2024年4月26日发(作者：实以轩)
熔融制样-X射线荧光光谱法测定铝矿中15种组分
钟坚海
【摘 要】铝矿中主 、次及微量成分含量对生产工艺及产品质量具有重要影响,传统
的检测方法操作过程繁琐,分析周期长,已难以满足检测需求.实验采用熔融法制样,样
品经硝酸锂预氧化后,选择质量比为12:22的Li2 B4 O7和LiBO2混合试剂作为熔
剂,熔剂与样品比例为10:1,以NH4 I为脱模剂,在1050℃ 下熔融10 min制备熔片.
采用有证标准物质及其与高纯Al2 O3的人工合成样品为校准样品,对谱线重叠情况
进行了考察,并通过变化的理论 α 系数法校正元素间的吸收增强效应,建立了铝矿中
Al2 O3、SiO2、Fe2 O3、CaO、MgO、P2 O5、Na2 O、K2 O、TiO2、MnO、
Ga2 O3、ZrO2、V2 O5、Cr2 O3及S等15种组分的X射线荧光光谱法(XRF).
精密度实验表明,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)在0.18％ ～12％ 之
间;对标准样品进行正确度考察,测定值与认定值一致.方法可同时满足铝土矿 、叶
蜡石 、莫来石 、矾土 、高岭土等多种铝矿的测定.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2018(038)011
【总页数】6页(P24-29)
【关键词】铝矿;组分;熔融制样;X射线荧光光谱法
【作 者】钟坚海
【作者单位】龙岩出入境检验检疫局 ,福建龙岩 364000
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.34
铝矿的应用领域十分广泛，是生产氧化铝的主要原料，也用作耐火材料、研磨材料、
高铝水泥等的原料。对矿物中主、次、微量成分的检测是地质勘查、资源利用、贸
易结算、尾矿处理等环节的基础性工作和重要技术支撑。目前，铝矿的检测主要涉
及Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、MnO、Cr2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O
等主、次及微量成分。根据其成分含量的不同，传统的检测方法主要采用滴定法、
重量法、分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)及电感耦合等离子体原子发射光谱法
(ICP-AES)等[1-6]，存在检测周期长、操作繁琐、试剂消耗大等问题，与快速准确、
绿色环保的测试要求存在较大差距，已经难以满足分析检测需求。因此，为适应矿
物勘探、开采、贸易及冶炼等方面的检测需求，建立快速、准确的检验技术体系显
得尤为重要。
近年来X射线荧光光谱技术(XRF)因其具有样品前处理简单，检测速度快，可同时
分析主、次及微量元素等优点，已成为检测领域日益重要的分析手段[7-10]，该分
析技术在铝矿的检测领域也有一些报道[11-14]。然而，已报道的工作中仍然存在
诸多不足，一方面由于铝矿种类多，各元素含量范围变化较大，需针对每种矿单独
建立校准曲线；另一方面，对轻元素Al、Si的测定，粒度和矿物效应的影响是非
常严重的，因此采用压片法制样时，欲达到基本消除样品粒度对SiKα或AlKα影
响的目的，需将样品粉碎至亚微米级的颗粒度，且需采用同一矿区已知成分含量的
实际样品来配制标样系列。此外，已报道的研究工作测定元素种类较少，难以满足
实际检测要求。本研究在已有工作的基础上，采用熔融制样，建立了一套同时适用
于铝土矿、矾土、高岭土、叶腊石以及莫来石等多种铝矿中主、次、微量成分的X
射线荧光光谱分析方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器及测量条件
S8 Tiger型波长色散X射线荧光光谱仪(德国Bruker AXS公司)：铑靶，最大功率
4kW，最大工作电压60kV，最大工作电流150mA；Analymate V4D型高频熔
样机(北京静远世纪科技有限责任公司)。
选择具有一定代表性含量的校准样片对各元素的测定条件进行优化，确定各元素的
测试条件见表1。
表1 仪器测试条件Table 1 Analytical parameters of instrument元素Element
谱线Line晶体Crystal峰位角Peak 2θ/(°)电压Voltage U/kV电流Current
I/mA准直器Collimator/(°)探测器Detector测量时间Time
t/sAlKα1PET144.624301000.23FC30SiKα1PET109.002301000.23FC16FeKα1L
iF20057.53360180.46SC10CaKα1LiF200113.13450600.46FC16MgKα1XS-
5520.781301000.46FC16PKα1PET89.417301000.46FC16NaKα1XS-
5525.041301000.46FC16KKα1LiF200136.68150600.46FC16TiKα1LiF20086.1
8050600.46FC10MnKα1LiF22062.98560500.46SC10GaKα1LiF20038.941605
00.46SC20ZrKα1LiF20022.56260500.46SC16VKα1LiF20076.97850600.46FC1
0CrKα1LiF20069.37560500.46SC20SKα1PET75.724301000.46FC16
1.2 试剂
Li2B4O7-LiBO2混合熔剂(优级纯，m∶m=12∶22)经500℃灼烧4h后置于干燥
器中贮存备用；LiNO3、NH4I均为分析纯；高纯Al2O3纯度不少于99.99%；试
样于105℃下干燥至恒重。
1.3 校准样品
根据待测矿物的种类及元素含量范围，本研究选择铝土矿(GBW07181、GSB04-
1703-2004、GSB04-1704-2004、GSB04-1705-2004、GBW(E)070036)、矾土
(GBW03133、YSS065-2013、YSS066-2013、YSS068-2013)、叶蜡石
(GBW03127)、莫来石(GSB03-2669-2011、GSB03-2670-2011)、高岭土
(GBW03121)等铝矿标准物质作为校准样品。由于标准物质偏少，且其中部分元素
的含量范围较小或梯度变化较大，无法满足X射线荧光光谱校准曲线要求。为了
进一步扩大部分元素的含量覆盖范围以使其能充分满足日常检测需求，并使各元素
含量呈一定的梯度分布，本实验还选择岩石标样(GBW07107)、高纯三氧化二铝作
为补充，并按一定比例交叉配制得到适合多种铝矿检测的校准样品系列，共计27
个校准样品，含量范围见表2。
1.4 样品制备
准确称取0.6000g试样，6.0000g混合熔剂，置于铂-黄金坩埚并混合均匀后，加
入1mL 220g/L LiNO3溶液，于高频熔样机中升温至700℃预氧化5min。加入
0.05g NH4I做脱模剂后，将温度升至1050℃熔融4min，再摇摆熔融6min。取
出并将熔融物倒入已预热的模具中，冷却成型后将熔片取出，作好标记并放入干燥
器内待测。
表2 各组分含量范围Table 2 Content range of each component w/%组分
Component含量范围Content range组分Component含量范围Content
rangeAl2O318.82～95.32TiO20.18～3.97SiO21.6～70.34MnO0.0032～
0.082Fe2O30.22～16.11Ga2O30.0034～0.015CaO0.052～1.26ZrO20.013～
0.16MgO0.040～2.01V2O50.016～0.054P2O50.05～0.30Cr2O30.014～
0.039Na2O0.015～0.46S0.0030～0.24K2O0.015～4.16
2 结果与讨论
2.1 样品制备方法
压片法和熔片法是X射线荧光光谱分析最常用的两种制样方法。由于不同种类的
铝矿其物相结构不尽相同，且难以保证试样与校准样品粒度的一致性，因此压片法
受矿物效应和颗粒效应的影响较严重。熔融制样以高温下的化学分解反应为基础，
打破原有物相结构，将试样中各物相转化为玻璃态的硼酸盐产物，因此通过将样品
与熔剂在高温下加热熔融、混匀，能有效地消除矿物效应和颗粒效应[15]，为实现
一条校准曲线满足多种矿物的测试要求提供可能。此外，通过熔融制样可更好地实
现校准样品的人工配制，本研究通过不同标准物质与高纯氧化物之间的交叉配制，
有效克服了现有标准样品数量的不足。因此，本项目采用熔片法进行样品制备。
2.2 熔剂及稀释比例
按照Claisse的酸度指数(O/M)概念[16]，以Al2O3和SiO2为主要成分的铝矿显
酸性，因此采用碱性熔剂将有利于样品的充分熔解，本实验选择质量比为12∶22
的Li2B4O7-LiBO2混合熔剂。对同一个试样，分别按3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、
20∶1的熔剂和试样比例进行熔融制备玻璃片。试验发现，当熔剂稀释比小于
5∶1时，样品颗粒不能完全溶解，且在冷却过程中出现白色云层，导致玻璃片开
裂；当熔剂稀释比大于8∶1时，样品能充分熔解，可得到均匀、表面光滑的高质
量玻璃片。另一方面，稀释比增大时，待测元素的荧光强度将降低。综合考虑，选
择稀释比为10∶1。
2.3 熔样温度
在不同温度下熔融制备玻璃片，并通过测试玻璃片中各元素的荧光强度变化考察熔
样温度(900～1200℃)对元素测定的影响。实验发现，随着熔融温度的升高，样品
熔解速度加快，熔融物的流动性增强，然而此时K、Zr、S元素的强度明显降低
(表3)。综合考虑，本实验最终选择1050℃作为熔样温度。
表3 熔融温度对元素测定强度的影响Table 3 Effect of fusion temperature
ondetermination intensities of elements元素Element强度
Intensity/kcps900℃950℃1000℃1050℃1100℃1200℃K1.971.981.951.941.9
01.80Zr80.6680.8180.4178.3076.3574.68S0.2610.2640.2640.2600.2570.243
2.4 谱线重叠与基体效应校正
由于VKα和TiKβ谱线重叠，而在铝矿中Ti的含量通常比V的含量高1～2个数
量级，因此需要校正TiKβ对VKα的谱线重叠影响。
本方法采用熔融制样消除了样品的粒度效应和矿物效应，但元素间的吸收和增强效
应仍然存在，如FeKα线的能量大于Cr的K层电子结合能，FeKα线将激发出
CrKα，因此需进行基体效应校正。按照确定的测量条件测定所有校准样片，按公
式(1)进行回归，求出校准曲线的斜率、截距及谱线重叠校正系数，采用仪器软件
中变化的理论α系数法进行基体效应校正。
Ci=s×Ii×(1+∑βik×Ik)×(1+∑αij×Cj)+b
(1)
式中：Ci、Cj分别为测量元素和影响元素的浓度；s、b分别为校准曲线的斜率和
截距；Ii为测量元素的X射线荧光强度；βik为谱线重叠校正系数；Ik为重叠谱线
的强度；αij为影响元素对测量元素的理论α系数。
2.5 方法的检出限
各元素的检出限与其分析谱线及背景的响应情况有关，根据公式(2)计算出各元素
的检出限，其中背景强度为实际测量结果，背景测量时间与峰位测量时间一致，结
果见表4。
(2)
式中：m为单位含量的计数率(cps)，即含量每变化1%引起的X射线荧光强度的
变化；Ib和tb分别为背景的荧光强度和测量时间。
表4 各组分检出限Table 4 The limit of detection of each component mg/kg
组分Component检出限LD组分Component检出限
LDAl2O314.6TiO243.0SiO281.6MnO16.4Fe2O359.3Ga2O310.9CaO15.0ZrO2
4.2MgO55.4V2O531.6P2O535.2Cr2O329.0Na2O76.6S14.0K2O12.3
2.6 精密度试验
对同一个铝矿样品平行熔融9次，并对熔片分别进行测定以获得方法的精密度。
从表5结果可以看出，各组分测定结果的相对标准偏差(RSD)在0.18%～12%之间，
方法重复性较好。
2.7 正确度试验
选取GBW07182(铝土矿)、GBW03126(叶蜡石)、GSB03-2668-2011(莫来石)、
YSS067-2013(矾土)、GBW03122(高岭土)等5种铝矿进行验证，通过比较本法
测定结果与标准物质认定值来考察方法的正确度。从表6结果可见，本法的测定
结果与认定值基本一致，均能满足测试要求。
表5 精密度实验结果Table 5 The results of precision test组分Component测
定值Found w/%标准偏差SD w/%相对标准偏差RSD/%Al2O375.44, 75.16,
75.16, 75.25, 75.25, 75.55, 75.37, 75.23, 75.060.150.20SiO219.39, 19.24,
19.29, 19.29, 19.33, 19.43, 19.28, 19.31, 19.380.0610.32Fe2O31.25, 1.25,
1.24, 1.26, 1.24, 1.25, 1.24, 1.24, 1.250.00710.57CaO0.144, 0.141, 0.142,
0.144, 0.144, 0.142, 0.143, 0.145, 0.1450.00140.99MgO0.118, 0.107, 0.115,
0.111, 0.115, 0.114, 0.119, 0.112, 0.1080.00413.6P2O50.188, 0.188, 0.188,
0.188, 0.189, 0.188, 0.188, 0.188, 0.1880.00030.18Na2O0.057, 0.052, 0.056,
0.066, 0.062, 0.065, 0.055, 0.050, 0.0640.005910K2O0.170, 0.167, 0.172,
0.170, 0.172, 0.172, 0.172, 0.169, 0.1680.00160.96TiO23.25, 3.24, 3.23, 3.25,
3.23, 3.25, 3.23, 3.23, 3.220.0120.37MnO0.0042, 0.0044, 0.0046, 0.0053,
0.0036, 0.0036, 0.0042, 0.0045, 0.00460.000512Ga2O30.0113, 0.0108,
0.0114, 0.0119, 0.0115, 0.0116, 0.0113, 0.0109, 0.01130.00033.0ZrO20.132,
0.128, 0.127, 0.134, 0.131, 0.133, 0.133, 0.13, 0.1280.00252.0V2O50.044,
0.043, 0.042, 0.042, 0.046, 0.045, 0.046, 0.045, 0.0420.00173.8Cr2O30.034,
0.033, 0.034, 0.034, 0.034, 0.034, 0.034, 0.033, 0.0330.00051.5S0.0032,
0.0031, 0.0029, 0.0036, 0.0034, 0.0037, 0.0031, 0.0034, 0.00370.00038.6
表6 铝矿的正确度验证结果Table 6 Trueness results of aluminum ore w/%组
分ComponentGBW07182GBW03126GSB03-2668-2011YSS067-
2013GBW03122认定值Certified测定值Found认定值Certified测定值Found
认定值Certified测定值Found认定值Certified测定值Found认定值Certified
测定值
FoundAl2O375.1375.2723.5823.7643.6243.8283.0783.3438.6238.89SiO219.
4419.3366.8466.8351.4351.389.699.8444.5344.41Fe2O31.241.251.941.921.1
21.142.712.740.720.71CaO0.160.140.170.170.230.250.220.220.160.16MgO0.
100.110.0870.0810.210.220.0880.0900.0680.066P2O50.160.190.200.190.140
.120.180.230.210.18Na2O0.060.0590.340.360.460.450.0220.0260.0690.065K
2O0.170.170.380.361.621.640.170.170.0490.053TiO23.223.240.700.750.650.
633.643.660.390.38MnO0.00300.00430.00370.00310.00550.0110.0120.0054
0.0048Ga2O30.00970.0110.00320.00410.0140.0028ZrO20.130.130.0380.040
.140.031V2O50.0390.0440.0230.0130.0650.0090Cr2O30.0340.0340.00670.0
44S0.00330.240.240.00220.0130.0480.053
3 结语
本文对铝矿的熔融制样方法进行了深入研究，确定了熔剂种类、稀释比例、熔融温
度等熔样条件。采取标准物质与高纯Al2O3试剂合成校准样品的方法解决了标准
物质不足的问题；考察了元素的谱线重叠情况，并通过变化的理论α系数法校正
元素间的吸收增强效应，建立了铝矿中Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、
P2O5、Na2O、K2O、TiO2、MnO、Ga2O3、ZrO2、V2O5、Cr2O3及S等
15种组分的X射线荧光光谱法(XRF)。该方法采用熔融制样有效地消除了矿物效
应和颗粒效应的影响，可实现主、次、微量成分的同时检测，且无需针对每一种铝
矿单独建立校准曲线，可同时满足铝土矿、叶蜡石、莫来石、矾土、高岭土等多种
铝矿的测定。
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2024年4月26日发(作者：实以轩)
熔融制样-X射线荧光光谱法测定铝矿中15种组分
钟坚海
【摘 要】铝矿中主 、次及微量成分含量对生产工艺及产品质量具有重要影响,传统
的检测方法操作过程繁琐,分析周期长,已难以满足检测需求.实验采用熔融法制样,样
品经硝酸锂预氧化后,选择质量比为12:22的Li2 B4 O7和LiBO2混合试剂作为熔
剂,熔剂与样品比例为10:1,以NH4 I为脱模剂,在1050℃ 下熔融10 min制备熔片.
采用有证标准物质及其与高纯Al2 O3的人工合成样品为校准样品,对谱线重叠情况
进行了考察,并通过变化的理论 α 系数法校正元素间的吸收增强效应,建立了铝矿中
Al2 O3、SiO2、Fe2 O3、CaO、MgO、P2 O5、Na2 O、K2 O、TiO2、MnO、
Ga2 O3、ZrO2、V2 O5、Cr2 O3及S等15种组分的X射线荧光光谱法(XRF).
精密度实验表明,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)在0.18％ ～12％ 之
间;对标准样品进行正确度考察,测定值与认定值一致.方法可同时满足铝土矿 、叶
蜡石 、莫来石 、矾土 、高岭土等多种铝矿的测定.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2018(038)011
【总页数】6页(P24-29)
【关键词】铝矿;组分;熔融制样;X射线荧光光谱法
【作 者】钟坚海
【作者单位】龙岩出入境检验检疫局 ,福建龙岩 364000
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.34
铝矿的应用领域十分广泛，是生产氧化铝的主要原料，也用作耐火材料、研磨材料、
高铝水泥等的原料。对矿物中主、次、微量成分的检测是地质勘查、资源利用、贸
易结算、尾矿处理等环节的基础性工作和重要技术支撑。目前，铝矿的检测主要涉
及Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、MnO、Cr2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O
等主、次及微量成分。根据其成分含量的不同，传统的检测方法主要采用滴定法、
重量法、分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)及电感耦合等离子体原子发射光谱法
(ICP-AES)等[1-6]，存在检测周期长、操作繁琐、试剂消耗大等问题，与快速准确、
绿色环保的测试要求存在较大差距，已经难以满足分析检测需求。因此，为适应矿
物勘探、开采、贸易及冶炼等方面的检测需求，建立快速、准确的检验技术体系显
得尤为重要。
近年来X射线荧光光谱技术(XRF)因其具有样品前处理简单，检测速度快，可同时
分析主、次及微量元素等优点，已成为检测领域日益重要的分析手段[7-10]，该分
析技术在铝矿的检测领域也有一些报道[11-14]。然而，已报道的工作中仍然存在
诸多不足，一方面由于铝矿种类多，各元素含量范围变化较大，需针对每种矿单独
建立校准曲线；另一方面，对轻元素Al、Si的测定，粒度和矿物效应的影响是非
常严重的，因此采用压片法制样时，欲达到基本消除样品粒度对SiKα或AlKα影
响的目的，需将样品粉碎至亚微米级的颗粒度，且需采用同一矿区已知成分含量的
实际样品来配制标样系列。此外，已报道的研究工作测定元素种类较少，难以满足
实际检测要求。本研究在已有工作的基础上，采用熔融制样，建立了一套同时适用
于铝土矿、矾土、高岭土、叶腊石以及莫来石等多种铝矿中主、次、微量成分的X
射线荧光光谱分析方法。
1 实验部分
1.1 主要仪器及测量条件
S8 Tiger型波长色散X射线荧光光谱仪(德国Bruker AXS公司)：铑靶，最大功率
4kW，最大工作电压60kV，最大工作电流150mA；Analymate V4D型高频熔
样机(北京静远世纪科技有限责任公司)。
选择具有一定代表性含量的校准样片对各元素的测定条件进行优化，确定各元素的
测试条件见表1。
表1 仪器测试条件Table 1 Analytical parameters of instrument元素Element
谱线Line晶体Crystal峰位角Peak 2θ/(°)电压Voltage U/kV电流Current
I/mA准直器Collimator/(°)探测器Detector测量时间Time
t/sAlKα1PET144.624301000.23FC30SiKα1PET109.002301000.23FC16FeKα1L
iF20057.53360180.46SC10CaKα1LiF200113.13450600.46FC16MgKα1XS-
5520.781301000.46FC16PKα1PET89.417301000.46FC16NaKα1XS-
5525.041301000.46FC16KKα1LiF200136.68150600.46FC16TiKα1LiF20086.1
8050600.46FC10MnKα1LiF22062.98560500.46SC10GaKα1LiF20038.941605
00.46SC20ZrKα1LiF20022.56260500.46SC16VKα1LiF20076.97850600.46FC1
0CrKα1LiF20069.37560500.46SC20SKα1PET75.724301000.46FC16
1.2 试剂
Li2B4O7-LiBO2混合熔剂(优级纯，m∶m=12∶22)经500℃灼烧4h后置于干燥
器中贮存备用；LiNO3、NH4I均为分析纯；高纯Al2O3纯度不少于99.99%；试
样于105℃下干燥至恒重。
1.3 校准样品
根据待测矿物的种类及元素含量范围，本研究选择铝土矿(GBW07181、GSB04-
1703-2004、GSB04-1704-2004、GSB04-1705-2004、GBW(E)070036)、矾土
(GBW03133、YSS065-2013、YSS066-2013、YSS068-2013)、叶蜡石
(GBW03127)、莫来石(GSB03-2669-2011、GSB03-2670-2011)、高岭土
(GBW03121)等铝矿标准物质作为校准样品。由于标准物质偏少，且其中部分元素
的含量范围较小或梯度变化较大，无法满足X射线荧光光谱校准曲线要求。为了
进一步扩大部分元素的含量覆盖范围以使其能充分满足日常检测需求，并使各元素
含量呈一定的梯度分布，本实验还选择岩石标样(GBW07107)、高纯三氧化二铝作
为补充，并按一定比例交叉配制得到适合多种铝矿检测的校准样品系列，共计27
个校准样品，含量范围见表2。
1.4 样品制备
准确称取0.6000g试样，6.0000g混合熔剂，置于铂-黄金坩埚并混合均匀后，加
入1mL 220g/L LiNO3溶液，于高频熔样机中升温至700℃预氧化5min。加入
0.05g NH4I做脱模剂后，将温度升至1050℃熔融4min，再摇摆熔融6min。取
出并将熔融物倒入已预热的模具中，冷却成型后将熔片取出，作好标记并放入干燥
器内待测。
表2 各组分含量范围Table 2 Content range of each component w/%组分
Component含量范围Content range组分Component含量范围Content
rangeAl2O318.82～95.32TiO20.18～3.97SiO21.6～70.34MnO0.0032～
0.082Fe2O30.22～16.11Ga2O30.0034～0.015CaO0.052～1.26ZrO20.013～
0.16MgO0.040～2.01V2O50.016～0.054P2O50.05～0.30Cr2O30.014～
0.039Na2O0.015～0.46S0.0030～0.24K2O0.015～4.16
2 结果与讨论
2.1 样品制备方法
压片法和熔片法是X射线荧光光谱分析最常用的两种制样方法。由于不同种类的
铝矿其物相结构不尽相同，且难以保证试样与校准样品粒度的一致性，因此压片法
受矿物效应和颗粒效应的影响较严重。熔融制样以高温下的化学分解反应为基础，
打破原有物相结构，将试样中各物相转化为玻璃态的硼酸盐产物，因此通过将样品
与熔剂在高温下加热熔融、混匀，能有效地消除矿物效应和颗粒效应[15]，为实现
一条校准曲线满足多种矿物的测试要求提供可能。此外，通过熔融制样可更好地实
现校准样品的人工配制，本研究通过不同标准物质与高纯氧化物之间的交叉配制，
有效克服了现有标准样品数量的不足。因此，本项目采用熔片法进行样品制备。
2.2 熔剂及稀释比例
按照Claisse的酸度指数(O/M)概念[16]，以Al2O3和SiO2为主要成分的铝矿显
酸性，因此采用碱性熔剂将有利于样品的充分熔解，本实验选择质量比为12∶22
的Li2B4O7-LiBO2混合熔剂。对同一个试样，分别按3∶1、5∶1、8∶1、10∶1、
20∶1的熔剂和试样比例进行熔融制备玻璃片。试验发现，当熔剂稀释比小于
5∶1时，样品颗粒不能完全溶解，且在冷却过程中出现白色云层，导致玻璃片开
裂；当熔剂稀释比大于8∶1时，样品能充分熔解，可得到均匀、表面光滑的高质
量玻璃片。另一方面，稀释比增大时，待测元素的荧光强度将降低。综合考虑，选
择稀释比为10∶1。
2.3 熔样温度
在不同温度下熔融制备玻璃片，并通过测试玻璃片中各元素的荧光强度变化考察熔
样温度(900～1200℃)对元素测定的影响。实验发现，随着熔融温度的升高，样品
熔解速度加快，熔融物的流动性增强，然而此时K、Zr、S元素的强度明显降低
(表3)。综合考虑，本实验最终选择1050℃作为熔样温度。
表3 熔融温度对元素测定强度的影响Table 3 Effect of fusion temperature
ondetermination intensities of elements元素Element强度
Intensity/kcps900℃950℃1000℃1050℃1100℃1200℃K1.971.981.951.941.9
01.80Zr80.6680.8180.4178.3076.3574.68S0.2610.2640.2640.2600.2570.243
2.4 谱线重叠与基体效应校正
由于VKα和TiKβ谱线重叠，而在铝矿中Ti的含量通常比V的含量高1～2个数
量级，因此需要校正TiKβ对VKα的谱线重叠影响。
本方法采用熔融制样消除了样品的粒度效应和矿物效应，但元素间的吸收和增强效
应仍然存在，如FeKα线的能量大于Cr的K层电子结合能，FeKα线将激发出
CrKα，因此需进行基体效应校正。按照确定的测量条件测定所有校准样片，按公
式(1)进行回归，求出校准曲线的斜率、截距及谱线重叠校正系数，采用仪器软件
中变化的理论α系数法进行基体效应校正。
Ci=s×Ii×(1+∑βik×Ik)×(1+∑αij×Cj)+b
(1)
式中：Ci、Cj分别为测量元素和影响元素的浓度；s、b分别为校准曲线的斜率和
截距；Ii为测量元素的X射线荧光强度；βik为谱线重叠校正系数；Ik为重叠谱线
的强度；αij为影响元素对测量元素的理论α系数。
2.5 方法的检出限
各元素的检出限与其分析谱线及背景的响应情况有关，根据公式(2)计算出各元素
的检出限，其中背景强度为实际测量结果，背景测量时间与峰位测量时间一致，结
果见表4。
(2)
式中：m为单位含量的计数率(cps)，即含量每变化1%引起的X射线荧光强度的
变化；Ib和tb分别为背景的荧光强度和测量时间。
表4 各组分检出限Table 4 The limit of detection of each component mg/kg
组分Component检出限LD组分Component检出限
LDAl2O314.6TiO243.0SiO281.6MnO16.4Fe2O359.3Ga2O310.9CaO15.0ZrO2
4.2MgO55.4V2O531.6P2O535.2Cr2O329.0Na2O76.6S14.0K2O12.3
2.6 精密度试验
对同一个铝矿样品平行熔融9次，并对熔片分别进行测定以获得方法的精密度。
从表5结果可以看出，各组分测定结果的相对标准偏差(RSD)在0.18%～12%之间，
方法重复性较好。
2.7 正确度试验
选取GBW07182(铝土矿)、GBW03126(叶蜡石)、GSB03-2668-2011(莫来石)、
YSS067-2013(矾土)、GBW03122(高岭土)等5种铝矿进行验证，通过比较本法
测定结果与标准物质认定值来考察方法的正确度。从表6结果可见，本法的测定
结果与认定值基本一致，均能满足测试要求。
表5 精密度实验结果Table 5 The results of precision test组分Component测
定值Found w/%标准偏差SD w/%相对标准偏差RSD/%Al2O375.44, 75.16,
75.16, 75.25, 75.25, 75.55, 75.37, 75.23, 75.060.150.20SiO219.39, 19.24,
19.29, 19.29, 19.33, 19.43, 19.28, 19.31, 19.380.0610.32Fe2O31.25, 1.25,
1.24, 1.26, 1.24, 1.25, 1.24, 1.24, 1.250.00710.57CaO0.144, 0.141, 0.142,
0.144, 0.144, 0.142, 0.143, 0.145, 0.1450.00140.99MgO0.118, 0.107, 0.115,
0.111, 0.115, 0.114, 0.119, 0.112, 0.1080.00413.6P2O50.188, 0.188, 0.188,
0.188, 0.189, 0.188, 0.188, 0.188, 0.1880.00030.18Na2O0.057, 0.052, 0.056,
0.066, 0.062, 0.065, 0.055, 0.050, 0.0640.005910K2O0.170, 0.167, 0.172,
0.170, 0.172, 0.172, 0.172, 0.169, 0.1680.00160.96TiO23.25, 3.24, 3.23, 3.25,
3.23, 3.25, 3.23, 3.23, 3.220.0120.37MnO0.0042, 0.0044, 0.0046, 0.0053,
0.0036, 0.0036, 0.0042, 0.0045, 0.00460.000512Ga2O30.0113, 0.0108,
0.0114, 0.0119, 0.0115, 0.0116, 0.0113, 0.0109, 0.01130.00033.0ZrO20.132,
0.128, 0.127, 0.134, 0.131, 0.133, 0.133, 0.13, 0.1280.00252.0V2O50.044,
0.043, 0.042, 0.042, 0.046, 0.045, 0.046, 0.045, 0.0420.00173.8Cr2O30.034,
0.033, 0.034, 0.034, 0.034, 0.034, 0.034, 0.033, 0.0330.00051.5S0.0032,
0.0031, 0.0029, 0.0036, 0.0034, 0.0037, 0.0031, 0.0034, 0.00370.00038.6
表6 铝矿的正确度验证结果Table 6 Trueness results of aluminum ore w/%组
分ComponentGBW07182GBW03126GSB03-2668-2011YSS067-
2013GBW03122认定值Certified测定值Found认定值Certified测定值Found
认定值Certified测定值Found认定值Certified测定值Found认定值Certified
测定值
FoundAl2O375.1375.2723.5823.7643.6243.8283.0783.3438.6238.89SiO219.
4419.3366.8466.8351.4351.389.699.8444.5344.41Fe2O31.241.251.941.921.1
21.142.712.740.720.71CaO0.160.140.170.170.230.250.220.220.160.16MgO0.
100.110.0870.0810.210.220.0880.0900.0680.066P2O50.160.190.200.190.140
.120.180.230.210.18Na2O0.060.0590.340.360.460.450.0220.0260.0690.065K
2O0.170.170.380.361.621.640.170.170.0490.053TiO23.223.240.700.750.650.
633.643.660.390.38MnO0.00300.00430.00370.00310.00550.0110.0120.0054
0.0048Ga2O30.00970.0110.00320.00410.0140.0028ZrO20.130.130.0380.040
.140.031V2O50.0390.0440.0230.0130.0650.0090Cr2O30.0340.0340.00670.0
44S0.00330.240.240.00220.0130.0480.053
3 结语
本文对铝矿的熔融制样方法进行了深入研究，确定了熔剂种类、稀释比例、熔融温
度等熔样条件。采取标准物质与高纯Al2O3试剂合成校准样品的方法解决了标准
物质不足的问题；考察了元素的谱线重叠情况，并通过变化的理论α系数法校正
元素间的吸收增强效应，建立了铝矿中Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO、
P2O5、Na2O、K2O、TiO2、MnO、Ga2O3、ZrO2、V2O5、Cr2O3及S等
15种组分的X射线荧光光谱法(XRF)。该方法采用熔融制样有效地消除了矿物效
应和颗粒效应的影响，可实现主、次、微量成分的同时检测，且无需针对每一种铝
矿单独建立校准曲线，可同时满足铝土矿、叶蜡石、莫来石、矾土、高岭土等多种
铝矿的测定。
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