2024年2月28日发(作者：路青枫)

2003年第61卷第9期,1484～1487化学学报ACTACHIMICASINICAVol.61,2003No.9,1484～1487・研究简报・TiO2纳米粒子的表面修饰研究李宗威　　朱永法ΞΞ(清华大学化学系　北京100084)摘要　利用表面修饰法合成了油酸(OA)修饰的TiO2纳米粒子,采用红外光谱(IR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对表面修饰的TiO2纳米粒子进行了结构表征,并研究了油酸浓度对TiO2表面覆盖量及在油中分散性能的影响.研究结果表明通过油酸表面修饰,成功合成了具有油分散性能的纳米TiO2,并且获得了油酸修饰量与TiO2的最佳配比.关键词　表面修饰,纳米粒子,TiO2,覆盖量StudyontheSurface2modificationofTiO2NanoparticlesLI,Zong2Wei　　ZHU,Yong2FaΞ(DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084)Abstract　TiO2nanoparticlesmodifiedbyoleicacid(OA)edspectroscopy(IR),transmissionelectronmicroscopy(TEM)andX2rayphotoelectronspectra(XPS)ults2modifiedTiO2nanopds　surface2modification,nanoparticle,TiO2,coverage　　随着纳米科技的迅速发展,纳米材料在各领域中均成为开发应用的研究热点,纳米颗粒所特有的表面效应、小尺寸效应、量子效应[1]等,使其表现出许多特殊的物理和化学性质,因而被成功地用于许多领域.但是由于纳米颗粒很容易团聚在一起,成为带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体[1,2],并且难以分散于有机溶剂,所以粉体纳米材料在工业上的应用受到了很大的限制.研究表明,利用表面修饰法[3]在无机纳米粒子表面键合一层有机修饰层,形成有机-无机复合材料,能增强纳米粒子的稳定性,减少纳米粒子之间的团聚,改善其在非极性有机溶剂和润滑油中的分散性[4～6]光谱、透射电子显微镜和光电子能谱等分析手段考察了表面修饰纳米粒子的结构和分散性能.1　实验1.1　试剂所用试剂油酸(OA)、正己烷等均为分析纯试剂,使用前未经进一步处理,TiO2为P225,平均粒径为20nm,购自德国Degussa公司.1.2　仪器采用PE22000FT2IR红外光谱仪表征纳米粒子的表面键合结构;采用HitachiH2800透射电子显微镜(TEM)分析纳米粒子的形貌,加速电压为200kV;纳米粒子表面状态分析是在PHI25300ESCA能谱仪上进行的,采用Al阳极靶,功率为.然而,迄今研究表面修饰的条件对纳米粒子结构和性能的影响,以及总结最优化的合成条件却很少有报道.本文利用表面修饰法制备了表面键合有机修饰剂油酸的TiO2纳米粒子,并对最佳合成条件进行了研究.采用红外ΞE2mail:zhuyf@ivedFebruary15,2003;revisedMarch31,2003;acceptedMay10,2003.国家自然科学基金(No.20071021)、教育部跨世纪人才培养计划以及教育部优秀青年教师资助计划项目.

No.9李宗威等:TiO2纳米粒子的表面修饰研究2(摩尔比)为012时,TiO2纳米粒子表面的活性基团还未1.3　TiO2纳米粒子表面修饰过程向正己烷溶剂中加入一定量的油酸和纳米TiO2,超声振荡,纳米TiO2悬浮于正己烷中.在超声波加热器中,60℃超声反应4h.将所得产物分离,洗涤,晾干,并在真空干燥器中30℃恒温干燥24h,得到了白色粉末,即为油酸修饰的TiO2纳米粒子.在相同的实验条件下,改变反应物中油酸和TiO2纳米粒子的比例,油酸/TiO2(摩尔比,1摩尔TiO2为6102×1023个TiO2分子)分别为A:0,B:012,C:014,D:018时,反应完全;而当OA/TiO2(摩尔比)超过014时,油酸已达到饱和量,所以反应体系中OA/TiO2(摩尔比)最佳值为014左右.可得到一系列表面覆盖量不同的产物.2.2　XPS研究表面状态图2是表面修饰TiO2纳米粒子的XPS图.由于从图2(a)中可以看出有大量的CH2基团存在于该纳米粒子中,所以可将长链烷基中的C1s的结合能作为标准来校正谱图中其他元素的结合能峰值.从图2(b)可见,C1s的结合能有两个值分别为28415和28815eV,前者代表了长链烷基中的CH2,后者则与酯中羰基(COO)上的C的结合能(28815eV)相吻合,并且二者的峰面积比约为20∶1,与油酸中CH2和COO之比(17∶1)基本相符.此外从图2(c)中可得到Ti2p的值,2p3/2=45813eV,与TiO2中Ti2p的标准值(2p3/2=45818eV)十分接2　结果与讨论2.1　红外光谱研究表面修饰基团图1为TiO2纳米粒子以及油酸修饰纳米粒子的红外光谱图.由图可见,在图1(c)和(d)中均存在长链烷基的特征峰,其特征频率为2930,2850cm-1;在1540,1410cm-1处出)的特征峰,这表明油酸和TiO2现的峰是羧酸酯(—COOTi—纳米粒子表面活性较高的羟基发生了类似酸和醇生成酯的反应.从图1(a)～(d)中均可观察到3430cm-1左右的醇羟基峰,这是纳米粒子表面OH的特征峰,说明TiO2纳米粒子表面的羟基并没有完全反应.其反应过程可描述如下:　　　　TiO2(OH)n+yHOOCC17H33　　　　TiO2(OH)n-y(OOCC17H33)y近.从图2(d)可见,O1s的结合能有两个值分别为52915eV和53117eV,前者与TiO2中O1s的标准值(52919eV)接近,而后者居于羰基中O1s(53015～53115eV)以及羟基中O1s(531～532eV)之间,所以该谱峰比较复杂,应该是上述两种O1s混合峰.综上可见,改性后的TiO2纳米粒子表面的确有油酸修饰层的存在.由XPS定量分析得到TiO2纳米粒子表面Ti,O,C三种元素的相对百分含量(按摩尔数计),可以计算得到TiO2纳米粒子表面键合的油酸与表面OH的摩尔数之比.从而得到油酸浓度与表面覆盖量的关系图(图3).由图可见,表面修饰后的TiO2纳米粒子表面[OA]/[OH]与反应物中油酸浓度+yH2O在一定范围内成正比,并且当OA/TiO2值为014左右时,TiO2表面覆盖量基本不再变化,油酸浓度达到饱和.此时纳米粒子表面的化学反应已经接近完成,强活性中心已基本与油酸反应完,而弱活性中心并不能与油酸反应,多余的油酸被溶剂洗去.在图1(b)中长链烷烃和羧酸盐的特征峰很弱,而在图1(c)和(d)中它们的特征峰则比较明显,并且各基团的特征峰在(c)和(d)中强度大致相等.说明在该反应体系中,当OA/2.3　TEM分析表面修饰纳米TiO2的形态图4为未修饰TiO2纳米粒子和油酸修饰TiO2纳米粒子分散于正己烷的TEM像.图4(a)和(c)为放大104倍的TEM图,图4(b)和(d)为放大105倍的TEM图.由图4(c)可见未修饰TiO2纳米粒子呈明显的聚集态,软团聚粒子的尺寸很大,一般为103数量级纳米.而且图4(d)中可见未修饰TiO2纳米微粒颗粒很不清晰,基本上难以区分单个的纳米微粒.这是因为纳米粒子的表面活性很高,很容易团聚在一起成为带有若干弱连接界面尺寸较大的团聚体.从图4(a)可见油酸修饰的TiO2纳米粒子分散较好,无明显聚集现象.而且图4(b)可见油酸修饰的TiO2纳米微粒颗粒较清晰,粒径基本一致为20nm,与P25的颗粒大小一致.这是因为经表面修饰的TiO2纳米粒子表面包裹了大的非极性基团,使得粒子之间距离增大,粒子间不能紧密接触[1],从而可以很好分散于非极性有机溶剂,并且有效降低了纳米颗粒的软团聚现象.图1　TiO2纳米粒子以及OA2TiO2纳米粒子的红外光谱图Figure1　IRspectraofnon2coatedTiO2nanoparticlesandOA2modifiedTiO2nanoparticles2.4　分散性研究分散性试验结果表明,油酸修饰的TiO2纳米粒子在有机溶剂,如CCl4、正己烷、增塑剂中有良好的分散性,而在水中分散性很差.未经表面修饰的TiO2纳米粒子不能分散于

1486　　　　　化学学报Vol.61,2003图3　油酸浓度与表面覆盖量的关系图Figure3　RelationshipbetweenconcentrationofoleicacidandsurfacecoverageofTiO2图4　油酸修饰TiO2纳米粒子(a),(b)和未修饰TiO2纳米粒子(c),(d)TEM图Figure4　TEMimagesof(a),(b)OA2modifiedTiO2nanoparticlesand(c),(d)non2modifiedTiO2nanoparticles图2　表面修饰TiO2纳米粒子的XPS图(a)表面定性分析图;(b)C1s线形;(c)Ti2p线形,(d)O1s线形非极性有机溶剂,但在水中分散性很好.证明了合成的表面修饰TiO2纳米粒子表面含有非极性的基团.由于纳米TiO2具有很高的表面活性,表面大量的悬挂键极易水解产生OH,故很难将其表面OH完全酯化,这样得到的是结构为TiO2(OH)n-y(OOCC17H33)y的产物,纳米粒子表面修饰层中的脂肪链有疏水作用,使得表面修饰的纳米粒子在非极性有机溶剂及增塑剂中有良好的分散性,并有效减Figure2　XPSspectraofOA2modifiedTiO2nanoparticles(a)TypicalsurveyofmodifiedTiO2nanoparticles;(b)close2upsurveyatC1s;(c)close2upsurveyatTi2p;(d)close2upsurveyatO1s

No.9李宗威等:TiO2纳米粒子的表面修饰研究1487少了纳米粒子的团聚现象.而纳米粒子表面的OH使其也可以很好分散于极性的乙醇中.将反应物中不同油酸浓度修饰的纳米TiO2样品在不同溶剂中的分散性进行比较,结果表明,当油酸/TiO2(摩尔比)超过014,得到的表面修饰产物在有机溶剂中的分散性很好,而在水中的分散性很差.油酸/TiO2(摩尔比)小于014时,得到的表面修饰产物在有机溶剂和水中的分散性能都不太好.从该结果也可证实,在TiO2表面修饰的反应体系中,油酸/TiO2(摩尔比)最佳值应为014左右.数,反应温度60℃,油酸/TiO2(摩尔比)014左右.References1Zhang,L.2D.;Mou,terialsandNanostructure,SciencePress,Beijing,2001,Chapter2,4(inChinese).(张立德,牟季美,纳米材料和纳米结构,科学出版社,北京,2001,第2,4章.)23Chen,S.;Liu,ir1999,15,,N.;Wang,Y.;Eckert,.1999,57,491.456Zhang,Z.2J.;Xue,Q.2J.;Zhang,1997,209,,Y.2J.;Chen,G.2X.;Zhang,Z.2J.;Xue,2002,252,,S.;Liu,.2000,21,472(inChinese).(陈爽,刘维民,高等学校化学学报,2000,21,472.)3　结论1.以油酸为表面修饰剂,在正己烷溶剂中成功合成了油酸表面修饰的TiO2纳米粒子.2.表面修饰层与TiO2纳米粒子表面发生了键合作用,产生了类似于酸和醇生成酯的化学反应.3.获得了油酸表面修饰TiO2纳米粒子的最佳合成参(A0302151　SHEN,H.;DONG,L.J.)

2024年2月28日发(作者：路青枫)

2003年第61卷第9期,1484～1487化学学报ACTACHIMICASINICAVol.61,2003No.9,1484～1487・研究简报・TiO2纳米粒子的表面修饰研究李宗威　　朱永法ΞΞ(清华大学化学系　北京100084)摘要　利用表面修饰法合成了油酸(OA)修饰的TiO2纳米粒子,采用红外光谱(IR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对表面修饰的TiO2纳米粒子进行了结构表征,并研究了油酸浓度对TiO2表面覆盖量及在油中分散性能的影响.研究结果表明通过油酸表面修饰,成功合成了具有油分散性能的纳米TiO2,并且获得了油酸修饰量与TiO2的最佳配比.关键词　表面修饰,纳米粒子,TiO2,覆盖量StudyontheSurface2modificationofTiO2NanoparticlesLI,Zong2Wei　　ZHU,Yong2FaΞ(DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084)Abstract　TiO2nanoparticlesmodifiedbyoleicacid(OA)edspectroscopy(IR),transmissionelectronmicroscopy(TEM)andX2rayphotoelectronspectra(XPS)ults2modifiedTiO2nanopds　surface2modification,nanoparticle,TiO2,coverage　　随着纳米科技的迅速发展,纳米材料在各领域中均成为开发应用的研究热点,纳米颗粒所特有的表面效应、小尺寸效应、量子效应[1]等,使其表现出许多特殊的物理和化学性质,因而被成功地用于许多领域.但是由于纳米颗粒很容易团聚在一起,成为带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体[1,2],并且难以分散于有机溶剂,所以粉体纳米材料在工业上的应用受到了很大的限制.研究表明,利用表面修饰法[3]在无机纳米粒子表面键合一层有机修饰层,形成有机-无机复合材料,能增强纳米粒子的稳定性,减少纳米粒子之间的团聚,改善其在非极性有机溶剂和润滑油中的分散性[4～6]光谱、透射电子显微镜和光电子能谱等分析手段考察了表面修饰纳米粒子的结构和分散性能.1　实验1.1　试剂所用试剂油酸(OA)、正己烷等均为分析纯试剂,使用前未经进一步处理,TiO2为P225,平均粒径为20nm,购自德国Degussa公司.1.2　仪器采用PE22000FT2IR红外光谱仪表征纳米粒子的表面键合结构;采用HitachiH2800透射电子显微镜(TEM)分析纳米粒子的形貌,加速电压为200kV;纳米粒子表面状态分析是在PHI25300ESCA能谱仪上进行的,采用Al阳极靶,功率为.然而,迄今研究表面修饰的条件对纳米粒子结构和性能的影响,以及总结最优化的合成条件却很少有报道.本文利用表面修饰法制备了表面键合有机修饰剂油酸的TiO2纳米粒子,并对最佳合成条件进行了研究.采用红外ΞE2mail:zhuyf@ivedFebruary15,2003;revisedMarch31,2003;acceptedMay10,2003.国家自然科学基金(No.20071021)、教育部跨世纪人才培养计划以及教育部优秀青年教师资助计划项目.

No.9李宗威等:TiO2纳米粒子的表面修饰研究2(摩尔比)为012时,TiO2纳米粒子表面的活性基团还未1.3　TiO2纳米粒子表面修饰过程向正己烷溶剂中加入一定量的油酸和纳米TiO2,超声振荡,纳米TiO2悬浮于正己烷中.在超声波加热器中,60℃超声反应4h.将所得产物分离,洗涤,晾干,并在真空干燥器中30℃恒温干燥24h,得到了白色粉末,即为油酸修饰的TiO2纳米粒子.在相同的实验条件下,改变反应物中油酸和TiO2纳米粒子的比例,油酸/TiO2(摩尔比,1摩尔TiO2为6102×1023个TiO2分子)分别为A:0,B:012,C:014,D:018时,反应完全;而当OA/TiO2(摩尔比)超过014时,油酸已达到饱和量,所以反应体系中OA/TiO2(摩尔比)最佳值为014左右.可得到一系列表面覆盖量不同的产物.2.2　XPS研究表面状态图2是表面修饰TiO2纳米粒子的XPS图.由于从图2(a)中可以看出有大量的CH2基团存在于该纳米粒子中,所以可将长链烷基中的C1s的结合能作为标准来校正谱图中其他元素的结合能峰值.从图2(b)可见,C1s的结合能有两个值分别为28415和28815eV,前者代表了长链烷基中的CH2,后者则与酯中羰基(COO)上的C的结合能(28815eV)相吻合,并且二者的峰面积比约为20∶1,与油酸中CH2和COO之比(17∶1)基本相符.此外从图2(c)中可得到Ti2p的值,2p3/2=45813eV,与TiO2中Ti2p的标准值(2p3/2=45818eV)十分接2　结果与讨论2.1　红外光谱研究表面修饰基团图1为TiO2纳米粒子以及油酸修饰纳米粒子的红外光谱图.由图可见,在图1(c)和(d)中均存在长链烷基的特征峰,其特征频率为2930,2850cm-1;在1540,1410cm-1处出)的特征峰,这表明油酸和TiO2现的峰是羧酸酯(—COOTi—纳米粒子表面活性较高的羟基发生了类似酸和醇生成酯的反应.从图1(a)～(d)中均可观察到3430cm-1左右的醇羟基峰,这是纳米粒子表面OH的特征峰,说明TiO2纳米粒子表面的羟基并没有完全反应.其反应过程可描述如下:　　　　TiO2(OH)n+yHOOCC17H33　　　　TiO2(OH)n-y(OOCC17H33)y近.从图2(d)可见,O1s的结合能有两个值分别为52915eV和53117eV,前者与TiO2中O1s的标准值(52919eV)接近,而后者居于羰基中O1s(53015～53115eV)以及羟基中O1s(531～532eV)之间,所以该谱峰比较复杂,应该是上述两种O1s混合峰.综上可见,改性后的TiO2纳米粒子表面的确有油酸修饰层的存在.由XPS定量分析得到TiO2纳米粒子表面Ti,O,C三种元素的相对百分含量(按摩尔数计),可以计算得到TiO2纳米粒子表面键合的油酸与表面OH的摩尔数之比.从而得到油酸浓度与表面覆盖量的关系图(图3).由图可见,表面修饰后的TiO2纳米粒子表面[OA]/[OH]与反应物中油酸浓度+yH2O在一定范围内成正比,并且当OA/TiO2值为014左右时,TiO2表面覆盖量基本不再变化,油酸浓度达到饱和.此时纳米粒子表面的化学反应已经接近完成,强活性中心已基本与油酸反应完,而弱活性中心并不能与油酸反应,多余的油酸被溶剂洗去.在图1(b)中长链烷烃和羧酸盐的特征峰很弱,而在图1(c)和(d)中它们的特征峰则比较明显,并且各基团的特征峰在(c)和(d)中强度大致相等.说明在该反应体系中,当OA/2.3　TEM分析表面修饰纳米TiO2的形态图4为未修饰TiO2纳米粒子和油酸修饰TiO2纳米粒子分散于正己烷的TEM像.图4(a)和(c)为放大104倍的TEM图,图4(b)和(d)为放大105倍的TEM图.由图4(c)可见未修饰TiO2纳米粒子呈明显的聚集态,软团聚粒子的尺寸很大,一般为103数量级纳米.而且图4(d)中可见未修饰TiO2纳米微粒颗粒很不清晰,基本上难以区分单个的纳米微粒.这是因为纳米粒子的表面活性很高,很容易团聚在一起成为带有若干弱连接界面尺寸较大的团聚体.从图4(a)可见油酸修饰的TiO2纳米粒子分散较好,无明显聚集现象.而且图4(b)可见油酸修饰的TiO2纳米微粒颗粒较清晰,粒径基本一致为20nm,与P25的颗粒大小一致.这是因为经表面修饰的TiO2纳米粒子表面包裹了大的非极性基团,使得粒子之间距离增大,粒子间不能紧密接触[1],从而可以很好分散于非极性有机溶剂,并且有效降低了纳米颗粒的软团聚现象.图1　TiO2纳米粒子以及OA2TiO2纳米粒子的红外光谱图Figure1　IRspectraofnon2coatedTiO2nanoparticlesandOA2modifiedTiO2nanoparticles2.4　分散性研究分散性试验结果表明,油酸修饰的TiO2纳米粒子在有机溶剂,如CCl4、正己烷、增塑剂中有良好的分散性,而在水中分散性很差.未经表面修饰的TiO2纳米粒子不能分散于

1486　　　　　化学学报Vol.61,2003图3　油酸浓度与表面覆盖量的关系图Figure3　RelationshipbetweenconcentrationofoleicacidandsurfacecoverageofTiO2图4　油酸修饰TiO2纳米粒子(a),(b)和未修饰TiO2纳米粒子(c),(d)TEM图Figure4　TEMimagesof(a),(b)OA2modifiedTiO2nanoparticlesand(c),(d)non2modifiedTiO2nanoparticles图2　表面修饰TiO2纳米粒子的XPS图(a)表面定性分析图;(b)C1s线形;(c)Ti2p线形,(d)O1s线形非极性有机溶剂,但在水中分散性很好.证明了合成的表面修饰TiO2纳米粒子表面含有非极性的基团.由于纳米TiO2具有很高的表面活性,表面大量的悬挂键极易水解产生OH,故很难将其表面OH完全酯化,这样得到的是结构为TiO2(OH)n-y(OOCC17H33)y的产物,纳米粒子表面修饰层中的脂肪链有疏水作用,使得表面修饰的纳米粒子在非极性有机溶剂及增塑剂中有良好的分散性,并有效减Figure2　XPSspectraofOA2modifiedTiO2nanoparticles(a)TypicalsurveyofmodifiedTiO2nanoparticles;(b)close2upsurveyatC1s;(c)close2upsurveyatTi2p;(d)close2upsurveyatO1s

No.9李宗威等:TiO2纳米粒子的表面修饰研究1487少了纳米粒子的团聚现象.而纳米粒子表面的OH使其也可以很好分散于极性的乙醇中.将反应物中不同油酸浓度修饰的纳米TiO2样品在不同溶剂中的分散性进行比较,结果表明,当油酸/TiO2(摩尔比)超过014,得到的表面修饰产物在有机溶剂中的分散性很好,而在水中的分散性很差.油酸/TiO2(摩尔比)小于014时,得到的表面修饰产物在有机溶剂和水中的分散性能都不太好.从该结果也可证实,在TiO2表面修饰的反应体系中,油酸/TiO2(摩尔比)最佳值应为014左右.数,反应温度60℃,油酸/TiO2(摩尔比)014左右.References1Zhang,L.2D.;Mou,terialsandNanostructure,SciencePress,Beijing,2001,Chapter2,4(inChinese).(张立德,牟季美,纳米材料和纳米结构,科学出版社,北京,2001,第2,4章.)23Chen,S.;Liu,ir1999,15,,N.;Wang,Y.;Eckert,.1999,57,491.456Zhang,Z.2J.;Xue,Q.2J.;Zhang,1997,209,,Y.2J.;Chen,G.2X.;Zhang,Z.2J.;Xue,2002,252,,S.;Liu,.2000,21,472(inChinese).(陈爽,刘维民,高等学校化学学报,2000,21,472.)3　结论1.以油酸为表面修饰剂,在正己烷溶剂中成功合成了油酸表面修饰的TiO2纳米粒子.2.表面修饰层与TiO2纳米粒子表面发生了键合作用,产生了类似于酸和醇生成酯的化学反应.3.获得了油酸表面修饰TiO2纳米粒子的最佳合成参(A0302151　SHEN,H.;DONG,L.J.)