2024年2月19日发(作者：邢芷天)

2，6-二（对氨基苯）苯并［1，2-d；5，4-d′］二噁唑的合成

许红红;张鹏程;蒋文伟;邵之杰;杨琴;罗芩;李晶晶

【摘 要】2,6-Di(p-amino phenyl)benzo[1,2-d;5,4-d′]bisoxazole was

synthesized by condensation polymerization of 4 ,6-diaminoresorcinol

diphosphate salt with p-aminobenzoic acid in poly-( phosphoric acid),

using SnCl2· 2H2O as structure was confirmed by 1H NMR

and optimum reaction conditions were as followed:the

concentration of P 2 O5 in PPA was 84%and the dos-age of SnCl2· 2H2O

was 8 wt%, reaction at 200 ℃ for 4 h in nitrogen atmosphere, the yield was

97%.TG analysis showed that the initial decomposition temperature of

DIABO was 401 .0 ℃.%以4，6-二氨基间苯二酚二磷酸盐和对氨基苯甲酸为原料，在多聚磷酸中，添加还原剂SnCl2·2H2 O，经缩聚反应合成了有机二胺单体———2，6-二（对氨基苯）苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑（DIABO），其结构经1H

NMR和FT-IR确证。最佳反应条件为：10．01 mol， PPA中P2 O5质量分数为84％， SnCl2·2H2 O用量为8 wt％，在氮气保护下于200℃反应4 h ，产率97％。 TG研究结果表明：DIABO的起始分解温度为401．0℃。

【期刊名称】《合成化学》

【年(卷),期】2016(000)007

【总页数】4页(P639-642)

【关键词】4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐;对氨基苯甲酸;2,6-二(对氨基苯)苯并;1,2-d;5,4-d′二噁唑;合成

【作 者】许红红;张鹏程;蒋文伟;邵之杰;杨琴;罗芩;李晶晶

【作者单位】四川大学化工学院，四川成都 610065;四川大学化工学院，四川成都 610065;四川大学化工学院，四川成都 610065;四川大学化工学院，四川成都

610065;成都惠恩精细化工有限公司，四川成都 610065;成都惠恩精细化工有限公司，四川成都 610065;成都惠恩精细化工有限公司，四川成都 610065

【正文语种】中 文

【中图分类】O626

·研究简报·

2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑(DIABO)是一种苯并二噁唑类化合物，是合成高性能材料的重要中间体。研究结果表明，芳香族苯并噁唑或二噁唑类化合物能显著提高非线性光学材料的热力学和荧光性能[1-3]。用DIABO对芳香族聚酰胺或者聚酰亚胺进行改性，由于刚性苯并二噁唑的影响，能显著提高聚合物的热力学性能。有关其合成方法的最早报道是美国陶氏化学Preston等[4]研发出在多聚磷酸中，使用4,6-二氨基间苯二酚或4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸直接脱水缩聚而成，但4,6-二氨基间苯二酚易被氧化，导致产率和纯度较低。近年来，陈向群[5]等提出了在Preston等[4]报道的合成方法中加入还原剂SnCl2·2H2O，用N,N-二甲

基乙酰胺重结晶得DIABO的方法，使产率和纯度均有所提高。但在制备DIABO反应前，4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐须进行长时间脱HC1气体过程，不仅延长了聚合反应时间，而且脱出的HCl气体会腐蚀设备,同时由于氨基极其不稳定，长时

间的脱气过程也会增加被氧化的概率[6]。

本文在上述方法[4-5]的基础上，用4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐(1)[7]代替4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐， SnCl2·2H2O为还原剂，在多聚磷酸(PPA)介质中与对氨基苯甲酸经环缩聚反应合成了DIABO(Scheme 1)，其结构经FT-IR和1H NMR确证。

该合成方法一方面由于1比4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐稳定[7]，另一方面消除了脱盐酸过程，更有利于工业化生产，而且使产率从90%提高至97%。

1.1 仪器与试剂

Bruker-AV400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标);Nicolet-Nexus

670型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；STA-449C型热分析仪(氮气氛围,升温速率10 ℃· min-1)。

1,自制，使用前用稀磷酸重结晶；对氨基苯甲酸、PPA 、碳酸钠和SnCl2·2H2O，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 DIABO的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入P2O5质量分数为80% PPA 27.40 g[8]，升温至80 ℃，搅拌10～20 min；依次加入对氨基苯甲酸2.88 g(0.021 mol)， 1 3.36

g(0.01 mol)和SnCl2·2H2O 0.8 g，分多次加入P2O5 8.0 g，加毕，升温至120 ℃，反应3 h;缓慢升温至150 ℃(30 min)，反应3 h；缓慢升温至200 ℃(50

min)，反应4 h。冷却至100 ℃，加冰水100 mL，用碳酸钠水溶液中和至弱碱性，用水反复洗涤至中性，过滤，滤饼真空干燥后，用大量热的N,N-二甲基乙酰胺重结晶得黄色晶体DIABO 3.32 g，产率97%(90%[9])； 1H NMR δ： 7.888(s,

2H), 7.866～7.855(d, J=6.0 Hz, 4H), 6.732～6.711(d, J=6.0 Hz, 4H), 6.092(s,

4H); FT-IR ν: 3 336, 3 217, 1 622, 1 583, 1 436, 1 371, 1 317, 1 055, 914, 833

cm-1。

2.1 反应条件优化

为了寻找合成了DIABO的最佳工艺条件，分别考察了反应温度、PPA中P2O5含量及SnCl2·2H2O用量对反应的影响。

(1) 反应温度

1 0.01 mol，其余反应条件同1.2，考察反应温度对DIABO收率的影响，结果见图1。由于在PPA中，噁唑环的成环温度为170～210 ℃。正交试验结果表明：在温度低于190 ℃时反应不完全，产物中含有大量未闭环的杂质；而在高温210 ℃时，1易被炭化，使得产品颜色偏深，而且难于分离其中被炭化的物质。由图1可知，当加入一定量SnCl2·2H2O时，在不同含量的PPA中，随着温度升高，DIABO产率先升高后降低，并都在200 ℃时达到最大。因此确定最佳反应温度为200 ℃，该温度条件下制得的产物为黄色，产率较高。

(2) PPA中P2O5含量

P2O5是溶剂PPA中的有效组成部分，而噁唑环的成环过程中主要是反应物与PPA中的P2O5先形成中间体，再闭环。研究结果表明，对于形成噁唑环的缩合反应，多聚磷酸中P2O5含量必须大于82.5%，才能有效去除反应过程中生成的水，低于此含量的PPA体系对缩合反应无效。PPA中P2O5含量对产率的影响结果见图2。由图2可见，最佳反应温度条件下，当SnCl2·2H2O加入量固定时，随着PPA中P2O5浓度增大，DIABO产率逐渐升高。当PPA中的P2O5质量分数为84%时产率最高(97%)； P2O5含量高于84%时，反应体系黏度较大，不利于反应进行，且有大量副产物生成。因此本实验确定PPA中P2O5含量为84%较佳。

(3) SnCl2·2H2O用量

由于还原剂SnCl2·2H2O在酸性溶液中可与氧气发生发应[10]。故在反应体系中加入SnCl2·2H2O，首先被氧化的SnCl2·2H2O抑制了1的氧化发应。

SnCl2·2H2O用量对产率的影响见图3。由图3可知，在最佳反应温度和P2O5浓度条件下，随着体系中SnCl2·2H2O用量的增加，DIABO的产率逐渐提高，在SnCl2·2H2O用量为8 wt%时，收率最高为97%；随着SnCl2·2H2O用量继续增大，产率则呈降低趋势。因此SnCl2·2H2O最佳用量为8 wt%。

2.2 DIABO的热性能

图4是DIABO的TG-DTG测试结果。由图4

可知，DIABO具有较高的起始热分解温度(401.0 ℃)，这可能是因为DIABO具有共平面结构而且含有刚性的对称二噁唑环引起的，分子不易发生内旋转。目前研究结果表明，PI和PPTA的起始分解温度均在500 ℃以上[11-12]，而DIABO的热分解温度几乎与他们接近，可推测用DIABO对聚酰亚胺纤维(PI)和聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)等进行改性，可提高其热力学性能。

以4，6-二氨基间苯二酚二磷酸盐和对氨基苯甲酸为原料，在多聚磷酸介质中，添加还原剂SnCl2·2H2O，合成了有机二胺单体2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑(DIABO)。

最佳反应条件为：1 0.01 mol， PPA中P2O5质量分数为84%， SnCl2·2H2O用量为8 wt%，在氮气保护下于200 ℃反应4 h，产率97%。DIABO的初始分解温度高达401 ℃。

该合成方法具有简化后处理过程，缩短反应时间及提高产率等优点，为该类化合物的合成提供了一定的参考作用。

【相关文献】

[1] Beltrani T, Bosch M, Centore R, et al. Nonlinear optical properties of polymers

containing a new azophenylbenzoxazole chromophore[J].Polymer,2001,42(9):4025-4029.

[2] Ki H P, Jong T L, Sangyup S, et al. Nonlinear optical polymers with novel benzoxazole

chromophores：sis of maleimide-styrene and maleimide-methacrylate

copolymers[J].Reactive & Functional Polymers,1999,40:169-175.

[3] Hwang J, Moon H, Seo J, et al. Synthesis and characterization of photoconducting

non-linear optical polymers containing indole-benzoxazole

moiety[J].Polymer,2001,42(7):3023-3031.

[4] Preston J, DeWinter W, Hofferbert W L, et al. Heterocyclic intermediates for the

preparation of thermally stable polymers[J].Heterocyclic Chemistry,1968,5:269-273.

[5] 陈向群,黄玉东,李大伟. 2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成及纯化[J].有机化学，2003，23(11):1306-1308.

[6] 舒鹏,饶兰,蒋文伟,等. 4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐的合成及其催化剂的研究[J].化工新型材料，2012,40(10):108-111.

[7] 庄启昕,承建军,李欣欣,等. 用PPA制备4，6-二氨基间苯二酚磷酸盐及其稳定化[J].华东理工大学学报:自然科学版,2007(1):42-46.

[8] John Koo. Studies in polyphosphoric acid cyclizations[J].Journal of the American

Chemical Society,1953,75(8):1891-1894.

[9] 陈向群，孙秋，黄玉东. 2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成[J].化学试剂，2005,27(11)：681-683.

[10] Cho Chan Sik, Kim Dong Tak, Zhang Jiao Qiang, et al. Tin(II) chloride-mediated

synthesis of 2-substituted benzoxazoles[J].J Heterocyclic Chem,2002,39:421.

[11] Liu J P, Zhang Q H, Xia Q M, et al. Synthesis,characterization and properties of

polyimides derived from a symmetrical diamine containing bis-benzimidazole

rings[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97:987-994.

[12] 王新威,胡祖明,刘兆峰. 芳香族耐高温纤维及主要品种性能[J].材料导报,2007,21(5):53-58.

2024年2月19日发(作者：邢芷天)

2，6-二（对氨基苯）苯并［1，2-d；5，4-d′］二噁唑的合成

许红红;张鹏程;蒋文伟;邵之杰;杨琴;罗芩;李晶晶

【摘 要】2,6-Di(p-amino phenyl)benzo[1,2-d;5,4-d′]bisoxazole was

synthesized by condensation polymerization of 4 ,6-diaminoresorcinol

diphosphate salt with p-aminobenzoic acid in poly-( phosphoric acid),

using SnCl2· 2H2O as structure was confirmed by 1H NMR

and optimum reaction conditions were as followed:the

concentration of P 2 O5 in PPA was 84%and the dos-age of SnCl2· 2H2O

was 8 wt%, reaction at 200 ℃ for 4 h in nitrogen atmosphere, the yield was

97%.TG analysis showed that the initial decomposition temperature of

DIABO was 401 .0 ℃.%以4，6-二氨基间苯二酚二磷酸盐和对氨基苯甲酸为原料，在多聚磷酸中，添加还原剂SnCl2·2H2 O，经缩聚反应合成了有机二胺单体———2，6-二（对氨基苯）苯并[1，2-d；5，4-d′]二噁唑（DIABO），其结构经1H

NMR和FT-IR确证。最佳反应条件为：10．01 mol， PPA中P2 O5质量分数为84％， SnCl2·2H2 O用量为8 wt％，在氮气保护下于200℃反应4 h ，产率97％。 TG研究结果表明：DIABO的起始分解温度为401．0℃。

【期刊名称】《合成化学》

【年(卷),期】2016(000)007

【总页数】4页(P639-642)

【关键词】4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐;对氨基苯甲酸;2,6-二(对氨基苯)苯并;1,2-d;5,4-d′二噁唑;合成

【作 者】许红红;张鹏程;蒋文伟;邵之杰;杨琴;罗芩;李晶晶

【作者单位】四川大学化工学院，四川成都 610065;四川大学化工学院，四川成都 610065;四川大学化工学院，四川成都 610065;四川大学化工学院，四川成都

610065;成都惠恩精细化工有限公司，四川成都 610065;成都惠恩精细化工有限公司，四川成都 610065;成都惠恩精细化工有限公司，四川成都 610065

【正文语种】中 文

【中图分类】O626

·研究简报·

2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑(DIABO)是一种苯并二噁唑类化合物，是合成高性能材料的重要中间体。研究结果表明，芳香族苯并噁唑或二噁唑类化合物能显著提高非线性光学材料的热力学和荧光性能[1-3]。用DIABO对芳香族聚酰胺或者聚酰亚胺进行改性，由于刚性苯并二噁唑的影响，能显著提高聚合物的热力学性能。有关其合成方法的最早报道是美国陶氏化学Preston等[4]研发出在多聚磷酸中，使用4,6-二氨基间苯二酚或4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐与对氨基苯甲酸直接脱水缩聚而成，但4,6-二氨基间苯二酚易被氧化，导致产率和纯度较低。近年来，陈向群[5]等提出了在Preston等[4]报道的合成方法中加入还原剂SnCl2·2H2O，用N,N-二甲

基乙酰胺重结晶得DIABO的方法，使产率和纯度均有所提高。但在制备DIABO反应前，4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐须进行长时间脱HC1气体过程，不仅延长了聚合反应时间，而且脱出的HCl气体会腐蚀设备,同时由于氨基极其不稳定，长时

间的脱气过程也会增加被氧化的概率[6]。

本文在上述方法[4-5]的基础上，用4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐(1)[7]代替4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐， SnCl2·2H2O为还原剂，在多聚磷酸(PPA)介质中与对氨基苯甲酸经环缩聚反应合成了DIABO(Scheme 1)，其结构经FT-IR和1H NMR确证。

该合成方法一方面由于1比4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐稳定[7]，另一方面消除了脱盐酸过程，更有利于工业化生产，而且使产率从90%提高至97%。

1.1 仪器与试剂

Bruker-AV400型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标);Nicolet-Nexus

670型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；STA-449C型热分析仪(氮气氛围,升温速率10 ℃· min-1)。

1,自制，使用前用稀磷酸重结晶；对氨基苯甲酸、PPA 、碳酸钠和SnCl2·2H2O，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 DIABO的合成

氮气保护下，在反应瓶中加入P2O5质量分数为80% PPA 27.40 g[8]，升温至80 ℃，搅拌10～20 min；依次加入对氨基苯甲酸2.88 g(0.021 mol)， 1 3.36

g(0.01 mol)和SnCl2·2H2O 0.8 g，分多次加入P2O5 8.0 g，加毕，升温至120 ℃，反应3 h;缓慢升温至150 ℃(30 min)，反应3 h；缓慢升温至200 ℃(50

min)，反应4 h。冷却至100 ℃，加冰水100 mL，用碳酸钠水溶液中和至弱碱性，用水反复洗涤至中性，过滤，滤饼真空干燥后，用大量热的N,N-二甲基乙酰胺重结晶得黄色晶体DIABO 3.32 g，产率97%(90%[9])； 1H NMR δ： 7.888(s,

2H), 7.866～7.855(d, J=6.0 Hz, 4H), 6.732～6.711(d, J=6.0 Hz, 4H), 6.092(s,

4H); FT-IR ν: 3 336, 3 217, 1 622, 1 583, 1 436, 1 371, 1 317, 1 055, 914, 833

cm-1。

2.1 反应条件优化

为了寻找合成了DIABO的最佳工艺条件，分别考察了反应温度、PPA中P2O5含量及SnCl2·2H2O用量对反应的影响。

(1) 反应温度

1 0.01 mol，其余反应条件同1.2，考察反应温度对DIABO收率的影响，结果见图1。由于在PPA中，噁唑环的成环温度为170～210 ℃。正交试验结果表明：在温度低于190 ℃时反应不完全，产物中含有大量未闭环的杂质；而在高温210 ℃时，1易被炭化，使得产品颜色偏深，而且难于分离其中被炭化的物质。由图1可知，当加入一定量SnCl2·2H2O时，在不同含量的PPA中，随着温度升高，DIABO产率先升高后降低，并都在200 ℃时达到最大。因此确定最佳反应温度为200 ℃，该温度条件下制得的产物为黄色，产率较高。

(2) PPA中P2O5含量

P2O5是溶剂PPA中的有效组成部分，而噁唑环的成环过程中主要是反应物与PPA中的P2O5先形成中间体，再闭环。研究结果表明，对于形成噁唑环的缩合反应，多聚磷酸中P2O5含量必须大于82.5%，才能有效去除反应过程中生成的水，低于此含量的PPA体系对缩合反应无效。PPA中P2O5含量对产率的影响结果见图2。由图2可见，最佳反应温度条件下，当SnCl2·2H2O加入量固定时，随着PPA中P2O5浓度增大，DIABO产率逐渐升高。当PPA中的P2O5质量分数为84%时产率最高(97%)； P2O5含量高于84%时，反应体系黏度较大，不利于反应进行，且有大量副产物生成。因此本实验确定PPA中P2O5含量为84%较佳。

(3) SnCl2·2H2O用量

由于还原剂SnCl2·2H2O在酸性溶液中可与氧气发生发应[10]。故在反应体系中加入SnCl2·2H2O，首先被氧化的SnCl2·2H2O抑制了1的氧化发应。

SnCl2·2H2O用量对产率的影响见图3。由图3可知，在最佳反应温度和P2O5浓度条件下，随着体系中SnCl2·2H2O用量的增加，DIABO的产率逐渐提高，在SnCl2·2H2O用量为8 wt%时，收率最高为97%；随着SnCl2·2H2O用量继续增大，产率则呈降低趋势。因此SnCl2·2H2O最佳用量为8 wt%。

2.2 DIABO的热性能

图4是DIABO的TG-DTG测试结果。由图4

可知，DIABO具有较高的起始热分解温度(401.0 ℃)，这可能是因为DIABO具有共平面结构而且含有刚性的对称二噁唑环引起的，分子不易发生内旋转。目前研究结果表明，PI和PPTA的起始分解温度均在500 ℃以上[11-12]，而DIABO的热分解温度几乎与他们接近，可推测用DIABO对聚酰亚胺纤维(PI)和聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PPTA)等进行改性，可提高其热力学性能。

以4，6-二氨基间苯二酚二磷酸盐和对氨基苯甲酸为原料，在多聚磷酸介质中，添加还原剂SnCl2·2H2O，合成了有机二胺单体2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑(DIABO)。

最佳反应条件为：1 0.01 mol， PPA中P2O5质量分数为84%， SnCl2·2H2O用量为8 wt%，在氮气保护下于200 ℃反应4 h，产率97%。DIABO的初始分解温度高达401 ℃。

该合成方法具有简化后处理过程，缩短反应时间及提高产率等优点，为该类化合物的合成提供了一定的参考作用。

【相关文献】

[1] Beltrani T, Bosch M, Centore R, et al. Nonlinear optical properties of polymers

containing a new azophenylbenzoxazole chromophore[J].Polymer,2001,42(9):4025-4029.

[2] Ki H P, Jong T L, Sangyup S, et al. Nonlinear optical polymers with novel benzoxazole

chromophores：sis of maleimide-styrene and maleimide-methacrylate

copolymers[J].Reactive & Functional Polymers,1999,40:169-175.

[3] Hwang J, Moon H, Seo J, et al. Synthesis and characterization of photoconducting

non-linear optical polymers containing indole-benzoxazole

moiety[J].Polymer,2001,42(7):3023-3031.

[4] Preston J, DeWinter W, Hofferbert W L, et al. Heterocyclic intermediates for the

preparation of thermally stable polymers[J].Heterocyclic Chemistry,1968,5:269-273.

[5] 陈向群,黄玉东,李大伟. 2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成及纯化[J].有机化学，2003，23(11):1306-1308.

[6] 舒鹏,饶兰,蒋文伟,等. 4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐的合成及其催化剂的研究[J].化工新型材料，2012,40(10):108-111.

[7] 庄启昕,承建军,李欣欣,等. 用PPA制备4，6-二氨基间苯二酚磷酸盐及其稳定化[J].华东理工大学学报:自然科学版,2007(1):42-46.

[8] John Koo. Studies in polyphosphoric acid cyclizations[J].Journal of the American

Chemical Society,1953,75(8):1891-1894.

[9] 陈向群，孙秋，黄玉东. 2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成[J].化学试剂，2005,27(11)：681-683.

[10] Cho Chan Sik, Kim Dong Tak, Zhang Jiao Qiang, et al. Tin(II) chloride-mediated

synthesis of 2-substituted benzoxazoles[J].J Heterocyclic Chem,2002,39:421.

[11] Liu J P, Zhang Q H, Xia Q M, et al. Synthesis,characterization and properties of

polyimides derived from a symmetrical diamine containing bis-benzimidazole

rings[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97:987-994.

[12] 王新威,胡祖明,刘兆峰. 芳香族耐高温纤维及主要品种性能[J].材料导报,2007,21(5):53-58.