工艺主要受 3 个方面的影响: 熔盐配比、强化温度和强化时间,不
同玻璃体系需要调配不同的熔盐比例、强化温度和强化时间,增加了
工艺的复杂性。从成本上看,随着碱铝硅酸盐玻璃本征力学强度进一
步提高,空间结构的进一步增大,一步法化学强化已经达到相对较高
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水平,采用含锆高碱铝硅酸盐玻璃经过一步法化学强化后,其CS 为
800~1200MPa,DOL为35~120μm,能与二步法化学强化后的产品媲
美,而达到这样的效果仅采用一步法化学强化工艺就可实现,节省了
第 2 步化学强化所需的时间、能源和原料,生产成本与化强时间均
小于经过二步法化强工艺。综上所述,化学强化工艺必然回归到一步
法二元离子交换,这将是未来的一个重要发展趋势。
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