正丁烷脱氢异构制异丁烯的研究进展-USB迷|专注于互联网分享

2024年3月12日发(作者：祢丹彤)

正丁烷脱氢异构制异丁烯的研究进展

崔丹丹;周广林;陈志伟;蒋晓阳;周红军

【摘要】正丁烷脱氢异构制异丁烯是提高正丁烷利用率和增产异丁烯的重要途径。

对正丁烷脱氢异构制异丁烯的反应热力学进行分析，从热力学角度指出制约反应的

关键因素，总结正丁烷脱氢异构制异丁烯反应中各催化体系的研究现状，提出催化

剂的研发要点和催化剂研发过程中要解决的关键问题。在传统过渡金属双功能型催

化剂中，通过加入助剂等方式提高脱氢活性组分的分散度并降低其聚集度，通过调

变载体的酸性和孔道结构等方式提高载体的异构性能，即合理调节脱氢活性位和载

体异构性能之间的匹配是传统过渡金属双功能型催化剂研发的关键。在新型催化剂

中，探索在缓和条件下制备高比表面积和合适孔道结构的氮化物、碳化物和碳氧化

合物的方法是新型催化剂研发的关键。%Dehydroisomerization of n-butane to

isobutene is an important way to improve the utilization rate of n-butane

and enhance the yield of isobutene. The thermodynamics of

dehydroisomerization reaction of n-butane to isobutene was analyzed,and

the key factors which restricted the reaction was pointed out. The research

status of catalytic systems of n-butane dehydroisomerization reaction were

summarized. The key research and development points of the catalysts for

n-butane dehydroisomerization and the key problems to be solved during

the processes were put forward. In the conventional transition metal

bifunctional catalysts,the dispersion of the dehydrogenation active

components was improved and their aggregation was reduced by adding

additives,and the isomerization performances of the carriers were

enhanced by adjusting acidity and pore structure of the carriers.

Therefore,the reasonable adjustments of matching between

dehydrogenation active sites and carrier isomerization performances were

the key to the research and development of conventional transition metal

bifunctional catalysts. The research and development of novel catalysts

focus on the exploration of preparation methods of nitrides,carbides and

oxycarbides with high surface area and suitable pore structure under mild

conditions.

【期刊名称】《工业催化》

【年(卷),期】2014(000)012

【总页数】5页(P900-904)

【关键词】石油化学工程;正丁烷;脱氢异构;异丁烯

【作者】崔丹丹;周广林;陈志伟;蒋晓阳;周红军

【作者单位】中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京

新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中

国石油大学北京新能源研究院，北京102249;中国石油大学北京新能源研究院，

北京102249

【正文语种】中文

【中图分类】TE624.4+7;TQ426.95

C4 馏分是重要的石油化工资源，主要成分为正丁烷、异丁烷、单烯烃(1-丁烯，2-

丁烯和异丁烯)和二烯烃，C4 烃类主要来自炼油厂催化裂化(FCC)装置和蒸汽裂解

装置，其中，催化裂化C4 约含10%的正丁烷［1］。C4 烃类中，异丁烯是重要

的有机原料，主要用于生产甲基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁基苯酚、叔

丁基胺和甲基丙烯腈等［2-3］。随着异丁烯下游产品需求的不断增加，异丁烯供

不应求的情况日益突出。拓展异丁烯来源从而提高其产量，已成为亟待解决的课题。

利用正丁烷脱氢异构制异丁烯，不仅可以解决正丁烷的浪费问题，也可提高石油化

工企业的经济效益，缓解异丁烯的供需矛盾，是提高异丁烯产量的有效途径。本文

对正丁烷脱氢异构反应进行热力学分析，对正丁烷脱氢异构催化剂的研究现状进行

综述。

1 正丁烷脱氢异构反应热力学

正丁烷脱氢异构反应中除生成异丁烯的主反应外，还伴随着低聚、裂解和积炭等一

系列副反应，形成复杂的反应网络，如图1 所示［4］。

图1 正丁烷脱氢异构反应网络Figure 1 The network of n-butane

dehydroisomerization to isobutene

由于正丁烷脱氢异构反应的副反应众多且反应复杂，一般只选取正丁烷脱氢异构生

成异丁烯的主反应作为研究对象，在忽略其他副反应的理想状态进行热力学研究。

正丁烷脱氢异构制异丁烯首先发生脱氢反应(1)，然后进行异构反应(2)，总反应如

式(3)所示。

正丁烷脱氢异构制异丁烯是在高温和低压条件下进行，各组分的逸度系数均接近于

1，各组分均可视为理想气体。根据Kirchhoff G R 公式，标准摩尔反应焓与标准

摩尔定压热容的关系如式(4)所示，将式(4)两边同时积分得式(5):

式中为标准摩尔反应焓变，kJ·mol-1和)为反应温度T 和T0 时的标准摩尔反应焓

变，kJ·mol-1;T 为温度，为标准摩尔定压热容，J·(mol·K)-1，表达式如式(6)所示:

式中，其中aB、bB、cB、dB 和eB为经验常数，由各组分本身的特性决定。

将式(6)代入式(5)中并积分得式(7):

式中，ΔH0 为积分常数，将某一温度以及该温度下的标准摩尔反应焓代入即可求

出。

根据热容相关系数［适用温度(200 ～1 500)K］及反应物和产物的标准摩尔反应焓

变(温度298 K，压力1.013×105 Pa)［5-8］，由式(7)计算出各温度下反应的，

结果如图2 所示。

图2 值随温度变化Figure 2 Influence of temperature on

由图2 可见，反应(1)和反应(3)为吸热反应，反应(2)为放热反应。随着温度的升高，

反应(1)和反应(3)的吸热量略有增加，而反应(2)的反应焓变值基本不变，表明高温

有利于正丁烷脱氢异构反应的进行。取反应(3)在823 K 时的焓变值，可以估算出

正丁烷脱氢异构反应的理论能耗为生产1 t 异丁烯消耗大约66 kg 标油，表明正丁

烷脱氢异构为强吸热反应，能耗大，提高能量利用率和保持催化剂床层温度均匀稳

定是其工艺开发的关键［9］。Pirngruber G D 等［10］从热力学角度提出，在

0.18 MPa、830 K和氢烷比为2.0 条件下，异丁烯平衡收率为22%，丁二烯收率

小于2.0%。

2 催化剂研究现状

目前研究的催化剂分为传统过渡金属双功能型催化剂和新型催化剂。传统过渡金属

双功能型催化剂中过渡金属负责C—H 键的活化，提供脱氢中心，载体上B 酸位

提供异构中心;新型催化剂主要是过渡金属氮化物、碳化物和碳氧化物作为载体的

催化剂，具有与过渡金属催化剂相媲美的催化活性［11-12］。

2.1 传统过渡金属双功能型催化剂

传统过渡金属双功能型催化剂按金属类型可分为贵金属系和非贵金属系催化剂。

在贵金属系催化剂中，脱氢活性组分通常为Pt或Pd。目前以Pt 负载于载体上的

催化剂研究最多，如Pt/SAPO-11、Pt/ZSM-5 和Pt/Al2O3 等。单金属Pt 负载

于载体上容易聚集，造成Pt 分布不均匀而使反应活性降低。Cortright Randy D

等［13］认为，在载体表面单金属Pt 易形成Pt4 或Pt6 簇，易引起烃类氢解反应

加剧，导致积炭反应。为了降低载体上Pt 的聚集程度，大多数加入第二组分如Sn

或K 等组分，提高催化剂的抗积炭能力。

Sikkenga David L 等［14］研发出新型硼硅分子筛AMS-1B，将单金属Pt 应用

于正丁烷脱氢异构反应。Giuseppe Bellussi 等［15］将Pt 负载于有机硅改性的

γ-Al2O3 上制备催化剂，并以Sn 和In 作为助剂，同时提出以硼硅沸石和γ-

Al2O3 为载体的催化剂形成双层催化体系，研究表明，双层催化体系的活性高于

单层催化体系。Didillion Blaise 等［16］使用有机钛盐改性并用盐酸处理的氧化

铝作为载体，将Pt和Sn 负载到载体上制备催化剂，并进行评价。结果表明，Sn

的引入显著提高了催化剂的正丁烷转化率和异丁烯选择性，即Sn 改善了催化剂的

催化性能。

Scire S 等［17］对Pt-Sn/H-Y 分子筛催化剂研究表明，在H-Y 分子筛上Pt 的大

量聚集加剧了裂化和氢解副反应，促使正丁烯和异丁烯产率下降，而Sn 的加入提

高了异丁烯选择性，进而使催化剂的稳定性提高。Salvatore Scire 等［18］考察

了Cu、In 和Sn等多种助剂对正丁烷在Pt/H-β 上脱氢异构反应的影响，发现Cu、

In 和Sn 的引入提高了异丁烯选择性;加入第二种金属组分可以改善催化剂表面Pt

分散状况和催化剂酸性，提高催化剂稳定性。Komastu Takayuki 等［19］研究

了负载Pt 和Sn 的H-SAPO-11催化剂对正丁烷脱氢异构反应的影响，发现Pt-

Sn/H-SAPO-11 催化剂中Pt 和Sn 原子比为0.5 ～3.0时，异丁烯选择性和收率

较高。助剂Sn 和In 的引入能够改善Pt 在载体表面的分散度和催化剂的催化性能。

H-Y 分子筛和H-β 分子筛是三维十二元环孔道，SAPO-11 是一维十元环孔道结

构，而异构化活性最大孔径分布在(0.4 ～0.55)nm，与十元环孔径范围一致

［20］，Pt-Sn/H-SAPO-11 催化剂表现出较高的异丁烯选择性。

Vieira A 等［21］研究了磷铝分子筛对正丁烷脱氢异构反应性能的影响，并对

Pt/MnAPO-11、Pt/Mn/AlPO4-11(浸渍Mn)和Pt/AlPO4-11 的催化性能进行比

较，研究表明，杂原子MnAPO-11 催化剂相比于AlPO-11 催化剂，异丁烯选择

性和收率均有较大程度提高，主要是由于该分子筛具有更大量的B 酸性点，更有

利于异构化反应的进行。Wei Yingxu 等［22-25］考察了SAPO 分子筛酸性和孔

道结构对正丁烷一步脱氢异构反应的催化性能，研究表明，以十二元环SAPO-5

分子筛和十元环SAPO-34 分子筛为载体制备的催化剂催化性能较差，而以十元环

SAPO-11 分子筛为载体的催化剂则显示出较高活性和选择性。进一步考察杂原子

Mn 的加入对AlPO-11 和SAPO-11 分子筛正丁烷脱氢异构性能的影响，结果表

明，Mn 可以调变载体酸性，提高催化剂异构化性能，与Vieira A 等［21］的研

究结果一致。

除磷铝系分子筛外，ZSM-5、ZSM-11 和MCM-22 等分子筛也可以用作正丁烷

脱氢异构催化剂载体。Pirngruber G D 等［26-28］研究了ZSM-5、TON、FER

和MCM-22 载体上Pt 的正丁烷脱氢异构性能，发现Pt/ZSM-5 催化剂和

Pt/MCM-22 催化剂具有较高的异丁烯选择性，且后者选择性优于前者，同时裂解

产物更少，但相比前者稳定性不高，容易失活。在Pt/ZSM-5 催化剂上的研究结

果显示，金属与酸性位之比越高，脱氢选择性越高，裂解反应选择性越低，则较高

的金属与酸性位之比更有利于反应的进行。对反应条件的研究表明，高温下结焦或

裂化产物的选择性小，但催化剂稳定性下降，同时氢烷比对氢解选择性产生影响，

最佳氢烷比为2。O’Young Chi-Lin 等［29］公开了一种负载Pt-Re 的新型

BZSM-11 分子筛催化剂，与负载单金属Pt 的催化剂相比，负载Pt-Re的催化剂

具有较高的正丁烷转化率和异丁烯选择性。

在非贵金属系催化剂中，具有较高脱氢/加氢活性的非贵金属是Zn 或Cr 等。

Byggningsbacka R 等［30］将ZSM-22 和锌改性后ZSM-5 分子筛用于正丁烷

脱氢异构反应的性能进行比较，研究表明，Zn/K-ZSM-5催化剂的脱氢性能优于

Zn/K-ZSM-22 催化剂，而异构性能则相反，可将两者混合用于正丁烷脱氢异构反

应。Pozan Gulin Selda 等［31］研究Cr/SiO2 催化剂的正丁烷脱氢异构反应性

能，结果表明，催化剂异构活性随着催化剂酸性和Cr 负载量的增加而增加，丁烯

选择性达92%。Wang Shaobin 等［32］研究Cr/WO3-ZrO2 催化剂对正丁烷

脱氢异构反应的催化性能，研究表明，随着温度的升高和Cr2O3 负载量的增加，

催化剂活性增加，而随着WO3 负载量和空速的提高，催化剂活性降低。

单金属组分催化剂的催化活性相对较低，引入第二组分可以改善催化剂活性组分分

散度，提高催化剂催化活性。载体的酸性位是异构化反应的中心，酸性位越多，催

化剂异构性能越好，异丁烯选择性越高，以载体为分子筛时，十元环孔道结构对异

构化反应更加有利。贵金属系催化剂对正丁烷脱氢异构具有较好的催化活性，但贵

金属价格昂贵，限制其工业应用;非贵金属系催化剂来源广泛，成本较低，更有利

于工业生产，但研究相对较少，有待进一步开发。

2.2 新型催化剂

新型催化剂是指过渡金属氮化物、碳化物和碳氧化物作为催化剂，在加氢脱氮、加

氢脱硫、烷烃异构以及许多其他的烃类转化反应中表现出优越的催化性能，受到广

泛关注［33］。对新型催化材料的研究主要集中在ⅥB 族元素，所用的金属氮化

物和碳化物包括γ-Mo2N、β-Mo2C、W2C 和W2N 等［11］。

Neylon M K 等［34］通过将过渡金属氧化物与NH3或CH4/H2 混合，利用程

序升温的方法制备出新型催化剂，并分别用于正丁烷脱氢、异构和氢解反应，结果

表明，除VN 和VC 材料外，大多数新型催化剂上的反应速率均高于Pt-

Sn/Al2O3 催化剂。与其他材料相比，W2N 脱氢和异构活性最高，同时含钨的氮

化物比碳化物具有更高的脱氢和异构性能，归因于两者的晶格和电子结构存在差异。

制备活性较好的新型材料难度较高，制备条件严格，不利于工业推广。探索在缓和

条件下制备高比表面积和合适孔道结构的氮化物、碳化物和碳氧化合物的方法，是

新型催化剂的主要发展方向。

3 结论

C4 馏分中正丁烷的利用率较低，通过催化反应将其脱氢异构转化为需求量大的异

丁烯具有重要意义。从热力学角度考虑，较高的温度有利于反应，但同时也加剧裂

解和积炭等副反应，需要选择合适的反应工艺条件以获得较高的异丁烯收率。

正丁烷制异丁烯催化剂未来的研究将集中在以下方面:(1)进一步提高脱氢活性组分

的分散度并降低反应过程中的聚集，提高催化剂活性和稳定性;(2)调变载体的表面

酸性和孔道结构，进一步提高异丁烯选择性;(3)实现脱氢活性位和异构活性位的合

理匹配，在保持较高的脱氢活性和异构选择性的前提下，增加异丁烯收率。

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