n-C3H7I和i-C3H7I在266nm的光解:烷基自由基分支化对C—I解离动力学的影-USB迷|专注于互联网分享

2024年4月21日发(作者：慈元冬)

物理化学学报（Ｗｕｌｉ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ）　

Ｊｕｌｙ　

Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０１０，２６（７）：１９０３－１９０８　

［Ａｒｔｉｃｌｅ】　ＷＷＷ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　

．

Ｃ３Ｈ７Ｉ和主．Ｃ３Ｈ７Ｉ在２６６　ｎｍ的光解：烷基自由基分支化对　

Ｃ—Ｉ解离动力学的影响　

张锋　

武汉

王艳梅２，３　张冰　，３　１冯文林　

（　重庆理工大学光电信息学院，重庆４０００５１；。中国科学院武汉物理与数学研究所，波谱与原子分子物理国家重点实验室　

４３００７１；。中国科学院研究生院，北京１０００４９）　

摘要：　结合共振增强多光子电离（ＲＥＭＰＩ）方案，利用离子影像技术研究了，２一Ｃ３Ｉ－Ｉ７Ｉ和ｉ－Ｃ３Ｉ－Ｉ　１分子的光解动力　

学．分析和比较了它们光解过程中所涉及的能量分配和解离态间的非绝热跃迁信息．它们的Ｉ（　）产物通道的　

内能所占百分比要大于Ｉ　（２ｐ　）产物通道的．随着烷烃自由基变得更加的分支化，一方面，原子碎片（Ｉ和Ｉ　）的能　

量分布明显变宽，暗示了ｏｔ一碳原子上的烷基具有更复杂的振转模式；另一方面，在２６６　ｎｍ光子的泵浦下，尽管　

两分子。Ｑ０一ｘ跃迁的谐振强度表现出很小的差别，但是，产生Ｉ　碎片的几率明显降低，从ｎ—Ｃ３Ｉ－Ｉ７Ｉ的０．７２降到　

ｉ－ＣｚＩ－ＩＴＩ的０．４６．这可以归凶于在光解ｉ－ＣｚＪ－Ｉ　Ｉ过程中弯曲振动模式对产生Ｉ和Ｉ　的贡献要比　—Ｃ３Ｉ－Ｉ７Ｉ光解过程中　

弯曲振动模式对Ｉ和Ｉ　的贡献更明显，使得。Ｑ０与　Ｑ　态之间的非绝热跃迁得到增强．此外，ｎ—ｃ３Ｈ　Ｉ和ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ的　

。Ｑ０一ｘ跃迁并不完全是平行跃迁，对应的跃迁偶极矩与键轴间的夹角分别约为１５。和ｌ８。．　

关键词：　光解动力学；ｎ—Ｃ３Ｉ＂Ｉ７Ｉ；ｉ－ＣａＨＴＩ；离子影像　

中图分类号：０６４４；０６４３　

Ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ，１Ｅ－Ｃ￣ＩｒＩ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｔ　２６６　ａｍ－Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ａｌｋｙｌ　Ｒａｄｉｃａｌ　

Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ—Ｉ　Ｂｏｎｄ　

ＺＨＡＮＧ　Ｆｅｎｇ　ＷＡＮＧ　Ｙａｎ—Ｍｅｉ　。　ＺＨＡＮＧ　Ｂｉｎｇ　’３’　ＦＥＮＧ　Ｗｅｎ—Ｌｉｎ　

ｆ　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　４０００５１．Ｐ　Ｒ．Ｃｈｉｎａ；　

２Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆＭａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ａｎｄ　Ａｔｏｍｉｃ　ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｐ　ｓｉｃｓ，Ｗｕｈａｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐ　ｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ　

Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗｕｈａｎ　４３００７１，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ；。Ｇｒａｄｕａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ　ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，　

Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００４９，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ￣Ｉ７Ｉ　ａｔ　２６６　ｎｍ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ａｎ　ｉｏｎ　ｉｍａｇｉｎｇ　

ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＲＥＭＰＩ）．Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｏｓａｌ　ａｎｄ　ａ　

ｎｏｎａｄｉａｂａｔｉｃ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔａｔｅｓ　ｉｎｖｏｌｖｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｏｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　

ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｆｉ＇ａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｅｎｅｒｙ　ｉｇｎ　ｔｈｅ　Ｉ　ｃｈａｎｎｅｌ　ｉｓ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉ　ｃｈａｎｎｅｌ　ｆｏｒ　

ｂｏｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ａｓ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｌ　ｇｒｏｕｐ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｍｏｒｅ　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｔｏｍ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ（Ｉ　ａｎｄ　Ｉ　）　

ｂｅｃｏｍｅｓ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｗｉｄｅｒ　ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ　ｔｈａｔ　ｈｅ　ｔａｌｋｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ　ａｔ　ｔｈｅ　—ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ　ｈａｓ　ｍｏｒｅ　ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ　ｍｏｄｅｌｓ　ｏｆ　ｈｅ　ｔｒｏ—　

ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌｓ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ｈａｎｄ，ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｔｈａｔ　ｗｅｒｅ　ｐｕｍｐｅｄ　ｕｓｉｎｇ　２６６　

ａｍ　ｐｈｏｔｏｎｓ　ｓｈｏｗ　ａ　ｓｍａｌｌ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｉｎ　ｔｈｅ。Ｑ０．－－ｘ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｙｉｅｌｄｉｎｇ　ａｎ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　

ｍａｒｋｅｄｌｙ　ｆｒｏｍ　０．７２　ｆｏｒ，ｌ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ｔｏ　０．４６　ｆｏｒ　ｉ－Ｃ３Ｉ－Ｉ７１．Ｔｈｉｓ　ｉｓ　ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅ　ｂｅｎｄｉｔｎｇ　ｍｏｄｅｓ　

ｆｏｒ　Ｉ　ｎｄ　ａＩ　ｄｕｒｉｎｇ　ｈｅ　ｔｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｎ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ｌｅａｄｉｎｇ　ｔｏ　ａｎ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｈｅｔ　ｎｏｎａｄｉａｂａｔｉｃ　

ｒｔｎｓｉａｉｔｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ。ａ０　ａｎｄ　Ｑｌ　ｓｔａｔｅｓ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅ。Ｑ０＋－Ｘ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｉｓ　ｎｏｔ　ａ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　

Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｍａｒｃｈ　２，２０１０；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ａｐｒｉｌ　５，２０１０；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｏｎ　Ｗｅｂ：Ｍａｙ　４，２０１０．　

‘Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｂｚｈａｎｇ＠ｗｉｐｍ．ａｃ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６—２７—８７１９８５７６．　

Ｔｈｅ　ｐｒｏｊｅｃｔ　ｗａｓ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ（２０９７３１９４），Ｐｒｏｊｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｒｏｍ　

Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ，Ｃｈｉｎａ（ＫＪ０９０６２６）ａｎｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｉｎａ　

ｆ２０ｏ８ＺＤ１８）．　

国家自然科学基金（２０９７３１９４），重庆市教委科技基金（ＫＪ０９０６２６）和重庆理工大学科研启动基金（２００８ＺＤ１８）资助项目　

（０　Ｅｄｉｔｏｒｉｌ　ａｏｆｉｃｅ　ｆｏｆ　Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓｉｃｏ—Ｃｈｉｍｉｃａ　Ｓｉｎｉｃａ　

Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０１０　ＶＯ１．２６　

ｂｏｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｎｇｌｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｄｉｐｏｌｅ　ｍｏｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｏｎｄ　ａｘｉｓ　ｉｓ　ｅｓｔｉｍａｔｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ａｂｏｕｔ　１５。ｆｏｒ　

，ｚ—Ｃ３１－ＩＴＩ　ｎｄ　１８。ｆａｏｒ　ｉ－ＣｚＨＴＩ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　

Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：Ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｄｙｎａｍｉｃｓ；　—Ｃ３Ｉ－ＩＪ；ｉ－ＣａＨ７Ｉ；Ｉｏｎ　ｉｍａｇｉｎｇ　

Ａｌｋｙｌ　ｈａｌｉｄｅｓ　ａｒｅ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙ　ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｐｈｏ－　

ｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｓｉｎｃｅ　ｔｈｅｙ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｔｈｅ　ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｙ　ｔｏ　ａｎ—　

ｔｉｏｎ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　ａｎｇｕｌａｒ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｐｈｏ—　

ｔｏｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉ　ａｎｄ　Ｉ　ｏｆ　ｈｅｓｅ　ｔｔｗｏ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｗｅ　ｇａｖｅ　ｑｕａｎｔｉ—　

ｄｅｒｓｔａｎｄ　ｈｅ　ｅｆｔｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｌ　ｒａｄｉｃａｌｓ　ｏｎ　

ｔｈｅ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　ｂｏｎｄ　ｆｉｓｓｉｏｎ．Ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　

ａｔｔｉｖｅｌｙ　ｔｈｅ　ｃｒｏｓｓ　ｓｅｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｒｏｓｓｉｎｇ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ　ｂｅｔｗｅｅｎ　

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ　ｓｔａｔｅｓ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｓｅ　ｒｅｓｕｌｓ　ａｒｅ　ｃｏｍｐａｔｒｅｄ　

ｓｉｍｐｌｅ　ａｌｋｙｌ　ｈａｌｉｄｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａ—ｂａｎｄ　ａｒｉｓｉｎｇ　ｆｒｏｍ　ｏ－　＋－，２　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　

ｏｆ　ａ　ｌｏｎｅ　ｐａｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｏｆ　ｈａｌｏｇｅｎ　ａｔｏｍｓ　ｈａｓ　ａｔｔｒａｃｔｅｄ　ｃｏｎｓｉｄｅｒ—　

ａｂｌｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｓｔ　ｓｅｖｅｒａｌ　ｄｅｃａｄｅｓｔ　－７］．Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ．ｔｈｅ　ｅｘｃｉ—　

ｔａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ａ—ｂａｎｄ　ｏｆ　ａ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｃａｕｓｅｓ　ｔｈｅ　ｆｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ—Ｘ　ｒＸ　

ｉｓ　ｈａｌｏｇｅｎ　ａｔｏｍ）ｂｏｎｄ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ａｎ　ａｌｋｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ　ｗｉｔｈ　ｈｔｅ　ｒｅ—　

ｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｈａｌｏｇｅｎ　ａｔｏｍ　ＸＣＰ　ｏｒ　Ｘ　（２尸ｌ　．Ｔｈｒｅｅ　ｓｔａｔｅｓ，　ａ１，。ａｏ　

ａｎｄ　ａｌ　ｉｎ　Ｍｕｌｌｉｋｅｎ　ｓ　ｎｏｔａｔｉｏｎ，ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｄｉｐｏｌｅ　

ａｌｌｏｗｅｄ　ｒｆｏｍ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ａｌｋｙｌ　ｈａｌｉｄｅｓ　ａｎｄ　ａｒｅ　ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ　

ｉｎ　ｎａｔｕｒｅ．ＴＩ１ｅ　Ｑ０　ｓｔａｔｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　Ｘ　ｆｒａｇｍｅｎｔ　ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　

ｏｔｈｅｒ　ｔｗｏ　ｓｔａｔｅｓ　ｌｅａｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｘ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｆｉｎａｌ　ｙｉｅｌｄｓ　ｏｆＸ　

ａｎｄ　Ｘ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ａ－ｂａｎｄ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ａｒｅ　

ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｂｙ　ｈｔｅ　ｎｏｎａｄｉａｂａｔｉｃ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｈｔｅ　ａｏ　ａｎｄ　ａ１　

ｓｔａｔｅｓ．　

Ａｓ　ｔｈｅ　ｓｉｍｐｌｅｓｔ　ａｌｌ（ｙｌ　ｈａｌｉｄｅ，ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｊｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　

ｈａｌｉｄｅｓ　ｉｎ　ｈｔｅ　Ａ—ｂａｎｄ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ａ　ｐａｒａｄｉｍｇ　ｆｏｒ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ［。一　。】　

ａｎｄ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ【“一　５　ｏｎ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　

ｈｔａｔ　ｏｃｃｕｒ　ａｌｏｎｇ　ａ　ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｃｉｔｅｄ　ｓｔａｔｅ，　

ｂｙ　ｗｈｉｃｈ　ｈｔｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅｓ　ｉｎｔｏ　ＣＨ３　ａｎｄ　ｈａｌｏｇｅｎ　

ａｔｏｍ［　

．

Ｆｏｒ　ｉｎｓｔａｎｃｅ．ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆｍｅｔｈｙｌ　ｉｏｄｉｄｅ　ｊｎ　

Ｃ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｗｅｌｌ　ｃｏｎｆｍｅｄ　ｗｉｔｈｉｎ　ｔｈｅ／／２　Ｕｌｎ－　

ｂｒｅｌｌａ　ａｎｄ　３　ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｓｔｒｅｔｃｈ　ｍｏｄｅｓ，ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ　ａｓ－　

ｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｌｌｉｎｅａｒ　ｐｓｅｕｄｏｔｒｉａｔｏｍｉｃ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｄｕｅ　ｔｏ　

ｐｒｏｍｐｔ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ【ｌ３Ｊ．Ｉｎ　ｆａｃｔ．ｔｈｅ　ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｒｅｅ　ｄｉ—　

ｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ　

ｓｔａｔｅ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｖｅｒａｌｌ　ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｈａｓ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　

ｍｅｔｈｙｌ　ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ　ａｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅ　Ｉ　

ｙｉｅｌｄｔ　．Ａｎ　ａｂ　ｆｎｉｔｉｏ　ｓｔｕｄｙ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａ１　ｓｔａｔｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　

ｏｆｔｈｅ　Ｉ＊／Ｉ　ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ｒａｔｉｏ　ｉｎ　ｈｔｅ　ａｌｋｙｌ（ｈｙｄｒｏｇｅｎ、ｉｏｄｉｄｅ　ｐｈｏｔｏｄｉ—　

ｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｈａｓ　ａｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｒａｔｈｅｒ　ｈｔａｎ　ａ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｎａｔｕｒｅ［　．Ｔｈｅ　

ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｋｙｌ　ｉｏｄｉｄｅｓｔ　一　１　ｕｓｉｎｇ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　Ｒａｍａｎ　

ｓｐｅｃｔｒａ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｂｅｎｄ—ｓｔｒｅｔｃｈ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｂａｎｄ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎｓ　

ｅｘｉｓｔ　ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｃ－－Ｉ　ｓｔｒｅｔｃｈ　ｎｏｒｍａｌ　ｍｏｄｅｓ．Ｔｈｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　

ｂｅｎｄ—ｓｔｒｅｔｃｈ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｂａｎｄ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｈｔ　ｔｈｅ　

ａｌｋｙｌ　ｒａｄｉｃａｌｓ　ｂｅｉｎｇ　ｈｅａｖｉｅｒ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　

Ｃ－－Ｉ　ｓｔｒｅｔｃｈ　ｎｏｒｍａｌ　ｍｏｄｅｓ．Ｔｌｌｉｓ　ｓｕｇｇｅｓｔｓ　ｔｈａｔ　ｈｔｅ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉ—　

ａｔｉｏｎ　ａｌｏｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　ｈａｓ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ　ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　

ｃｈａｒａｃｔｅｒ　ｃｏｄｅｄ　ｗｉｈｔ　ｍｏｒｅ　ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｏｔａｔｉｏｎ　

ｍｏｄｅｓ．　

Ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎ—Ｃ３Ｉ－ｔ７Ｉ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ｏｆｆｅｒｓ　ａ　ｇｏｏｄ　

ｃｈｏｉｃｅ　ｔｏ　ｃｈｅｃｋ　ｈｔｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｔｈｅ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｏｆａｎ　ａｌｋｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ　ｏｎ　

ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｓｉｎｃｅ　ｔｈｅｓｅ　ｔｗｏ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｒｅ　ｉｓｏｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　

ｈｔｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｒａｄｉｃａｌ　ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ａｔ　—ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ．Ｔａｋｉｎｇ　ａｄｖａｎ—　

ｔａｇｅ　ｏｆ　ｉｏｎ　ｉｍａｇｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ，ｗｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｔｈｅ　

ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　ｏｆｎ－Ｃ３Ｉ－Ｉ７Ｉ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ３Ｈ，Ｉ　ａｔ　２６６　ｎｌＴ１．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｆｏｒｍａ—　

ｔｏ　ｇａｉｎ　ｉｎｓｉｇｈｔ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｒａｄｉｃａｌ　ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ｏｎ　Ｃ—Ｉ　ｄｉｓｓｏ－　

ｅｌａｔｉｏｎ　ｄｙｎａｍｉｃｓ．　

１　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　

Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　ｏｎ　ａ　ｈｏｍｅ—ｂｕｉｌｔ　ｖｅｌｏｃｉｙｔ　

ｉｏｎ　ｉｍａｇｉｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｔｈａｔ　ｗａｓ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ　ｅｌｓｅｗｈｅｒｅ【１８＿．　

Ｂｒｉｅｆｌｙ，ｔｈｅ　ａｐｐａｒａｔｕｓ　ｃｏｎｓｉｓｔｓ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　ｐａｒｔｓ：ａ　ｓｏｕｒｃｅ　ｃｈａｍｂｅｒ，　

ａ　ｍａｉｎ　ｃｈａｍｂｅｒ，ａｎｄ　ａ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ．Ｂｏｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈａｍｂｅｒｓ　ｗｅｒｅ　

ｐｕｍｐｅｄ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ａ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｏｆ　ａｂｏｕｔ　５．ＯｘｌＯ－￣Ｐａ．Ａ　ｍｏｌｅｃｕｌｒａ　

ｂｅａｍ　ｗａｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ａ　ｐｕｌｓｅｄ　ｖａｌｖｅ　ｓｙｎｃｈｒｏｎｉｚｅｄ　ｗｉｈｔ　

ｈｔｅ　ｌａｓｅｒ　ｐｕｌｓｅｓ　ａｔ　１０　Ｈｚ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｓｅｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｌｉｎｅａｒｌｙ　ｐｏｌａｒｉｚｅｄ　

ｔｕｎａｂｌｅ　ｕｌｒｔａｖｉｏｌｅｔ（ＵＶ）ｌａｓｅｒ　ｐｕｌｓｅｓ　ｉｎ　ｍａｉｎ　ｃｈａｍｂｅｒ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ａ　

ｃｏｎｉｃａｌ　ｓｋｉｍｍｅｒ．Ｔｈｅ　ｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ａｎｄ　ａｃｃｅｌ－　

ｅｒａｔｅｄ　ｂｙ　ｈｔｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｓａｔｔｉｃ　ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ　ｌｅｎｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ　ｏｎｔｏ　ａ　

ｗｔｏ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ（２Ｄ）ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ　ｏｆ　ｗｔｏ　ｉｍｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ　

ｐｌａｔｅｓ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｗｉｈｔ　ａ　Ｐ４７　ｐｈｏｓｐｈｏｒ　ｓｃｒｅｅｎ　ａｎｄ　ａ　ｃｈａｒｇｅ—ｃｏｕｐｌｅｄ　

ｄｅｖｉｃｅ　ｃａｍｅｒａ．　

ｈＴｅ　ＵＶ　ｌａｓｅｒ　ｐｕｌｓｅｓ　ｗｅｒｅ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｄｏｕｂｌｅｄ　ｏｕｔｐｕｔ　ｏｆ　ａ　ｄｙｅ　

ｌａｓｅｒ　ｓｙｓｔｅｍ　ｐｕｍｐｅｄ　ｂｙ　ｈｔｅ　ｈａｒｍｏｎｉｃ　ｏｆ　ａ　Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＧ９８０，　

Ｑｕａｎｔｅｌ，Ｆｒａｎｃｅ）ｏｐｅｒａｔｎｉｇ　ａｔ　１　０　Ｈｚ　ａｎｄ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅ　

ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｗｉｔｈｉｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｐｕｌｓｅ，ｔｈｅ　ａｔｏｍｉｃ　ｔｉａｇｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　

ｓａｔｔｅ—ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｉｏｎｉｚｅｄ　ｂｙ　ａ（２＋１）ＲＥＭＰＩ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｖｉａ　７ｐ（　＋－　

（　Ｐ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｉ（２尸　ａｎｄ　ｎｐ（７　）一５ｐ　（　ｌ　ｔｒａｎｓｉｉｔｏｎ　ｏｆｒ　

Ｉ　’１　．Ｅａｃｈ　ｉｏｎ　ｉｍａｇｅ　ｗａｓ　ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ　ｂｙ　ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｎｇ　ｓｉｇ－　

ｎａｌｓ　ｆｒｏｍ　１００００　ｓｈｏｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｕｌｓｅ　ａｎｄ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｌａｓｅｒ　ｗａｖｅ－　

ｌｅｎｇｔｈ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　ｅｎｔｉｒｅ　Ｄｏｐｐｌｅｒ　ｐｒｏｆｉｌｅ　ｏｆ　ｈｔｅ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｓｐｅｃｉｅｓ．Ｉｎ　

ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｍｉｎｉｉｍｚｅ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　ｗａｓ　ｐｅｒ－　

ｆｏｒｍｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｉｓｉｎｇ　ｅｄｇｅ　ｏｆ　ｈｔｅ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｂｅａｍ　ｐｕｌｓｅ．Ｄｕｒｉｎｇ　

ｈｔｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ａｌｌ　ｔｈｅ　ｔｉｍｅ　ｄｅｌａｙｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｂｙ　ａ　ｐｕｌｓｅ　

ｄｅｌａｙ　ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（Ｓｔａｎｆｏｒｄ　ＤＧ５３５　Ｐｕｌｓｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，ＳＲＳ　Ｉｎｃ．，　

ＵＳＡ）．　

Ｔｈｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｏｆ　ｎ－Ｃ３ＨＴＩ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ３Ｉ｛７１　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｕｒｉｙｔ　ｏｆ　

９９．９％ｗｅｒｅ　ｓｅｅｄｅｄ　ｉｎ　Ｈｅｌｉｕｍ　ｇａｓ　ａｔ　１．０ｘｌ０　Ｐａ　ｗｉｈｔｏｕｔ　ｆａｒｔｈｅｒ　

ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｓｏｕｒｃｅ　ｃｈａｍｂｅｒ　

ｔｈｒｏｕｇｈ　ｈｔｅ　ｐｕｌｓｅｄ　ｖａｌｖｅ．　

２　Ｒｅｓｕｌｔｓ　

Ｆｉｇ．１　ｓｈｏｗｓ　ｈｔｅ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆＩ（　ａｎｄ　Ｉ　（　ｌ　ａｔｏｍｓ　ｒｆｏｍ　ｔｈｅ　

ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎ—Ｃ　７１　ａｔ　２６６　ｎｌｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｌａｓｅｒ　ｂｅａｍ　ｐｏ－　

ｌａｆｉｚｅｄ　ａｌｏｎｇ　ｔｈｅ　ｖｅｒｔｉｃａｌ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ．Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　ｃｏｕｎｔｓ　ｉｎ协ｅ　

ｒａｗ　ｉｍａｇｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｒｅｍｏｖｅｄ　ｂｙ　ｓｕｂｔｒａｃｔｉｎｇ　ｈｔｅ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｉｍ－　

ａｇｅ　ａｃｑｕｉｒｅｄ　ａｔ　ｏｆｆ－ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｉｏｄｉｄｅ　ａｔｏｍｓ　ｕｎｄｅｒ　

ｈｔｅ　ｓａｍｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｓｐａｃｅ　ｉｓ　

ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌｌｙ　ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｘｉｓ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　

Ｎ０．７　ＺＨＡＮＧ　Ｆｅｎｇ　ｅｔ　ａ１．：Ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　—ＣｚＨＴＩ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ￣Ｉ７Ｉ　ａｔ　２６６　ａｍ　

Ｆｉｇ．１　Ｒａｗ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　Ｉ（ａ）ａｎｄ　Ｉ　（ｂ）ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｓｐ０ｎｄｉｎｇ　

Ｆｉｇ．２　Ｒａｗ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　Ｉ（ａ）ａｎｄ　Ｉ　（ｂ）ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｓｌ　

ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ　ｏｎｅｓ　ｏｆ　Ｉ（ｃ）ａｎｄ　Ｉ’（ｄ）ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｆｒ０　

ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａ廿０ｎ　０ｆ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｔ　２６６　ｎｌＴｌ　

Ｔｈｅ　ａｒｒｏｗ　ｄｅｎｏｔｅｓ　ｔｈｅ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｖｅｃｔｏｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　１ａ　

ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ　ｏｎｅｓ　ｏｆ　Ｉ（ｃ）ａｎｄ　Ｉ　（ｄ）ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　

ｐｈｏｔ０ｄｉｓｓ０ｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎ－Ｃ　７Ｉ　ａｔ　２６６　ｎｍ　

Ｔｈｅ　ａｌＴＯＷ　ｄｅｎｏｔｅｓ　ｔｈｅ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｖｅｃｔｏｒｓ　ｏｆｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　ｌａｓｅｒ　

ｌａｓｅｒ　ａｎｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｉｍａｇｅｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ—　

ｂｙ　ｔｈｅ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｆｏｒｍｕｌａｓ：　

ｓｅｔ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｒＢＡＳＥＸ）　．Ｔｈｅ　ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ　ｉｍａｇｅｓ　ａｒｅ　

ａｌｓｏ　ｓｈｏｗｅｄ　ｉｎ　Ｆｉｇ．１．Ｓｉｍｉｌａｒｌｙ，Ｒａｗ　ｉｍａｇｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅ—　

ｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　Ｉ　ａｎｄ　Ｉ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏ—　

ｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ／一Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｔ　２６６　ｎｍ　ａｒｅ　ｄｉｓｐｌａｙｅｄ　ｉｎ　Ｆｉｇ．２．　

Ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ　ｉｏｎ　ｉｍａｇｅｓ，ｔｈｅ　ｓｐｅｅｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ，　

Ｐ（ＥＴ）＝　

ｏｒ　・　

ｗｈｅｒｅ　ｄｖ　ａｎｄ　ｄＥＴ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｄｉｉｆｅｒｅｎｔｉａ１　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ～　

ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ＥＴ，ｒｅｓｐｅｃｉｔｉｖｅｌｙ，ｍｘ　ａｌ　

Ｐ（　），ｃａｎ　ｂｅ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｂｙ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ　ｏｖｅｒ　ａｌｌ　ａｎｇｌｅｓ　ａｔ　ｅａｃｈ　ｓｐｅｅｄ．　

Ｔｈｕｓ，ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｇｙ（　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｐｈｏ—　

Ｃ３Ｈ７，Ｉ　ａｎｄ　Ｉ　）ａｒｅ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ａｎｄ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏ］　

ｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｃｈａｎｎｅｌ　ｉｎ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　Ｐ（ＥＴ）．ａｓ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　

Ｆｉｇ．３，ｃａｎ　ｂｅ　ｅａｓｉｌｙ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｐ（ｖ）ｏｆａｎ　ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ　ｒｆａｇｍｅｎｔ　

１．０　

０．８　

０．６　

０．４　

Ｏ．２　

Ｏ．０　

１　０　

ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｇｙ（Ｅｒ）ａｎｄ　

ｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｆｕｌｌ　ｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｈａｌｆ　ｍａｘｉｍｕｍ（ＦＷＨＭ）ｏｆ　Ｉ　ａｎｔ　

‘　＝（ｂ）　

：　

Ｉ＇，ｎ－Ｃ　３Ｈ７Ｉ　

…

●■■■ｒ…———一　

’　

Ｉ　

０　８　

Ｏ　６　

Ｏ．４　

弋　

Ｏ．２　

０．０　

ｒ『『】　

：．．　：　．　：：：：．　

Ｅｌ／（ｋＪｔｏｏｌ　）　

Ｆｉｇ．３　Ｔｏｔａｌ　ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ（Ｐ（上　））ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉ　ａｎｄ　Ｉ　ｃｈａｎｎｅｌｓ　ｏｆ　ｈｅ，ｔｌ—ＣＪｔ７Ｉ（ａ，ｂ）ａｎｄ　

ｉ－ＣＪ－Ｉ７Ｉ（ｃ，ｄ）ａｔ　２６６ｎｍ　

Ｔｈｅ　ｃｉｒｃｌｅｓ　ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｌｉｎｅｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ—ｆｉｔｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ　

Ａｃｔａ　Ｐ　＿ｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２０１０　Ｖｏ１．２６　

ｎｎｅｌｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｔｗｏ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｒｅ　ａｂｓｔｒａｃｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｇａｕｓｓｉａｎ　

Ｔａｂｌｅ　２　Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ，ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　

ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ，ａｎｄ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｗａｖｅｐａｃｋｅｔ　ａｌｏｎｇ　ｈｅ　ｔｐｏｓｓｉｂｌｅ　

ｉｆｔｔｉｎｇ　ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ａｒｅ　ｌｉｓｔｅｄ　ｉｎ　Ｔａｂｌｅ１．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｅｎｅｒｇｙ　

ｃｏｎｖｅｒｓａｔｉｏｎ．ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ａｖａｉ１ａｂｌｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　

ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｅｑｕａｔｉｏｎ：　

ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｔ　２６６　ｎｌｎ　ｆｏｒ　ｔｌ－ＣＪ－ＩＪ　

ａｎｄｉ－ＣｆｆＬＩ，Ｃ２ＩＩ５Ｉ，ａｎｄＣＨ３Ｉ　

＋　—Ｄ０一　（３）　

ｗｈｅｒｅ　Ｅｍ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐａｒｅｎｔ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　

ｉｓ　ｔｈｅ　ｐｕｍｐ　ｐｈｏｔｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ，Ｄ０　ｉｓ　ｔｈｅ　Ｃ—Ｉ　ｂｏｎｄ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　

ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆｐａｒｅｎｔ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅｓ，２２８　ｋＪ・ｍｏｌ　ｆｏｒ　

，２一Ｃ３ＨＴＩ　ａｎｄ　２２　１　ｋＪ・ｍｏｌ。。ｆｏｒ　ｉ－Ｃ　７Ｉ［２１，　ｉｓ　ｈｅ　ｅｌｔｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｅｎｅｒ－　

ｉｓ　ｖｅｒｙ　ｇｙ　ｏｆｉｏｄｉｎｅ　ａｔｏｍ，ｚｅｒｏ　ｆｏｒ　Ｉ　ａｎｄ　９１　ｋＪ・ｍｏｌ　ｆｏｒ　Ｉ　．　

ｓｍａｌｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｕｐｅｒｓｏｎｉｃ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｂｅａｍ　ａｎｄ　ａｓｓｕｍｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｚｅ．　

ｒｏ．Ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｔｅ　ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｙｇ．ｄｅｆｉｎｅｄ　ａｓ　ｆ＜（ＥＴ）／　

ｏｆｒ　Ｉ　ｏｒ　Ｉ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｃｈａｎｎｅｌ，ｉｓ　ａｌｓｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅｓｅ　ｅｎ—　

ｅｒｇｙ　ｖａｌｕｅｓ　ａｒｅ　ｌｉｓｔｅｄ　ｉｎ　Ｔａｂｌｅ１．　

Ａｎｇｕｌａｒ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　Ｉ　ａｎｄ　Ｉ　，　），ａｒｅ　ｅｘ—　

ｔｒａｃｔｅｄ　ｂｙ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ　ｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｓｐａｔｉａｌ　

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｖｅｒ　ａ　ｐｒｏｐｅｒ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　ｓｐｅｅｄ　ａｔ　ｅａｃｈ　ａｎｇｌｅ．Ｇｅｎｅｒａｌ—　

ｌｙ，ｉｔ　ｍａｙ　ｂｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ａｓ　ｅｘ—　

ｐｒｅｓｓｅｄ　ｂｙ　Ｅｑ．（４）：　

Ｉ（Ｏ）。Ｃ（１＋ｆｌＰ２（ｃｏｓＯ））　（４）　

ｗｈｅｒｅ　Ｐ￣（ｃｏｓＯ）ｉｓ　ｈｔｅ　ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　Ｌｅｇｅｎｄｒｅ　ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ，ａｎｄ　０　ｉｓ　

ｈｔｅ　ａｎｇｌｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｉｌ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　ｖｅｃｔｏｒ　ｏｆｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　

ｐｕｍｐ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｘｉｓ．Ｔｈｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｖａｌｕｅｓ　ｈｅｒｅ　ａｒｅ　ａｖｅｒ－　

ａｇｅｄ　ｏｖｅｒ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＦＷＨＭ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ａｒｅ　ｌｉｓｔｅｄ　ｉｎ　Ｔａｂｌｅ　２．Ｆｏｒ　ａ　ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ　ｅｘｃｉｔｅｄ　

ｓｔａｔｅ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ａ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｅｓ　ｑｕｉｃｋｌｙ　ａｌｏｎｇ　ａ　ｂｏｎｄ　ａｘｉｓ，　

ｔｈｅ　ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｆｌ　ｃａｎ　ａｌｓｏ　ｂｅ　ｇｉｖｅｎ　ｂｙ　Ｅｑ．（５）：　

８＝２Ｐ２（ｃｏｓ　（５）　

ｗｈｅｒｅ　Ｐ２（ｃｏｓｘ）ｉｓ　ｔｈｅ　ｓｅｃｏｎｄ　ｏｒｄｅｒ　Ｌｅｇｅｎｄｒｅ　ｐｏｌｎｙｏｍｉａｌ　ａｎｄ　Ｘ　ｉｓ　

ｔｈｅ　ａｎｇｌｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｄｉｐｏｌｅ　ｍｏｍｅｎｔ　ｏｆ　ａｎ　ｅｘｃｉｔｅｄ　

ｓａｔｔｅ　ａｎｄｂｏｎｄ　ａｘｉｓ．Ｉｔｃａｎｂｅ　ｓｅｅｎｔｈａｔｌｆｖａｒｉｅｓｆｒｏｍ十２　ｒｈｔｅｌｉｍ－　

ｉｔ　ｏｆａ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｒｔａｎｓｉｔｉｏｎ（Ｘ＝０。））ｔｏ一１　ｆｏｒ　ｔｈａｔ　ｏｆａ　ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ　

ｒｔａｎｓｉｔｉｏｎ（Ｘ＝９０。）．Ｔｈｅ　ｅｎｖｅｌｏｐｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｕｌｒｔａｖｉｏｌｅｔ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　

ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｂｏｔｈ　ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ［　］ａｒｅ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｔｏ　ｔｈａｔ　ｏｆ　

ＣＨ３Ｉ　ａｎｄ　ｓｈｏｗ　ａ　Ｇａｕｓｓｉａｎ—ｔｙｐｅ　ｂｒｏａｄｂａｎｄ　ｃｅｎｔｅｒｅｄ　ａｔ　ｃａ　２５５　

ｎｍ　ａｎｄ　ｃａ　２６０　ｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｓｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｒｏａｄｂａｎｄｓ　

ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｓｏｌｖｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ａｂ　Ｏｏ　ａｎｄ　Ｑ１　ｓｔａｔｅｓ　ａｎａｌｏｇｏｕｓ　ｔｏ　ｔｈａｔ　

ｏｆ　ＣＨ３Ｉ　ｉｎ　ｅｎｅｒｇｙ　ａｓｃｅｎｄｉｎｇ　ｏｒｄｅｒ．Ａｍｏｎｇ　ｔｈｅｓｅ　ｓｔａｔｅｓ，　ａｏ　ｒｔａｎ—　

ｓｉｔｉｏｎ　ｄｏｍｉｎａｔｅｓ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂａｎｄｔ　，１４－１５１．Ｉｎ　ｏｕｒ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．　

ｔｈｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｔ　２６６　ｎｌＴｌ，ｂｅｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｄ　ｗｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　

ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ，ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　

ｔｏ　ｔｈｅ　ｌｏｗｅｒ　ｌｙｉｎｇ。ａｌ　ａｎｄ　ａｏ　ｓｔａｔｅｓ．Ｔｈｅ　ａ０　ｓｔａｔｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｅｓ　ｎｏｔ　

ｏｎｌｙ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｂｕｔ　ａｌｓｏ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ａ　

ｎｏｎａｄｉａｂａｔｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｃｕｒｖｅ　ｃｒｏｓｓｉｎｇ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｈｔｅ　Ｑ０　ａｎｄ　

Ｔａｂｌｅ　１　Ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｉ　ａｎｄ　Ｉ　

ｃｈａｎｎｅｌｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ，ｌ－Ｃ￣ＩＴＩ　ａｎｄ　

ｉ－ＣｆｆＩｒＩａｔ２６６ｎｍ　

ａ１　ｓｔａｔｅｓ．Ｔｈｅ　ａ１　ｓｔａｔｅ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｃｏｒｒｅｌａｔｅｓ　ｔｏ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ．Ｔｈｕｓ，　

ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ａｌｏｎｇ　ｔｈｅ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　

ｐｕｍｐ　ｌａｓｅｒ　ｒｅｆｌｅｃｔ　ｈｔｅ　ａｎｇｌｅ　Ｘ　ｂｅｗｔｅｅｎ　ｔｈｅ　ａ０　ｒｔａｎｓｉｉｔｏｎ　ｄｉｐｏｌｅ　

ｍｏｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃ．一Ｉ　ｂｏｎｄ　ａｘｉｓ　ｏｆｎ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ｏｒ　ｉ－Ｃ３ＨＴＩ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｅｖａｌ—　

ｕａｔｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　１５。ｆｏｒ　ｎ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　ｌ８。ｆｏｒ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅｉｒ　ｉｎｄｉ－　

ｖｉｄｕａｌ　ｌｆ（Ｉ　）ｖａｌｕｅｓ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｅｑ．（５）．　

３　Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ　

Ｔｈｅ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　Ｉ　ａｎｄ　Ｉ　ｏｆ　ｂｏｔｈ　ｎ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ｓｈｏｗ　ｓｉｍ—　

ｐｌｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（Ｆｉｇ．１　ａｎｄ　Ｆｉｇ．２）ｗｉｔｈ　ｓｈａｐｒ　ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　

ａｌｏｎｇ　ｔｈｅ　ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｕｍｐ　ｌａｓｅｒ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　Ｃ－－Ｉ　

ｂｏｎｄ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｐｒｏｍｐｔｌｙ　ｈａｐｐｅｎｓ　ｗｉｔｈｉｎ　ａ　ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒｉｏｄ．　

Ｔｈｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｃａｎ　ｂｅ　ｗｅｌ１　ｆｉｔｅｄ　ｂｙ　ａ　ｓｉｎｇｌｅ－ｐｅａｋｅｄ　Ｇａｕｓｓｉａｎ　

ｃｕｒｖｅ　ａｓ　ｓｈｏｗｎ　ｉｎ　Ｆｉｇ．３．Ｗｅ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｃａｎ　ｓｅｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ｂｏｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｒｅ　ｍｕｃｈ　ｗｉｄｅｒ　

ｔｈａｎ　ｔｈｏｓｅ　ｏｆ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ．ｗｈｉｃｈ　ｒｅｆｌｅｃｔｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｒａｄｉｃａｌｓ　ａｃ．　

ｃｏｍｐａｎｉｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　ｉｎ　ｈｏｔｔｅｒ　ｉｎｔｅｍａ１　ｓｔａｔｅｓ　

ｔｈａｎ　ｔｈｏｓｅ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｃｈａｎｎｅ１　ｎ—ｏｒ　ｆ—Ｃ　Ｈ　Ｉ　．　

Ｔｈｉｓ　ｉｓ　ａ　ｃｏｍｍｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｄｙａｕｍｉｃｓ　

ｏｆ　ａｌｌ　ｓｉｍｐｌｅ　ａＵ￣ｙｌ　ｈａｌｉｄｅｓ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｒ　ａｖａｉｌａｂｌｅ　ｅｎｅｒ—　

ｙｇ　ｏｆｒ　ｔｈｅ　ｒａｄｉｃａｌ＋Ｘ（２Ｐ￣）ｒｅａｃｔｉｏｎ　＇　８，２２１．ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｍｏｒｅ　ｒｏｔａｔｉｏｎ　

ａｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｓ　ｏｆ　ｈｔｅ　ｒａｄｉｃａｌｓ　ａｒｅ　ｅｘｃｉｔｅｄ．Ｔｈｉｓ　ｉｓ　ａｌｓｏ　ｃｏｎ．　

ｉｆｒｍｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｆａｃｔ　ｈｔａｔ　ｔｈｅ　ｒｔａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｙｇ　ｒｆａｃｔｉｏｎ㈣ｏｆＩ　

ｒｆａｇｍｅｎｔｓ　ｉｓ　ｌａｒｇｅｒ　ｔｈａｎ　ｈｔａｔ　ｏｆＩ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｂｏｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｓ　

ｌｉｓｔｅｄ　ｉｎ　Ｔａｂｌｅ　１．　

Ｔｈｅ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｋｙｌ　ｉｏｄｉｄｅｓｔ　一　

ａｔ　２６６　ｎｔＹｌ　ｈａｖｅ　ｓｈｏｗｎ　ｔｈａｔ　ａｓ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｈｅａｖｉｅｒ　

ｎａｄ　ｍｏｒｅ　ｂｒａｎｃｈｅｄ．ｔｈｅ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｓｈｏｗ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　

ｉｎ　ｂｅｎｄ—ｓｔｒｅｔｃｈ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｂａｎｄ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎｓ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　

Ｃ－－Ｉ　ｓｔｒｅｔｃｈ　ｏｖｅｒｔｏｎｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ．Ｎａｍｅｌｙ，ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｃｏ－　

ｏｒｄｉｎａｔｅ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ａｌｏｎｇ　ｔｈｅ　Ｃ—Ｉ　ｉｎｔｅｍａ１　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ　ｂｕｔ　ａｌｓｏ　

ａｌｏｎｇ　ｔｈｅ　ｂｅｎｄｉｎｇ　ｉｎｔｅｍａｌ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ　ｗｉｈｔ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｈｔｅ　ｍａｓｓ　

ｎａｄ　ｂｒａｎｃｈｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｌ（ｙｌ　ｒａｄｉｃａ１．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇ　ｎ－Ｃ３Ｈ７１　ｗｉｔｈ　ｆ—　

Ｃ３Ｈ７Ｉ，ｆｒｏｍ　Ｆｉｇ．３　ａｎｄ　Ｔａｂｌｅ　１　ｗｅ　ｃａｎ　ａｌｓｏ　ｓｅｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｈｔｅ　ｓａｍｅ　ｉｏｄｉｎｅ　ａｔｏｍ　ｂｅｃｏｍｅ　ｗｉｄｅｒ　ａｎｄ　ｈｔｅ　ｃｏｒ—　

ｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｆｒａｃｔｉｏｎｓ　ｂｅｃｏｍｅ　ｓｍａｌｌｅｒ　ｗｉｈｔ　

ｈｔｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｏｎ　—ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ　ｂｅｉｎｇ　ｍｏｒｅ　ｂｒａｎｃｈｅｄ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｍ．　

ｐｕｌｓｉｖｅ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ｔｈｅ　ｗｉｄｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ａ　ｒｅ・　

ｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｓｐｒｅａｄ　ｏｆ　ｍｏｍｅｎｔａ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ－－Ｉ　ｃａｕｓｅｄ　ｂｙ　

ｌｏｃａｌ　ｅｘｃｉａｔｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｃ—Ｉ　ｂｏｎｄ．Ｔｈｏｓｅ　ａｔｏｍｓ　ａｔｔａｃｈｅｄ　ｔｏ　ｈｔｅ　．　

ＮＯ．７　ＺＨＡＮＧ　Ｆｅｎｇ　ｅｔ　ａ１．：Ｐｈｏｔｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　—Ｃ￣－ＩＴＩ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ￣ｌ－ＩＴＩ　ａｔ　２６６　ａｍ　ｌ９０７　

ｃａｒｂｏｎ　ｈａｖｅ　ａ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　ｅｆｆ　ｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｓｐｒｅａｄ　ｏｆ　ｍｏｍｅｎｔａ　

ｏｆ　ｔｈｅ　ＣｍＩ　ｂｏｎｄ．Ｔｈａｔ　ｍｅａｎｓ　ｔｈａｔ　ｍｏｒｅ　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ａｎｄ　ｈｅａｖｉｅｒ　

ａｒｅ　ｔｈｅ　ｒａｄｉｃａｌｓ　ａｔｔａｃｈｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｏｔ—ｃａｒｂｏｎ，ｍｏｒｅ　ｅａｓｉｌｙ　ｈａｐｐｅｎ　

ｓｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｙ　ｔｔｏ　ｙｉｅｌｄ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔ　ｖｉａ　ｃｕｒｖｅ　ｃｒｏｓｓｉｎｇ　ｂｅ－　

ｗｅｅｎ　ｔｔｈｅ　ａｏ　ａｎｄ　ａ１　ｓｔａｔｅ　ｓｈｏｗｓ　ａ　ｌａｒｇｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒａｄｉ—　

ｃａｌｓ　ｂｅｉｎｇ　ｍｏｒｅ　ｂｒａｎｃｈｅｄ：０．５４　ｆｏｒ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　０．２６—０．２９　ｆｏｒ　

ｂｅｎｄ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ—Ｃ—Ｃ　ｃｈａｉｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｎ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　ｉ—　

Ｃ３Ｈ７Ｉ．　

ｏｔｈｅｒ　１２－ａｌ１（ｙｌ　ｉｏｄｉｄｅｓ．Ｔｈｉｓ　ｆａｃｔ　ｒｅｆｌｅｃｔｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　

ｔｈｅ　ｍｅｔｈｙｌ　ｔｏ　１３／－－ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ　ｅｎｈａｎｃｅｓ　ｔｈｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ　ｂｅ・－　

Ａｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄａｂｏｖｅ，ｔｈｅ　ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｐａｒａｍｅｔｅｒｓ／３（Ｉ　）　

ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅｓｅ　ｔｗｏ　ｉｓｏｍｅｒｓ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｒｅｆｌｅｃｔ　ｔｈｅ　

ｗｅｅｎ　Ｑ０ｔ　ａｎｄ　ａ１　ｓｔａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈ　ｍａｋｅｓ　ｈｅｔ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｙｔ　ｏｆ　ｙｉｅｌｄ—　

ｉｎｇ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ａｆｔｅｒ　ａ　ｗａｖｅｐａｃｋｅｔ　ｉｓ　ｐｕｍｐｅｄ　ｔｏ　Ｑ０　

ｓｔａｔｅ　ｂｙ　２６６　ｎｍ　ｐｈｏｔｏｎ．Ｐｈｏｔｏ出ｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ａｌｋｙｌ　ｉｏｄｉｄｅｓ　

ａｔ　２４８　ｎｍ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ　ｐｈｏｔｏｆｒａｇ—　

ｍｅｎｔ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｂｙ　Ｇｏｄｗｉｎ　ａｎｄ　ｈｉｓ　ｃｏ—ｗｏｒｋｅｒｓｔ　－２１．Ｔｈｅ　ｆｉ＇ａｃ．　

ａｌｉｎｍｅｎｔｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｄｉｐｏｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｑ０　ｓｔａｔｅ　ａｌｏｎｇ　ｔｈｅ　Ｃ—Ｉ　

ｂｏｎｄ　ａｘｉｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ．ｔｈｅ　Ｉ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｏｒｉｇｉｎａｔｅｓ　ｆｒｏｍ　ｔｗｏ　ｃｈａｎｎｅｌｓ：　

ｄｉｒｅｃｔ　ｅｘｃｉａｔｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａ１　ｓａｔｔｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａ１．＿＿　ａｏ　ｎｏｎａｄｉａｂａｔｉｃ　

ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｄｉｒｅｃｔ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉ　ｃｈａｎｎｅｌ　ｉｓ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ　

ｔｏ　ｂｅ　ｔｈｅ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｉｎｇｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｄｉｐｏｌｅ　ｏｆ　

ｔｈｅ　ａｌ　ｓｔａｔｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｃ－－Ｉ　ｂｏｎｄ　ａｘｉｓ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｎｏｎａｄｉａｂａｔｉｃ　ｃｏｎ—　

ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｒｅｍａｉｎｓ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ａｓ　ｔｈｅ　ｆｒａｇｍｅｎｔｓ　ｔｈａｔ印－　

ｐｅａｒ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉ　ｃｈａｎｎｅ１．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ．ｔｈｅ／３（Ｉ）ｖａｌｕｅ　ｍａｙ　ｂｅ　ｒｅｓｏｌｖｅｄ　

ｔｏ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｃｏｎｔｉｒｂｕｔｉｏｎｓ　ｏｆｔｈｅ　ａ１　ａｎｄ　ａ０　ｓｔａｔｅｓ　ｂｙ　Ｅｑ．（６）　

㈣　

ｗｈｅｒｅ　Ｐ３　ｏｒ　Ｐ３Ｑ，ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ　ａ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　

ｒｔａｎｓｉｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｏｏ　ａｎｄ　ａｌ　ｓｔａｔｅｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ　Ｐ３Ｑｏ＋Ｐ３Ｑ＝１．　

Ｉ）ａｎｄ　ａｏ，Ｉ　）（ｉｎ　Ｅｑ．（７”ａｒｅ　ｔｈｅ　ｒｆａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆｔｈｅ　ｗａｖｅｐａｃｋ—　

ｅｔｓ　ｇｏｉｎｇ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　Ｉ　ａｎｄ　Ｉ　ｃｈａｎｎｅｌｓ　ａｆｔｅｒ　ｐｕｍｐｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｑ０　ｓａｔｔｅ．　

ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ，（　ａ０，Ｉ）　，＿（　Ｑ０，Ｉ　）　１．卢　乌ａｎｄ卢　Ｑ　ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ　ｔｈｅ　

ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｌｉｍｉｔ　ｆｏｒ　ｈｔｅ　ａｌｉｇｍｎｅｎｔ　ｏｆ　Ｑ０　ａｎｄ　

Ｏ１　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．／３３％＝／３（Ｉ　）＝１．８０　ａｎｄ　Ｑ　一ｌ／（　

一

０．９０　ｆｏｒ　—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　ｌｆ，ｑ．＝｝　（Ｉ　）＝１．７１　ａｎｄ／３３Ｑ，＝一ｌ／（２　Ｑ０）　一０．８６　

ｆｏｒ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　Ｐ　ａｎｄｆａｒｅ　ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ　ｂｙ　Ｅｑ．（７）　

。Ｏ。，　

一　

ｒ７１　

Ｐ３　。ａｏ，Ｉ）＋　Ｑ】　

ｗｈｅｒｅ　０（Ｉ　）／　（Ｉ）ｉｓ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆｒｅｌａｔｉｖｅ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｙｉｅｌｄｓ　ｏｆｔｈｅ　Ｉ　

ａｎｄ　Ｉ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ，ａｎｄ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｅｘａｃｔ—　

ｌｙ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　０．７／０．３　ａｎｄ　０．４４／０．５６　ｆｏｒ　ｎ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　ｉ—　

Ｃ３Ｈ７Ｉ［２４１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｌｌ　ｔｈｅ　ｖａｌｕｅｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｈｅｒｅ　ａｒｅ　ｌｉｓｔｅｄ　ｉｎ　

Ｔａｂｌｅ　２．Ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉ－　

ｔｉｏｎ　ｔｏ　ａ０　ｓｔａｔｅｓ　ａｒｅ　ａｂｓｏｌｕｔｅｌｙ　ｄｏｍｉｎａｔｅｄ，０．９７　ｏｆｒ　ｎ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　

Ｏ．９５　ｆｏｒ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ．Ｕｓｉｎｇ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｄｉｃｈｒｏｉｓｍ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　

Ｇｅｄａｎｋｅｎ　ｅｔ　ａ１．　删ａｌｓｏ　ｒｅｖｅａｌｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　Ｑ０一ｘ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｃａｒ—　

ｒｉｅｓ　ｏｖｅｒ　８０％ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａ—ｂａｎｄ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　

ａｌｋｙｌ　ｉｏｄｉｄｅｓ［　６３．Ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｔｗｏ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｉｓ　ｓｍａｌｌ　

ｉｎ　ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｇｒｏｕｎｄ　ｓｔａｔｅ　ｔｏ　

ａｏ　ｓｔａｔｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ｗａｖｅｐａｃｋｅｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｏ　ｓｔａｔｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　

ａ　２６６　ｎｌｎ　ｐｈｏｔｏｎ　ｐｒｏｃｅｅｄ　ｎｏｎａｄｉａｂａｔｉｃａｌｌｙ　ｔｏ　ｇｉｖｅ　ｔｈｅ　Ｉ　ｆｒａｇ—　

ｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ａ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ，（　ａ０，Ｉ　）ｏｆ　０．７２　ｏｆｒ，ｚ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　０．４６　

ｏｆｒ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ，ｔｈｅ　ｒｅｍａｉｎｉｎｇ　ｗａｖｅｐａｃｋｅｔｓ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｔｈｅ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔ　

ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｙｔ　ｏｆ　０．２８　ｆｏｒ　ｎ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　０．５４　ｆｏｒ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ，ｒｅ－　

ｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　

Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒａｄｉｃａｌ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｂｒａｎｃｈｉｎｇ　ｏｎ　ｕｐｐｅｒ　ｓｔａｔｅ　ｓｙｍ—　

ｍｅｔｒｙ　ａｎｄ　ｃｕｒｖｅ　ｃｒｏｓｓｉｎｇ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｉｅｓ　ａｒｅ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｂｙ　ｃｏｍｐａｒｉｎｇ　

ｏｕｒ　ｄａｔａ　ｗｉｔｈ　ｔｈｏｓｅ　ｆｏｒ　ＣＨ　Ｉ１　ａｎｄ　Ｃ，Ｈ　Ｉｆ２４１　ａｓ　ｌｉｓｔｅｄ　ｉｎ　Ｔａｂｌｅ　２．　

ｈＴｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ　ｏｆｔｈｅｓｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｐｕｍｐｅｄ　

ｂｙ　２６６　ｎｍ　ｐｈｏｔｏｎ　ｄｉｓｐｌａｙ　ａ　ｓｍａｌｌ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａ０一Ｘ　ｒｔａｎ—　

ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｙｉｅｌｄ　ｆｒｏｍ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ｉｓ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ　ｌａｒｇｅｒ　ｔｈａｎ　

ｔｈａｔ　ｒｆｏｍ　ｏｔｈｅｒ　ｎ－ａｌｌ（ｙ１　ｉｏｄｉｄｅｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　

ｅｔ　ａ１．［１６－１７］ｈａｖｅ　ｓｈｏｗｎ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｕｎｉｑｕｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒａｄｉｃａｌ　

ｒｆｏｍ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ｅｘｈｉｂｉｔｓ　ｔｈｅ　ｓｔｒｏｎｇｅｒ　ｂｅｎｄ—ｓｔｒｅｔｃｈ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　

ｂａｎｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｔｏ　ｎ－Ｃ３Ｈ７Ｉ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ａｓ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ　ｂｅｃｏｍｅｓ　

ｈｅａｖｉｅｒ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｔｈｅ　ｂｅｎｄ—ｓｔｒｅｔｃｈ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｂａｎｄ　

ｐｒｏｇｒｅｓ・ｓｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｍｏｒｅ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｔｏ　

ｔｈｅ　Ｃ—Ｉ　ｓｔｒｅｔｃｈ　ｏｖｅｒｔｏｎｅ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｅｎ—　

ｈａｎｃｅｄ　ｂｅｎｄ—ｓｔｒｅｔｃｈ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｂａｎｄ　ｃａｎ　ｃａｕｓｅ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　

ｔｈｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ａ０　ａｎｄ　ａｌ　ｓｔａｔｅｓ　ａｎｄ　ｓｈｏｕｌｄ　ｂｅ　

ｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｒｏｓｓｉｎｇ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｙｔ　ｔｈａｔ　

ａ　ｗａｖｅｐａｃｋｅｔ　ｒｆｏｍ　ａ０　ｇｏｅｓ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　Ｉ　ｃｈａｎｎｅ１　．

４　Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ　

Ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｄｙｎａｍｉｃｓ　ｏｆ　ｎ—Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｔ　２６６　

ｎｍ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｉｏｎ　ｉｍａｇｉｎｇ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ．Ｆｏｒ　ｂｏｔｈ　

ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｒｅ　ｉｏｄｉｄｅ　ａｔｏｍ（Ｉ　ｏｒ　Ｉ　）　

ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｌｋｙ１　ｒａｄｉｃａｌ　ｗｉｔｈ　ａ　ｓｉｎｇｌｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕ—　

ｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｏｓｅｄ　ｉｎｔｏ　ｉｎｔｅｍａｌ　ｍｏｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　

ｏｆｒ　Ｉ　ｃｈａｎｎｅｌ　ｉｓ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｆｏｒ　Ｉ　ｃｈａｎｎｅｌ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆｔｈｅ　

ｒｇｅａｔｅｒ　ａｖａｉｌａｂｌｅ　ｅｎｅｒｇｙ，ｗｉｔｈ　ｗｈｉｃｈ　ｃｏｍｐｌｅｘ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｏｔａ－　

ｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｓ　ｃａｎ　ｂｅ　ｅｘｃｉｔｅｄ　ｍｏｒｅ　ｅａｓｉｌｙ．Ａｓ　ｔｈｅ　ａｌｋｙｌ　ｇｒｏｕｐ　ｂｅ—　

ｃｏｍｅｓ　ｍｏｒｅ　ｂｒａｎｃｈｅｄ，ｔｈｅ　ｍｉｘｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｏｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｍｏｔｉｏｎｓ　

ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　ｏ／一ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　Ｃ—Ｉ　ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｈｏ—　

ｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆａｌｋｙｌ　ｉｏｄｉｄｅｓ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｍｏｒｅ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ．Ｔｈｏｕｇｈ　

ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｐｕｍｐｅｄ　ｂｙ　

２６６　ａｍ　ｐｈｏｔｏｎ　ｄｉｓｐｌａｙ　ａ　ｓｍａｌｌ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆｒ　ｔｈｅ　ａ０＋＿ｘ　ｒｔａｎｓｉ—　

ｔｉｏｎ．ｔｈｅ　ｐｒｏｂａｂｉｌｉｙｔ　ｔｏ　ｙｉｅｌｄ　Ｉ　ｆｒａｇｍｅｎｔ　ｖｉａ　ｃｕｒｖｅ　ｃｒｏｓｓｉｎｇ　ｂｅ－　

ｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　Ｏｏ　ａｎｄ　Ｑ１　ｓｈｏｗｓ　ａ　ｌａｒｇｅ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ：Ｏ．５４　ｆｏｒ　ｉ－Ｃ３Ｈ７Ｉ　

ａｎｄ　０．２６—０．２９　ｆｏｒ　ｏｔｈｅｒ　ｎ－ａｌｋｙｌ　ｉｏｄｉｄｅｓ．Ｉｔ　ｉｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　

ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｄｉｎｇ　ｍｏｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｂｅｃｏｍｅｓ　ｍｏｒｅ　

ｓｉｎｇｉｉｆｃａｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｂｅｔｗｅｅｎ　Ｏ０　ａｎｄ。Ｏ１　ｓｔａｔｅｓ　

ｇｅｔｓ　ｓｔｒｏｎｇｅｒ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｃ－－Ｉ　ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，　

ｈｔｅ　ａ０一ｘ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　

ｂｏｔｈ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｎｇｌｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｄｉｐｏｌｅ　ｍｏ—　

ｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｂｏｎｄ　ａｘｉｓ　ｉｓ　ｅｓｔｉｍａｔｅｄ　ｔＯ　ｂｅ　ａｂＯｕｔ　１　５。ｆｏ－ｒ九一Ｃ３Ｈ７Ｉ　ａｎｄ　

１　８。ｆｏｒ　—Ｃ３Ｈ７Ｉ，ｒｅｓｐｅｃｔｉＶｅ１ｙ．　

Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ　

ｌ　Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ｃ．；Ｇ０ｄｗｉｎ，Ｆ．Ｇ．；Ｇｏｎｙ，Ｐ．Ａ．Ａ　ｆ　Ｐ　．，１９８７，６Ｏ　

７２９　

２　Ｇｏｄｗｉｎ，Ｆ．Ｇ．；Ｐａｔｅｒｓ０ｎ，Ｃ．；Ｇｏｒｒｙ，Ｐ．Ａ．＾　０ｆ．尸＾ｙ　．，１９８７，６１　

８２７　

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３　Ｚｈｕ，Ｑ．Ｈ．；Ｃａｏ，Ｊ．Ｒ．；ｗｅｎ，Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｍ．；Ｚｈｏｎｇ，Ｘ．；Ｈｕａｎｇ，　

Ｙ．Ｈ．；Ｆａｎｇ，Ｗ．Ｑ．；Ｗｕ，Ｘ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐ　Ｌｅｔｔ．，１９８８，１４４：４８６　

４　Ｍａｔｓｕｍｉ，Ｙ．；Ｔｏｎｏｋｕｒａ，Ｋ．；Ｋａｗａｓａｋｉ，Ｍ．　Ｃｈｅｒｔ　．，１９９１，　

９４：２６６９　

５　Ｕｒｅａ，Ｓ．；Ｄａｓ，Ｐ．Ｋ．　Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９９６，１０４：４４７０　

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一

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