2024年2月22日发(作者：练秀华)
有机化学复习总结
一．有机化合物的命名
1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。
立体结构的表示方法：
COOH1）伞形式：CH3 2）锯架式：HHH3CCOHHHHHHHOHC2H5OH
HHHH 4）菲舍尔投影式：HCOOHOH
CH3HH3） 纽曼投影式：H5）构象(conformation)
(1)
乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2)
正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3)
环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.
Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。
CH3HClCCC2H5CH3HC2H5CCCl
(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯2、
顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
CH3
CCCH3CH3HCCHCH3CH3HCH3
H顺－2－丁烯3、
R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。
HCH3HHCH3H反－2－丁烯顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷aCcR型abdCbS型dc
注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。
二. 有机化学反应及特点
1. 反应类型
反应类型离子型反应(按历程分)
还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）
2. 有关规律
1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。
7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定自由基反应自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代自由基加成：烯,炔的过氧化效应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应亲核取代：卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂 反应,卤苯的取代反应亲核加成：炔烃的亲核加成消除反应：卤代烃和醇的反应协同反应：双烯合成
的产物（热力学控制产物）。
8） 基团的“顺序规则”
3. 反应中的立体化学
烷烃：
烷烃的自由基取代：外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂：顺式+反式加成
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成
烯烃的加氢：顺式加氢
环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）
炔烃：
选择性加氢：
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3（L）-----反式加氢
亲核取代：
SN1：外消旋化的同时构型翻转
SN2：构型翻转（Walden翻转）
消除反应：
E2，E1cb: 反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：反式产物
四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）.概念
1. 同分异构体
2. 试剂
同分异构构造异构CH3碳架异构H2CCCH2CH2H2CCCH3H位置异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3官能团异构CH3CH2OH互变异构CH2CHOH CH3OCH3CH3CHO顺反异构构型异构立体异构对映异构构象异构
亲电试剂：
简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。
亲核试剂：
对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic
reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、
X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。
自由基试剂：
Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。
3. 酸碱的概念
布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。
Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。
4. 共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5. 杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6. 旋光性
平面偏振光：
手性：
手性碳：
旋光性：
旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：
内消旋体、外消旋体，两者的区别：
对映异构体，产生条件：
Cl2hv 或高温均裂2ClBr2hv 或高温均裂2Br
非对映异构体：
苏式，赤式：
差向异构体：
Walden翻转:
7. 电子效应
1） 诱导效应
2） 共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p 超2共轭，σ-π超共轭。
3） 空间效应
OHCHOHHOHOHCH2OH赤式HHOCHOOHHCH2OH苏式
8. 其它
空间阻碍：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OH两个原子或原子团距离太近，小于两立体效应范德华张力：者的范德华半径之和而产生的张力。(空间效应)HHHHHHCH3SO3H和HCH3扭转张力：在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。HHHHSO3HH内型（endo）, 外型（exo）：
顺反异构体，产生条件：
烯醇式：
（二）. 物理性质
1. 沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；
同种类型化合物之间沸点的比较。
2. 熔点，溶解度的大小判断？
3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
HCOCH3endo(内型)COCH3Hexo（外型）
（三）. 稳定性判断
1. 烯烃稳定性判断
R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR（E-构型）> RCH=CHR（Z-构型）
> RHC=CH2
>CH2=CH2
2. 环烷烃稳定性判断
3. 开链烃构象稳定性
4. 环己烷构象稳定性
5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序：
CH2CHCH2CH2自由基稳定性顺序：
＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞CH3CH2＞CH3
CH2CHCH2CH2CH3CH2＞CH3＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞
碳负离子稳定性顺序：
CH2CHCH2CH2＞CH3＞1R＞2R。。＞3R。 6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：
（四）酸碱性的判断
1. 不同类型化合物算碱性判断
> > > > >
HO H RO H HC C H NH2 H CH2C=CH H CH3CH2 H
pKa 15.7 16~19 25 34 ~40 ~49
2. 液相中醇的酸性大小
3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：
（五）反应活性大小判断
1. 烷烃的自由基取代反应
X2的活性：F2 >Cl2 >Br2
>I2
选择性：F2 < Cl2 < Br2< I2
2. 烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR
> RCH=CH2
> CH2=CH2
> CH2=CHX
3. 烯烃环氧化反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR
> RCH=CH2
> CH2=CH2
4. 烯烃的催化加氢反应活性：
CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2
5. Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
例如： 下列化合物
A.
CH ; B. C. ;
CH D.
3 ;
CN2Cl
OCH3与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为： > > > 。
6. 卤代烃的亲核取代反应
SN1 反应：
SN2 反应：
（CH3)3CBr形成碳正离子的相对速率BrBrBrCH2 CHCH2X
CH2X> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH3X1 10-3
10-6
10-11CH3X＞1o
RX＞2o
RX＞3o
RX成环的SN2反应速率是：
v五元环 >
v六元环 >
v中环，大环 >
v三元环 >
v四元环
7. 消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
CH2 CHCHXCH3
CHXCH3> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH3X RI > RBr > RCl
醇脱水-----主要E1
CH2 CHCHCH3
OHCHCH3OH> 3 ROH > 2 ROH > 1 ROH
8. 芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
Cl NH2 NO2
CH3
A. B. C. D.
硝化反应的相对活性次序为 > > > 。
例如： 萘环的
A. α—位； B. β—位 ； C. 氯苯 ； D. 苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为 > > > 。
例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ）。
（六）其它
1. 亲核性的大小判断：
2. 试剂的碱性大小：
3. 芳香性的判断：
4. 定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位定位基：－O＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R ＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1. 自由基取代反应机理
中间体：自由基
反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。
2. 自由基加成反应机理
中间体：自由基：
反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
3. 亲电加成反应机理
中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔－CH3CH3NO2CH(CH3)2Cl A. ; B. ; C. ; D.
烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）：
4. 亲电取代反应机理：
中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）
反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。
5. 亲核加成反应机理：
中间体：碳负离子
反应类型：炔烃的亲核加成
6. 亲核取代反应机理：
SN1反应
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。
SN2反应
中间体：无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。
7. 消除反应反应机理
E1机理：
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理：
中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：RX的消除反应
E1cb机理：
中间体：碳负离子
反应类型：邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理：（rearrangement）
重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、 碳正离子重排
H（1） 负氢1,2－迁移：CH3CHCH2CH3（2）
烷基1,2－迁移：CH3CCH3CH2CH3CHCH3
CH3CCH2CH3
CH3（3）
苯基1,2－迁移：
C6H5C6H5CCH2C6H5C6H5CCH2OHOHC6H5CCH2C6H5OHHC6H5CCH2C6H5频哪醇重O
排：
CH3CH3CH3CCCH3HOHOH 重排CH3CH3CCCH3HCH3COOHCH3CH3CH3CH3CCCH3OHOH2H2OCH3CH3COHCH3CCH3CH3(频哪酮)CH3CCH3
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H
（4）
变环重排：
CHCH3OHHCHCH3OH2CH3H2OClClCH3CHCH3
变环重排（5）
烯丙位重排：碱性水解
CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2CH3CHCH2OHδCHCHδCH2OH2、其它重排
CH3CHCH3CHCHOHCH2（1）
质子1,3－迁移（互变异构现象）
CH3CH2OCHHgSO4, H2SO4OHCH3CCH2CH3O
CCH3六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1. 化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧化
2. 光波谱性质：红外光谱：
3650~2500cm－1 O—H，N—H伸缩振动
3300~3000cm－1 —C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（3030) 伸缩振动
3000~2700cm－1 —CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820） 伸缩振动
1870~1650cm－1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450cm－1 C=C，苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm－1 —CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动
1000~670cm－1 C=C—H，Ar—H，—CH2 的 面外弯曲振动
羧酸类别醛、酮键和官能团C=OR-CHOC=OOHC=OC=OC=O伸缩(cm-1)1750-0-1750（缔合时在1710）气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）18001860-1800 1800-17501735说明酰卤酸酐酯
核磁共振谱：
偶合裂分的规律：n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中
常用溶剂的质子
的化学位移值
具体的推到方法：
1）.不饱和度的计算
13121110.5—12
DCHCl3
(7.27)6—8.50.5(1)—5.52—4.71.7—3OH
NH2NH9—104.6—5.987654320.2—1.510109RCOOHRHCR2=CH-RCH2F
CH2ClCH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2RCHOCH2Ar
CH2NR2
CH2S
CCH
CH2C=O
CH2=CH-CH3C3CH
C2CH2C-CH3环烷烃 W（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果W=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；
W=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；
W≥4，表明该化合物有可能含有苯环。
2）. 红外光谱观察官能团区域
(1). 先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1, s)
(2). 如果有C=O, 确定下列状况.
羧酸: 是否存在O-H(3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠)
酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同
等强度的两个吸收峰
酯: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)
酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)
酮: 没有前面所提的吸收峰
(3). 如果没有C=O, 确定下列状况.
醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm-1, 宽峰; 1300~1000cm-1附近的C-O吸收)
胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同
等强度的两个吸收
醚: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收, 并确认
3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)
(4).观察是否有C=C或芳环
C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收
芳环: 1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。
3）分析核磁共振谱图
（1） 根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的suo基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。
CH3OCH3CR3CH3NROOCH3CCH2CNCH3CCCOOHORCCHOCH2ClOH
（2）. 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。
（3） 如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
（4）. 解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。
（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。
综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。
有机化学鉴别方法的总结
1烷烃与烯烃炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色只是快慢不同
2烷烃和芳香烃就不好说了3另外醇的话显中性
4酚常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色
5可利用溴水区分醛糖与酮糖
6醚在避光的情况下与氯或溴反应可生成氯代醚或溴代醚。醚在光助催化下与空气中的氧作用生成过氧化合物。
7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型颜色不同反应类型较多
一各类化合物的鉴别方法
1. 烯烃、二烯、炔烃
2含有炔氢的炔烃
11溴的四氯化碳溶液红色腿去
硝酸银生成炔化银白色沉淀
22高锰酸钾溶液紫色腿去。
具体但芳香烃里甲苯二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应苯就不行
氯化亚铜的氨溶液生成炔化亚铜红色沉淀。
34小环烃三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色
卤代烃硝酸银的醇溶液生成卤化银沉淀不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快仲卤代烃次之伯卤代烃需加热才出现沉淀。
5醇 1 与金属钠反应放出氢气鉴别6个碳原子以下的醇 2 用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇叔醇立刻变浑浊仲醇放置后变浑浊伯醇放置后也无变化。
6酚或烯醇类化合物 1 用三氯化铁溶液产生颜色苯酚产生兰紫色。 2 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。
7123羰基化合物
鉴别所有的醛酮24-二硝基苯肼产生黄色或橙红色沉淀
醛能生成银镜而酮不能
用斐林试剂
而酮和芳香醛
区别醛与酮用托伦试剂 区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛
脂肪醛生成砖红色沉淀不能
489 鉴别甲基酮和具有结构的醇用碘的氢氧化钠溶液生成黄色的碘仿沉淀。
甲酸用托伦试剂甲酸能生成银镜而其他酸不能。
胺区别伯、仲、叔胺有两种方法
1
用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯在NaOH溶液中反应伯胺生成的产物溶于NaOH 仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液叔胺不发生反应。
2用NaNO2+HCl 脂肪胺伯胺放出氮气仲胺生成黄色油状物叔胺不反应。 芳香胺伯胺生成重氮盐仲胺生成黄色油状物叔胺生成绿色固体。
10糖 1 单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用产生银镜或砖红色沉淀
32 葡萄糖与果糖用溴水可区别葡萄糖与果糖葡萄糖能使溴水褪色而果糖不能。
与蔗糖用托伦试剂或斐林试剂麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀而蔗糖不能。
二例题解析
例1用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。 分析麦芽糖上面三种化合物中丁烷为饱和烃1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此上面一组化合
物的鉴别方法为
例2用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。 分析上面三种化合物都是卤代烃都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀但由于三种化合物的结构不同是同一类化合物分别为苄基、二级、一级卤代烃它们在反应中的活性不同因此可根据其反应速度进行鉴别。上面一组化合物的鉴别方法为
例3酚 分析用化学方法鉴别下列化合物 苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类醛和酮都是羰基化合物因此首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别与脂肪醛用碘仿反应鉴别甲基酮然后用托伦试剂区别醛与酮用斐林试剂区别芳香醛用碘仿反应鉴别可氧用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇 化成甲基酮的醇。鉴别方法可按下列步骤进行
1 将化合物各取少量分别放在7支试管中各加入几滴24-二硝基苯肼试剂有黄色沉淀 生成的为羰基化合物即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮无沉淀生成的是醇与酚。
2 将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中各加入托伦试剂氢氧化银的氨溶液 在水浴上加热有银镜生成的为醛即苯甲醛和丙醛无银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。
3 将2种醛各取少量分别放在2支试管中各加入斐林试剂酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化有红色沉淀生成的为丙醛无沉淀生成的是苯甲醛。 钠的混合液4 将2种酮各取少量分别放在2支试管中各加入碘的氢氧化钠溶液有黄色沉淀生成的为 2-戊酮无黄色沉淀生成的是3-戊酮。
5 将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中各加入几滴三氯化铁溶液出现兰紫色的为 苯酚无兰紫色的是醇。
6 将2种醇各取少量分别放在支试管中各加入几滴碘的氢氧化钠溶液有黄色沉淀生成的 为异丙醇无黄色沉淀生成的是丙醇。 /1
化学分析
1烃类
① 烃、环烷烃 不溶于水溶于苯、乙酸、石油醚因很稳定且不和常用试剂反应故常留待最
后鉴别。 不与KMnO4反应③烯烃 使Br2CCl4而与烯烃区别。
红棕色褪色使KMnO4/OH-紫色变成MnO2棕色沉淀在酸中变成无色Mn2+。
④共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应生成结晶固体。
⑤炔烃C≡C使Br2CCl4红棕色褪色使KMnO4OH-紫色产生MnO2↓棕色沉淀与烯烃相似。
⑥芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应烷基苯呈橙色至红色萘呈蓝色菲呈紫色蒽呈绿色与烷烃环烷烃区别用冷的发烟硫酸磺化溶于发烟硫酸中不能使Br2与烷烃相区别不能迅速溶于冷的浓硫酸中与醇和别的含氧化合物区别2卤代烃R—X—Cl、—Br、—I
CCl4褪色与烯烃相区别。
在铜丝火焰中呈绿色叫Beilstein试验与AgNO3醇溶液生成AgCl↓白色、AgBr↓淡黄色、AgI↓黄色。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应乙烯型卤代烃不起反应。
3①
含氧化合物
R—OH 加Na产生H2↑气泡含活性 H化合物也起反应。用RCOClH2SO4
或酸酐可酯化产生香味但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7色变为蓝绿色Cr3+不透明H2SO4水溶液由透明橙可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂浓 HCl+ZnCl2生成氯代烷出现浑浊并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应仲醇5分钟内反应伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色而酚呈 NaOH色②酚。
Ar—OH 加入1FeCl3溶液呈蓝紫色[FeArO6]3-或其它颜色酚、烯醇类化生成CHI3↓黄合物起此反应用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液酚溶于NaOH水溶液不溶于NaHCO3与RCOOH区别用Br2水生成
③醚R—O—R白色注意与苯胺区别。
加入浓H2SO4生成 盐、混溶用水稀释可分层与烷烃、卤代烃相区别含氧有机物不能用此法区别。
④酮 加入24-二硝基苯肼生成黄色沉淀用碘仿反应I2NaOH生成CHI3↓黄色
鉴定甲基酮用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲测熔点。
⑤醛 用Tollens试剂AgNH32OH产生银镜Ag↓用Fehling试剂2Cu2+用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
4OH-或Benedict试剂生成Cu2O↓红棕色⑥羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体也可利用活性H的反应鉴别。 酸上的醛基被氧化。
⑦羧酸衍生物 水解后检验产物。
4含氮化合物 利用其碱性
或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。 溶于稀盐酸而不溶于水② 肪胺 采用Hinsberg试验
② 香胺 芳香伯胺还可用异腈试验
③ 胺 在Br2+H2O中生成
5白色。 苯酚有类似现象。
氨基酸 采用水合茚三酮试验 脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。
化学命名
一般规则
取代基的顺序规则
当主链上有多种取代基时由顺序规则决定名称中基团的先后顺序。
一般的规则是
1.取代基的第一个原子质量越大顺序越高
2.如果第一个原子相同那么比较它们第一个原子上连接的原子的顺序如有双键或三键则视为连接了2或3个相同的原子。
以次序最高的官能团作为主要官能团命名时放在最后。其他官能团命名时顺序越低名称越靠前。
主链或主环系的选取
以含有主要官能团的最长碳链作为主链靠近该官能团的一端标为1号碳。
如果化合物的核心是一个环系那么该环系看作母体除苯环以外各个环系按照自己的规则确定1号碳但同时要保证取代基的位置号最小。
支链中与主链相连的一个碳原子标为1号碳。
数词 位置号用阿拉伯数字表示。
官能团的数目用汉字数字表示。 碳链上碳原子的数目示。
10以内用天干表示10以外用汉字数字表杂环化合物最近学员经常在答疑板提到关于命名的疑问以下内容可供参考把杂环看作碳环中碳原子被杂原子替换而形成的环称为“某杂环的名称”如氧杂环戊烷
给杂原子编号使杂原子的位置号尽量小。
其他官能团视为取代基。
1带支链烷烃 主链 选碳链最长、带支链最多者。
编号按最低系列规则。从*侧链最近端编号如两端号码相同时则依次比较下一取代基位次最先遇到最小位次定为最低系统不管取代基性质如何。最小命名法
235-三甲基己烷不叫245-三甲基己烷因235与245对比是最低系列。
取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”优先基团放在后面如第一原子相同则比较下一原子。
2-甲基-3-乙基戊烷因—CH2CH3—CH3故将—CH3放在前面。
双官能团化合物的命名：双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定
母体。常见的有以下几种情况：
① 当卤素和硝基与其它官能团并存时，把卤素和硝基作为取代基，其它官能团为母体。
② 当双键与羟基、羰基、羧基并存时，不以烯烃为母体，而是以醇、醛、酮、羧酸为母体。
③ 当羟基与羰基并存时，以醛、酮为母体。
④ 当羰基与羧基并存时，以羧酸为母体。
⑤ 当双键与三键并存时，应选择既含有双键又含有三键的最长碳链为主链，编号时给双键或三键以尽可能低的数字，如果双键与三键的位次数相同，则应给双键以最低编号。
官能团的优先顺序:-COOH（羧基）>-SO3H（磺酸基） > -COOR（酯基）>-COX（卤基甲酰基） >
-CONH2 (氨基甲酰基) > -CN (氰基）> -CHO（醛基）> -CO- （羰基）> -OH(醇羟基)> -OH (酚羟基)
>-SH （巯基）> -NH２（氨基） > -O- （醚基）> 双键 > 叁键
(4)、杂环化合物的命名 由于大部分杂环母核是由外文名称音译而来，所以，一般采用音译法。要注
意取代基的编号。
2单官能团化合物
称为某烯或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……。卤代主链选含官能团的最长碳链、带侧链最多者烃、硝基化合物、醚则以烃为母体以卤素、硝基、烃氧基为取代基并标明取代基位置。
编号从*近官能团或上述取代基端开始按次序规则优先基团列在后面。
31多官能团化合物
脂肪族
尽量包括重键C≡C的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序 —
选含官能团最多OH—NH22=NHC=C 如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。
脂环族、芳香族
如侧链简单选环作母体如取代基复杂取碳链作主链。
3杂环
从杂原子开始编号有多种杂原子时按O、S、N、P顺序编号。
41顺反异构体
顺反命名法 环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式处于异 侧称为反式。
2小ZE命名法 化合物中含有双键时用Z、E表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大处于异侧称为E。 较大基团处于同侧称为Z次序规则是
Ⅰ原子序数大的优先如I小
BrClSPFONCH未共享电子对为最Ⅱ同位素质量高的优先如D第三个原子
H Ⅲ二个基团中第一个原子相同时依次比较第二、Ⅳ重键 分别可看作
ⅤZ优先于 ER优先于S。 5旋光异构体 1DL构型
主要应用于糖类及有关化合物以甘油醛为标准规定右旋构型为D羰基最远的手性碳原子的构型与D-左旋构型为L。凡分子中离-甘油醛相同的糖称D型反之属L型。
氨基酸习惯上也用D、L标记。除甘氨酸无旋光性外α-氨基酸碳原子的构型都是L型。
其余化合物可以通过化学转变的方法与标准物质相联系确定。
2RS构型
含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列比如abcd然后将最小的d放在远离观察者方向其余三个基团指向观察者如d指向观察者则顺时针为S逆时针为R。在实际使用中则a→b→c顺时针为R逆时针为S最常用的表示式是Fischer投影式
R-2-氯丁烷。因为ClC2H5CH3H最小基团H在C原子上下表示向后处于远离观察者的方向故命名法规定Cl→C2H5→CH3顺时针为R
2024年2月22日发(作者：练秀华)
有机化学复习总结
一．有机化合物的命名
1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物：
包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH＞－SO3H＞－COOR＞－COX＞－CN＞－CHO＞>C＝O＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能够判断出Z/E构型和R/S构型。
2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer投影式）。
立体结构的表示方法：
COOH1）伞形式：CH3 2）锯架式：HHH3CCOHHHHHHHOHC2H5OH
HHHH 4）菲舍尔投影式：HCOOHOH
CH3HH3） 纽曼投影式：H5）构象(conformation)
(1)
乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠式。
(2)
正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象是全重叠式。
(3)
环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳定构象是e取代的椅 式构象。多取代环己烷最稳定构象是e取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.
Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。
CH3HClCCC2H5CH3HC2H5CCCl
(Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯2、
顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。
CH3
CCCH3CH3HCCHCH3CH3HCH3
H顺－2－丁烯3、
R/S标记法：在标记手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。
HCH3HHCH3H反－2－丁烯顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷aCcR型abdCbS型dc
注：将伞状透视式与菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为同一化合物，否则为其对映体。
二. 有机化学反应及特点
1. 反应类型
反应类型离子型反应(按历程分)
还原反应（包括催化加氢）：烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃
氧化反应：烯烃的氧化（高锰酸钾氧化，臭氧氧化，环氧化）；炔烃高锰酸钾氧化，臭氧氧化；醇的氧化；芳烃侧链氧化，芳环氧化）
2. 有关规律
1） 马氏规律：亲电加成反应的规律，亲电试剂总是加到连氢较多的双键碳上。
2） 过氧化效应：自由基加成反应的规律，卤素加到连氢较多的双键碳上。
3） 空间效应：体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。
4） 定位规律：芳烃亲电取代反应的规律，有邻、对位定位基，和间位定位基。
5） 查依切夫规律：卤代烃和醇消除反应的规律，主要产物是双键碳上取代基较多的烯烃。
6） 休克尔规则：判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键，成环原子必须共平面或接近共平面，π电子数符合4n+2规则。
7） 霍夫曼规则：季铵盐消除反应的规律，只有烃基时，主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃（动力学控制产物）。当β－碳上连有吸电子基或不饱和键时，则消除的是酸性较强的氢，生成较稳定自由基反应自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代自由基加成：烯,炔的过氧化效应亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成亲电取代：芳环上的亲电取代反应亲核取代：卤代烃、醇的反应，环氧乙烷的开环反应，醚键断裂 反应,卤苯的取代反应亲核加成：炔烃的亲核加成消除反应：卤代烃和醇的反应协同反应：双烯合成
的产物（热力学控制产物）。
8） 基团的“顺序规则”
3. 反应中的立体化学
烷烃：
烷烃的自由基取代：外消旋化
烯烃：
烯烃的亲电加成：
溴，氯，HOBr（HOCl），羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂：顺式+反式加成
烯烃的环氧化，与单线态卡宾的反应：保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化：顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化：顺式加成
烯烃的加氢：顺式加氢
环己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）
炔烃：
选择性加氢：
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3（L）-----反式加氢
亲核取代：
SN1：外消旋化的同时构型翻转
SN2：构型翻转（Walden翻转）
消除反应：
E2，E1cb: 反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应：反式产物
四．概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
（一）.概念
1. 同分异构体
2. 试剂
同分异构构造异构CH3碳架异构H2CCCH2CH2H2CCCH3H位置异构CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3官能团异构CH3CH2OH互变异构CH2CHOH CH3OCH3CH3CHO顺反异构构型异构立体异构对映异构构象异构
亲电试剂：
简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子， 如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。
亲核试剂：
对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic
reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、
X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。
自由基试剂：
Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。
3. 酸碱的概念
布朗斯特酸碱：质子的给体为酸，质子的受体为碱。
Lewis酸碱：电子的接受体为酸，电子的给与体为碱。
4. 共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。
5. 杂化轨道理论
sp3、sp2、sp杂化。
6. 旋光性
平面偏振光：
手性：
手性碳：
旋光性：
旋光性物质（光学活性物质），左旋体，右旋体：
内消旋体、外消旋体，两者的区别：
对映异构体，产生条件：
Cl2hv 或高温均裂2ClBr2hv 或高温均裂2Br
非对映异构体：
苏式，赤式：
差向异构体：
Walden翻转:
7. 电子效应
1） 诱导效应
2） 共轭效应（π-π共轭，p-π共轭，σ-p 超2共轭，σ-π超共轭。
3） 空间效应
OHCHOHHOHOHCH2OH赤式HHOCHOOHHCH2OH苏式
8. 其它
空间阻碍：已有基团对新引入基团的空间阻碍作用。OH两个原子或原子团距离太近，小于两立体效应范德华张力：者的范德华半径之和而产生的张力。(空间效应)HHHHHHCH3SO3H和HCH3扭转张力：在重叠构象中存在着要变为交叉式构象的一种张力。HHHHSO3HH内型（endo）, 外型（exo）：
顺反异构体，产生条件：
烯醇式：
（二）. 物理性质
1. 沸点高低的判断？
不同类型化合物之间沸点的比较；
同种类型化合物之间沸点的比较。
2. 熔点，溶解度的大小判断？
3. 形成有效氢键的条件，形成分子内氢键的条件：
HCOCH3endo(内型)COCH3Hexo（外型）
（三）. 稳定性判断
1. 烯烃稳定性判断
R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR（E-构型）> RCH=CHR（Z-构型）
> RHC=CH2
>CH2=CH2
2. 环烷烃稳定性判断
3. 开链烃构象稳定性
4. 环己烷构象稳定性
5. 反应中间体稳定大小判断（碳正离子，碳负离子，自由基）
碳正离子的稳性顺序：
CH2CHCH2CH2自由基稳定性顺序：
＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞CH3CH2＞CH3
CH2CHCH2CH2CH3CH2＞CH3＞(CH3)3C＞(CH3)2CH＞
碳负离子稳定性顺序：
CH2CHCH2CH2＞CH3＞1R＞2R。。＞3R。 6. 共振极限结构式的稳定性判断（在共振杂化体中贡献程度）：
（四）酸碱性的判断
1. 不同类型化合物算碱性判断
> > > > >
HO H RO H HC C H NH2 H CH2C=CH H CH3CH2 H
pKa 15.7 16~19 25 34 ~40 ~49
2. 液相中醇的酸性大小
3. 酸性大小的影像因素（吸电子基与推电子基对酸性的影响）：
（五）反应活性大小判断
1. 烷烃的自由基取代反应
X2的活性：F2 >Cl2 >Br2
>I2
选择性：F2 < Cl2 < Br2< I2
2. 烯烃的亲电加成反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR
> RCH=CH2
> CH2=CH2
> CH2=CHX
3. 烯烃环氧化反应活性
R2C=CR2 > R2C=CHR> RCH=CHR
> RCH=CH2
> CH2=CH2
4. 烯烃的催化加氢反应活性：
CH2=CH2 > RCH=CH2 >RCH=CHR' > R2C=CHR > R2C=CR2
5. Diles-Alder反应
双烯体上连有推电子基团（349页），亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行。
例如： 下列化合物
A.
CH ; B. C. ;
CH D.
3 ;
CN2Cl
OCH3与异戊二烯进行Diels-Alder反应的活性强弱顺序为： > > > 。
6. 卤代烃的亲核取代反应
SN1 反应：
SN2 反应：
（CH3)3CBr形成碳正离子的相对速率BrBrBrCH2 CHCH2X
CH2X> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH3X1 10-3
10-6
10-11CH3X＞1o
RX＞2o
RX＞3o
RX成环的SN2反应速率是：
v五元环 >
v六元环 >
v中环，大环 >
v三元环 >
v四元环
7. 消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
CH2 CHCHXCH3
CHXCH3> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH3X RI > RBr > RCl
醇脱水-----主要E1
CH2 CHCHCH3
OHCHCH3OH> 3 ROH > 2 ROH > 1 ROH
8. 芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基（给电子基）-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基（吸电子基）或邻对位定位基-------反应活性下降。
例如：
下列芳香族化合物：
Cl NH2 NO2
CH3
A. B. C. D.
硝化反应的相对活性次序为 > > > 。
例如： 萘环的
A. α—位； B. β—位 ； C. 氯苯 ； D. 苯
在亲电取代反应中相对活性次序为为 > > > 。
例如：下列各化合物中，最容易与浓硫酸发生磺化反应的是（ ）。
（六）其它
1. 亲核性的大小判断：
2. 试剂的碱性大小：
3. 芳香性的判断：
4. 定位基定位效应强弱顺序：
邻、对位定位基：－O＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R ＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I
间位定位基：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－COOH＞－SO3H＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2
五、活性中间体与反应类型、反应机理
反应机理：
1. 自由基取代反应机理
中间体：自由基
反应类型：烷烃的卤代，烯烃、芳烃的α－H卤代。
2. 自由基加成反应机理
中间体：自由基：
反应类型：烯烃、炔烃的过氧化效应。
3. 亲电加成反应机理
中间体：环鎓离子（溴鎓离子，氯鎓离子）
反应类型：烯烃与溴，氯，次卤酸的加成
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：烯烃的其它亲电加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羟汞化-去汞还原反应）、炔－CH3CH3NO2CH(CH3)2Cl A. ; B. ; C. ; D.
烃的亲电加成，小环烷烃的开环加成，共轭二烯烃的亲电加成。
或环鎓离子）：
4. 亲电取代反应机理：
中间体：σ-络合物（氯代和溴代先生成π络合物）
反应类型：芳烃亲电取代反应（卤代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化）。
5. 亲核加成反应机理：
中间体：碳负离子
反应类型：炔烃的亲核加成
6. 亲核取代反应机理：
SN1反应
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是3°），醚键断裂反应（3°烃基生成的醚）。
SN2反应
中间体：无（经过过渡态直接生成产物）
反应类型：卤代烃和醇的亲核取代（主要是1°），分子内的亲核取代，醚键断裂反应（1°烃基生成的醚，酚醚），环氧乙烷的开环反应。
7. 消除反应反应机理
E1机理：
中间体：碳正离子，易发生重排。
反应类型：醇脱水，3°RX在无碱性试剂条件下在污水乙醇中的消除反应。
E2机理：
中间体：无（直接经过过渡态生成烯烃）
反应类型：RX的消除反应
E1cb机理：
中间体：碳负离子
反应类型：邻二卤代烷脱卤素。
重排反应机理：（rearrangement）
重排反应规律：由不稳定的活性中间体重排后生成较稳定的中间体；或由不稳定的反应物重排成较稳定的产物。
1、 碳正离子重排
H（1） 负氢1,2－迁移：CH3CHCH2CH3（2）
烷基1,2－迁移：CH3CCH3CH2CH3CHCH3
CH3CCH2CH3
CH3（3）
苯基1,2－迁移：
C6H5C6H5CCH2C6H5C6H5CCH2OHOHC6H5CCH2C6H5OHHC6H5CCH2C6H5频哪醇重O
排：
CH3CH3CH3CCCH3HOHOH 重排CH3CH3CCCH3HCH3COOHCH3CH3CH3CH3CCCH3OHOH2H2OCH3CH3COHCH3CCH3CH3(频哪酮)CH3CCH3
在频哪醇重排中，基团迁移优先顺序为：Ar＞R＞H
（4）
变环重排：
CHCH3OHHCHCH3OH2CH3H2OClClCH3CHCH3
变环重排（5）
烯丙位重排：碱性水解
CH3CHCHCH2ClClCH3CHCHCH2CH3CHCH2OHδCHCHδCH2OH2、其它重排
CH3CHCH3CHCHOHCH2（1）
质子1,3－迁移（互变异构现象）
CH3CH2OCHHgSO4, H2SO4OHCH3CCH2CH3O
CCH3六、鉴别与分离方法
七、推导结构
1. 化学性质：
烯烃的高锰酸钾氧化； 烯烃的臭氧化反应； 芳烃的氧化； 邻二醇的高碘酸氧化
2. 光波谱性质：红外光谱：
3650~2500cm－1 O—H，N—H伸缩振动
3300~3000cm－1 —C≡C—H（3300），C=C—H（3100），Ar—H（3030) 伸缩振动
3000~2700cm－1 —CH3，—CH2，次甲基，—CHO（2720，2820） 伸缩振动
1870~1650cm－1 C=O ( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸缩振动
1690~1450cm－1 C=C，苯环骨架伸缩振动
1475~1300cm－1 —CH3，—CH2，次甲基面内弯曲振动
1000~670cm－1 C=C—H，Ar—H，—CH2 的 面外弯曲振动
羧酸类别醛、酮键和官能团C=OR-CHOC=OOHC=OC=OC=O伸缩(cm-1)1750-0-1750（缔合时在1710）气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）18001860-1800 1800-17501735说明酰卤酸酐酯
核磁共振谱：
偶合裂分的规律：n+1规律
一组化学等价的质子有n个相邻的全同氢核存在时，其共振吸收峰将被裂分为n+1个，这就是n+1规律。按照n+1规律裂分的谱图叫做一级谱图。在一级谱图中
常用溶剂的质子
的化学位移值
具体的推到方法：
1）.不饱和度的计算
13121110.5—12
DCHCl3
(7.27)6—8.50.5(1)—5.52—4.71.7—3OH
NH2NH9—104.6—5.987654320.2—1.510109RCOOHRHCR2=CH-RCH2F
CH2ClCH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2RCHOCH2Ar
CH2NR2
CH2S
CCH
CH2C=O
CH2=CH-CH3C3CH
C2CH2C-CH3环烷烃 W（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n41、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数。
如果W=1，表明该化合物含一个不饱和键或是环烷烃；
W=2，表明该化合物含两个C=C双键，或含一个C≡C三键等；
W≥4，表明该化合物有可能含有苯环。
2）. 红外光谱观察官能团区域
(1). 先观察是否存在C=O(1820~1660cm-1, s)
(2). 如果有C=O, 确定下列状况.
羧酸: 是否存在O-H(3400~2400cm-1, 宽峰, 往往与C-H重叠)
酰胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同
等强度的两个吸收峰
酯: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收)
酸酐: 1810和1760cm-1附近有两个强的C=O吸收
醛: 是否存在O=C-H(2850和2750附近有两个弱的吸收)
酮: 没有前面所提的吸收峰
(3). 如果没有C=O, 确定下列状况.
醇、酚: 是否存在O-H(3400~3300cm-1, 宽峰; 1300~1000cm-1附近的C-O吸收)
胺: 是否存在N-H(3400cm-1附近有中等强度吸收; 有时是同
等强度的两个吸收
醚: 是否存在C-O(1300~1000cm-1有强吸收, 并确认
3400~3300cm-1附近是否有O-H吸收峰)
(4).观察是否有C=C或芳环
C=C: 1650cm-1附近有弱的吸收
芳环: 1600~1450cm-1范围内有几个中等或强吸收
结合3100~3000cm-1的C-H伸缩振动, 确定C=C或芳环。
3）分析核磁共振谱图
（1） 根据化学位移（δ）、偶合常数（J）与结构的关系，识别一些强单峰和特征峰。如：下列孤立的甲基和亚甲基质子信号，极低磁场（δ10~16）出现的suo基，醛基和形成分子内氢键的羟基信号。
CH3OCH3CR3CH3NROOCH3CCH2CNCH3CCCOOHORCCHOCH2ClOH
（2）. 采用重水交换的方法识别-OH、-NH2、-COOH上的活泼氢。如果加重水后相应的信号消失，则可以确定此类活泼氢的存在。
（3） 如果δ在6.5~8.5ppm范围内有强的单峰或多重峰信号，往往是苯环的质子信号，再根据这一区域的质子数目和峰型，可以确定苯环上取代基数目和取代基的相对位置。
（4）. 解析比较简单的多重峰（一级谱），根据每个组峰的化学位移及其相应的质子数目对该基团进行推断，并根据n+1规律估计其相邻的基团。
（5）. 根据化学位移和偶合常数的分析，推出若干个可能的结构单元，最后组合可能的结构式。
综合各种分析，推断分子的结构并对结论进行核对。
有机化学鉴别方法的总结
1烷烃与烯烃炔烃的鉴别方法是酸性高锰酸钾溶液或溴的ccl4溶液烃的含氧衍生物均可以使高锰酸钾褪色只是快慢不同
2烷烃和芳香烃就不好说了3另外醇的话显中性
4酚常温下酚可以被氧气氧化呈粉红色而且苯酚还可以和氯化铁反应显紫色
5可利用溴水区分醛糖与酮糖
6醚在避光的情况下与氯或溴反应可生成氯代醚或溴代醚。醚在光助催化下与空气中的氧作用生成过氧化合物。
7醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌,萘醌,菲醌和蒽醌四种类型颜色不同反应类型较多
一各类化合物的鉴别方法
1. 烯烃、二烯、炔烃
2含有炔氢的炔烃
11溴的四氯化碳溶液红色腿去
硝酸银生成炔化银白色沉淀
22高锰酸钾溶液紫色腿去。
具体但芳香烃里甲苯二甲苯可以和酸性高锰酸钾溶液反应苯就不行
氯化亚铜的氨溶液生成炔化亚铜红色沉淀。
34小环烃三、四元脂环烃可使溴的四氯化碳溶液腿色
卤代烃硝酸银的醇溶液生成卤化银沉淀不同结构的卤代烃生成沉淀的速度不同叔卤代烃和烯丙式卤代烃最快仲卤代烃次之伯卤代烃需加热才出现沉淀。
5醇 1 与金属钠反应放出氢气鉴别6个碳原子以下的醇 2 用卢卡斯试剂鉴别伯、仲、叔醇叔醇立刻变浑浊仲醇放置后变浑浊伯醇放置后也无变化。
6酚或烯醇类化合物 1 用三氯化铁溶液产生颜色苯酚产生兰紫色。 2 苯酚与溴水生成三溴苯酚白色沉淀。
7123羰基化合物
鉴别所有的醛酮24-二硝基苯肼产生黄色或橙红色沉淀
醛能生成银镜而酮不能
用斐林试剂
而酮和芳香醛
区别醛与酮用托伦试剂 区别芳香醛与脂肪醛或酮与脂肪醛
脂肪醛生成砖红色沉淀不能
489 鉴别甲基酮和具有结构的醇用碘的氢氧化钠溶液生成黄色的碘仿沉淀。
甲酸用托伦试剂甲酸能生成银镜而其他酸不能。
胺区别伯、仲、叔胺有两种方法
1
用苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯在NaOH溶液中反应伯胺生成的产物溶于NaOH 仲胺生成的产物不溶于NaOH溶液叔胺不发生反应。
2用NaNO2+HCl 脂肪胺伯胺放出氮气仲胺生成黄色油状物叔胺不反应。 芳香胺伯胺生成重氮盐仲胺生成黄色油状物叔胺生成绿色固体。
10糖 1 单糖都能与托伦试剂和斐林试剂作用产生银镜或砖红色沉淀
32 葡萄糖与果糖用溴水可区别葡萄糖与果糖葡萄糖能使溴水褪色而果糖不能。
与蔗糖用托伦试剂或斐林试剂麦芽糖可生成银镜或砖红色沉淀而蔗糖不能。
二例题解析
例1用化学方法鉴别丁烷、1-丁炔、2-丁炔。 分析麦芽糖上面三种化合物中丁烷为饱和烃1-丁炔和2-丁炔为不饱和烃用溴的四氯化碳溶液或高锰酸钾溶液可区别饱和烃和不饱和烃1-丁炔具有炔氢而2-丁炔没有可用硝酸银或氯化亚铜的氨溶液鉴别。因此上面一组化合
物的鉴别方法为
例2用化学方法鉴别氯苄、1-氯丙烷和2-氯丙烷。 分析上面三种化合物都是卤代烃都能与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银沉淀但由于三种化合物的结构不同是同一类化合物分别为苄基、二级、一级卤代烃它们在反应中的活性不同因此可根据其反应速度进行鉴别。上面一组化合物的鉴别方法为
例3酚 分析用化学方法鉴别下列化合物 苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、异丙醇、苯上面一组化合物中有醛、酮、醇、酚四类醛和酮都是羰基化合物因此首先用鉴别羰基化合物的试剂将醛酮与醇酚区别与脂肪醛用碘仿反应鉴别甲基酮然后用托伦试剂区别醛与酮用斐林试剂区别芳香醛用碘仿反应鉴别可氧用三氯化铁的颜色反应区别酚与醇 化成甲基酮的醇。鉴别方法可按下列步骤进行
1 将化合物各取少量分别放在7支试管中各加入几滴24-二硝基苯肼试剂有黄色沉淀 生成的为羰基化合物即苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮无沉淀生成的是醇与酚。
2 将4种羰基化合物各取少量分别放在4支试管中各加入托伦试剂氢氧化银的氨溶液 在水浴上加热有银镜生成的为醛即苯甲醛和丙醛无银镜生成的是2-戊酮和3-戊酮。
3 将2种醛各取少量分别放在2支试管中各加入斐林试剂酒石酸钾钠、硫酸酮、氢氧化有红色沉淀生成的为丙醛无沉淀生成的是苯甲醛。 钠的混合液4 将2种酮各取少量分别放在2支试管中各加入碘的氢氧化钠溶液有黄色沉淀生成的为 2-戊酮无黄色沉淀生成的是3-戊酮。
5 将3种醇和酚各取少量分别放在3支试管中各加入几滴三氯化铁溶液出现兰紫色的为 苯酚无兰紫色的是醇。
6 将2种醇各取少量分别放在支试管中各加入几滴碘的氢氧化钠溶液有黄色沉淀生成的 为异丙醇无黄色沉淀生成的是丙醇。 /1
化学分析
1烃类
① 烃、环烷烃 不溶于水溶于苯、乙酸、石油醚因很稳定且不和常用试剂反应故常留待最
后鉴别。 不与KMnO4反应③烯烃 使Br2CCl4而与烯烃区别。
红棕色褪色使KMnO4/OH-紫色变成MnO2棕色沉淀在酸中变成无色Mn2+。
④共轭双烯 与顺丁烯二酸酐反应生成结晶固体。
⑤炔烃C≡C使Br2CCl4红棕色褪色使KMnO4OH-紫色产生MnO2↓棕色沉淀与烯烃相似。
⑥芳烃 与CHCl3+无水AlCl3作用起付氏反应烷基苯呈橙色至红色萘呈蓝色菲呈紫色蒽呈绿色与烷烃环烷烃区别用冷的发烟硫酸磺化溶于发烟硫酸中不能使Br2与烷烃相区别不能迅速溶于冷的浓硫酸中与醇和别的含氧化合物区别2卤代烃R—X—Cl、—Br、—I
CCl4褪色与烯烃相区别。
在铜丝火焰中呈绿色叫Beilstein试验与AgNO3醇溶液生成AgCl↓白色、AgBr↓淡黄色、AgI↓黄色。叔卤代烷、碘代烷、丙烯型卤代烃和苄基卤立即起反应仲卤代烃、伯卤代烃放置或加热起反应乙烯型卤代烃不起反应。
3①
含氧化合物
R—OH 加Na产生H2↑气泡含活性 H化合物也起反应。用RCOClH2SO4
或酸酐可酯化产生香味但限于低级羧酸和低级醇。使K2Cr2O7色变为蓝绿色Cr3+不透明H2SO4水溶液由透明橙可用来检定伯醇和仲醇。用Lucas试剂浓 HCl+ZnCl2生成氯代烷出现浑浊并区别伯、仲、叔醇。叔醇立即和Lucas试剂反应仲醇5分钟内反应伯醇在室温下不反应。加硝酸铵溶液呈黄至红色而酚呈 NaOH色②酚。
Ar—OH 加入1FeCl3溶液呈蓝紫色[FeArO6]3-或其它颜色酚、烯醇类化生成CHI3↓黄合物起此反应用NaOH水溶液与NaHCO3水溶液酚溶于NaOH水溶液不溶于NaHCO3与RCOOH区别用Br2水生成
③醚R—O—R白色注意与苯胺区别。
加入浓H2SO4生成 盐、混溶用水稀释可分层与烷烃、卤代烃相区别含氧有机物不能用此法区别。
④酮 加入24-二硝基苯肼生成黄色沉淀用碘仿反应I2NaOH生成CHI3↓黄色
鉴定甲基酮用羟氨、氨基脲生成肟、缩氨基脲测熔点。
⑤醛 用Tollens试剂AgNH32OH产生银镜Ag↓用Fehling试剂2Cu2+用Schiff试验品红醛试剂呈紫红色。
4OH-或Benedict试剂生成Cu2O↓红棕色⑥羧酸 在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2气体也可利用活性H的反应鉴别。 酸上的醛基被氧化。
⑦羧酸衍生物 水解后检验产物。
4含氮化合物 利用其碱性
或其水溶性化合物能使石蕊变蓝。 溶于稀盐酸而不溶于水② 肪胺 采用Hinsberg试验
② 香胺 芳香伯胺还可用异腈试验
③ 胺 在Br2+H2O中生成
5白色。 苯酚有类似现象。
氨基酸 采用水合茚三酮试验 脯氨酸为淡黄色。多肽和蛋白质也有此呈色反应。
化学命名
一般规则
取代基的顺序规则
当主链上有多种取代基时由顺序规则决定名称中基团的先后顺序。
一般的规则是
1.取代基的第一个原子质量越大顺序越高
2.如果第一个原子相同那么比较它们第一个原子上连接的原子的顺序如有双键或三键则视为连接了2或3个相同的原子。
以次序最高的官能团作为主要官能团命名时放在最后。其他官能团命名时顺序越低名称越靠前。
主链或主环系的选取
以含有主要官能团的最长碳链作为主链靠近该官能团的一端标为1号碳。
如果化合物的核心是一个环系那么该环系看作母体除苯环以外各个环系按照自己的规则确定1号碳但同时要保证取代基的位置号最小。
支链中与主链相连的一个碳原子标为1号碳。
数词 位置号用阿拉伯数字表示。
官能团的数目用汉字数字表示。 碳链上碳原子的数目示。
10以内用天干表示10以外用汉字数字表杂环化合物最近学员经常在答疑板提到关于命名的疑问以下内容可供参考把杂环看作碳环中碳原子被杂原子替换而形成的环称为“某杂环的名称”如氧杂环戊烷
给杂原子编号使杂原子的位置号尽量小。
其他官能团视为取代基。
1带支链烷烃 主链 选碳链最长、带支链最多者。
编号按最低系列规则。从*侧链最近端编号如两端号码相同时则依次比较下一取代基位次最先遇到最小位次定为最低系统不管取代基性质如何。最小命名法
235-三甲基己烷不叫245-三甲基己烷因235与245对比是最低系列。
取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”优先基团放在后面如第一原子相同则比较下一原子。
2-甲基-3-乙基戊烷因—CH2CH3—CH3故将—CH3放在前面。
双官能团化合物的命名：双官能团和多官能团化合物的命名关键是确定
母体。常见的有以下几种情况：
① 当卤素和硝基与其它官能团并存时，把卤素和硝基作为取代基，其它官能团为母体。
② 当双键与羟基、羰基、羧基并存时，不以烯烃为母体，而是以醇、醛、酮、羧酸为母体。
③ 当羟基与羰基并存时，以醛、酮为母体。
④ 当羰基与羧基并存时，以羧酸为母体。
⑤ 当双键与三键并存时，应选择既含有双键又含有三键的最长碳链为主链，编号时给双键或三键以尽可能低的数字，如果双键与三键的位次数相同，则应给双键以最低编号。
官能团的优先顺序:-COOH（羧基）>-SO3H（磺酸基） > -COOR（酯基）>-COX（卤基甲酰基） >
-CONH2 (氨基甲酰基) > -CN (氰基）> -CHO（醛基）> -CO- （羰基）> -OH(醇羟基)> -OH (酚羟基)
>-SH （巯基）> -NH２（氨基） > -O- （醚基）> 双键 > 叁键
(4)、杂环化合物的命名 由于大部分杂环母核是由外文名称音译而来，所以，一般采用音译法。要注
意取代基的编号。
2单官能团化合物
称为某烯或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……。卤代主链选含官能团的最长碳链、带侧链最多者烃、硝基化合物、醚则以烃为母体以卤素、硝基、烃氧基为取代基并标明取代基位置。
编号从*近官能团或上述取代基端开始按次序规则优先基团列在后面。
31多官能团化合物
脂肪族
尽量包括重键C≡C的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序 —
选含官能团最多OH—NH22=NHC=C 如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。
脂环族、芳香族
如侧链简单选环作母体如取代基复杂取碳链作主链。
3杂环
从杂原子开始编号有多种杂原子时按O、S、N、P顺序编号。
41顺反异构体
顺反命名法 环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式处于异 侧称为反式。
2小ZE命名法 化合物中含有双键时用Z、E表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大处于异侧称为E。 较大基团处于同侧称为Z次序规则是
Ⅰ原子序数大的优先如I小
BrClSPFONCH未共享电子对为最Ⅱ同位素质量高的优先如D第三个原子
H Ⅲ二个基团中第一个原子相同时依次比较第二、Ⅳ重键 分别可看作
ⅤZ优先于 ER优先于S。 5旋光异构体 1DL构型
主要应用于糖类及有关化合物以甘油醛为标准规定右旋构型为D羰基最远的手性碳原子的构型与D-左旋构型为L。凡分子中离-甘油醛相同的糖称D型反之属L型。
氨基酸习惯上也用D、L标记。除甘氨酸无旋光性外α-氨基酸碳原子的构型都是L型。
其余化合物可以通过化学转变的方法与标准物质相联系确定。
2RS构型
含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列比如abcd然后将最小的d放在远离观察者方向其余三个基团指向观察者如d指向观察者则顺时针为S逆时针为R。在实际使用中则a→b→c顺时针为R逆时针为S最常用的表示式是Fischer投影式
R-2-氯丁烷。因为ClC2H5CH3H最小基团H在C原子上下表示向后处于远离观察者的方向故命名法规定Cl→C2H5→CH3顺时针为R