2024年8月26日发(作者：苌锐利)

第二章 原子结构与原子光谱

赖才英 070601319 何雪萍 070601319 陈小娟 070601319

陈杉杉 070601316 肖丽霞 070601318 王水金 070601347

1.n、l、m三个量子数的取值范围、相互关系与物理意义。

取值范围及相互关系： n=1、2、3……共n个

l=0、1、2……n-1共n个

m=0、±1、±2……±l共2l+1个

物理意义：主量子数n决定体系能量的高低、对单电

子原子：En=-μe/8

2

εh*Z/n=-13.6Z/n(eV)

角量子数l决定电子的轨道角动量绝对值

|M|=l*(l+1) *h/2π

磁量子数m决定电子的轨道角动量在磁量子数方向上的

分量Mz：Mz=m*h/2π

2． 为什么P

+1

与P

-1

不是分别对应Px与Py?

答：决定复波函数的三个量子数都是确定的，可以用两种方式表示。

实波函数Ψ

nl| m|

的磁量子数仅对应| m|，波函数中既有+| m|的成分又

有-| m|的成分。说明仅在m=0时，复波函数和实波函数是一致的，

在m≠0时，是一组复波函数对应于一组实波函数，而不是一一对应

的关系。

3. 如何由氢原子空间波函数确定轨道的名称,求出En、|M|与Mz等

力学量的确定值或平均值。

氢原子空间波函数为：ψ

1、0、0

=1/

*(1/a)

3/2

*e

-r/a

π *(Z/a)*e

3/2-zr/a=

222222

1/

π

∵n=1、l=0、m=0

∴ 轨道名称应是：1S 此时En=-13.6*Z/n（eV）=-13.6ev

∵|M|=l*(l+1) *h/2π=0

Mz= m*h/2π=0

4.研究多电子原子结构碰到什么困难？作了那些近似？用了什么模

型？

答：困难：多电子原子中存在着复杂的电子间瞬时相互作用,其薛定

谔方程无法进行变数分离，不能精确求解；多电子原子中存在能级倒

臵，一般用屏蔽效应和钻穿效应解释，但是由于这两个效应都是定性

的效应，相互又是关联的，所以，定量地解释能级倒臵的原因较为困

难；用SCF法似乎解决了问题，但实际上方程仍无法求解，因为解方

程需知ψj,而ψi也是未知的.

近似:完全忽略电子间的排斥势能即零级近似;体系近似波函数;体

系近似总能量;中心势场是近似的球对称势场;在SCF法中,每个电子

的运动与其他电子的瞬时坐标无关,即在多电子原子中,每个电子均

在各自的原子轨道上,彼此”独立”地运动.

模型:中心势场模型是将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看

成是球对称的，只与径向有关的力场。引进屏蔽常数，用估算规则算

出单电子原子轨道能。哈特里自洽场法假定电子i处在原子核及其他

（n-1）个电子的平均势场中运动，采用有关的近似波函数进行计算、

求解，逐渐逼近，直至自洽。

5.讨论斯莱脱波函数的物理意义。

22

答：斯莱脱行列式波函数，行列式中每一行所有的元素为同一个自旋—轨道，在

这个自旋—轨道中，1、2„、N个电子都有可能占据。行列式中每一列的所有元

素为同一电子，这个电子可处在不同的自旋—轨道中，说明电子具有不可分辨性。

交换任何两个电子的全部坐标，相当于行列式的两列对换，行列式变号，体现波

函数满足反对称的要求。如果行列式中两行相等，ψ

i

＝ψ

i

，行列式为零。这就

是说，在同一体系中不可能有两个或两个以上的电子处于完全相同的状态（即有

完全相同的四个量子数）。或者说，在同一体系中，同一轨道中只能容纳两个电

子，它们的自旋必须相反（即在n、l、m相同的情况下，第四个量子数m

s

必须

不同）。这就是通常所说的保里不相容原理。

6.探讨为什么有了电子的量子数还要引出原子的量子数？怎样表示原子的整体

状态？

答：根据角动量守恒定律，体系中的角动量只有在所受的合外力矩为零时才能守

恒。在多电子原子中，电子之间的相互排斥作用，似的个别电子的轨道角动量L

与自旋角动量S的大小不能确定，但是原子的总角动量与总自旋角动量的大小可

以确定。因此，有了电子的量子数还要引出原子的量子数。

对于给定的电子组态，由L、、J、M

J

、四个量子数确定光谱项和光谱支项，能很

好的表示该组态下原子的整体状态。

L为原子的总轨道数，如体系由两个电子组成，则与电子的角量子数l的关系是：

L：l

1

＋l

2

，l

1

＋l

2

－1，l

1

＋l

2

－2，„，︱l

1

－l

2

︳。

NNN

S为原子的总自旋量子数，与电子的自旋量子数s的关系是： , －1, －

222

1

2,„0或 。J为总角动量量子数，取值为L＋S、L＋S－1、L＋S－2、„︱L－S

2

︳。

13

M

J

为总磁量子数，取值为:0，±1，±2„±J（J为整数）或± ± „±J（J

22

为半整数）共2J＋1个。

如果旋轨耦合作用很小，可以忽略，且无外磁场时，属于同一组态的各状态的能

量E还与L、S有关。L、S相同，但M

L

、M

S

不都相同的诸状态的能量相同。因此，

可将同一组态中，由相同L和相同S构成的诸状态的集合称为一个光谱项。每一

个光谱项相当于一个能级。光谱项的符号写为：

2S＋1

L

如果考虑旋轨耦合作用，则无外磁场情况下，不同的J值所对应的能级会有微小

的差别，因此，同一个光谱项又会分裂成几个光谱支项，符号为：

2S＋1

L

J

。

7.已知类氢离子某一激发态的径向波函数Rnl（r）与球谐函数

Yl|m|(θ,



)分别为：

4



z





Rnl(r) =



816



a

0





Y

lm



θ,







3/2



ZrZ

2

r

2



Zr/3a

0



6

2



e



a



a

0



0



3

cos



4



请回答下列问题：

（1） 确定轨道名称；

（2） 计算原子轨道能E、势能与动能;

（3） 计算轨道角动量|M|、轨道磁矩|



|；

（4） 列出计算电子离核平均距离的公式；

（5） 画出径向分布示意图；

（6） 画出轨道的角度分布示意图；

（7） 确定节面的形状、数目与位臵；

（8） 分别确定以下三个极大值的位臵：概率密度极大值、径向

分布极大值、角度分布极大值；

（9） 计算轨道角动量与z轴的夹角。

解答：

(1)3Pz (n=3, l=1, |m|=0)

Z

2

(2)E=-13.606

2

eV=-1.512ev

n

=

E

n

=1.512ev =2

E

n

=-3.024ev

(3) |M|=

l(l1)

=

1.49210

34

J〃S

|



|=

l(l1)



B

=

1.31110

23

J〃S

(4)

r





0



0



2



0



3P

r

2

sin



d



dr

Z

=





0

n

2

a

0

rR

nl

(r)dr

z

3



1



l(l1)







1



1



2



n





2



(5)根据上式列出D-r数据表

r/a0 0 1 2 3 4 5 6 7

D*a0 0.000 0.005 0.027 0.040 0.003 0.009 0.000 0.009

8 9 10 11 12 13 14 15

0.032 0.059 0.083 0.097 0.102 0.098 0.088 0.076

径向分布图

0.12

0.1

0.08

D

*

a

0.06

0.04

0.02

0

0510

r/a

1520

z

y

x

3P

z

轨道的角度分布示意图

（6）

Y

lm





,







3

cos



4



3

4



根据上示列出



Y/



Y/

3

4



Z

0

30

3

2

45

2

2

60

1

2

90

120



1

2

150



3

2

180

1 0 -1

（7）令



3P

R

nl



r



Y

lm





,





0

得

r0，6a

0

，，



90

节面通常不包括

r0和r

处

则



3P

的节面有两个：xy平面（角节面）和

r6a

0

（径向节面）

Z

（8）极大值的位臵

概率密度极大值：







3P

Z

2

2



2







81







r

2

Zr

2



3a

0

2



(6)ecos



5



a

a

0



0

Zr

2

Zr

2

r

2



3a

0

2

r



0





(r,



0,180)()

5

(6)e

a

a

81



0

0

将



0

对r

微分并令之为0，有：

d



0

d

r

d





2







d

r





81







2

2



r

2



rZr





5



6



e







a



a

0



3a

0





0





2

r



r6a

0



r12ra

0

18a

0

e

2





Zr

3a

0

0

Z

所以，当



0



或180

0

，r



632



a

0

时，



3P

2

有极大值。

径向分布极大值：

D

3P

Z



4









816



2



r



6



a

0





r

4



3a

0





a

5

e



0

2

Zr

将D对r微分并令之为0，则

2

2

Zr

d

D

d





4





r



r

4



3a

0









6



e





5



d

r

d

r





a

a



0



0





816











r



r2



r









3648414









a

0

a

0



3



a

0











rr

则

72427





aa

0



0



1



r







3







a



0

2

d

D

2

23

23





4



r

3







a

5

e







816



0

2

Zr



3a

0

0







0



得

r3a

0

或12a

0

，同理

d

r

r3a

0

,12a

0

0

所以在

r3a

0

,12a

0

处，径向分布取得极大值。

角度分布极大值

由

Y

lm



θ,







3

cos



4



将Y对



微分并令之为0，则

dYd



d



d



33

cos



sin



0

4



4





0或180

所以在

z

轴的正负两个方向上角度分布取得极大值。

（9）设夹角为



，



3P

的m0

，则

cos





z

M

z

0



0

m

2





90

8. 在直角坐标系中画出氢原子的5个d轨道的角度分布示意图，

比较这些轨道的空间取向，节面形状与位臵。

轨道在空间的分布：3d

z2

的两个极大值分别在轴的正，负方向上距核

等距离处，另一类极大值则在xy平面、以核为心的圆周上。其余4

个3d轨道彼此形状相同，但空间取向不同。其中3

dx2-y2

分别沿x轴和

y轴的正负方向伸展，3d

xy

，3d

xz

，和3d

yz

的极大值（各有4个）夹角

在相应的两坐标之间。

轨道的节面：3d

z2

有两个锥形节面，其顶点在原子核上，锥角约

110°，其它四个3d轨道各有两个平面型节面，将四个瓣分开。

5个3d轨道都是中心对称的，且3d

z2

轨道沿轴旋转对称。

dz

2

9.(1)分别写出Li

2+

离子和Li原子的薛定谔方程，说明方程中各符号

与各项符号的意义;

(2)比较Li2+离子的3s、3p、3d态能量的高低；

(3)比较Li原子的3s、3p、3d态能量的高低 。

解：Li

2+

：（-h/8π

2

m*

2

-3e

2

/4πεr）*ψ=EΨ

其中 :表示普拉斯算符,r是锂离子的半径, E是锂离子总能量

Li： （-h/8π

2

m∑

i=1

3

i

2

-∑

i=1

3

*Ze

2

/4πεr

i

+∑∑

i

＜

j

e

2

/4πεr

)ψ=Eψ

其中i、j分别表示锂的电子，∑∑

i

＜

j

e

2

/4πεr他们之间的排斥力， :

表示普拉斯算符 E是锂离子总能量 r是锂离子的半径

（2）、因为Li

2+

是类似单电子“原子”因此组态的能量只与主量子数

有关∴Li

2+

离子的3s、3p、3d是简并态能量相同。

（3）、∵Li的3s、3p、3d态应无电子填充

∴l 越大E应越大

∴E

3d

＞E

3p

＞E

3s

10，对于氢原子，

（1） 分别计算从第1激发态和第8激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长。

说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。

（2） 上述两谱线产生的光子能否使：

①处于基态的另一氢原子电离？

②晶体中铜原子电离（铜的功函数为）？若能，请计算从铜表面发射出

的光电子的徳布罗依波的波长。

解：

（1）氢原子稳态能量由下式给出：

1

En=－2.18×10

－18

·

2

J 式中n是主量子数。

n

第一激发态(n=2)和基态 (n=1)之间的能量差为：

△E

1

=E

2

－E

1

11

=(－2.18×10

－18

×

2

J)―(―2.18×10

－18

×

2

J)

2 1

=1.64×10

－18

J

原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：

λ＝ch／△E

2.9979×10

8

m·s

－1

×6.6262×10

－34

J·s

＝

1.64×10

－18

J

＝121nm

第六激发态和基态之间的能量差为：

△E

6

=E

7

－E

1

11

=(－2.18×10

－18

×

2

J)―(―2.18×10

－18

×

2

J)

7 1

=2.14×10

－18

J

所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为

λ＝

ch

△

E

6

＝2.9979×10

8

m·s

－1

×6.6262×10

－34

J·s

2.14×10

－18

J

＝92.9nm

这两条谱线皆属Lyman系，处于紫外光区。

氢原子的半径和能量都是量子化的。若电子在两个能级间跃迁时满足：

11

hv=En

2－

En

1

=R(

2

－

2

)

n

1

n

2

便吸收或发射电磁波，故v＝R(

11

)

2

－

n

1

n

2

2

当n

1

=1时，谱线系称为Lyman系，处于紫外区。当n

1

=2时，谱线系称为Balmer

系，处于可见光区。当n

1

=3、4、5时，谱线系分别称为Paschen系、Brackett

系和Pufund系，皆落在红外光谱区。

(2)使处于基态的氢原子电离所需要的最小能量为：

11.请写出Na

+

与F

+

薛定谔方程与哈特里自洽场的单电子薛定谔方程。

薛定谔方程

Na

+

(-h

2

/8πm

22

e

▽-11e/4πεr)ψ=Eψ

F

－

(-h

2

/8πm

22

e

▽-9e/4πεr)ψ=Eψ

哈特里自治场的单电子薛定谔方程

Na

+

（-1/2▽

2

2

i

－11/r

i

+∑∫1/r

ij

︱ψ︱d

ij

）ψ

i

=E

i

ψ

i

F

－

（-1/2▽

2

i

－9/r

2

i

+∑∫1/r

ij

︱ψ︱d

ij

）ψ

i

=E

i

ψ

12.写出铍原子的激发态1s

2

2s

1

2p

1

可能的斯莱脱行列式波函数。

ψ（1，2，3，4）=1/2

Ψ

1

（1） Ψ

1

（2） Ψ

1

(3 ) Ψ

1

( 4 )

Ψ

2

( 1 ) Ψ

2

( 2 ) Ψ

2

( 3 ) Ψ

2

( 4 )

Ψ

3

（1） Ψ

3

（2） Ψ

3

（3） Ψ

3

( 4 )

Ψ

4

( 1 ) Ψ

4

( 2 ) Ψ

4

（3） Ψ

4

（4）

13.确定碳原子的基普项以及激发态p

1

d

1

的所有可能普项。

基态C 2p

2

1 0 -1

Ms=1/2 Ml=1 S= 1/2 L=1

2S+1=2 L-S=1/2 基普项为

2

P

1/2

激发态C 2p

1

3d

1

1 0 -1 2 1 0 -1 -2

Ms=3/2 Ml=3 S=3/2 L= 3

2S+1=4 L+S=9/2 L-S=3/2 F

J为总角动量量子数，取值为L＋S、L＋S－1、L＋S－2、„︱L－S︳。

4

可能为普项F

9/2

F

4

F

7/2

F

3

F

5/2

F

2

F

3/2

14.确定Cr、Cu、Br的基谱支项。

（1）Cr

3d

5

4s

1

m3d



4s

m

s



51

3

S3

m

L

0,L0

22

5

4 444444

21012

1

0

LS3

7

Cr的基普支项为

S

3

(2)Cu

3d

10

4s

1

0

m



1

1

S

m

L

0,L0

2

2

1

LS

2

所以Cu的光谱支项为

2

S

1

m

s



2

（3）Br

4s3d4p

101

2105

m

````

1

1

S

m

L

1,L1

2

2

3

LS

2

2

所以Br的光谱支项为

P

3

m

s



2

15.已知

44

Ru的基谱支项

5

F

5

,确定Ru的基组态.

答：由

5

F

5

可知，

L=3,J=5,2S+1=5,S=2

由于

J

是由

L+S

所得，所以，

d

是在半充满之后。

故

Ru的基组态是

[Ar]4d

7

5s

1



21012



0

2024年8月26日发(作者：苌锐利)

第二章 原子结构与原子光谱

赖才英 070601319 何雪萍 070601319 陈小娟 070601319

陈杉杉 070601316 肖丽霞 070601318 王水金 070601347

1.n、l、m三个量子数的取值范围、相互关系与物理意义。

取值范围及相互关系： n=1、2、3……共n个

l=0、1、2……n-1共n个

m=0、±1、±2……±l共2l+1个

物理意义：主量子数n决定体系能量的高低、对单电

子原子：En=-μe/8

2

εh*Z/n=-13.6Z/n(eV)

角量子数l决定电子的轨道角动量绝对值

|M|=l*(l+1) *h/2π

磁量子数m决定电子的轨道角动量在磁量子数方向上的

分量Mz：Mz=m*h/2π

2． 为什么P

+1

与P

-1

不是分别对应Px与Py?

答：决定复波函数的三个量子数都是确定的，可以用两种方式表示。

实波函数Ψ

nl| m|

的磁量子数仅对应| m|，波函数中既有+| m|的成分又

有-| m|的成分。说明仅在m=0时，复波函数和实波函数是一致的，

在m≠0时，是一组复波函数对应于一组实波函数，而不是一一对应

的关系。

3. 如何由氢原子空间波函数确定轨道的名称,求出En、|M|与Mz等

力学量的确定值或平均值。

氢原子空间波函数为：ψ

1、0、0

=1/

*(1/a)

3/2

*e

-r/a

π *(Z/a)*e

3/2-zr/a=

222222

1/

π

∵n=1、l=0、m=0

∴ 轨道名称应是：1S 此时En=-13.6*Z/n（eV）=-13.6ev

∵|M|=l*(l+1) *h/2π=0

Mz= m*h/2π=0

4.研究多电子原子结构碰到什么困难？作了那些近似？用了什么模

型？

答：困难：多电子原子中存在着复杂的电子间瞬时相互作用,其薛定

谔方程无法进行变数分离，不能精确求解；多电子原子中存在能级倒

臵，一般用屏蔽效应和钻穿效应解释，但是由于这两个效应都是定性

的效应，相互又是关联的，所以，定量地解释能级倒臵的原因较为困

难；用SCF法似乎解决了问题，但实际上方程仍无法求解，因为解方

程需知ψj,而ψi也是未知的.

近似:完全忽略电子间的排斥势能即零级近似;体系近似波函数;体

系近似总能量;中心势场是近似的球对称势场;在SCF法中,每个电子

的运动与其他电子的瞬时坐标无关,即在多电子原子中,每个电子均

在各自的原子轨道上,彼此”独立”地运动.

模型:中心势场模型是将原子中其他电子对第i个电子的排斥作用看

成是球对称的，只与径向有关的力场。引进屏蔽常数，用估算规则算

出单电子原子轨道能。哈特里自洽场法假定电子i处在原子核及其他

（n-1）个电子的平均势场中运动，采用有关的近似波函数进行计算、

求解，逐渐逼近，直至自洽。

5.讨论斯莱脱波函数的物理意义。

22

答：斯莱脱行列式波函数，行列式中每一行所有的元素为同一个自旋—轨道，在

这个自旋—轨道中，1、2„、N个电子都有可能占据。行列式中每一列的所有元

素为同一电子，这个电子可处在不同的自旋—轨道中，说明电子具有不可分辨性。

交换任何两个电子的全部坐标，相当于行列式的两列对换，行列式变号，体现波

函数满足反对称的要求。如果行列式中两行相等，ψ

i

＝ψ

i

，行列式为零。这就

是说，在同一体系中不可能有两个或两个以上的电子处于完全相同的状态（即有

完全相同的四个量子数）。或者说，在同一体系中，同一轨道中只能容纳两个电

子，它们的自旋必须相反（即在n、l、m相同的情况下，第四个量子数m

s

必须

不同）。这就是通常所说的保里不相容原理。

6.探讨为什么有了电子的量子数还要引出原子的量子数？怎样表示原子的整体

状态？

答：根据角动量守恒定律，体系中的角动量只有在所受的合外力矩为零时才能守

恒。在多电子原子中，电子之间的相互排斥作用，似的个别电子的轨道角动量L

与自旋角动量S的大小不能确定，但是原子的总角动量与总自旋角动量的大小可

以确定。因此，有了电子的量子数还要引出原子的量子数。

对于给定的电子组态，由L、、J、M

J

、四个量子数确定光谱项和光谱支项，能很

好的表示该组态下原子的整体状态。

L为原子的总轨道数，如体系由两个电子组成，则与电子的角量子数l的关系是：

L：l

1

＋l

2

，l

1

＋l

2

－1，l

1

＋l

2

－2，„，︱l

1

－l

2

︳。

NNN

S为原子的总自旋量子数，与电子的自旋量子数s的关系是： , －1, －

222

1

2,„0或 。J为总角动量量子数，取值为L＋S、L＋S－1、L＋S－2、„︱L－S

2

︳。

13

M

J

为总磁量子数，取值为:0，±1，±2„±J（J为整数）或± ± „±J（J

22

为半整数）共2J＋1个。

如果旋轨耦合作用很小，可以忽略，且无外磁场时，属于同一组态的各状态的能

量E还与L、S有关。L、S相同，但M

L

、M

S

不都相同的诸状态的能量相同。因此，

可将同一组态中，由相同L和相同S构成的诸状态的集合称为一个光谱项。每一

个光谱项相当于一个能级。光谱项的符号写为：

2S＋1

L

如果考虑旋轨耦合作用，则无外磁场情况下，不同的J值所对应的能级会有微小

的差别，因此，同一个光谱项又会分裂成几个光谱支项，符号为：

2S＋1

L

J

。

7.已知类氢离子某一激发态的径向波函数Rnl（r）与球谐函数

Yl|m|(θ,



)分别为：

4



z





Rnl(r) =



816



a

0





Y

lm



θ,







3/2



ZrZ

2

r

2



Zr/3a

0



6

2



e



a



a

0



0



3

cos



4



请回答下列问题：

（1） 确定轨道名称；

（2） 计算原子轨道能E、势能与动能;

（3） 计算轨道角动量|M|、轨道磁矩|



|；

（4） 列出计算电子离核平均距离的公式；

（5） 画出径向分布示意图；

（6） 画出轨道的角度分布示意图；

（7） 确定节面的形状、数目与位臵；

（8） 分别确定以下三个极大值的位臵：概率密度极大值、径向

分布极大值、角度分布极大值；

（9） 计算轨道角动量与z轴的夹角。

解答：

(1)3Pz (n=3, l=1, |m|=0)

Z

2

(2)E=-13.606

2

eV=-1.512ev

n

=

E

n

=1.512ev =2

E

n

=-3.024ev

(3) |M|=

l(l1)

=

1.49210

34

J〃S

|



|=

l(l1)



B

=

1.31110

23

J〃S

(4)

r





0



0



2



0



3P

r

2

sin



d



dr

Z

=





0

n

2

a

0

rR

nl

(r)dr

z

3



1



l(l1)







1



1



2



n





2



(5)根据上式列出D-r数据表

r/a0 0 1 2 3 4 5 6 7

D*a0 0.000 0.005 0.027 0.040 0.003 0.009 0.000 0.009

8 9 10 11 12 13 14 15

0.032 0.059 0.083 0.097 0.102 0.098 0.088 0.076

径向分布图

0.12

0.1

0.08

D

*

a

0.06

0.04

0.02

0

0510

r/a

1520

z

y

x

3P

z

轨道的角度分布示意图

（6）

Y

lm





,







3

cos



4



3

4



根据上示列出



Y/



Y/

3

4



Z

0

30

3

2

45

2

2

60

1

2

90

120



1

2

150



3

2

180

1 0 -1

（7）令



3P

R

nl



r



Y

lm





,





0

得

r0，6a

0

，，



90

节面通常不包括

r0和r

处

则



3P

的节面有两个：xy平面（角节面）和

r6a

0

（径向节面）

Z

（8）极大值的位臵

概率密度极大值：







3P

Z

2

2



2







81







r

2

Zr

2



3a

0

2



(6)ecos



5



a

a

0



0

Zr

2

Zr

2

r

2



3a

0

2

r



0





(r,



0,180)()

5

(6)e

a

a

81



0

0

将



0

对r

微分并令之为0，有：

d



0

d

r

d





2







d

r





81







2

2



r

2



rZr





5



6



e







a



a

0



3a

0





0





2

r



r6a

0



r12ra

0

18a

0

e

2





Zr

3a

0

0

Z

所以，当



0



或180

0

，r



632



a

0

时，



3P

2

有极大值。

径向分布极大值：

D

3P

Z



4









816



2



r



6



a

0





r

4



3a

0





a

5

e



0

2

Zr

将D对r微分并令之为0，则

2

2

Zr

d

D

d





4





r



r

4



3a

0









6



e





5



d

r

d

r





a

a



0



0





816











r



r2



r









3648414









a

0

a

0



3



a

0











rr

则

72427





aa

0



0



1



r







3







a



0

2

d

D

2

23

23





4



r

3







a

5

e







816



0

2

Zr



3a

0

0







0



得

r3a

0

或12a

0

，同理

d

r

r3a

0

,12a

0

0

所以在

r3a

0

,12a

0

处，径向分布取得极大值。

角度分布极大值

由

Y

lm



θ,







3

cos



4



将Y对



微分并令之为0，则

dYd



d



d



33

cos



sin



0

4



4





0或180

所以在

z

轴的正负两个方向上角度分布取得极大值。

（9）设夹角为



，



3P

的m0

，则

cos





z

M

z

0



0

m

2





90

8. 在直角坐标系中画出氢原子的5个d轨道的角度分布示意图，

比较这些轨道的空间取向，节面形状与位臵。

轨道在空间的分布：3d

z2

的两个极大值分别在轴的正，负方向上距核

等距离处，另一类极大值则在xy平面、以核为心的圆周上。其余4

个3d轨道彼此形状相同，但空间取向不同。其中3

dx2-y2

分别沿x轴和

y轴的正负方向伸展，3d

xy

，3d

xz

，和3d

yz

的极大值（各有4个）夹角

在相应的两坐标之间。

轨道的节面：3d

z2

有两个锥形节面，其顶点在原子核上，锥角约

110°，其它四个3d轨道各有两个平面型节面，将四个瓣分开。

5个3d轨道都是中心对称的，且3d

z2

轨道沿轴旋转对称。

dz

2

9.(1)分别写出Li

2+

离子和Li原子的薛定谔方程，说明方程中各符号

与各项符号的意义;

(2)比较Li2+离子的3s、3p、3d态能量的高低；

(3)比较Li原子的3s、3p、3d态能量的高低 。

解：Li

2+

：（-h/8π

2

m*

2

-3e

2

/4πεr）*ψ=EΨ

其中 :表示普拉斯算符,r是锂离子的半径, E是锂离子总能量

Li： （-h/8π

2

m∑

i=1

3

i

2

-∑

i=1

3

*Ze

2

/4πεr

i

+∑∑

i

＜

j

e

2

/4πεr

)ψ=Eψ

其中i、j分别表示锂的电子，∑∑

i

＜

j

e

2

/4πεr他们之间的排斥力， :

表示普拉斯算符 E是锂离子总能量 r是锂离子的半径

（2）、因为Li

2+

是类似单电子“原子”因此组态的能量只与主量子数

有关∴Li

2+

离子的3s、3p、3d是简并态能量相同。

（3）、∵Li的3s、3p、3d态应无电子填充

∴l 越大E应越大

∴E

3d

＞E

3p

＞E

3s

10，对于氢原子，

（1） 分别计算从第1激发态和第8激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长。

说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。

（2） 上述两谱线产生的光子能否使：

①处于基态的另一氢原子电离？

②晶体中铜原子电离（铜的功函数为）？若能，请计算从铜表面发射出

的光电子的徳布罗依波的波长。

解：

（1）氢原子稳态能量由下式给出：

1

En=－2.18×10

－18

·

2

J 式中n是主量子数。

n

第一激发态(n=2)和基态 (n=1)之间的能量差为：

△E

1

=E

2

－E

1

11

=(－2.18×10

－18

×

2

J)―(―2.18×10

－18

×

2

J)

2 1

=1.64×10

－18

J

原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：

λ＝ch／△E

2.9979×10

8

m·s

－1

×6.6262×10

－34

J·s

＝

1.64×10

－18

J

＝121nm

第六激发态和基态之间的能量差为：

△E

6

=E

7

－E

1

11

=(－2.18×10

－18

×

2

J)―(―2.18×10

－18

×

2

J)

7 1

=2.14×10

－18

J

所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为

λ＝

ch

△

E

6

＝2.9979×10

8

m·s

－1

×6.6262×10

－34

J·s

2.14×10

－18

J

＝92.9nm

这两条谱线皆属Lyman系，处于紫外光区。

氢原子的半径和能量都是量子化的。若电子在两个能级间跃迁时满足：

11

hv=En

2－

En

1

=R(

2

－

2

)

n

1

n

2

便吸收或发射电磁波，故v＝R(

11

)

2

－

n

1

n

2

2

当n

1

=1时，谱线系称为Lyman系，处于紫外区。当n

1

=2时，谱线系称为Balmer

系，处于可见光区。当n

1

=3、4、5时，谱线系分别称为Paschen系、Brackett

系和Pufund系，皆落在红外光谱区。

(2)使处于基态的氢原子电离所需要的最小能量为：

11.请写出Na

+

与F

+

薛定谔方程与哈特里自洽场的单电子薛定谔方程。

薛定谔方程

Na

+

(-h

2

/8πm

22

e

▽-11e/4πεr)ψ=Eψ

F

－

(-h

2

/8πm

22

e

▽-9e/4πεr)ψ=Eψ

哈特里自治场的单电子薛定谔方程

Na

+

（-1/2▽

2

2

i

－11/r

i

+∑∫1/r

ij

︱ψ︱d

ij

）ψ

i

=E

i

ψ

i

F

－

（-1/2▽

2

i

－9/r

2

i

+∑∫1/r

ij

︱ψ︱d

ij

）ψ

i

=E

i

ψ

12.写出铍原子的激发态1s

2

2s

1

2p

1

可能的斯莱脱行列式波函数。

ψ（1，2，3，4）=1/2

Ψ

1

（1） Ψ

1

（2） Ψ

1

(3 ) Ψ

1

( 4 )

Ψ

2

( 1 ) Ψ

2

( 2 ) Ψ

2

( 3 ) Ψ

2

( 4 )

Ψ

3

（1） Ψ

3

（2） Ψ

3

（3） Ψ

3

( 4 )

Ψ

4

( 1 ) Ψ

4

( 2 ) Ψ

4

（3） Ψ

4

（4）

13.确定碳原子的基普项以及激发态p

1

d

1

的所有可能普项。

基态C 2p

2

1 0 -1

Ms=1/2 Ml=1 S= 1/2 L=1

2S+1=2 L-S=1/2 基普项为

2

P

1/2

激发态C 2p

1

3d

1

1 0 -1 2 1 0 -1 -2

Ms=3/2 Ml=3 S=3/2 L= 3

2S+1=4 L+S=9/2 L-S=3/2 F

J为总角动量量子数，取值为L＋S、L＋S－1、L＋S－2、„︱L－S︳。

4

可能为普项F

9/2

F

4

F

7/2

F

3

F

5/2

F

2

F

3/2

14.确定Cr、Cu、Br的基谱支项。

（1）Cr

3d

5

4s

1

m3d



4s

m

s



51

3

S3

m

L

0,L0

22

5

4 444444

21012

1

0

LS3

7

Cr的基普支项为

S

3

(2)Cu

3d

10

4s

1

0

m



1

1

S

m

L

0,L0

2

2

1

LS

2

所以Cu的光谱支项为

2

S

1

m

s



2

（3）Br

4s3d4p

101

2105

m

````

1

1

S

m

L

1,L1

2

2

3

LS

2

2

所以Br的光谱支项为

P

3

m

s



2

15.已知

44

Ru的基谱支项

5

F

5

,确定Ru的基组态.

答：由

5

F

5

可知，

L=3,J=5,2S+1=5,S=2

由于

J

是由

L+S

所得，所以，

d

是在半充满之后。

故

Ru的基组态是

[Ar]4d

7

5s

1



21012



0