锂离子电池正极材料匣钵的应用研究-USB迷|专注于互联网分享

2024年1月4日发(作者：守云梦)

4.1概述 ..............................................................25

4.2实验步骤 ..........................................................25

4.3结果与讨论 ........................................................25

4.3.1不同窑炉匣钵报废分析 .........................................25

4.3.2窑炉分析 .....................................................27

4.3.3匣钵报废过程分析 .............................................29

4.3.4匣钵报废时腐蚀状态分析（高砂窑炉，3/4/5#) ....................32

4.4本章小结 ..........................................................32

第5章涂层对匣钵使用寿命的影响研究 .......................... 33

5.1概述 ..............................................................33

5.2实验步骤 ..........................................................33

5.3 结果与讨论 ........................................................34

5.3.1涂层情况 .....................................................34

5.3.2 物化指标 ....................................................34

5.3.3 匣钵寿命 ....................................................34

5.3.4 物料损失 ....................................................35

5.3.5讨论 ........................................................35

5.5本章小结 ..........................................................36

第6章匣钵加入氧化镁的研究 ................................. 37

6.1匣鉢制备工艺流程 ..................................................37

6.2 MgO种类对材料性能的影响 ..........................................38

6.2.1实验配方 .....................................................38

6.2.2不同类型的MgO对匣钵中各相成分和含量的影响 ...................38

6.2.3不同类型的镁砂对材料线变化率的影响 ...........................40

6.2.4不同类型的镁砂对材料体积密度和气孔率的影响 ...................41

6.2.5小结 .........................................................42

6.3烧结温度对材料性能的影响 ..........................................42

6.3.1试验配方 .....................................................42

6.3.2不同烧成温度对匣钵物相组成的影响 .............................43

6.4镁砂用量对匣钵性能的影响 ..........................................44

6.4.1试验配方 .....................................................44

6.4.2镁砂加入量对匣钵物相组成的影响 ...............................45

6.4.3镁砂加入量对匣钵线变化率的影响 ...............................46

6.4.4镁砂加入量对匣钵体积密度和气孔率的影响 .......................47

6.4.5镁砂加入量对匣钵常温抗折强度和抗压强度的影响 .................48

6.4.6镁砂的加入量对匣钵热震稳定性的影响 ...........................50

6.4.7镁砂的加入量对匣钵抗侵蚀性能的影响 ...........................51

6.4.8匣钵抗侵蚀性能的研究与分析 ...................................52

6.5本章小结 ..........................................................56

第7章结论 ................................................. 57

齐鲁工业大学硕士学位论文

致谢 ....................................................... 59

参考文献 ..................................................... 61

齐鲁工业大学硕士学位论文

摘要

随着各种新型锂离子电池正极材料的出现和发展，烧成锂离子电池用的匣钵的需求量也日益加大。随着锂离子电池材料向高电压方向发展，高温高锂钴比越来越被普遍应用，这对匣钵材料的性能也提出了更高的要求。

目前，国内匣钵的使用寿命较短，国外匣钵成本又高，因此，研制一种新型烧成锂电池正极用匣钵材料具有重要意义。MgO属碱性耐火材料，对碱金属氧化物的抗侵蚀能力比较强；堇青石具有热膨胀系数小、抗热震稳定性好等优点，但堇青石韧性较低、荷重软化温度低和合成温度范围窄，因而大大地限制了其优良性能的发挥；而莫来石具有较低的热膨胀系数，高温性能好且机械强度高，使得氧化镁-莫来石-堇青石复合窑具材料日益受到重视。

本论文首先分析了锂离子电池正极材料在固相合成工程中对匣钵材料的侵蚀等作用，并提出了防护措施，最后提出了一种通过改善匣钵材料来提高匣钵寿命的措施。该材料以莫来石为骨料，以工业α-Al2O3粉、苏州白泥和滑石粉等为基质，借助X射线衍射物相分析(XRD)、电子探针分析(EPMA)等手段，研究了氧化镁的种类、烧成温度、加入量等因素对莫来石-堇青石材料的烧结性能、力学性能、热震稳定性能、物相组成等方面的影响。

研究结果表明，在该体系中，以氧化铝微粉、粘土和滑石粉为混合粉，经1350℃ 烧成后，能合成堇青石相；镁砂的加入量对堇青石的合成有影响，当MgO以5%镁砂的形式加入时，匣钵具有良好的热震稳定性和抗侵蚀性；确定了锂电池正极材料对匣钵的侵蚀的主要因素是Li2O，侵蚀层的主要成分为LiAlO2。

关键词：匣钵材料；固相合成；烧结温度；侵蚀机理；锂离子电池；正极材料

齐鲁工业大学硕士学位论文

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

ABSTRACT

With the development of the anode materials of the lithium battery, the demand of

saggars for the new materials has become bigger than before.

Now,the short life of domestic saggars and higher costs for the overseas made saggars

become an important problem for manufacturer. So it will have great significance for us to

exploit a new materials of saggars to satisfy the demand of new materials. We know MgO is

an alkaline oxide. It will have great function for the erosion of the cathode of lithium battery.

The cordierite have many advantages such as lower coefficient of thermal expansion and good

thermal shock resistance, but the low toughness, and narrow synthesis temperature range

limited the use of cordierite. Mullite have lower coefficient of thermal expansion, good

mechanical properties. All of these good properties made the magnesium oxide - cordierite-

mullite composites was increasingly valued.

This paper first analyzes the lithium ion battery cathode material in solid phase synthesis

engineering erosion of sagger materials etc, and puts forward the protective measures, finally

puts forward a by improving the sagger materials to improve measures of sagger

study took mullite as the mainly aggregate, the Al2O3, Suzhou kaolin and talcum as the

matrices. We studied the influence of the kind of magnesium oxide , synthetic temperature

and the addition of magnesium oxide for the sintering characters, mechanical properties,

thermal shock resistance and the phase composition of the magnesium oxide

-cordierite-mullite composites by XRD and EPMA.

At last, the study showed that the Al2O3, Suzhou kaolin and talcum could synthetic the

cordierite after sintering at 1350℃.The addition of magnesium oxide has some influence for

the synthesis of cordierite. When the addition of magnesium oxide was 5%, the saggars had

good sintering performance, mechanical properties, thermal shock resistance. It is shown by

application that Li2O was the mainly cause for the erosion of the cathode of lithium battery,

the mainly basis of erosion pavement was LiAlO2 .

Keywords: Saggars,Solid-state method,Synthetic temperature, Anti-erosion,Lithium ion

battery ,cathode material

Abstract

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

第1章绪论

1.1 锂电池材料的发展概况

近年来，随着手机、笔记本、MP3等移动设备的普及并频繁的更新换代，提供能源的锂离子电池变得越来越重要，作为锂离子电池的储能材料的正极材料更是电池技术的重中之重。伴随着国家大力发展的电动汽车的产业的不断发展扩大，电池的续航能力更是各大厂商及研究机构竞相发展的目标，这一切都使得锂离子电池正极材料得到了空前的发展与进步。这种材料的研发工作引起了全世界材料领域的重视，可以说正极材料的发展正在经历一场革命。近二十年来锂离子电池被公认为现代电化学最成功的事件。如今，高能量密度、高安全性、更长的循环寿命的正极材料不断的被开发出来。

现如今世界能源面临两大挑战，一是从燃料能源转向可持续能源的电力生产；二是地面交通工具转向电动车来取代内燃机驱动的汽车。由于可持续能源产生的电力消耗是不稳定的，有用电高峰期和低峰期，在用电低峰期时电力得不到有效的利用而浪费掉，造成的能源不必要的浪费，因此选择合适的能源储存技术已迫在眉睫，其中电池就是作为能量储存站较好的方式之一。美国、中国、欧洲等均投入大量资金来研制新一代能量密度高，功率大，使用和存储寿命长，对环境污染小，低成本的二次电池。锂离子二次电池，具有低成本、高比容量、高能量密度、体积小、内阻小、自放电少、使用周期长、无记忆效应等特点，在世界环境保护的可持续发展中越来越受人重视。

随着锂电池在EV，HEV[1]等各方面的逐渐应用，人们对锂离子电池性能提出了更高的要求。而提高其性能必须依靠发展锂离子电池的各个组成部分。锂离子电池主要包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料约占整个电池成本的30%，并且现在所有的正极材料都存在比容量较低，倍率性能较差，循环性能不好等缺点，因此正极材料是制约电池发展的重要因素，所有该文章重要研究正极材料的合成及性能改进，推动锂电池的进一步发展。

1.2 锂电池用匣钵的发展概况

匣钵材料一般在中低温和空气气氛下使用，在这一时段中，匣钵产品只需考虑其耐火度、荷重软化温度、材料的强度以及热震稳定性等性能。随着新材料的发展，匣钵材料的使用范围越来越广，其使用条件也随之发生变化。特别是最近几年，能源的不断减少，锂离子电池行业蓬勃发展，对匣钵材料提出了更高的要求：氧化气氛，还原气氛，

第1章绪论

纯氧气氛，酸性气氛和碱性气氛等[2-5]环境对匣钵材料的要求有所不同。如何开发适合各种气氛的匣钵是当前匣钵材料研究的一大热点。

在匣钵使用初期，匣钵材料主要集中在陶瓷材料等领域使用，随着社会发展，各学科相互交融，单一的在陶瓷材料中使用已经远远满足不了社会经济对匣钵材料需求，在传统行业中，匣钵材料依然发挥重要作用。在新兴行业中，针对特殊原料的匣钵需求量越来越大，锂电池正极材料、负极材料、稀土用烧成匣钵材料、C纳米管等对匣钵需求量越来越大。同时，对匣钵性能的要求也越来越高，耐酸性匣钵，耐碱性匣钵应运而生。目前，各国匣钵材料研究者加大了对专用匣钵的研究，并取得优异的效果。

目前，国内使用的匣钵主要来自四个国家，日本，德国，韩国以及中国。其中在匣钵材料的使用过程中，日本的匣钵最为优异，德国的其次，韩国和中国的匣钵在这一方面稍显弱势。例如在锂离子电池正极材料烧成用匣钵材料使用过程中，比较普通的锂电池正极材料如日本和德国的匣钵使用35-40次以上，中国和韩国的匣钵使用次数在30-40次左右，在这方面差别不大，但是，在侵蚀性比较严重的钴酸锂电池正极材料中，日本和德国的匣钵抗侵蚀性和热震稳定性方面远超国内匣钵生产厂家，使用次数比较多。

1.3锂电池用匣钵存在的问题

1.3.1热震稳定性

匣钵在使用过程中由于热震稳定性的原因，在使用过程中经常会出现开裂、起皮掉渣等现象，如图1.1所示：

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

图1.1 匣钵使用后的照片

Fig. 1.1 the photos of saggars after using 20 times

热膨胀系数[6-10]稳定性优劣的主要因素之一，热膨胀系数过大，则在正极材料烧结工序中炉内温度和强制冷却时，烧结用匣钵容易产生裂纹、热震性降低或者匣钵强度降低等问题。因此，一般在制造匣钵时加入一些低膨胀性的原料如堇青石等。影响匣钵热膨胀系数的因素有很多，其中主要有四个方面：原料、材料配方、烧成工艺以及添加剂的影响。选用高品质高活性的原料可以改善烧结，减少高膨胀杂质相的生成，从而使制品的膨胀系数降低；原料的粒度也是影响热膨胀系数的因素之一，一般情况下粒度越小，膨胀系数越低。这是因为粒径越小，比表面积越大，制品反应活性越高，有利于扩散传质和低膨胀相的合成。材料配方对于堇青石制品膨胀系数的影响不容忽视，从理论上看，在Al2O3-SiO2-MgO三元相图中，堇青石点附近合成的堇青石样品热膨胀系数最低，但大量实验研究表明，适当的偏镁铝组成有利于获得低膨胀堇青石制品，更有实验证明，对于原料中的氧化物而言，MgO的含量变化对制品的膨胀系数影响最大。烧成工艺对低膨胀匣钵制品的影响更是不容忽视。烧成温度将影响反应进行的程度和晶体的发育情况。合适的烧成温度为扩散传质提供动力，有利于烧结，将生成量低膨胀相，最终降低膨胀系数；保温时间也是影响膨胀系数的原因之一，适当的保温时间可以是反应更完全，晶体发育更完整，获得低膨胀匣钵制品，但是保温时间过长时，部分晶粒会熔解，生成膨胀系数较大的玻璃相，使得匣钵的膨胀系数增大。添加剂对低膨胀匣钵也有一定的影响，例如，在堇青石质匣钵的生产过程中，加入堇青石熟料可以降低堇青石质匣钵的热膨胀系数，这是因为在煅烧过程中，堇青石熟料容易诱发新晶体的成核生长，起到晶核剂的作用，促使堇青石大量生成，降低了匣钵的膨胀系数。

导热性[11]是决定热震稳定性优劣的另一个因素之一，导热性是材料传导热量的能力，是材料的一种属性，通常用导热系数来表示不同物质的导热性能，单位为W/m·K，它代表在单位温度梯度下，通过材料单位面积的热流速率。

影响耐火材料导热性的因素很多，化学组分越复杂，杂质含量越多，或者加入另一组分形成的固溶体越多，他的导热系数降低的越明显。矿物晶体结构越复杂，其导热系数也越小，例如，镁铝尖晶石的导热系数比氧化铝和氧化镁都低，莫来石的结构比镁铝

第1章绪论

尖晶石更复杂，因而导热系数更低，对于非等轴晶体，导热系数也存在各项异性，但对于一般耐火材料而言，由于矿物结晶的排列杂乱无章，即使晶体为各相异性，原料的宏观导热系数的表现也为无方向性。

原料中包含气孔数量，大小、形状、分布等对导热系数都有影响，气孔内的气体导热系数低，因此，在一定温度限度和气孔率范围内，气孔率愈大则导热系数于小。温度也是影响导热系数的一个基本因素。

原料的导热系数对所组成的耐火制品的导热系数与热震稳定性都有重要影响，通常耐火材料的导热系数愈大，其制品受热震时内部产生的热应力愈小，热震稳定性愈好。

匣钵的壁越厚，同等材质下，导热性越差，热震稳定性越差。

1.3.2 抗侵蚀性

匣钵材料满的抗侵蚀性是指匣钵材料在高温下抵抗熔渣侵蚀作用而不被破坏结构的能力成为匣钵材料的抗侵蚀性。这里熔渣的概念是指高温下与匣钵相接触（包括匣钵所盛原料）冶金炉渣、燃料灰分、固态、液态、玻璃相、气态的碱金属蒸汽、一氧化碳、氟、硫、煤气等[12-15]。

熔渣侵蚀是匣钵材料在使用过程中最常见的一种损坏形式。在炼钢炉炉衬、盛钢材的炉衬中约有50%是由于炉渣侵蚀而损坏。在锂电池正极材料烧结过程中，锂蒸汽对匣钵材料的侵蚀是导致匣钵寿命减少的直接因素。因此，研究匣钵材料的抗侵蚀性能，对于延长匣钵材料的使用寿命有重要意义。

匣钵的抗侵蚀性除了和匣钵材料有关，也和材料的致密性[16]和气孔大小与数量有关，这就是体积密度和气孔率，体积密度越大，气孔率越小，熔渣侵蚀就越困难，而匣钵材料抵抗侵蚀的能力越强。

1.4 常用的匣钵材料

1.4.1 莫来石

莫来石属于硅酸铝制耐火材料，Al2O3含量为71.8%SiO2含量为28.2%，其晶型结构为针状、长柱状或相互交错成网状，密度为3.2g/cm3，热膨胀系数为（20-1000℃）5.3×10-6，在加热时1810℃ 时分解为刚玉和液相，有三种莫来石，分别为α-莫来石（较纯），β-莫来石（固溶有过剩的Al2O3），γ-莫来石（固溶有少量的Fe2O3和TiO2），其中，TiO2在莫来石中的固溶极限为2.9，在极限内添加TiO2有助于莫来石的初级烧结和晶粒生长，超过极限则抑制烧结并使莫来石总的孔隙率和平均孔径显著增大。

烧结莫来石合成一般粉三个阶段，合成莫来石一般在1200℃ 即开始形成，到1650℃

时开始完成，此为第一阶段，在该阶段生成莫来石的固相反应和烧结同时进行，随着温度升高，莫来石含量增加，体积密度增大，该阶段几乎不生成玻璃相，接近纯固相反应；1650-1700℃ 莫来石含量变化不大，但莫来石晶体随温度的升高而长大，玻璃相也有所4

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

增加，1700℃ 熟料的气孔率最小，体积密度最大，此阶段可看做固相反应的第二阶段，实际上是有液相参加的烧结阶段；在1700℃ 左右实际上进入烧结的末期阶段即第三阶段，在继续升温，会出现烧结缓慢甚至有停滞现象，气孔率增加，体积密度下降。

杂质如R2O，Fe2O3，TiO2，MgO，MnO等，也是影响莫来石合成的重要因素，其危害顺序依次为TiO2˂MnO2˂ MgO ˂R2O。R2O对莫来石的合成与分解影响最大，他抑制莫来石的形成，在高温下导致莫来石分解，分解为刚玉，并产生较多的富硅玻璃相。但是，在煅烧高岭土（合成低铝莫来石）时，含有2.0%的K2O时，其莫来石含量达到其理论生成量的96%，而且网络状结构良好，如英国瓷土公司的MOLOCHITE熟料即具有这一特性，被广泛用作高级堇青石-莫来石窑具的原料，对克服窑具高温下变形和提高窑具热震稳定性身份有利，对用山西朔州高岭土煅烧合成地率莫来石的研究表明，加入钾长石或碳酸钾增加1%左右的氧化钾能消除熟料中方石英相，并使莫来石呈柱状或针状交织结构；Fe2O3小于3%时，对合成莫来石作用不明显，此时的作用仅仅是延缓莫来石化的进程和增加玻璃相，但当其含量大于3%时，特别是Fe2O3被还原成Fe3O4时，莫来石由于铁离子的半径增大而被破坏；MgO和CaO对莫来石的影响视其加入量的的不同而有所不同，含有1.5%的MgO的试样，在1500℃加热2-10h，不影响莫来石的结构，但当其增加到2%时，延长保温时间，则莫来石含量减少，当其含量达到18.6%时，，莫来石完全分解，而11.5%的CaO即可使莫来石完全分解，形成刚玉和钙长石；Li2O也能促使莫来石分解，在温度为900℃时，即使少量的Li2O也能促使莫来石分解。随着温度的升高，分解作用加速，在1500℃时，0.5%-2.0%的Li2O便可使莫来石完全分解。

合成莫来石时有时需要矿化剂，使其与烧结物形成固溶体，达到活化晶格的目的，矿化剂与烧结物产生液相，降低了烧结温度，加快了扩散和烧结速率。在世界生产过程中是否加入矿化剂视情况而定，用一般的工业氧化铝和高岭土做原料合成莫来石时，可以不用矿化剂，在高温下直接合成[15-23]。

电熔莫来石的原料一般由工业氧化铝+高纯硅石或者铝矾土熟料+硅石组成，基本要求为Al2O3>98%，Na2O<0.5%；高纯硅石SiO2>99%，Fe2O3<0.03%；铝矾土熟料Al2O3>88%，TiO2<3.5%，R2O<0.5%；与烧结莫来石相比，电熔高纯莫来石的高温力学性能和抗侵蚀性要好，高纯电熔莫来石呈浅灰色，普通电熔莫来石呈深色或黑色，这是因为除熔块中存在少量金属硅和铁以外，少量的二氧化硅因为熔块迅速冷却，表面迅速凝固而被密封在熔块内，使熔块着色。

1.4.2 堇青石

堇青石的理论化学组成为：MgO：13.7%，Al2O3：34.9%，SiO2：51.4%，具有很低的热膨胀系数和良好的热震稳定性，被广泛用于和莫来石配合制造窑具，堇青石晶体呈六方晶型，颜色一般为白色或淡黄色，工业上使用的堇青石一般都是采用高岭土或粘土

第1章绪论

与含镁原料如滑石、绿泥石、菱镁矿、蛇纹石等人工合成。

合成堇青石熟料具有较均匀的热膨胀系数，在25-1000℃ 间一般为1.5×10-6℃-1。

以高岭土、滑石和氧化铝为配料体系合成堇青石的过程分两个阶段，在1250-1300℃之间为第一阶段，1350-1400℃之间为第二阶段。在合成堇青石的过程中，滑石先分解为原顽火辉石和方石英，高岭石分解为莫来石和方石英，随着温度的升高，二者在液相中合成堇青石。滑石和高岭石在第一阶段即低温阶段即可形成堇青石，但由于高硅液相包裹体显著阻止镁离子和铝离子的扩散，使形成堇青石的反应大大减缓，随着温度的升高，高硅液相粘度下降，镁离子和铝离子的扩散速度加快，且含镁硅酸盐相与高硅包裹成反应而融化，使堇青石的生成量大大增加，即在1350℃以上的第二阶段整个微观结构区域形成的都是堇青石[24-30]。

实践证明，只要组成点在堇青石的组成点（MgO：13.7%，Al2O3：34.9%，SiO2：51.4%）附近，都能得到以堇青石为主晶相、膨胀系数极低的坯体。

堇青石的烧成温度与原料组合种类即原料程度有关，堇青石的生成温度范围较宽（1050-1350℃），但是烧结温度较窄（1300-1400℃），合成堇青石一般都用梭式窑、回转窑、隧道窑或倒焰窑烧成，对于隧道窑和梭式窑合成堇青石，一般采用在稍低的温度下长时间保温的方式，以防倒窑。

在堇青石配料中添加已经合成好的堇青石细粉是一种扩大堇青石烧结温度范围的良好方法。晶种的作用是使偏高岭石在分解后给予氧化镁形成堇青石，从而防止了偏高岭石分解后转变为莫来石，而莫来石在液相出现之前是不可能与氧化镁组分发生反应的，添加晶种还能使坯体的烧成收缩率降低，膨胀系数下降，并能降低烧成温度。

在最佳烧成温度下长时间保温对合成堇青石熟料性能的提高是十分明显的。随着保温时间的延长，堇青石生成量增加，结晶趋于完善，晶格常数愈接近理论值，膨胀系数下降。

堇青石熟料一般都采用烧结法制备，烧结堇青石熟料中一般含有大量的孔洞，机构具有脆性，因此强度比较低，耐化学腐蚀能力差，电熔堇青石克服烧结法的不足，在电炉中加将纯净的氧化镁、氧化铝和氧化硅原料熔融，形成玻璃体，然后析晶，然后破碎成合适的颗粒。

1.4.3 熔融石英

熔融石英是以高纯脉石英、重晶石或水晶灯天然矿石为原料，经1800-2000℃的高温融化而成的玻璃态透明的二氧化硅高级耐火材料。

主要化学成分为：SiO2 99-99.5%、Fe2O3 0.1-0.2%、Al2O3 0.1-0.3%、 R2O 0.02-0.04%。因为熔融石英SiO2含量很高，所以耐酸性服饰很强；对不含碱的中性盐类、炭、硫磺等也有很好的抗侵蚀性，但在高温下可以被一些强碱性盐类及一部分金属所腐蚀[32]。

熔融石英及其制品有三大显著优点：线膨胀系数最小（1000℃的热膨胀率为0.05%）；6

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

热导率最低；热震稳定性最好。

熔融石英的缺点是在1100℃以上长期使用时，石英玻璃会向方石英转变（即高温析晶），由于方石英的体积膨胀是制品产生裂纹和剥落[31]。

1.4.4 硅线石

硅线石的成分Al2O3 62.9% SiO2 37.1%；晶体呈长柱状、针状或纤维状集合体；斜方晶系；内部结构数链状结构；颜色为灰色或白色，酸处理后颜色为银灰色或白色，密度3.23-3.25g/cm3，熔点1850℃；硅线石颗粒致密均匀，气孔率可视为0，不容于酸，颗粒组成以<0.1mm（50目以下）者居多，且粒级分布较窄，由于硅线石矿物与其他杂质共生，经过破碎、选矿后，其力度因破碎而变细，其力度一般均<0.3mm，<0.1mm的约占50%左右，只能充当骨料中的细颗粒和细粉。

硅线石在1545℃时转化为莫来石（理论上86%），同时析出SiO2（理论上14%），并伴有7-8%的体积膨胀（由于杂质的存在1450℃即可分解），且该过程不可逆；硅线石和铝矾土结合形成莫来石，烧成温度约在1700×4h，其中，Al2O3 66-63%，SiO2 29-32%。

在研制硅线石制品中，引进焦宝石，合成莫来石或高铝矾土等熟料做粗骨料，加入适量的硅线石精矿座细粉料或细骨料，辅以少量粘土和各种添加剂，经不同方式成型后在高温（1350-1400℃）温度下烧成制品。

硅线石在改善耐火材料的性能有很大作用。硅线石可以提高耐火砖的荷重软化点及抗蠕变能力；提高耐火制品的热震稳定性，抗侵蚀性，调整耐火制品的烧成收缩。在陶瓷工业的莫来石窑具和堇青石-莫来石窑具，由于使用条件的特殊性，窑具的寿命取决于其热震稳定性，德国最早将硅线石和红柱石应用于窑具，代替一部分合成莫来石，在1700左右合成莫来石[33-39]。

在耐火材料中添加部分硅线石可以制成隔焰板、棚板、各种支柱及匣钵等耐火材料制品。如硅线石-碳化硅质支柱和棚板砖，720mm×500mm×50mm隔焰板，硅线石质支柱，硅线石-堇青石质棚板砖。

硅线石在玻璃窑炉中主要用在供料道及供料机配料耐火材料（料碗、冲头、搅拌桨等），此外，浮法玻璃窑的闸板部位也多用硅线石质耐火材料，料道砖（硅线石质）可用5年。

1.5 本课题研究的提出和研究内容

目前合成锂离子正极材料的实际生产中，一般都采用高温固相合成法。高温固相合成法工艺简单且对设备要求很低，适合规模化生产。它是将所需原料直接以固态形式，通过机械搅拌、球磨或压片等方式混合，然后再高温下焙烧，冷却后破碎、过筛，然后得到所需产品。由于电池的发展对锂离子正极材料的性能提出了更高的要求，出于将正极材料颗粒做大，减少比表面积，提高安全性能等方面考虑，其固相合成温度不断的提

第1章绪论

高，目前了解最高烧成温度可以达到1050℃。

随着焙烧温度的提高，制备锂离子正极材料所用的原料如Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O和CH3COOLi·2H2O等，在高温焙烧过程中，此类原料的扩散速度大大提高，对匣钵材料的侵蚀也大大加强，这就要求匣钵材料具有更高的耐侵蚀和更好抗热震稳定性。现在广泛使用的粘土质和高铝质匣钵由于其抗热震稳定性和耐侵蚀性差，在使用过程中容易出现起皮、掉渣、污染烧成材料等问题，已严重制约锂电池正极材料的发展。因而，研制一种新型烧成锂电池正极用匣钵材料具有重要意义。

通过文献[40-58]可以知道：莫来石-石英和莫来石-堇青石匣钵具有耐火度高、荷重软化温度高、抗热震性好、抗化学侵蚀优良、抗蠕变好、体积稳定性好等优良特性，因而莫来石能够保证材料具有良好的耐火度和高温结合强度。堇青石较小的热膨胀系数对匣钵材料的热震稳定性有很好的帮助。由于高温固相合成锂电池正极材料的原料是碱性材料。以钴酸锂的固相合成为例，其固相合成反应方程式如下：

2Co3O4+3Li2CO3+1/2O2===6LiCoO2+3CO2

在实际操作过程中，同样出于将钴酸锂颗粒做大的要求，往往要加大碱性材料Li2CO3的量，即通常所说的提高锂钴比。这种做法，无形当中加快了匣钵的损毁速度，提高了企业的生产成本，同时造成了资源浪费。为了解决这个问题，降低使用成本，为公司创造利润。我们首先对北大先行生产过程使用的窑具的寿命及影响因素进行了分析，并提出了一些改善方案，比如利用涂层的方式改善匣钵的抗腐蚀能力，提高使用寿命等。最后，我们考虑改善匣钵的材质组成，来根本上解决匣钵的寿命问题。在窑具材料加入一些碱性物质可对匣钵材料提高其抗侵蚀性能力，氧化镁属碱性耐火材料，在还原气氛中可使用到1600-1700℃，对碱性炉渣有很强的抗侵蚀能力。但是，氧化镁和水有很强的亲和能力，容易水化，产生很大的体积膨胀，因此，加入适量的氧化镁既不影响匣钵的热稳定性，又对匣钵的抗侵蚀性起到很大的提高作用。

因此，本匣钵材料设计将以莫来石相、堇青石相、方石英相为主晶相，采用不同原料在高温条件下固相合成匣钵窑具，通过加入不同种类和含量的氧化镁，来确定氧化镁的种类和含量，使产品拥有良好的热震稳定性、体积稳定性、抗侵蚀性等使用性能。

本课题研究的主要内容如下：

（1）研究北大先行主要使用的堇青石匣钵和石英莫来石匣钵的腐蚀情况

（2）以生产过程中匣钵的报废量等数据分析匣钵寿命的影响因素

（3）尝试自主增加涂层的方式提高匣钵的使用寿命

（4）研究氧化镁的种类对匣钵使用寿命的影响

（5）研究烧成温度对匣钵使用寿命的影响

（6) 研究氧化镁的加入量对匣钵使用寿命的影响8

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

第2章实验原料与设备及表征方法

2.1实验原料

2.1.1原料来源

本实验过程中所用到的主要原料、粒度及生产厂家如表6.1.1所示：

表2.1.1 主要原料、粒度及生产厂家

Table 2.1.1 Mainly raw materials,size and manufacturer

原料

70莫来石（M70）

熔融石英

堇青石粉

70电熔尖晶石粉

苏州白泥

煅烧α-Al2O3

97电熔镁砂

轻烧氧化镁

92重烧镁砂

粒度

2-1mm

1-0mm

200目

2-1

1-0.5mm

0-0.5mm

200目

325目

200目

江苏中腾石英材料科技有限公司

河南偃师市光明高科耐火材料有限公司

河南特耐工程材料有限公司

苏州市浒墅关中国高岭土有限公司

淄博杰众新材料有限公司

莱芜创远耐火材料有限公司

淄博荣华耐火材料有限公司

鲁宏洪沃尔森陶瓷有限公司

厂家

2.1.2实验过程中所用原料的化学成分

表2.1.2 原料的化学成分

Table 2.1.2 Chemical compositions of raw materials

原料

铝矾土

Al2O3

85.88%

SiO2

6.12%

MgO

Fe2O3

1.08%

TiO2

4.21%

Na2O

˂0.1%

K2O

˂0.1%

第2章实验原料与设备及表征方法

堇青石

苏州土

34.58%

36.22%

50.40%

46.58%

14.31%

0.06%

0.52%

0.63%

0.46%

0.081%

0.17%

0.079%

0.21%

2.2实验设备

在实际生产中对匣钵应用方面的研究的过程中，主要用到正极材料烧成所用的辊道窑，该设备分别为日本高砂和日本NGK两个厂家生产。在探索匣钵材料加氧化镁的实验的过程中，所用的主要设备具体如表2.2.1所示。

表2.2.1 实验设备

Table 2.2.1 The experiment equipment

仪器

电子分析天平

电子称

水泥胶砂搅拌机

电热恒温鼓风干燥箱

自动液压式压片机

高温箱式电阻炉

超高温箱式电阻炉

X射线衍射仪

电子探针

万能试验机

游标卡尺

型号

FA2004B

ACS-大红鹰

JJ-5

101A-3

SB-30

XCSL-17-18

SX18-4-3

D/Max2500PC

JXA-8230

KNZ

赛拓（SANTO)8012

厂家

上海佑科仪器仪表有限公司

无锡市建工仪器设备有限公司

龙口市电炉制造厂

湘潭华丰仪器制造有限公司

龙口市电炉制造厂

德国高温电炉制造公司

日本理学

日本电子株式会社

长春机械院

上海赛拓五金工具有限公司

2.3表征方法

2.3.1常温抗折强度

采用三点弯曲法测定其常温抗折强度，试样尺寸为120×25×25mm，跨距100mm，原理如图2.3.1。

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

图2.3.1 三点弯曲法原理示意图

Fig. 2.3.1 Theory of three-point bending

常温抗折强度在WDW-3100型万能电子试验机上测定，压头移动速率为0.5mm/min。按照下式计算试样的抗弯强度：

σf

= 3·P·l/(2·b·h2)

式中：σf－抗弯强度(Mpa)；

P－试样断裂时的最大荷载(N)；

l－下刀口的距离(cm)；

b－试样的宽度(cm)；

h－试样的高度(cm)。

2.3.2抗压强度

常温耐压强度在2000t的压力机上测定，记录试样破裂时的最大荷载。计算公式为：

σn＝Pn/S

式中：σn－耐压强度（Mpa）；

Pn－试样破裂时的最大荷载（N）；

S－试样的受压面积（mm2）。

2.3.3线变化率

试样的长度用游标卡尺精确测量，每组分测量三个试样，求平均值。线变化率计算公式为：

ysl

=[(L1-L2)/L1]×100

式中：ysl－烧成线收缩率（％）；

L1－干试样的长度（mm）；

L2－烧成试样的长度（mm）。

2.3.4体积密度的测定

采用阿基米德排水法测定材料的体积密度。首先，去除试样表面的浮尘颗粒，用电子分析天平测出试样在空气中的重量m1，然后将称完干重的试样放入抽真空装置，抽气至（-0.1±0.05）Pa，再进水淹没试样，继续抽气约10min，直至不在冒气泡为止。取出水中的试样，悬挂在分析天平上使之浸没在水中，称量试样在水中的重量m2。在取出试样，擦去试样表面的水，称其湿重m3。其中，精密天平精度为0.01g。

体积密度的计算公式为：

Db＝m1D1/(m3-m2)

显气孔率的计算公式：

Pa＝[(m3-m1)/(m3-m2)]×100％

第2章实验原料与设备及表征方法

式中：Db－试样的体积密度（g/cm3）；

m1－干燥试样的质量（g）；

m2－饱和试样的浸渍液体中的质量（g）；

m3－饱和试样在空气中的质量（g）；

D1－实验温度下，浸渍液体的密度（g/cm3）。

每组分测量三个试样，求平均值。

2.3.5热震稳定性的测试

热震稳定性是指陶瓷材料在承受一定的温度急剧变化而结构不被破坏的性能称为抗热振性，又称抗热冲击性能或者热稳定性。

有三种表述方法：

实验步骤：

1、加热炉预热1100℃±10℃，保温5min，迅速把试样放入炉膛，试样放入炉膛后，炉温降低不得超过100℃，并在10min内恢复试验温度，试样在温度下保温20min；

2、取出试样，迅速把试样放入流动的水中，使水温不得超过20℃；

3、试样在水中急剧冷却10min后取出，在空气中放置5min；

4、试样放置在空气中，观察是否有裂纹。若有裂纹，停止实验，若没有裂纹，则重复1-3的过程直至观察到可变裂纹或者达到规定的试验次数即停止实验；

5、检测期间，不得碰触试样，若有外力损伤，则另取试样实验；

6、每经过一次冷热交替，观察记录，直至最后出现裂纹那次，冷热交替不应在计算范围之内。

2.3.6 X射线衍射仪

X射线衍射仪对金属、无机非金属、高分子材料样品进行物相分析、晶胞参数计算、晶粒尺寸计算、结晶度计算。本实验采用日本理学公司的D/Max2500PC型对合成材料的物相进行分析，其主要技术参数如表2.3.2所示：

表2.3.2 X射线衍射仪主要技术参数

Table 2.3.2 The main technical parameters of X-ray diffractometer

项目

广角

最大输出功率

电流电压稳定度

光管类型

最大电压

最大电流

技术参数

0.0001度角重现性

18kW

优于0.005%

Cu靶，转靶

60kV

300mA

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

角度范围 4-140度

2.3.7电子探针

采用日本电子株式会社生产的JXA-8230型电子探针对合成材料的显微结构进行分析，其电子光学系统和波普系统的主要技术指标分别如表2.3.3和2.3.4所示：

表2.3.3电子探针电子光学系统主要技术指标

Table 2.3.3 The main technical indicators of electron probe’s electron optical system

项目

二次电子像分辨率

背散射电子像分辨率

电子枪

加速电压

束流范围

图像放大倍数

表2.3.4 电子探针波普系统主要技术指标

Table 2.3.4 The main technical indicators of electron probe’s pope system

项目

分析元素

分析精度

分析速度

技术参数

5B-92U

好于1%（主元素含量5%）和5%（次要元素含量≈1%）

自动全元素定性分析时间60s，可以自动识别0.1wt%以上的元素

技术参数

5nm

20nm（拓扑像、成分像）

LaB6发射枪，预对中灯丝

0-30kV

10-5-10-12A

×40-×300000，连续可调

其中，波普系统的分析原理为：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品微区（微米级）元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或特征能量）即可知道微区中所含元素的种类（定性分析），分析X射线的强度，则可知道微区中对应元素含量的多少（定量分析）。

第2章实验原料与设备及表征方法

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

第3章堇青石匣钵和石英莫来石匣钵的腐蚀研究

3.1实验步骤

在北大先行的实际匣钵使用过程中，我们发现佛山某厂生产的堇青石质匣钵的耐腐蚀性及实际寿命要优于淄博生产的石英莫来石质的匣钵。为了研究北大先行在用的两种主要材质匣钵的腐蚀机理，明确腐蚀的过程。我们对匣钵开展了一系列的对每种材质的匣钵进行了一系列的测试。

首先对新匣钵的气孔率、吸水率、体密度等数据测试。之后对新匣钵及报废后（腐蚀后）匣钵内部XRD数据分析，推测匣钵的腐蚀机理。

因堇青石质匣钵为佛山某厂生产，因此后续实验统称为佛山匣钵。石英莫来石质匣钵为淄博生产，后续实验统称为淄博匣钵。

3.2讨论分析

3.2.1匣钵性能指标

表3.2.1 两种材质匣钵的物理性能数据

Table 3.2.1 the physical properties of the two kinds of material of sagger data

体密度

气孔率

吸水率

淄博1

2.07

20.373

9.84

淄博2

2.075

20.129

9.7

佛山

2.099

25.412

12.105

定义

不含游离水材料的质量与材料的体积比

指材料中气孔体积与材料总体积之比（开气孔）吸水前重量与吸水后重量比值（开气孔）

注：数据在设备厂家测试，淄博1/2是同一个淄博匣钵的两块样品，主要考察其测试稳定性。

从表3.2.1数据可以看出：

（1）两种匣钵的体密度相当；

（2）淄博匣钵气孔率及吸水率均较佛山匣钵小。

由于不同厂家材质不同，工艺不同，气孔率和吸水率均有一定差异，需后续收集相同厂家匣钵的气孔率、吸水率等相关数据与匣钵寿命的关系，再确定其数据的可靠性和意义，另外也有匣钵的生产过程有关，需要综合考虑。

3.2.2匣钵生产工艺

表3.2.2 匣钵的生产工艺的对比情况

Table 3.2.2 Production technology of saggar contrast

匣钵厂家

压机

坯料状态烧结温度

第3章堇青石匣钵和石英莫来石匣钵的腐蚀研究

佛山

淄博

摩擦式压机，压机上下振动，压机额定压力600吨以上。较干，手握基本不成团

1450℃

静压式液压机，额定压力：300吨类似面团状

1300℃

表3.2.2显示，佛山匣钵和淄博匣钵除配方上主要材料不同，在混料、成型及烧结阶段均有明显的不同，因淄博匣钵的采用液压成型的方式，物料湿度较大，颗粒细腻，而佛山匣钵使用老式的摩擦式压机进行成型，可以使用颗粒较大的骨料，有助于实现除以上配方外，匣钵生产过程也可能影响其相应的性能，淄博匣钵坯料加入的粘结剂较多，也可能影响匣钵的相应性能（如热震性）。需要另外探讨。

3.2.3匣钵报废时状态

将报废的两种匣钵内壁（底部、侧面）用相机拍摄并放大，可以得到图3.2.1。

佛山淄博

图3.2.1 匣钵报废时的表面照片

如图3.2.1，佛山匣钵报废时，内壁出现龟裂、翘皮的现象，厚度约0.2mm，该层部分表层相对容易剥离，颜色略微发红；

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

淄博匣钵报废时，内壁出现孔洞，深度约1mm，该层质地较硬，不易与匣钵主体分离，在生产员工卸埚操作时会有少部分被剥离，带入物料中。这可能是淄博匣钵与正极材料在高温下形成了熔点较低玻璃相成分。

将报废的匣钵，侧壁敲碎，可以看到清晰的断层界面，同样用相机拍摄，得到图3.2.2。

佛山淄博

图3.2.2 匣钵报废时的截面情况

Fig 3.2.2 the sagger scrap the cross section of the situation

图3.2.2显示，佛山匣钵报废时，除表面出现了一薄层易脱落的截面外，在该薄层和匣钵内部之间还有一白色层存在，厚度约1-2mm（实物相对更清晰）；

相对佛山匣钵，淄博匣钵的腐蚀层较厚，且报废时，只能看见有两层，腐蚀层呈白色多孔状。可见淄博匣钵抗侵蚀能力相对较差。淄博匣钵寿命短与抗侵蚀能力差有直接的关系。

3.2.4匣钵XRD分析

为了进一步确认正极材料生产过程中与匣钵本身反应的情况，我们分别对未使用的新匣钵及报废后的匣钵做了XRD分析。图3.2.3是淄博新匣钵的XRD图，可看出淄博匣钵物相相对简单，主要由莫来石（Al6Si2O13）、粘土（分解反应产物Al2SiO5）、Al2O3、SiO2组成，与供应商提供的信息吻合；

图3.2.4是佛山新匣钵的XRD图，佛山匣钵物相较复杂，主要成分为堇青石（Mg2Al4Si5O18）、莫来石（Al4.59Si1.41O9.7）、尖晶石（MgAl2O4）、TiO2（可能含有，

第3章堇青石匣钵和石英莫来石匣钵的腐蚀研究

因TiO2衍射峰与其它成分重合）、ZrO2（有ZrSiO4相的生成）等组成。其中材料中含有Na/K/Fe等杂质元素，其中Fe常出现在堇青石中，与Mg相互取代，Na/K等可能取代部分元素形成化合物，如K0.24Mg2(Al4.26Si4.74O18)。

图3.2.3淄博新匣钵XRD图

Fig 3.2.3 zibo new sagger XRD diagrams

图3.2.4佛山新匣钵XRD图

Fig 3.2.4 foshan new sagger XRD diagrams

前面提到，淄博匣钵在烧结后可以分成明显的两层，我们对烧结后淄博匣钵内层部分作XRD衍射分析，可以发现除新匣钵包含的所有物质外，烧结后的匣钵还增加了18

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

LiAlSiO4和Li2SiO3等成分（如

图3.2.5），可见匣钵成分主要和正极材料反应过程中锂离子进行了反应。

前面也提到，佛山匣钵在烧结后可以分成较明显的三层。我们首先对烧结后佛山匣钵做XRD分析，得到了图3.2.6。与新匣钵的XRD做对比可见匣钵内层出现了新的物质，（如图3.2.7）根据XRD检索可以确定为CoLiO2、LiAlO2、Li4SiO4、LiAlSiO4，其中CoLiO2主要是氧化钴和碳酸锂反应生成，可能是反应后残留在匣钵内壁中，与匣钵的腐蚀无关，可不做判断。

LiAlSiO4

Li2SiO3

烧结前

烧结后

图3.2.5烧结后淄博匣钵XRD图

Fig 3.2.5 zibo sagger of XRD figure after sintering

图3.2.6烧结后佛山匣钵内层的XRD图

Fig 3.2.6 foshan sagger lining of XRD figure after sintering

第3章堇青石匣钵和石英莫来石匣钵的腐蚀研究

LiAlO2

LiAlSiO4

Li4SiO4

烧结前

烧结后表层

图3.2.7烧结前后匣钵（中间层）的XRD对比图

Fig 3.2.7 Before and after sintering XRD contrast figure of sagger (middle)

对烧结后的佛山匣钵中层（白色部分）进行XRD分析，如图3.2.8所示，通过与新匣钵的XRD数据相比较，中间层的XRD基本与新匣钵相当，只出现LiAlSiO4物质的相。这种现象可能是佛山匣钵在使用过程中，在表面形成了一层防止进一步腐蚀的保护层，避免腐蚀层太厚对匣钵壁强度产生影响，最终造成裂纹而报废。

LiAlSiO4

烧结前

烧结后中层

图3.2.8烧结后佛山匣钵中间部分XRD图

Fig 3.2.8 XRD figure in the middle of foshan saggar after sintering

专利CN2中提到，使用莫来石、尖晶石和堇青石配方制备正极材料用的匣钵，其设计理念是在表层生成LiAlO2和LiAlSiO4等与氧化钴、碳酸锂不反应的物质，该物质固定在匣钵表面，可以很好解决匣钵粘料的问题。同时，在匣钵的内表面生成一次薄的MgO层（约10μm厚），由于MgO层不与Li反应，因此可以阻止Li向匣钵内部扩散，可以有效解决抗腐蚀性的问题。但本次测试的XRD数据中，未发现MgO的谱图，也可能与该量较少有一定关系（10μm厚时，其量较少，可以进行剖面测试验证），专利中截面的SEM如下:

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

图3.2.9 专利文献CN2提到的MgO截面SEM图

Fig 3.2.9 patent document CN2 mentioned MgO style section SEM figure

表3.2.3两种匣钵的主要成分及烧结后产物汇总表

Table 3.2.3 two kinds of main composition and after sintering of saggar product summary table

匣钵匣钵中可能含有的主要原料

SiO2(35%)

淄博

Al2O3(10%)

Al6Si2O13(莫来石 30%）

Al2SiO5（粘土）

Mg2Al4Si5O18(堇青石）

MgAl2O4(尖晶石）

佛山 Al6Si2O13(莫来石）

TiO2

中层

ZrO2（ZrSiO4形式存在）

内层

Li2SiO3

生成产物

LiAlSiO4

LiAlO2

LiAlSiO4

CoLiO2

LiAlSiO4

3、匣钵生成物分析总结：

（1）LiAlO2/ LiAlSiO4分析

XRD数据中，佛山匣钵的LiAlO2衍射峰较强，表明其含量相对最多，其他衍射峰

第3章堇青石匣钵和石英莫来石匣钵的腐蚀研究

（包括淄博匣钵）相对稍弱；

淄博匣钵的原料中加入Al2O3的量较多，但其中未检到LiAlO2的衍射峰，可能生成物较少，XRD未检测到（也可能无该反应物生成）。而佛山匣钵中可能没有Al2O3（即使有，因其量较小，XRD未检测到），但反应生成的LiAlO2较多。分析认为应当与淄博匣钵中加入的Al2O3颗粒大小有关，与Li反应较少有关。

专利CN2中提到，将尖晶石、莫来石、堇青石分别与碳酸锂、氧化钴混合烧结，结果如下表：

表3.2.4 匣钵材料与碳酸锂氧化钴混合烧结产物

Table 3.2.4 sagger materials mixed with Li2CO3 and LiCoO2 sintered products

原料

尖晶石+碳酸锂+氧化钴

堇青石+碳酸锂+氧化钴

莫来石+碳酸锂+氧化钴

生成物（部分）

LiAlO2，MgO

LiAlSiO4，MgAl2O4（尖晶石），Li2Si2O5

LiAlSiO4

图3.2.10 莫来石与碳酸锂、氧化钴混合烧结后XRD图

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

图3.2.11 堇青石及尖晶石与碳酸锂、氧化钴混合烧结后XRD图

Fig 3.2.10 mullite after mixed with lithium carbonate, cobalt oxide sintered XRD diagrams

图3.2.10 显示，莫来石与碳酸锂、氧化钴混合烧结后，有LiAlSiO4产物的生成；

图3.2.11左图显示堇青石与碳酸锂、氧化钴混合后烧结，有LiAlSiO4、尖晶石（MgAl2O4）、Li2Si2O5的生成；

图3.2.11右图显示尖晶石与碳酸锂、氧化钴混合后烧结，有LiAlO2和MgO的生成。

根据以上分析：

匣钵中尖晶石或堇青石的加入是形成LiAlO2的必要条件（堇青石与Li反应可以生成尖晶石，尖晶石与Li反应生成LiAlO2），也是淄博匣钵无LiAlO2生成的主要原因；

莫来石的加入可以生成LiAlSiO4。

（2）Li2SiO3/Li4SiO4分析：

从成分表（见表3.2.3）中可以看出，淄博匣钵中加入的SiO2量较大（35%），由于其为酸性氧化物，易与熔融的Li反应，生成Li2SiO3。而佛山匣钵中的Li4SiO4推测是

第3章堇青石匣钵和石英莫来石匣钵的腐蚀研究

由堇青石和熔融Li反应生成的。无论是Li2SiO3还是Li4SiO4均称为锂水玻璃（或硅酸锂），其均能溶于碱性溶液。在钴酸锂合成过程中，以上物质（包括碳酸锂）以液态（或微液相）形式存在的，且呈强碱性，，因此非常容易与匣钵材料反应，表现为匣钵更易被腐蚀。同时这些物质会粘附部分碳酸锂、氧化钴等，造成物料的浪费已经正极材料的杂质引入，导致产品质量下降。所以应当在匣钵设计时应避免或减少以上物质的生成。

从报废匣钵现象上看，淄博匣钵腐蚀厚约1-2mm，推测每次烧结均有新的硅酸锂生成，因此匣钵不断被腐蚀。而佛山匣钵只有表面一层约0.2mm厚的腐蚀层，且该层在烧结的前约20次均可以紧密固定在匣钵内壁的，可能与反应生成的LiAlO2和LiAlSiO4量较大有关，能够固定在匣钵内壁，阻止腐蚀有关，另外，表层内部可能形成的MgO层（需要再次确认）能够阻止Li向匣钵内部扩散，也能够起到一定的抗腐蚀作用。

小结：

（1）淄博匣钵有莫来石反应生成的LiAlSiO4，能够起到一定耐腐蚀作用，但因其SiO2含量也较高，与Li反应生成Li2SiO3较多，该物质不耐腐蚀，烧结过程中易产生玻璃相（或液相），容易粘接钴酸锂（或碳酸锂、氧化钴），从而造成粘埚；

（2）佛山匣钵报废时，内表面生成LiAlSiO4和LiAlO2，含量较高，能够固定在匣钵内表面上，起到较好的抗腐蚀作用，除此之外，在该内表面下层可能有MgO层的存在（需要验证），该层可以很好抑制反应时Li向匣钵内部渗透，从而起到抗腐蚀的作用。

3.2.5本章小结

1、堇青石匣钵使用后，表面形成LiAlO2和LiAlSiO4等物质，固定在匣钵内表面上，由于其与待烧结物料不反应，起到较好的抗腐蚀作用（不粘埚）。

2、堇青石匣钵使用后，在内表面有第二层物质生成，该层含LiAlSiO4起到一定抗腐蚀作用，该层还可能有MgO生成（需再测试确定），阻止Li向匣钵内层渗透防止匣钵在使用过程中不断被腐蚀；

3、石英莫来石匣钵使用后，虽然也有部分LiAlSiO4物质生成，但由于含有较高的SiO2，该氧化物为显酸性，较易与Li反应，从而起不到抗腐蚀的作用。

4、石英莫来石匣钵中含有的SiO2更容易生成玻璃相（或微液相），造成其与物料的粘接（粘埚），进而影响匣钵的寿命。

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

第4章匣钵使用寿命的影响因素研究

4.1概述

前面对匣钵材质本身材料的抗腐蚀能力进行了表征与分析，但实际生产过程中，往往受到不同设备、不同产品型号以及人为因素的的影响，造成匣钵的寿命的差异。本实验通过统计匣钵在生产过程中的实际报废数据并进行分析，确定匣钵的寿命的影响因素，并提出改善方案。

4.2实验步骤

为了得到准确的数据，我们每天派专人跟进，收集每日不同窑炉中匣钵报废的数量。同时对相同窑炉匣钵报废时状态进行分类并分析（挤裂/烧裂/腐蚀）。对于不同种类的匣钵报废时的腐蚀状况进行记录并分析。

4.3结果与讨论

4.3.1不同窑炉匣钵报废分析

首先，我们对不同窑炉匣钵报废量进行统计，以每天8个小时为一个周期对匣钵报废量进行汇总，形成图4.3.1的趋势图及表4.3.1。由表中数据可以看出，NGK窑炉内匣钵报废数量远小于高砂窑炉。可以初步判断高砂的窑炉内部的某些构造设计对匣钵的寿命有影响，或者高砂窑炉内部的部件有损坏对匣钵的寿命有影响，因为本次是针对多个窑炉进行数据跟进，所以因为设计原因导致的问题的几率很大。后续将进一步确认分析。

窑炉

高砂

NGK

平均数量

15.5

2.1

图4.3.1不同窑炉匣钵报废数量趋势图表4.3.1不同窑炉匣钵报废数量

Fig 4.3.1 different kiln sagger scrap number trend chart

Table 4.3.1 different kiln sagger scrap

第4章匣钵使用寿命的影响因素研究

quantity

与此同时，我们报废后匣钵的具体状态进行大量的观察与数据统计，如表4.3.1所示，同种匣钵在同种型号的物料的条件下，高砂窑炉中实际报废数量相当于NGK窑炉中报废数量的7倍以上。

根据报废匣钵裂纹的不同，判断报废匣钵开裂主要是由两个方面的原因引起，其一是在烧结过程中，匣钵不断的受到升温降温的变化，热胀冷缩产生的应力最终导致产生的裂纹，即烧裂。第二种，可能是在窑炉设备中运行，匣钵与匣钵之间或者匣钵与设备之间产生了挤压力，造成匣钵的破坏，即挤裂，统计周期内，无因腐蚀严重报废的匣钵，挤压裂纹及烧结裂纹情况如图4.3.2所示：

图4.3.2匣钵报废时裂纹情况

Figure 4.3.2 saggar scrap crack situation

在统计周期内，挤裂和烧裂数量统计及分析，如图及表4.3.3：

窑炉

高砂

平均数量

7.9

0.5

NGK

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

图4.3.3 不同窑炉挤裂的数量趋势图表4.3.3不同窑炉挤裂数量

Fig 4.3.3 the number of different kiln cracked trend chart Table 4.3.3 cracked the number of different

kiln

窑炉

高砂

NGK

平均数量

7.6

1.7

图4.3.4 不同窑炉烧裂的数量趋势图表4.3.4不同窑炉烧裂数量

Figure 4.3.4 the number of different kiln firing crack trend chart Table 4.3.4 different number of kiln firing

crack

由以上数据显示出如下情况：

1. 高砂窑炉报废的匣钵中，挤裂和烧裂各占约一半；

2. NGK窑炉报废的匣钵中，烧裂数量约为挤裂数量的3倍。

数据进一步验证高砂窑炉对匣钵的机械破坏力较NGK窑炉大，匣钵的挤裂是在高砂窑炉中报废的主要原因。

4.3.2窑炉分析

基于以上数据的判断，我们着重对两个厂家窑炉进行了深入研究，对两家窑炉的内部构造进行对比分析，主要有以下几个方面：

1、主推电机频率：

图4.3.5窑炉外循环示意图

Fig 4.3.5 schematic of kiln outside the cycle

如图4.3.5，在窑炉内部均有三个主推电机，推动辊棒向前移动。

匣钵在窑炉内的运动主要通过辊棒与匣钵的摩擦力，不同辊棒的摩擦力不同时会造

第4章匣钵使用寿命的影响因素研究

成匣钵向前运动的长度不同，因此会造成窑炉内匣钵的挤压，在高温状态下，匣钵的强度降低，因此，在窑炉内极易造成匣钵的挤压裂缝、报废。如果三台电机不同步时，可以设置匣钵在窑炉内运动的速度不同，从窑头至窑尾速度逐渐增加时，可以减少或避免因挤压造成的匣钵报废。

NGK辊道窑中的三个电机是不同步的（即可以进行不同频率调整），而高砂窑炉中，三台电机是同步（三台电机必须相同频率）不能分步调整。因此，该原因是造成高砂窑炉内匣钵容易挤坏的最主要原因。

2、外循环辊棒

NGK和高砂窑炉的外循环驱动方式不同

NGK窑炉外循环高砂窑炉外循环

图4.3.6两种窑炉的外循环驱动方式对比照片

Figure 4.3.6 two photos of kiln outside loop drive way

NGK链条与高砂的辊棒驱动相比较，NGK链条式传动的阻力相对更小，运动时匣钵间的挤压力相对更小，对匣钵的破坏相对更低。（匣钵间的挤压力在匣钵内部可能形成微裂纹或裂纹，从而降低匣钵的强度。另外，在匣钵运动挤压时，造成匣钵上下移动，从而造成匣钵上壁出现上部出现豁口，进一步降低匣钵的强度。）

3、外循环匣钵数量

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

高砂辊道窑：外循环处于满埚状态，包括待卸埚物料、空埚以及压埚后物料，外循环上匣钵越多，其匣钵间的压力越大，因此出现微裂纹的几率也越大；

NGK辊道窑：NGK的两条辊道窑中，1/2#辊道窑均有自动卸埚，部分时间使用，可以减少卸埚时外循环匣钵的数量。另外，1#辊道窑有自动装埚系统，部分时间可以使用，可以减少外循环匣钵的数量。即使不使用自动装埚，1/2#辊道窑均是将压好物料的匣钵放置到卡板上，然后在窑头部位放上，如此，也减少外循环匣钵数量。

4、升降温曲线

图4.3.7 两种窑炉的升降温曲线的对比情况

Fig 4.3.7 compares the raising of the cooling curve of two kinds of kiln

从图4.3.7可看出，高砂窑炉自1020℃下降到800℃的下降速率约为-7.3℃/min,而NGK 窑炉自1020℃下降到800℃的下降速率约为-11℃/min，明显NGK辊道窑的降温速率较高砂更快。根据升降温对匣钵的影响分析，认为降温速率越快，越容易造成匣钵裂纹。因此，高砂辊道窑匣钵报废较NGK多不是烧结温度曲线的原因.

通过以上分析得出如下结论：

（1）高砂辊道窑窑炉内部挤压较NGK严重，需改进；

（2）高砂辊道窑外循环辊棒摩擦力大，在外循环摆放相同匣钵时，其匣钵间的挤压力更大，需尽量调整；

（3）高砂与NGK辊道窑的使用方式上有差异，高砂辊道窑外循环摆放的匣钵数量较多，增加匣钵报废的风险，需改善。

4.3.3匣钵报废过程分析

数据收集条件：

（1）佛山和淄博匣钵各取四个匣钵，放到2#辊道窑上进行烧结，每天烧结一次，匣钵卸料后单独放置到卡板上，待技术人员确认后再次投入生产。

（2）2#辊道窑常使用自动装卸埚形式（即使不自动装卸埚，外循环匣钵较少），减少

第4章匣钵使用寿命的影响因素研究

匣钵间因挤压造成的破裂；其次，2#辊道窑的外循环使用链条式，链条式的阻力较3/4/5#辊道窑的辊棒阻力更小，也可以减少匣钵之间因挤压造成的破裂；最后2#辊道窑内部主推频率是分开的，即出料快、进料慢，可以有效解决匣钵内部因滚动速度不同造成的匣钵间的挤压。

以上可以基本消除匣钵因在窑炉内外挤压造成的报废因素，相对准确的反应出匣钵的使用寿命及报废过程。

1、淄博匣钵（烧结JPAG，一种高温高配比的原料）

图4.3.8淄博匣钵烧结JPAG不同次数的照片

Figure 4.3.8 zibo sagger sintering JPAG different number of photos

如图4.3.8淄博匣钵在烧结JPAG过程中，前三次底部粘料严重，无法完成自动卸埚，4次后可以实现自动卸埚，第11次时匣钵底部开始出现掉渣，边缘已有小的裂缝，11次以后底部掉渣现象逐渐加重，匣钵裂纹逐渐变深，内部粘接物料增加，第17次时四30

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

边裂纹基本达到匣钵底部，报废，报废后内壁物料刮出后重量约80g。

2、佛山匣钵（烧结JPAG）

图4.3.9 佛山匣钵烧结JPAG不同次数的照片

Fig4.3.9 foshan sagger sintering JPAG different number of photos

佛山匣钵目前在烧结第21次，个别匣钵边上出现小的裂纹，底部因腐蚀颜色逐渐变深，暂未出现翘皮的问题（佛山匣钵报废时只是底部翘皮，但不掉渣），数据在收集中。

可见，佛山匣钵的热震性、耐腐蚀性等均优于淄博匣钵。

3、实验周期内数据与2014年匣钵平均寿命比较：

表4.3.1实验匣钵寿命与2014年匣钵平均寿命对比表

Table 4.3.1 experiment of sagger life and average life expectancy of sagger contrast table in 2014

匣钵寿命

佛山

淄博

2014年平均值

18-20次

13-15次

本次试验

＞20次

17次

由表4.3.1可以看出，匣钵的实际使用寿命较2014年统计使用寿命高（约2-3次）。主要有两方面的原因：

（1）由于是试验埚，工人在操作的时候相对更谨慎，最大限度避免因人为操作原因造成匣钵的破坏；

（2）使用NGK辊道窑，匣钵间的挤压力更小（挤压可能造成匣钵内部裂纹或微裂纹，

第4章匣钵使用寿命的影响因素研究

最终影响匣钵寿命），减少压埚挤裂的风险。

4.3.4匣钵报废时腐蚀状态分析（高砂窑炉，3/4/5#)

图4.3.10两种匣钵在报废时腐蚀情况统计柱状图

Figure 4.3.10 corrosion situation when two kinds of sagger in scrap statistical histogram

如图4.3.10所示，佛山匣钵报废时，轻度腐蚀比例较大（均值约55%），中度次之（约40%）；淄博匣钵报废时中度为主（约55%），重度腐蚀次之（约29%）。表明：

（1）在高砂窑炉上生产时，大部分匣钵不是因为腐蚀造成的匣钵破坏，而是因为外力（挤压、操作等）造成其破坏，使匣钵的实际使用寿命较理论值减小；

（2）佛山匣钵报废时其大部分处于轻度腐蚀阶段，因外力的作用，使匣钵的寿命大大降低。

4.4本章小结

1、高砂辊道窑因外循环、主推驱动频率等原因造成其对匣钵破坏程度较NGK大；

2、佛山匣钵的耐腐蚀性、热震性等性能较淄博有优势，使用寿命较淄博匣钵长；

3、改进窑炉推进方式及操作方式可以提高匣钵的使用寿命约2-3次。

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

第5章涂层对匣钵使用寿命的影响研究

5.1概述

通过前面几章的研究，我们发现匣钵表面与正极材料反应过程中的碱性物质的反应是破坏匣钵材料的主要原因，如何提高匣钵表面的抗腐蚀能力，阻止腐蚀进一步扩大可以作为一个课题来研究。为改善匣钵的耐腐蚀性能，我们尝试了给匣钵加自制涂层的方式来提高寿命；

实验过程中，我们选取4只匣钵，尝试在匣钵底部涂上钴酸锂收尘细粉与硅溶胶的混合溶液，涂在因腐蚀拟报废的匣钵底部，经试验寿命可以延长一倍左右；

为了方便操作，并且经过多次试验，确认钴酸锂细粉和标号为25J的硅溶胶以体积比为2:1的比例混合能够达到最佳效果，经过600℃以上的温度烧结，匣钵底部表面可以形成一层较稳定的保护层,具体过程在这里不便表述。

下述试验描述了批量使用时，反映出的情况，进一步验证自制涂层延长匣钵使用寿命的效果。同时通过数据统计，确认加涂层后因粘埚造成的物料损失情况；图5.1.1为新匣钵刷涂层后的状态。

图5.1.1新匣钵刷涂层后形成了较紧密的保护膜

Figure 5.1.1 new sagger brush coating formed after the tight protective film

5.2实验步骤

首先选取M、T、O三组匣钵各72只，其中M、T组分别为美华和天鸿匣钵在使用前加涂层，并在881一次用烧结炉内烧结一次。O组匣钵在使用之前在881一次烧结炉

第5章涂层对匣钵使用寿命的影响研究

内空烧一遍；

让标记为M、T、O三组匣钵连续在烧结881/981一次品用窑炉中循环使用，实验过程中，多数情况下三组匣钵压入同种原料并进一条窑炉，但个别批次未按此执行。

使用带涂层匣钵的首批物料编号为ERLP08004001，该批物料紧邻的前批物料编号为ERLP08004002，两批物料单独破碎并测试PSD、PH及Si含量；

当全部匣钵报废后，试验结束，每次报废时记录相应的数据。

5.3 结果与讨论

5.3.1涂层情况

1、加涂层时硅溶胶与881一次收尘的体积比为1：2配合（即一容器硅溶胶及两容器收尘），收尘仅需稍微搅拌即可全部溶解；

2、在涂制美华匣钵涂层时，感觉阻力较大，而在涂制美华匣钵涂层时感觉较顺畅。

3、加涂层匣钵在981一次烧结或981二次烧结炉内运行一个循环后，多数形成一层较稳定的保护层，个别在涂制时滴上较多溶胶的部分在烧结后出现龟裂现象；

5.3.2 物化指标

带涂层匣钵的首批物料ERLP08004001及该批物料紧邻的前批物料ERLP08004002的物化指标如下表：

表5.3.1 试验料物化指标对比情况

Table 5.3.1 material test compares physical and chemical indicators

批号 D10 D50

11.129

11.687

D90

20.545

20.358

10.89

11.04

Si含量（%）

0.005

＜0.005

ERLP08004001 5.892

ERLP08004002 6.554

5.3.3 匣钵寿命

试验过程中，现场操作人员对每日试验情况作详细的记录，所有试验使用情况汇总在表5.3.2中：

表5.3.2 试验匣钵使用寿命一览表

Table 5.3.2 test sagger service life of the list

次数

——

M埚

个数

——

报废原因

粘底

——

次数

T埚

个数

报废原因

裂纹

次数

0埚

个数

报废原因

裂纹

裂纹、掉渣

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

平均次数

——

11.04

——

8.14

——

裂纹

——

8.75

——

裂纹、掉渣

——

5.3.4 物料损失

根据生产报表统计的物料损失情况，我们各统计5批全部使用涂层匣钵与5批未使用涂层匣钵在烧结后粗破碎量及理论值的差值，对比情况将表5.3.3。

表5.3.3加涂层试验匣钵与正常匣钵卸料损失对比情况

状态批号

ERLP08004001

AL485

加涂层 AL493

AL501

AL532

平均值 ——

AL481

AL489

未加涂层 AL505

AL526

AL544

平均值 ——

压埚量（Kg）

310.30

310.39

310.04

311.07

307.97

——

307.27

310.26

312.16

308.47

318.33

——

Theory Qty（Kg）

255.9975

256.07175

255.783

256.63275

254.07525

——

253.49775

255.9645

257.532

254.48775

262.62225

——

-2.3975

0.20825

0.447

0.15725

0.01475

-0.31405

-0.96775

0.0755

-0.012

0.52225

-0.20225

-0.11685

Table 5.3.3 coating test sagger compared with normal sagger discharge loss

粗破碎量（Kg）

253.60

256.28

256.23

256.79

254.09

——

252.53

256.04

257.52

255.01

262.42

——

5.3.5讨论

1. 美华匣钵刷涂层时受到阻力比天鸿匣钵大，与天鸿匣钵本身已带涂层有关。再次试验时可考虑变更溶液浓度，改善工作效率。

2. 从试验料的物化指标来看，加涂层未对物料的粒度及PH值产生影响。对于此前担心的Si含量问题，经过有色金属总院的测试结果表明，加涂层批次为0.005%,未加涂层的批次为＜0.005%,另外还有一个因素需说明，未加涂层的批次使用的匣钵为旧匣钵，匣钵内有部分的残余钴酸锂，使得新烧结钴酸锂与匣钵接触面减少，因此可判断，自制涂层对引入Si杂质的影响不大，甚至可忽略不计。

3、从匣钵使用寿命来看，美华匣钵加涂层后寿命明显增加，甚至可以达到未加涂层的2倍。对于天鸿匣钵，数据显示加涂层匣钵反而不及不加涂层匣钵寿命长，但从匣钵报废原因来分析，加涂层后的天鸿匣钵，全部因裂纹报废，未见腐蚀现象。而未加涂层匣钵在10次之后开始出现腐蚀现象。这可能因天鸿匣钵本身的强度不高，在加了较厚的涂层后，在高温下使得匣钵内外膨胀不均匀而导致出现大量的裂纹。

4、从物料损失情况来看，加涂层的匣钵仅第一批有明显的损失，原因为加涂层后粘料

第5章涂层对匣钵使用寿命的影响研究

比较严重，但第二次之后物料损失均为正值。可见，首次损失的物料均在匣钵的使用过程中，会逐渐返回到正常品的当中。在统计批次足够多的情况下，应该与正常值无异。

5.5本章小结

1、部分匣钵加自制涂层后寿命确实有明显的提升；

2、个别匣钵可能因为表面粗糙，吸水率大等原因，加涂层不但不能提高使用寿命，反而增加了裂纹的速度；因此选择使用时需慎重，并且根据实际情况进行操作；

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

第6章匣钵加入氧化镁的研究

6.1匣鉢制备工艺流程

本实验具体工艺流程如图6.1.1所示：

配料混料陈腐压制干燥烧结检测

图6.1.1 试验工艺流程图

Fig. 6.1.1 Process of diagram

具体的实验步骤如下：

（1）配料

将试验中所能用到的原料一一列出，确保其原料的准确性，然后根据实验配方，将所需原料一一称量。

（2）混料

将配好的原料放到水泥胶砂搅拌机中，加料顺序为：先加入骨料，搅拌，然后加入结合剂和水，搅拌3min后再加入细粉，继续搅拌，直至原料搅拌均匀。

（3）陈腐

将混好的原料装入塑料袋中密封，然后放到阴凉处，陈腐一天。陈腐的目的是为了使水分充分润湿原料，颗粒和细粉之间的水分和结合剂分布均匀，便于第二天压制。

（4）压制

将陈腐后的原料放入模具中，将自动液压式压片机的压力缓慢调试100MPa并且令试样在100MPa的压力下保压2min后脱模。其中试样压成为Φ36mm、高度约为10mm圆柱形试样或125×25×25mm条状试样。

（5）干燥

将压制自然完毕的试样放在托盘中，然后再室温下自然干燥24h，然后再将其放入电热恒温鼓风干燥箱（110℃）中干燥24h。

（6）烧结

将干燥完毕的试样按顺序放入高温箱式电阻炉中1350℃温度下烧结并保温3h，其烧成制度如下：

室温—200℃ 100min 手动升温

200℃ — 900℃ 140min 自动升温

900℃ — 900℃ 30min 自动保温

900℃ — 1200℃ 60min 自动升温

第6章匣钵加入氧化镁的研究

1200℃ — 1350℃ 自动升温

1350 ℃ —1350℃ 180min 自动保温

6.2 MgO种类对材料性能的影响

6.2.1实验配方

表6.2.1 实验配方

Table 6.2.1 Experimental formulation

原料

莫来石

92重烧镁砂

97电熔镁砂

轻烧氧化镁

莫来石粉

滑石粉

苏州土

氧化铝

粒度

2-1

1-0

200目

325目

根据上述配方，将每组做成直径为Φ36mm、高度约为10mm圆柱形试样，在1350℃的温度下煅烧保温3h，通过X射线衍射仪，观察其峰值的不同分布。从中选出最优配方。

6.2.2不同类型的MgO对匣钵中各相成分和含量的影响

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

图6.2.2 不同类型的氧化镁对物相组成的影响

Fig6.2.2 The influence of different kind of magnesium oxide for the content of phase

图6.2.2为各组配方在1350℃ 温度下烧结后的XRD衍射图谱，从衍射图谱中可以看出：三组试样中均检测到了堇青石相、尖晶石相、莫来石相和刚玉相，只是其中各相的峰值强度不同。三组试样中重烧镁砂组的堇青石相的峰值最强，电熔镁砂其次，轻烧氧化镁的峰值最弱；莫来石相则是轻烧氧化镁组和烧结镁砂组峰值最强，电熔镁砂组最弱；在三组尖晶石相的峰值中，轻烧氧化镁最大，电熔镁砂其次，峰值最小的是重烧镁砂组。主要原因是由于轻烧氧化镁活性太高，降低了试样的烧成温度，而本次烧结温度为1350℃ ，试样在此条件下出现过烧现象，导致堇青石分解，产生较多的液相和莫来石相；重烧镁砂组中由于是烧结氧化镁，活性较高，在原位合成堇青石的过程中，也和部分氧化铝及游离的二氧化硅反应合成部分堇青石，因而，该组的堇青石峰值最强。和第A、C 组相比，电熔镁砂的活性比轻烧氧化镁小，因此在1350℃ 温度下由堇青石混合粉合成堇青石相是比较成功的。氧化镁对于莫来石析晶有一定的影响，少量的氧化镁存在时，会使得析晶混合物中出现镁铝尖晶石和刚玉等，相应的降低莫来石的产量；而且苏州土中的还有约15%的杂质，在这些杂质中，碱金属氧化物对莫来石结晶及熔液影响严重，可降低莫来石的产量，产生较多的液相；同时，由于杂质中碱金属氧化物和其他杂质的影响，细粉中的部分莫来石粉在杂质的影响下分解，析出氧化铝和游离的二氧化

第6章匣钵加入氧化镁的研究

硅，而堇青石混合粉中含有苏州白泥、滑石粉和工业氧化铝同样会形成部分尖晶石和莫来石，合成的堇青石在高活性氧化镁的作用下会分为产生部分莫来石，而合成速率稍大于分解速率，处于一个动态的过程，因而，轻烧氧化镁组中的莫来石相反而更多些，剩余依次为电熔镁砂组、重烧镁砂组。尖晶石由于氧化镁活性的问题，随着温度的升高，轻烧氧化镁合成堇青石后再分解，进入液相中和氧化铝反应形成尖晶石，而重烧镁砂组由于大部分合成了堇青石，氧化铝不足，尖晶石相反而是最少的。

6.2.3不同类镁砂对材料化率的影响

图6.2.3 不同类型的氧化镁对材料线变化率的影响

Fig.6.2.3 The influence of different kind of magnesium oxide for the PLC

型的线变图6.2.3为不同类型的镁砂对材料线变化率的影响。从图中可以看出：三组试样中，重烧镁砂组和电熔镁砂组的线变化率值为正值，轻烧氧化镁组的线变化率为负值，说明试样试样烧结后前两组出现膨胀现象，而轻烧氧化镁组则出现收缩现象。

根据文献可知，堇青石材料具有很低的和可调节的热膨胀系数，堇青石单晶以及多晶烧结体的热膨胀系数随着成分的不同有很大的变化。400℃ 以下固相反应生成的堇青石a轴的热膨胀系数和c轴的线收缩系数都比由玻璃重结晶的大。董青石合成材料往往是众多微小单晶无定向排列的集合体，同时不同程度地夹有孔隙、玻璃质及其他晶相。因此，材料所表现出的热膨胀性往往与单晶所表现出的结果存在明显差异。另外，电熔镁40

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

砂在和氧化铝合成镁铝尖晶石的过程，反应本身伴有6.9%的体积膨胀，在该膨胀、玻璃相和其他晶相的共同作用下，加入镁砂的试样的线变化率表现为正值，试样有着轻微的膨胀，因而前两组试样线变化率为正值，上一节知道，重烧镁砂组的堇青石峰值比电熔镁砂组强度大，在加入镁砂总量一样的前提下，重烧镁砂组合成的堇青石相比电熔镁砂组合成的多，因而重烧镁砂组膨胀较大；由于原位合成堇青石在轻烧氧化镁的作用下分解为莫来石和液相，造成试样收缩。

6.2.4不同类材料体积密的影响

型的镁砂对度和气孔率图6.2.4 不同类型氧镁砂对体积密度的影响

Fig.6.2.4 The influence of different kind of magnesium oxide for the content of density

图6.2.5 不同类型氧化镁对气孔率的影响

Fig.6.2.5 The influence of different kind of magnesium oxide for the porosity of materials

第6章匣钵加入氧化镁的研究

图6.2.4和图6.2.5为不同类型的镁砂对材料体积密度和气孔的影响，从图中可以看出，三组试样的体积密度均在2.04g/cm3以上，最大值为2.25 g/cm3，最小值为2.04 g/cm3，气孔率均在30%以下，最大值为28.32%，最小值为22.54%。根据文献可以，堇青石的体积密度2.57-2.66 g/cm3，原位合成堇青石含量越多，体积密度越小，气孔率和体积密度相反，在三组试样中，外面引入的堇青石含量是相同的，原位合成堇青石的含量从大到小依次为重烧镁砂、电熔镁砂、轻烧氧化镁，因而，其体积密度依次增大，气孔率依次减小。

6.2.5小结

通过上述实验分析与讨论，，本实验从XRD衍射物相组成、线变化率、气孔率和体积密度探讨了不同类型的氧化镁对窑具材料性能的影响，物相组成要求试样要尽可能原位合成堇青石，来确保试样的结合强度和侵蚀性能，生产工艺要求试样的线变化率要在合适范围之内，不应该太大；气孔率太大，导致材料的抗侵蚀性能变弱，体积密度太小，材料本身的强度不够，通过以上分析可知，在氧化镁加入种类的选择中，电熔镁砂是最为合适的。

6.3烧结温度对材料性能的影响

通过上节的实验，确定了MgO以电熔镁砂的形式加入，由于轻烧氧化镁和电熔镁砂的活性的不同，导致烧成温度有所不同，为了确定1350℃ 的烧成温度是否为该配方的最佳烧成温度，我们以第三节所示的第2组实验配方为基准，将试样做成直径为Φ36mm、高度约为10mm圆柱形试样，在不同的温度1330℃ 、1350℃ 、1370℃ 和1390℃ 烧结，将烧结后的试样通过XRD衍射仪做出衍射图谱，通过对衍射图谱中各试样的堇青石相的峰值强度确定其最佳温度。

6.3.1试验配方

表6.3.1 实验配方

Table 6.3.1 Experimental formulation

原料

莫来石

97电熔镁砂

莫来石粉

粒度

2-1

1-0

200目

齐鲁工业大学工程硕士学位论文

滑石粉

苏州土

氧化铝

200目

325目

6.3.2不同烧成温度对匣钵物相组成的影响

图6.3.1 不同烧成温度对材料物相组成的影响

Fig.6.3.1 The influence of different synthetic temperature for the content of phase

图6.3.1为试样在不同温度下的XRD衍射图谱，从图中可以看到：在三种温度下均能检测到堇青石相、尖晶石相、莫来石相和氧化铝相。就衍射峰的强度而言，试样在1320℃

有部分堇青石相，此时，温度刚刚达到堇青石的合成温度，峰值较弱，随着温度的升高，堇青石相的峰值越来越强，当温度升至1350℃时，堇青石相大量合成，试样的峰强达到最大，超过1350℃ 时，堇青石相的峰开始逐渐减弱，到1380℃ 堇青石相的峰值比1320℃还低，说明试样中的堇青石相已开始大量分解；对于尖晶石相，在1320℃ ，由于合成的堇青石相量较少，大部分镁砂和氧化铝合成大量尖晶石，部分游离的二氧化硅和氧化铝合成部分莫来石，因而尖晶石量比较多，此时的尖晶石峰值较强，莫来石相的含量较