2024年3月16日发(作者：俟暖梦)
第61卷 第2期
2009年5月
有 色 金 属
NonferrousMetals
Vol161,No12
May 2009
铜湿法冶金中的萃取剂
刘清明
a
,余润兰
b
,方 正
a
,陈爱良
c
(中南大学a1化学化工学院b1资源加工与生物工程学院c1冶金科学与工程学院,长沙410083)
摘 要:
介绍国内外铜湿法冶金中萃取剂的研究进展,描述五种羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况,比较LIX系列、Acorga
系列、前苏联和我国合成的萃取剂的萃取性能,探讨羟肟萃取剂分离Cu/Fe的作用机理,阐述选择萃取剂的原则。
关键词:
冶金技术;萃取剂;综述;铜;湿法冶金
中图分类号:
TF811;TF80412
文献标识码:
A
文章编号:
1001-0211(2009)02-0088-05
随着我国国民经济的快速发展,各行各业对铜
的需求量与日俱增,而国内的铜资源现状是贫矿多
富矿少,因此采用流程短、投资少、成本低、环境友
好、产品质量高的湿法工艺将成为21世纪的必然趋
势
[1-3]
。在浸出-萃取-电积(L-SX-EW)铜的湿法冶
金工艺流程中,萃取是实现浸出液分离的关键步骤,
而萃取剂的性能又直接影响萃取的效率,因此萃取
剂的研究工作倍受关注。自上世纪60年代以来,国
内一些单位先后进行过铜萃取剂的研究工作,已经取
得了一定的成果。国外铜萃取剂已形成不同类型、比
较完整的系列产品。目前,国内所使用的萃取剂大多
靠进口,萃取剂的国产化势在必行。主要综述了国内
外主要羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况,比较了
工业上已大规模应用萃取剂的萃取性能。
铜的性能表现出较大差别。羟醛肟萃取剂的萃取性
能表现为极强的萃取能力,萃取速度快,萃取回收率
高,但因其萃取能力太强以致反萃较难。羟酮肟萃
取剂的萃取性能表现为极佳的相分离性,较低的萃
取损失,不促进絮凝的形成且萃取速度较慢。在工
业生产中通常将羟醛肟和羟酮肟复配以产生协同萃
取效应。
羟肟萃取剂的发展经历了A-烷基羟肟、羟基二
苯酮肟、羟基苯烷基酮肟、羟基苯甲醛肟、二苯酮肟
等几个阶段。下面主要介绍这5种羟肟萃取剂的结
构及萃取性能。
111 A-烷基羟肟
1964年,通用选矿化学公司在市场上推出了世
界上第一个羟肟萃取剂LIX63,LIX是液态离子交
换剂的意思
[1]
。LIX63的结构式可写成式(2)。在
LIX63的一系列化合物中,5,8-二乙基-7-羟基-十二
烷基-6-酮肟具有一定的代表性
(3)所示。
[2]
1 羟肟萃取剂
羟肟萃取剂具有-C(OH)-C-C=NOH结
构,给体官能团是羟基和肟基,成键方向在一个平面
上。按其主要成分的化学结构,羟肟萃取剂可分为
羟醛肟和羟酮肟两类。羟醛肟是指肟基由醛基缩合
而得,而羟酮肟是指肟基由酮基缩合而得。羟醛肟
和羟酮肟的化学结构式如式(1)所示
[2]
。
羟肟类铜萃取剂化学结构式中有一个羟基,氮
原子上有一对孤对电子。由于羟醛肟碳原子上接的
氢原子,而羟酮肟碳原子上接的烷基,因而它们萃取
收稿日期:
2007-04-10
基金项目:
国家973项目资助(2004CB619200)
作者简介:
刘清明(1981-),男,湖北荆州市人,硕士生,主要从事
冶金物理化学等方面的研究。
,其结构式为如式
它可用来萃取铜、钒、锗。然而,由于它与铜离
子的配合物稳定性不够高,而且酸性较弱,遇强酸易
水解,仅能在pH>3的溶液中萃取铜,不能达到从
堆浸液中分离回收铜的目的,因而无法在工业上单
联系人:
余润兰(1965-),男,湖南冷水江市人,教授,博士,主要
从事生物冶金等方面的研究。
第2期 刘清明等:铜湿法冶金中的萃取剂89
独应用。国内某研究所曾仿照这个化合物的结构合
成了N509。它萃取铜时,反应方程式
(4)。
[2]
剂单独使用时萃取速度很慢,需要加入少量LIX63
以提高萃取速度。
1968年,通用选矿化学公司用LIX64N取代了
LIX64。LIX64N是由LIX65N与LIX63以44B1相
混合而得,LIX65N的分子式为2-羟基-5-壬基二苯
甲酮肟。LIX64N是一种浅褐色粘稠状液体,适用
于从弱酸性(pH=2左右)、含铜较低的溶液中萃取
铜。LIX64N在酸性溶液中的负载容量为0125g/
L,Cu/Fe萃取分离系数约200。萃取动力速度中
等,平衡时间约3min。在酸性溶液中,LIX64N只萃
取铜和少量铁,基本上不萃取其他金属离子,但溶液
中的钼离子会影响它的萃取性能。南非一家工厂曾
经遇到过这个问题,最后他们使用强碱或氨水处理
有机相,才得以解决。在氨浸液中,LIX64N萃取铜
更加有效,不仅速度快,而且负载容量大,其负载容
量可达到013~014g/L。镍、钴、锌与铜一起共萃,
可以通过控制反萃条件来使它们分离,但必须在萃
取之前将钴(Ò)氧化成钴(Ó)以防钴被萃取。
LIX64N从氨浸液中萃取镍已有工业应用。它同样
可以从氯化物或硝酸介质中萃取铜。LIX64N萃取
铜的能力强于LIX64,可在较强的酸中萃取铜,而且
Cu/Fe选择性也高于LIX64,其萃取、反萃以及分相
速度均高于LIX64,从而用这种萃取剂的工厂只需
3级萃取,2级反萃,使建厂和运转费用都大为降低。
这种萃取剂独占市场达10年之久,20世纪70年代
建的工厂都采用LIX64N作为萃取剂,生产的电解
铜的成本约为016美元/kg,仅为当时市场价的一半
左右。
可表示为式
萃取进入有机相的铜可用硫酸反萃取进入水
相,从而达到富集铜与分离其他杂质的目的。应该
指出,A-烷基羟肟虽然对铜有较好的选择性,但它还
有一些缺点。例如,在稀释剂中溶解度不大,以致萃
取饱和容量小,反萃取较困难。反萃时必须用较高
浓度的硫酸,而且只能在pH值较高的范围内使用,
达到定量萃取铜的水相pH值要大于415,然而在此
pH值下很多金属离子都变成沉淀了,所以一般只能
用于铜的氨浸出液。
112 羟基二苯酮肟
通用选矿化学公司在推出LIX63后不久即上
市了LIX64,LIX64属于取代二苯甲酮肟(芳香族A-
羟肟)类,其典型代表是2-羟基-5-十二烷基二苯甲
酮肟,分子结构式为式(5)所示。芳香族A-羟肟
具有式(6)所示的内氢键。
[1]
内氢键的存在使这类化合物的酚羟基稳定性增
强,油溶性增大,水溶性减小,因而有利于萃取。
LIX64与LIX63相比,前者不仅保持有对铜有较好
选择性的官能团,而且由于其酚羟基的酸性较强,故
可在水相pH较低(pH115~2)的情况下使用。
LIX64对铜有很好的选择性,萃取铜的能力大于铁,
Cu/Fe选择比大于100,而且随着水相中铜离子浓
度的升高铁的萃取率会下降。有机相中的铜可用含
硫酸150g/L的贫电解液反萃。比较起来这类萃取
剂的价格虽然较高,其10%煤油溶液的售价是TBP
的5倍或D2EHPA的2倍左右,但它在水中的溶解
损失极小,据报道只有5@10-6,故在低品位氧化
铜矿的处理中仍然具有较好的经济效益。若把溶剂
萃取与电解法结合起来,则可制得高质量的阴极铜。
因此,1967年建成的世界上最早的两家铜萃取工厂
蓝鸟和巴格达德就使用了这种萃取剂。但这种萃取
N510是我国研究人员合成的最早的羟酮肟萃
取剂
[3]
,市售商品为深棕色粘稠状液体。其主要成
分的结构式类似于LIX64,学名叫2-羟基-5-仲辛基
二苯甲酮肟
[4]
,分子量325,密度接近于1,市售商品
含反式羟肟47%~50%,其最大负载容量为0148g/
L。N510于1974年投入批量生产。目前有两家小
厂(年产铜约200t左右)用它从氧化铜矿酸浸液中
萃取铜。N510的萃取性能与LIX64N相似,但平衡
速度较后者慢(约5~7min)。N510的优点是分相
效果好,负载能力强,而且不易降解。N510与其他
羟酮肟萃取剂一样,可以在氨浸液中萃取铜、镍和
钴,在氨浸液中其铜饱和容量可达0158g/L。在酸
性硫酸盐和氯化物溶液中对各种金属离子的萃取顺
序为
[5]
:Fe(Ò) (Ò)。在适当的pH值下,Cu/Fe也可以获得一定 的分离效果。铜陵有色金属公司对难选氧化铜矿进 90有 色 金 属 第61卷 行了堆浸-N510萃取实验,有1%~2%的铁随铜 一起进入有机相,反萃时Fe(Ó)几乎全部进入反萃 液中。 113 羟基苯烷基酮肟 1973年,英荷壳牌(Shell)国际化学公司开发了 SME529,主要成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟, 其结构式为式(7)所示,分子量277,市售商品一般 为含50%(质量或体积)SME529的煤油溶剂(稀释 剂为MSB210)。由于SME529的主要官能团肟的 一侧由苯基变为位阻小得多的甲基,因而萃取铜的 速度快得多,而且可以在较强的酸溶液中萃取铜。 它可以在较大的pH范围内(015~215)萃取铜,1% SME529(质量或体积)的最大铜负载容量为 0147g/L。Cu/Fe萃取分离系数高达1000,从硫酸 介质萃取铜的pH为1130。SME529也可以在氨浸 液中萃取Cu,Ni,Co,Zn的氨络合物。其 中铜和镍都很容易被萃取,锌的萃取较难。在水相 中有钴存在时,和LIX64N一样,应在萃取前将 Co 2+ 氧化成Co3+以防钴被萃取。SME530则是在 SME529中加入少量二肟化合物的一种混合物。 1984年,壳牌(Shell)国际化学公司把这个萃取剂的 专利权卖给了汉高(Henkel)公司,后被注册为 LIX84。不过,汉高公司的相关技术资料表明 LIX84系列也含有少量醛肟。 2+2+2+2+ [3] pH值下几乎完全不萃取钴和镍,基本上不萃取Fe (Ó),Cu/Fe选择比大于1000。油溶性好,可使用 较高的有机相浓度,获得较高的铜负载容量。最令 人感兴趣的是,虽然二苯甲酮肟类有顺、反两种异构 体,但只有反式可与Cu(Ò)形成螯合物活性体。而 在取代水杨醛肟中酮肟的一个苯基被H所替代,顺 式的非活性体就不存在了,从而使其负载能力大为 提高。 水杨醛肟的缺点是其负载的铜很难反萃,阿科 伽公司的研究人员采用了在其中加入壬基酚作改性 剂的方法。由于酚羟基能与肟基形成很强的氢键, 削弱羟肟与铜离子的螯合能力,使萃取平衡等温线 向高pH值方向移动,而使反萃平衡等温线向低pH 值方向移动,从而有利于分相。 Acorga系列产品主要有P5100和P5300两种, 均为透明的琥珀色液体。AcorgaP5100的优点是负 载能力强,适宜在高酸度、高铜浓度下萃取,而且萃 取速度快,所以目前有很多萃取工厂已用它取代 LIX64N。它的缺点是其反萃所需的酸度高,而且其 中的壬基酚添加剂会腐蚀橡胶衬里,容易产生界面 絮凝物。灵感联合(InspirationConsolidated)铜公司 湿法炼铜厂于1979年采用AcorgaP5300作萃取 剂,该厂年产26000t铜。由于此萃取剂的萃取效率 高,只用了二级萃取,二级反萃,是当时使用级数最 少的工厂。同年,汉高公司也发布了类似化合物的 商品LIX622。 由于水杨醛肟具有许多突出的优点是原来的酮 肟萃取剂所不具有的,如萃取速度快,不用添加动力 协萃剂,载荷高,Cu/Fe选择性好,因而被称为第二 代羟肟萃取剂。自1979年醛肟萃取剂首次在工业 上应用之后,不论是新建的厂还是原有的厂,都采用 醛肟萃取剂来萃取铜,这是铜萃取工业发展过程中 的又一重要里程碑。 115 二苯酮肟 汉高公司在1971年宣布合成了一种新的、更强 的萃取剂LIX70,就是2-羟基-3-氯-5-壬基二苯甲酮 肟。由于在苯环羟基邻位上引入了强吸电子的Cl, 提高了酚羟基的酸性,使之萃取能力提高,可以从含 几十克升硫酸的溶液中萃取铜,但是反萃十分困难, 以致不能用通常的铜电积贫液来反萃,而需用250 ~300g/L的硫酸,所以至今未得到工业应用。 LIX71,LIX73,LIX74均是LIX70与其他LIX产品 的混合物。 前苏联对羟肟萃取剂也做过很多研究。1971 114 羟基苯甲醛肟 在LIX系列发展的同时,许多国家也相继开发 了自己的羟肟萃取剂。1974年英国帝国化学公司 (ICI)所属的百慕大阿科伽(Acorga)有限公司[阿科 伽公司后来改组为捷利康(Zeneca)公司,最近又重 组为阿维西亚(Avecia)公司]开发的AcorgaP1和 AcorgaP50是最早的醛肟萃取剂,主要成分为2-羟 基-5-壬基苯甲醛肟 [1] ,结构式如式(8)所示。 由于2-羟基苯甲酸俗称为水杨酸,它的许多衍 生物也据此命名,所以这个化合物又称为5-壬基水 杨醛肟。其萃取铜的能力强,负载容量大,适用范围 宽,可以从含铜5~40g/L的溶液中萃取铜。萃取 速度快,因而不需添加动力协萃剂。选择性好,低 第2期 刘清明等:铜湿法冶金中的萃取剂91 年,拉斯金科等人就已报道过不同的5-烷基及4-烷 氧基的2-羟基二苯甲酮肟。此后这些研究者获得 了2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮肟的专利,并以 /,# [3] 为产品代号。前苏联人一直认为/,#是最 好的铜萃取剂。该萃取剂含有9113%的羟肟,主要 成分为2-羟基-5-壬基戊苯酮肟,已在苏联的阿尔马 累克矿冶公司试用,据称效果良好。与LIX64相 比,这种萃取剂的优点为:能更好地在低pH值下萃 取铜;能更好地溶解于疏水性稀释剂;萃取铜的容量 比LIX64大一倍。前苏联合成的羟肟萃取剂还有 !"5等牌号。 N530是中国研制的一种萃取能力很强的羟肟 萃取剂,学名是2-羟基-4-仲辛基氧-二苯甲酮肟,分 子量341,可在较高酸度(pH=1~3)下从含铜1~ 30g/L的溶液中萃取铜,但反萃酸度需在2125mol/ L以上。由于在煤油中有较高的溶解度,使用 016mol/L的N530溶液,铜负载容量可达16g/L,而 且Cu 2+ 与Fe 3+ ,Co 2+ ,Ni 2+ ,Zn 2+ 之间有良好的分 离效果。N530结构式如式(9)所示。 具有与LIX984N类似的性能。 3 羟肟萃取剂分离Cu/Fe的作用机理 Cu/Fe分离的机理一般是基于热力学稳定性的 差异。羟肟与铜形成了中性平面鳌合物,而与Fe (Ó)形成八面体结构。5-异戊基-2-羟基二苯甲酮肟 与Cu(Ò)的稳定常数为logK=27113,比Fe(Ó)的 稳定常数(logK=28112)小 [5] ,这表明在有机相中 Cu(Ò)不能取代Fe(Ó),属热力学控制。另一方 面,在萃取剂浓度很低时(01005mol/L),只存在Fe (Ó)的二合鳌合物,这说明铁形成八面体鳌合物有 位阻效应。由于位阻而使得Fe(Ó)被萃取的速率 大大减慢,为Cu/Fe分离创造了条件,属动力学控 制。在连续运转实验中发现,开始Cu(Ò)的萃取率 比Fe(Ó)高得多,这是动力学控制的结果。长期运 转后,Fe(Ó)萃取率比Cu(Ò)还要高。对此的解 释,可能是因为羟肟铁络合物在热力学上较羟肟铜 络合物更稳定。因此,羟肟萃取剂分离Cu/Fe的作 用机理主要是动力学控制。 4 萃取剂的选择 从工业生产的实际情况考虑,萃取剂的选择应 遵循的原则为:萃取剂的选择性好;萃取容量高, 反萃容易,且再生性能好;与水的密度差别大,黏度 小,表面张力大,以便容易与水分离;化学稳定性好, 在萃取与反萃过程中不发生降解;不与水相生成稳 定的乳化物;萃取剂及其金属萃合物在稀释剂中的 溶解性好,混合时有良好的聚结性;萃取平衡速度 快;使用与储存安全,无毒或毒性很小,不易燃,闪点 高,不挥发;价格适中,容易制备,原料来源丰富。 [8] 2 LIX984和AcorgaM5640 目前,在铜矿生物冶金工艺中常采用羟醛肟和 羟酮肟相混合的萃取剂,具有代表性的萃取剂是 LIX984和AcorgaM5640。LIX984是体积比为1B1 的LIX860(醛肟)和LIX62(酮肟)在高闪点煤油中 的混合物。这种混合物有协萃作用,兼有醛肟的萃 取性能和酮肟优良的反萃取性能。LIX984N是体 积比为1B1的LIX860N和LIX84在高闪点煤油中 的混合物,LIX860N的有效成分为5-壬基水杨醛 肟,LIX84的有效成分为2-羟基-5-壬基乙酰苯酮 肟。LIX984N中的2个有效成分是其同分异构体 的混合物,它们的相对含量比为2-羟基-5-壬基乙酰 苯酮肟B5-壬基水杨醛肟B4-壬基酚=1B2B5,其萃取 能力介于LIX84和LIX860N之间。AcorgaM5640 5 结语 与国外相比,国内铜萃取剂的研制尚未得到应 有的发展。随着铜萃取工业的迅速发展,尽快实现 铜萃取剂的国产化,研制出选择性高、动力学性能 好、负载能力强的新型铜萃取剂,提高萃取效率和萃 取率,对我国充分利用现有铜矿资源,促进国民经济 可持续发展具有深远的意义。 参考文献: [1]朱 屯1现代铜湿法冶金[M]1北京:冶金工业出版社,2002:88-921 [2]彭钦华,陈述一,李绍民,等1铜萃取剂BK992和LIX984的性能研究[J]1有色金属(冶炼部分),2002,(5):18-201 [3]马荣骏1溶剂萃取在湿法冶金中的应用[M]1北京:冶金工业出版社,1978:166-1761 92有 色 金 属 第61卷 [4]杨佼庸1我国铜溶剂萃取技术的发展[J]1矿冶,1994,3(2):51-541 [5]陈家镛,于淑秋,武志春1湿法冶金中铁的分离与利用[M]1北京:冶金工业出版社,1990:349-3511 [6]吕文东,郝志峰,王继民1湿法炼铜中的萃取剂[J]1广东有色金属学报,2004,14(2):114-1171 [7]柳建设,葛玉卿,邱冠周,等1从铜铁锌酸性液中选择性萃取铜[J]1铜业工程,2002,(1):18-201 [8]陈顺方1铜溶剂萃取技术的现状与发展趋势[J]1湿法冶金,1998,(4):11-141 [9]刘向东,李滦宁,马玖彤,等1LIX973萃取浓料液中铜的应用研究[J]1有色金属(冶炼部分),2003,(4):2-41 [10]刘大星,蒋开喜,王成彦1铜湿法冶金技术的现状及发展趋势[J]1有色冶炼,2000,29(4):1-51 [11]符 岩,宋庆双,徐家振,等1湿法炼铜浸出和萃取的发展动态[J]1有色矿冶,2000,16(4):29-311 [12]肖立新,郭炳 117-1201 [13]AminianH,BazinC1Solventextractionequilibriincopper(Ò)-iron(Ó)-LIX984system[J]1MineralsEngineering,2000, 13(6):667-6721 [14]SimpsonJ,NavarroP,AlguacilFJ1Iron(Ó)extractionbyLIX860anditsinfluenceoncopper(Ò)extractionfromsulphuric solutions[J]1Hydrometallurgy,1996,(42):13-201 [15]BinaSengupta,SenguptaR,SubrahmanyamN1CopperextractionintoemulsionliquidmembranesusingLIX984N[J]1Hy- drometallurgy,2006,(81):67-731 ,齐 波1LIX984从氯化物体系中萃取Cu 2+ 的性能研究[J]1中南工业大学学报,1996,27(1): ExtractantsinCopperHydrometallurgyTechnology LIUQing-ming a ,YURun-lan b ,FANGZheng a ,CHENAi-liang c (a1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,b1SchoolofMineralsProcessingandBioengineering, ofMetallurgyScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China) Abstract Thedevelopmentofextractivereagentsincopperhydrometallurgyathomeandabroadisintroducedandthe structure,performance,anduseoffivetypesofextractivereagentswithhydroxyoximearedescribed1The structuresandperformancesoftheserialsofLIX,Acorga,theextractantssynthesizedbyFormerSovietUnion andChinaarecompared1Theextractionmechanismofextractivereagentsisillustrated,andtheprincipleof extractantselectionforcopperhydrometallurgyisdescribed1 Keywords:metallurgicaltechnology;solventextractant;review;copper;hydrometallurgy
2024年3月16日发(作者：俟暖梦)
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2009年5月
有 色 金 属
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Vol161,No12
May 2009
铜湿法冶金中的萃取剂
刘清明
a
,余润兰
b
,方 正
a
,陈爱良
c
(中南大学a1化学化工学院b1资源加工与生物工程学院c1冶金科学与工程学院,长沙410083)
摘 要:
介绍国内外铜湿法冶金中萃取剂的研究进展,描述五种羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况,比较LIX系列、Acorga
系列、前苏联和我国合成的萃取剂的萃取性能,探讨羟肟萃取剂分离Cu/Fe的作用机理,阐述选择萃取剂的原则。
关键词:
冶金技术;萃取剂;综述;铜;湿法冶金
中图分类号:
TF811;TF80412
文献标识码:
A
文章编号:
1001-0211(2009)02-0088-05
随着我国国民经济的快速发展,各行各业对铜
的需求量与日俱增,而国内的铜资源现状是贫矿多
富矿少,因此采用流程短、投资少、成本低、环境友
好、产品质量高的湿法工艺将成为21世纪的必然趋
势
[1-3]
。在浸出-萃取-电积(L-SX-EW)铜的湿法冶
金工艺流程中,萃取是实现浸出液分离的关键步骤,
而萃取剂的性能又直接影响萃取的效率,因此萃取
剂的研究工作倍受关注。自上世纪60年代以来,国
内一些单位先后进行过铜萃取剂的研究工作,已经取
得了一定的成果。国外铜萃取剂已形成不同类型、比
较完整的系列产品。目前,国内所使用的萃取剂大多
靠进口,萃取剂的国产化势在必行。主要综述了国内
外主要羟肟萃取剂的结构、性能及使用情况,比较了
工业上已大规模应用萃取剂的萃取性能。
铜的性能表现出较大差别。羟醛肟萃取剂的萃取性
能表现为极强的萃取能力,萃取速度快,萃取回收率
高,但因其萃取能力太强以致反萃较难。羟酮肟萃
取剂的萃取性能表现为极佳的相分离性,较低的萃
取损失,不促进絮凝的形成且萃取速度较慢。在工
业生产中通常将羟醛肟和羟酮肟复配以产生协同萃
取效应。
羟肟萃取剂的发展经历了A-烷基羟肟、羟基二
苯酮肟、羟基苯烷基酮肟、羟基苯甲醛肟、二苯酮肟
等几个阶段。下面主要介绍这5种羟肟萃取剂的结
构及萃取性能。
111 A-烷基羟肟
1964年,通用选矿化学公司在市场上推出了世
界上第一个羟肟萃取剂LIX63,LIX是液态离子交
换剂的意思
[1]
。LIX63的结构式可写成式(2)。在
LIX63的一系列化合物中,5,8-二乙基-7-羟基-十二
烷基-6-酮肟具有一定的代表性
(3)所示。
[2]
1 羟肟萃取剂
羟肟萃取剂具有-C(OH)-C-C=NOH结
构,给体官能团是羟基和肟基,成键方向在一个平面
上。按其主要成分的化学结构,羟肟萃取剂可分为
羟醛肟和羟酮肟两类。羟醛肟是指肟基由醛基缩合
而得,而羟酮肟是指肟基由酮基缩合而得。羟醛肟
和羟酮肟的化学结构式如式(1)所示
[2]
。
羟肟类铜萃取剂化学结构式中有一个羟基,氮
原子上有一对孤对电子。由于羟醛肟碳原子上接的
氢原子,而羟酮肟碳原子上接的烷基,因而它们萃取
收稿日期:
2007-04-10
基金项目:
国家973项目资助(2004CB619200)
作者简介:
刘清明(1981-),男,湖北荆州市人,硕士生,主要从事
冶金物理化学等方面的研究。
,其结构式为如式
它可用来萃取铜、钒、锗。然而,由于它与铜离
子的配合物稳定性不够高,而且酸性较弱,遇强酸易
水解,仅能在pH>3的溶液中萃取铜,不能达到从
堆浸液中分离回收铜的目的,因而无法在工业上单
联系人:
余润兰(1965-),男,湖南冷水江市人,教授,博士,主要
从事生物冶金等方面的研究。
第2期 刘清明等:铜湿法冶金中的萃取剂89
独应用。国内某研究所曾仿照这个化合物的结构合
成了N509。它萃取铜时,反应方程式
(4)。
[2]
剂单独使用时萃取速度很慢,需要加入少量LIX63
以提高萃取速度。
1968年,通用选矿化学公司用LIX64N取代了
LIX64。LIX64N是由LIX65N与LIX63以44B1相
混合而得,LIX65N的分子式为2-羟基-5-壬基二苯
甲酮肟。LIX64N是一种浅褐色粘稠状液体,适用
于从弱酸性(pH=2左右)、含铜较低的溶液中萃取
铜。LIX64N在酸性溶液中的负载容量为0125g/
L,Cu/Fe萃取分离系数约200。萃取动力速度中
等,平衡时间约3min。在酸性溶液中,LIX64N只萃
取铜和少量铁,基本上不萃取其他金属离子,但溶液
中的钼离子会影响它的萃取性能。南非一家工厂曾
经遇到过这个问题,最后他们使用强碱或氨水处理
有机相,才得以解决。在氨浸液中,LIX64N萃取铜
更加有效,不仅速度快,而且负载容量大,其负载容
量可达到013~014g/L。镍、钴、锌与铜一起共萃,
可以通过控制反萃条件来使它们分离,但必须在萃
取之前将钴(Ò)氧化成钴(Ó)以防钴被萃取。
LIX64N从氨浸液中萃取镍已有工业应用。它同样
可以从氯化物或硝酸介质中萃取铜。LIX64N萃取
铜的能力强于LIX64,可在较强的酸中萃取铜,而且
Cu/Fe选择性也高于LIX64,其萃取、反萃以及分相
速度均高于LIX64,从而用这种萃取剂的工厂只需
3级萃取,2级反萃,使建厂和运转费用都大为降低。
这种萃取剂独占市场达10年之久,20世纪70年代
建的工厂都采用LIX64N作为萃取剂,生产的电解
铜的成本约为016美元/kg,仅为当时市场价的一半
左右。
可表示为式
萃取进入有机相的铜可用硫酸反萃取进入水
相,从而达到富集铜与分离其他杂质的目的。应该
指出,A-烷基羟肟虽然对铜有较好的选择性,但它还
有一些缺点。例如,在稀释剂中溶解度不大,以致萃
取饱和容量小,反萃取较困难。反萃时必须用较高
浓度的硫酸,而且只能在pH值较高的范围内使用,
达到定量萃取铜的水相pH值要大于415,然而在此
pH值下很多金属离子都变成沉淀了,所以一般只能
用于铜的氨浸出液。
112 羟基二苯酮肟
通用选矿化学公司在推出LIX63后不久即上
市了LIX64,LIX64属于取代二苯甲酮肟(芳香族A-
羟肟)类,其典型代表是2-羟基-5-十二烷基二苯甲
酮肟,分子结构式为式(5)所示。芳香族A-羟肟
具有式(6)所示的内氢键。
[1]
内氢键的存在使这类化合物的酚羟基稳定性增
强,油溶性增大,水溶性减小,因而有利于萃取。
LIX64与LIX63相比,前者不仅保持有对铜有较好
选择性的官能团,而且由于其酚羟基的酸性较强,故
可在水相pH较低(pH115~2)的情况下使用。
LIX64对铜有很好的选择性,萃取铜的能力大于铁,
Cu/Fe选择比大于100,而且随着水相中铜离子浓
度的升高铁的萃取率会下降。有机相中的铜可用含
硫酸150g/L的贫电解液反萃。比较起来这类萃取
剂的价格虽然较高,其10%煤油溶液的售价是TBP
的5倍或D2EHPA的2倍左右,但它在水中的溶解
损失极小,据报道只有5@10-6,故在低品位氧化
铜矿的处理中仍然具有较好的经济效益。若把溶剂
萃取与电解法结合起来,则可制得高质量的阴极铜。
因此,1967年建成的世界上最早的两家铜萃取工厂
蓝鸟和巴格达德就使用了这种萃取剂。但这种萃取
N510是我国研究人员合成的最早的羟酮肟萃
取剂
[3]
,市售商品为深棕色粘稠状液体。其主要成
分的结构式类似于LIX64,学名叫2-羟基-5-仲辛基
二苯甲酮肟
[4]
,分子量325,密度接近于1,市售商品
含反式羟肟47%~50%,其最大负载容量为0148g/
L。N510于1974年投入批量生产。目前有两家小
厂(年产铜约200t左右)用它从氧化铜矿酸浸液中
萃取铜。N510的萃取性能与LIX64N相似,但平衡
速度较后者慢(约5~7min)。N510的优点是分相
效果好,负载能力强,而且不易降解。N510与其他
羟酮肟萃取剂一样,可以在氨浸液中萃取铜、镍和
钴,在氨浸液中其铜饱和容量可达0158g/L。在酸
性硫酸盐和氯化物溶液中对各种金属离子的萃取顺
序为
[5]
:Fe(Ò) (Ò)。在适当的pH值下,Cu/Fe也可以获得一定 的分离效果。铜陵有色金属公司对难选氧化铜矿进 90有 色 金 属 第61卷 行了堆浸-N510萃取实验,有1%~2%的铁随铜 一起进入有机相,反萃时Fe(Ó)几乎全部进入反萃 液中。 113 羟基苯烷基酮肟 1973年,英荷壳牌(Shell)国际化学公司开发了 SME529,主要成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟, 其结构式为式(7)所示,分子量277,市售商品一般 为含50%(质量或体积)SME529的煤油溶剂(稀释 剂为MSB210)。由于SME529的主要官能团肟的 一侧由苯基变为位阻小得多的甲基,因而萃取铜的 速度快得多,而且可以在较强的酸溶液中萃取铜。 它可以在较大的pH范围内(015~215)萃取铜,1% SME529(质量或体积)的最大铜负载容量为 0147g/L。Cu/Fe萃取分离系数高达1000,从硫酸 介质萃取铜的pH为1130。SME529也可以在氨浸 液中萃取Cu,Ni,Co,Zn的氨络合物。其 中铜和镍都很容易被萃取,锌的萃取较难。在水相 中有钴存在时,和LIX64N一样,应在萃取前将 Co 2+ 氧化成Co3+以防钴被萃取。SME530则是在 SME529中加入少量二肟化合物的一种混合物。 1984年,壳牌(Shell)国际化学公司把这个萃取剂的 专利权卖给了汉高(Henkel)公司,后被注册为 LIX84。不过,汉高公司的相关技术资料表明 LIX84系列也含有少量醛肟。 2+2+2+2+ [3] pH值下几乎完全不萃取钴和镍,基本上不萃取Fe (Ó),Cu/Fe选择比大于1000。油溶性好,可使用 较高的有机相浓度,获得较高的铜负载容量。最令 人感兴趣的是,虽然二苯甲酮肟类有顺、反两种异构 体,但只有反式可与Cu(Ò)形成螯合物活性体。而 在取代水杨醛肟中酮肟的一个苯基被H所替代,顺 式的非活性体就不存在了,从而使其负载能力大为 提高。 水杨醛肟的缺点是其负载的铜很难反萃,阿科 伽公司的研究人员采用了在其中加入壬基酚作改性 剂的方法。由于酚羟基能与肟基形成很强的氢键, 削弱羟肟与铜离子的螯合能力,使萃取平衡等温线 向高pH值方向移动,而使反萃平衡等温线向低pH 值方向移动,从而有利于分相。 Acorga系列产品主要有P5100和P5300两种, 均为透明的琥珀色液体。AcorgaP5100的优点是负 载能力强,适宜在高酸度、高铜浓度下萃取,而且萃 取速度快,所以目前有很多萃取工厂已用它取代 LIX64N。它的缺点是其反萃所需的酸度高,而且其 中的壬基酚添加剂会腐蚀橡胶衬里,容易产生界面 絮凝物。灵感联合(InspirationConsolidated)铜公司 湿法炼铜厂于1979年采用AcorgaP5300作萃取 剂,该厂年产26000t铜。由于此萃取剂的萃取效率 高,只用了二级萃取,二级反萃,是当时使用级数最 少的工厂。同年,汉高公司也发布了类似化合物的 商品LIX622。 由于水杨醛肟具有许多突出的优点是原来的酮 肟萃取剂所不具有的,如萃取速度快,不用添加动力 协萃剂,载荷高,Cu/Fe选择性好,因而被称为第二 代羟肟萃取剂。自1979年醛肟萃取剂首次在工业 上应用之后,不论是新建的厂还是原有的厂,都采用 醛肟萃取剂来萃取铜,这是铜萃取工业发展过程中 的又一重要里程碑。 115 二苯酮肟 汉高公司在1971年宣布合成了一种新的、更强 的萃取剂LIX70,就是2-羟基-3-氯-5-壬基二苯甲酮 肟。由于在苯环羟基邻位上引入了强吸电子的Cl, 提高了酚羟基的酸性,使之萃取能力提高,可以从含 几十克升硫酸的溶液中萃取铜,但是反萃十分困难, 以致不能用通常的铜电积贫液来反萃,而需用250 ~300g/L的硫酸,所以至今未得到工业应用。 LIX71,LIX73,LIX74均是LIX70与其他LIX产品 的混合物。 前苏联对羟肟萃取剂也做过很多研究。1971 114 羟基苯甲醛肟 在LIX系列发展的同时,许多国家也相继开发 了自己的羟肟萃取剂。1974年英国帝国化学公司 (ICI)所属的百慕大阿科伽(Acorga)有限公司[阿科 伽公司后来改组为捷利康(Zeneca)公司,最近又重 组为阿维西亚(Avecia)公司]开发的AcorgaP1和 AcorgaP50是最早的醛肟萃取剂,主要成分为2-羟 基-5-壬基苯甲醛肟 [1] ,结构式如式(8)所示。 由于2-羟基苯甲酸俗称为水杨酸,它的许多衍 生物也据此命名,所以这个化合物又称为5-壬基水 杨醛肟。其萃取铜的能力强,负载容量大,适用范围 宽,可以从含铜5~40g/L的溶液中萃取铜。萃取 速度快,因而不需添加动力协萃剂。选择性好,低 第2期 刘清明等:铜湿法冶金中的萃取剂91 年,拉斯金科等人就已报道过不同的5-烷基及4-烷 氧基的2-羟基二苯甲酮肟。此后这些研究者获得 了2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮肟的专利,并以 /,# [3] 为产品代号。前苏联人一直认为/,#是最 好的铜萃取剂。该萃取剂含有9113%的羟肟,主要 成分为2-羟基-5-壬基戊苯酮肟,已在苏联的阿尔马 累克矿冶公司试用,据称效果良好。与LIX64相 比,这种萃取剂的优点为:能更好地在低pH值下萃 取铜;能更好地溶解于疏水性稀释剂;萃取铜的容量 比LIX64大一倍。前苏联合成的羟肟萃取剂还有 !"5等牌号。 N530是中国研制的一种萃取能力很强的羟肟 萃取剂,学名是2-羟基-4-仲辛基氧-二苯甲酮肟,分 子量341,可在较高酸度(pH=1~3)下从含铜1~ 30g/L的溶液中萃取铜,但反萃酸度需在2125mol/ L以上。由于在煤油中有较高的溶解度,使用 016mol/L的N530溶液,铜负载容量可达16g/L,而 且Cu 2+ 与Fe 3+ ,Co 2+ ,Ni 2+ ,Zn 2+ 之间有良好的分 离效果。N530结构式如式(9)所示。 具有与LIX984N类似的性能。 3 羟肟萃取剂分离Cu/Fe的作用机理 Cu/Fe分离的机理一般是基于热力学稳定性的 差异。羟肟与铜形成了中性平面鳌合物,而与Fe (Ó)形成八面体结构。5-异戊基-2-羟基二苯甲酮肟 与Cu(Ò)的稳定常数为logK=27113,比Fe(Ó)的 稳定常数(logK=28112)小 [5] ,这表明在有机相中 Cu(Ò)不能取代Fe(Ó),属热力学控制。另一方 面,在萃取剂浓度很低时(01005mol/L),只存在Fe (Ó)的二合鳌合物,这说明铁形成八面体鳌合物有 位阻效应。由于位阻而使得Fe(Ó)被萃取的速率 大大减慢,为Cu/Fe分离创造了条件,属动力学控 制。在连续运转实验中发现,开始Cu(Ò)的萃取率 比Fe(Ó)高得多,这是动力学控制的结果。长期运 转后,Fe(Ó)萃取率比Cu(Ò)还要高。对此的解 释,可能是因为羟肟铁络合物在热力学上较羟肟铜 络合物更稳定。因此,羟肟萃取剂分离Cu/Fe的作 用机理主要是动力学控制。 4 萃取剂的选择 从工业生产的实际情况考虑,萃取剂的选择应 遵循的原则为:萃取剂的选择性好;萃取容量高, 反萃容易,且再生性能好;与水的密度差别大,黏度 小,表面张力大,以便容易与水分离;化学稳定性好, 在萃取与反萃过程中不发生降解;不与水相生成稳 定的乳化物;萃取剂及其金属萃合物在稀释剂中的 溶解性好,混合时有良好的聚结性;萃取平衡速度 快;使用与储存安全,无毒或毒性很小,不易燃,闪点 高,不挥发;价格适中,容易制备,原料来源丰富。 [8] 2 LIX984和AcorgaM5640 目前,在铜矿生物冶金工艺中常采用羟醛肟和 羟酮肟相混合的萃取剂,具有代表性的萃取剂是 LIX984和AcorgaM5640。LIX984是体积比为1B1 的LIX860(醛肟)和LIX62(酮肟)在高闪点煤油中 的混合物。这种混合物有协萃作用,兼有醛肟的萃 取性能和酮肟优良的反萃取性能。LIX984N是体 积比为1B1的LIX860N和LIX84在高闪点煤油中 的混合物,LIX860N的有效成分为5-壬基水杨醛 肟,LIX84的有效成分为2-羟基-5-壬基乙酰苯酮 肟。LIX984N中的2个有效成分是其同分异构体 的混合物,它们的相对含量比为2-羟基-5-壬基乙酰 苯酮肟B5-壬基水杨醛肟B4-壬基酚=1B2B5,其萃取 能力介于LIX84和LIX860N之间。AcorgaM5640 5 结语 与国外相比,国内铜萃取剂的研制尚未得到应 有的发展。随着铜萃取工业的迅速发展,尽快实现 铜萃取剂的国产化,研制出选择性高、动力学性能 好、负载能力强的新型铜萃取剂,提高萃取效率和萃 取率,对我国充分利用现有铜矿资源,促进国民经济 可持续发展具有深远的意义。 参考文献: [1]朱 屯1现代铜湿法冶金[M]1北京:冶金工业出版社,2002:88-921 [2]彭钦华,陈述一,李绍民,等1铜萃取剂BK992和LIX984的性能研究[J]1有色金属(冶炼部分),2002,(5):18-201 [3]马荣骏1溶剂萃取在湿法冶金中的应用[M]1北京:冶金工业出版社,1978:166-1761 92有 色 金 属 第61卷 [4]杨佼庸1我国铜溶剂萃取技术的发展[J]1矿冶,1994,3(2):51-541 [5]陈家镛,于淑秋,武志春1湿法冶金中铁的分离与利用[M]1北京:冶金工业出版社,1990:349-3511 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(a1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,b1SchoolofMineralsProcessingandBioengineering, ofMetallurgyScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China) Abstract Thedevelopmentofextractivereagentsincopperhydrometallurgyathomeandabroadisintroducedandthe structure,performance,anduseoffivetypesofextractivereagentswithhydroxyoximearedescribed1The structuresandperformancesoftheserialsofLIX,Acorga,theextractantssynthesizedbyFormerSovietUnion andChinaarecompared1Theextractionmechanismofextractivereagentsisillustrated,andtheprincipleof extractantselectionforcopperhydrometallurgyisdescribed1 Keywords:metallurgicaltechnology;solventextractant;review;copper;hydrometallurgy