2024年5月6日发(作者：酒慧君)
从在保持高分辨率的同时可以抑制起雾和可以改进转印效
色剂的D4与数均粒径(下文中称为“D1”)的比(下文
1.35以下，优选1.30以下。
用于调整本发明调色剂的D4和D1的方法取决于生产调色
而变化。例如，在悬浮聚合法的情况下，可通过
散介质时所使用的分散稳定剂的浓度、反
搅拌时间来调整。
本发明的调色剂可为磁性调色剂或非磁性调色剂。当调色
色剂时，可将构成本发明调色剂的调色剂颗粒与
材料的实例包括铁氧化物如磁铁矿、磁赤
属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、
Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、
Ti、W和V的合金；
四氧化三铁或
率的观点，调
中称为“D4/D1”)为
剂颗粒的方法
控制例如制备水系分
应时的搅拌速度或反应时的
剂用作磁性调
磁性材料混合。磁性
铁矿和铁素体；包含其它金
Co和Ni；任意这些金属与金属如
Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、
以及其混合物。特别适合于本发明的磁性材料为
γ-三氧化二铁的细粉。
磁性材料的平均粒径为0.1至2μm(优选0.1至0.3μm)。关于
795.8kA/m时磁性材料的磁性，从调色剂的显影性的观
有1.6至12kA/m的矫顽力、5至200
在施加
点，磁性材料优选具
Am2/kg(优选50至100Am2/kg)的饱和磁化强度以
Am2/kg的残余磁化强度。 及2至20
磁性材料的添加量相对于100质量份粘结剂树脂为10至200
20至150质量份。
实施例
质量份、优选
借助实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，只要本
要旨，本发明不限于实施例。在以下描述中，除
"%"基于质量。
以下描述实施例中使用的测量方法。
(1)分子量的测量
本发明中具有高分子部和偶氮骨架结构(也成为“偶氮骨架
物的分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)以聚苯乙
分子量测量如下所述进行。
将样品添加至以下洗脱液以使样品浓度可为1.0质量%，从
使溶液在室温下静置24小时，然后用孔径为0.2μm
滤，从而制备样品溶液。在下述条件下测
设备：高速凝胶渗透色谱(GPC)设备(HLC-8220GPC)(由
柱：SKgelα-M的两连柱(由Tosoh Corporation造)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
烘箱温度：40℃
样品注入量：0.025mL
TOSOH CORPORATION制造)
发明不超过其
非另有说明，"份"和
单元”)的化合
烯计来算出。通过SEC的
而制备溶液。
的耐溶剂性膜滤器过
量样品溶液。
对于样品分子量的计算，使用通过利用标准聚苯乙烯树脂 (由
F-288、F-128、
Tosoh Corporation制造的TSK标准聚苯乙烯：F-850、F-450、
F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、
(2)酸值的测量
本发明中具有高分子部和偶氮骨架结构的化合物的酸值通
定。
基本操作基于JIS K-0070。
[1]首先，精确称量0.5至2.0克样品。样品质量定义为W(g)。
[2]将样品放入50mL烧杯中，并添加25mL四氢呋喃/乙醇
从而溶解样品。
[3]使用0.1-mol/L KOH的乙醇溶液用电位滴定仪进行滴
可使用由Hiranuma Sangyo Corporation制造的自动
[4]将此时KOH溶液的使用量定义为S(mL)。还测量空白值，
KOH溶液的使用量定义为B(mL)。
[5]通过下式计算酸值：
其中，f为KOH溶液的因子。
A-2500、A-1000和A-500)制作的分子量校准曲线。
过以下方法确
(2/1)的混合液
定。(例如，
滴定仪COM-2500)。
并将此时
(3)组成分析
使用下述设备测定本发明具有高分子部和偶氮骨架结构的
1H NMR和13C NMR
由JEOL Ltd.制造的ECA-400(溶剂：氘代氯仿)
由Bruker Corporation制造的FT-NMR AVANCE-600(溶剂：
实施例1
具有偶氮骨架的化合物通过下述方法制备。
<化合物(44)的生产例>
具有偶氮骨架的化合物(44)根据以下方案生产。
首先，将3.11份对硝基苯胺(102)添加至30份氯仿中。将所
却至10℃以下，并加入1.89份双烯酮(103)。接着
接下来，将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加至4.25份2-氨基 对苯二甲酸二
得溶液用冰冷
氘代氯仿)
化合物的结构。
将所得溶液在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将反应产物用氯
仿萃取并浓缩。由此，获得4.70份化合物(104)(产率：94.0%)。
甲酯(105)并将所得溶液用冰冷却至10℃以下。向
2.10份亚硝酸钠溶解于6.00份水中制备的溶
度下反应1小时。接着，加入0.990
搅拌20分钟(重氮盐溶液)。
物(104)，并将所得溶液
接着，向所得溶
溶液，使
并进
溶液中添加通过将
液。使得所得溶液在相同温
份氨基磺酸，并且将混合物进一步
接着，向70.0份甲醇中加入4.51份化合
用冰冷却至10℃以下。向其加入重氮盐溶液。
液加入通过将5.83份乙酸钠溶解于7.00份水中制备的
得溶液在10℃以下反应2小时。反应完成后，加入300份水
行搅拌30分钟。随后，将所得固体通过过滤分离并通过重结晶
法从N,N-二甲基甲酰胺中纯化。由此，获得8.71份化合物(106)
(产率：96.8%)。
接着，将8.58份化合物(106)和0.40钯-活性炭(钯：5%)添加
N,N-二甲基甲酰胺中，并将所得混合物在氢气气氛(反
0.4MPa)中在40℃下搅拌3小时。反应完成后，将
浓缩。由此，获得6.99份化合物(107)(产
接着，将6.50份化合物(107)添加至30.0份氯仿中并将所得
至10℃以下，并加入0.95份双烯酮(103)。接着，
下搅拌2小时。反应完成后，将反应产物用氯
7.01份偶氮化合物中间产物(108)(产
接着，将15.0份甲醇和1.48份浓盐酸添加至1.78份2-(4-氨基
(109)并将所得溶液用冰冷却至10℃以下。向溶液中加
硝酸钠溶解于3.00份水中制备的溶液。使得
至150份
应压力：0.1至
溶液通过过滤分离并
率：87.5%)。
溶液用冰冷却
将所得溶液在65℃
仿萃取并浓缩。由此，获得
率：94.2%)。
苯基)乙醇
入通过将1.08份亚
所得溶液在相同的温度下反应1小时。接着，加入0.380份氨基
磺酸，并将混合物进一步搅拌20分钟(重氮盐溶液)。接着，向
70.0份N,N-二甲基甲酰胺中，加入6.50份化合物(108)和通过将
7.18份碳酸钾溶解于7.00份水中制备的溶液，并将所得溶液用
冰冷却至10℃以下。加入重氮盐溶液，使得所得溶液在10℃以
下反应2小时。反应完成后，加入300份水，并进行搅拌30分钟。
随后，将所得固体通过过滤分离并通过重结晶法从N,N-二甲基
甲酰胺中纯化。由此，获得7.62份化合物(110)(产率：91.0%)。
接着，将2.00份化合物(110)添加至20.0份氯仿，并将所得
至10℃以下。接着，加入0.855份2-溴异丁酰溴
得混合物在65℃下搅拌2小时。反应完成后，
缩。由此，获得2.26份中间产物(112)
溶液用冰冷却
(111)。随后，将所
将反应产物用氯仿萃取并浓
(产率：92.0%)。
接下来，将0.684份化合物(112)、27.3份苯乙烯(113)、0.305
N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺和0.124份溴化亚铜(I)添
N,N-二甲基甲酰胺。然后将所得混合物在氮气氛中
小时。反应完成后，将反应产物用氯仿萃取
由此，获得8.50份化合物(44)(产
所得化合物的结构使用上述设备确认。根据结果，化合物
示的结构。分析结果为下述。
[具有偶氮骨架的化合物(44)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=15,117，数均分子量(Mn)=12,910
[2]酸值测量的结果：0mgKOH/g
份
加至10.0份
在100℃下搅拌7.5
并通过用甲醇再沉淀来纯化。
率：85.0%)。
具有由上式表
[3]1H NMR(400MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图1)：
δ[ppm]=15.65(s,1H),14.77(s,1H),11.40(s,1H),11.41(s,1H),8.62(s,
<化合物(57)的生产例>
具有偶氮骨架的化合物(57)根据以下方案生产。
首先，将100份丙二醇单甲基醚在气氛用氮气置换的同时加
以上的液温下回流。将190份苯乙烯(113)、10.0份
份过氧化苯甲酸叔丁酯(有机过氧化物聚合
Perbutyl Z，由NOF Corporation制造)的混合
添加完成后，将所得溶液搅拌3小时。
溶液在常压下蒸馏。在液温达
蒸馏1小时以除去溶剂。
氢呋喃中并通
热并在120℃
1H),8.15(d,1H),7.79(d,1H),7.74(d,2H),7.64(d,2H),7.37-6.27(m,
738H),4.07(s,3H),3.98(s,3H),3.73(br,2H),2.72-2.52(m,9H),
2.47-
1.05(m,458H),1.01-0.78(m,6H)
丙烯酸(114)和1.00
引发剂，商品名：
物经3小时逐滴添加。逐滴
随后，在液温升至170℃的同时将
到170℃之后，将溶液在1hPa的减压下
由此，获得树脂固体物质。将固体物质溶解于四
过用正己烷再沉淀来纯化。
由此，获得185份化合物(115)(产率：
92.5%)。
接着，向15.0份氯仿中，添加3.00份化合物(115)和184份草
得溶液在氮气气氛中在室温下搅拌5小时。向所得
过将0.644份对苯二胺(116)溶解于10.0份氯
酰胺中制备的溶液，并将溶液在氮气
完成后，将反应液用氯仿/水
淀来纯化。由此，获
酰氯，并将所
溶液中，逐滴添加通
仿和5.00份N,N-二甲基甲
气氛中在室温下搅拌2小时。反应
分离和浓缩。将反应产物通过用甲醇再沉
得2.98份化合物(117)(产率：90.3%)。
接下来，将10.0份四氢呋喃和0.252份浓盐酸添加至1.00化
并将所得溶液用冰冷却至10℃以下。向该溶液中，
份亚硝酸钠溶解于0.270份水中制备的溶液。
反应1小时。接着，加入0.063份氨
20分钟(重氮盐溶液)。接着，
过将0.446份碳酸钾溶解
(108)，并将所得溶液
得所得溶液在10℃
搅拌30分
所得化合物的结构使用上述设备来确认。根据结果，化合
表示的结构。分析结果为如下所述。
[具有偶氮骨架的化合物(57)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=32,442,数均分子量(Mn)=18,329
[2]酸值测量的结果：0mgKOH/g
合物(117)，
添加通过将0.0900
使得所得溶液在相同温度下
基磺酸，并将混合物进一步搅拌
向15.0份N,N-二甲基甲酰胺中，添加通
于1.50份水中制备的溶液和0.354份化合物
用冰冷却至10℃以下。加入重氮盐溶液，并使
以下反应4小时。反应完成后，加入300份水，并进行
钟。随后，将所得固体通过过滤分离，溶解于氯仿中，然后通
过用甲醇再沉淀来纯化。由此，获得0.970份化合物(57)(产率：
97.0%)。
物具有由上式
[3]2H NMR(400MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图2)：
δ[ppm]=15.57(s,1H),14.70(s,1H),11.44(s,1H),11.33(s,
1H),8.54(s,1H),8.07(d,1H),7.71(d,1H),7.65(d,2H),7.56(d,
2H),7.19-
6.43(m,136H),4.00(s,3H),3.91(s,3H),2.61(s,3H), 2.50(s,3H),1.76-0.81(m,97H)
<化合物(94)的生产例>
具有偶氮骨架的化合物(94)(由以下结构表示的化合物(94))
生产。
根据以下方案
首先，向0.395份2-溴丙酸甲酯(118)中，添加60.0份苯乙烯
份N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺和0.493份溴化
接着，向150份二噁烷中添加1.00份化合物(119)，并将所得
下搅拌。然后，加入5.00份浓盐酸和30份二噁烷的
液在氮气气氛中在110℃下搅拌5小时。反
仿萃取bing通过用甲醇再沉淀来纯
(120)(产率：98.0%)。
接着，将1.00份化合物(120)和0.0160份草酰氯添加至5.00
所得溶液在氮气气氛中在室温下搅拌5小时。向所
通过将0.0670份对苯二胺(116)溶解于10.0
甲酰胺中制备的溶液，并将溶液在氮
反应完成后，将反应液用氯仿/
沉淀来纯化。由此，
(113)、1.47
亚铜(I)。将所得混合物在氮气气氛中在100℃下搅拌5小时。反
应完成后，将反应产物用氯仿萃取并通过用甲醇再沉淀来纯化。
由此，获得52.4份化合物(119)(产率：81.9%)。
溶液在110℃
混合物，并将所得溶
应完成后，将反应产物用氯
化。由此，获得0.98份化合物
份氯仿，并将
得溶液中，逐滴添加
氯仿和5.00份N,N-二甲基
气气氛中在60℃下搅拌2小时。
水分离并浓缩。将反应产物通过用甲醇再
获得0.970份化合物(121)(产率：97.0%)。
接着，将50.0份对苯二胺(116)和35.0份丙酮添加至300份氯
用冰冷却至10℃以下并加入72.0份双烯酮(103)。
65℃下搅拌2小时。反应完成后，将反应产
获得121份化合物(122)(产率：
接着，向4.00份化合物(121)中，添加40.0份四氢呋喃(THF)
盐酸，并将所得溶液用冰冷却至10℃以下。向溶液
0.005份亚硝酸钠溶解于1.70份水中制备的溶
度下反应1小时。接着，添加0.0320
20分钟(重氮盐溶液)。接着，
酸钾溶解于1.00水中制
液用冰冷却至
仿。将混合物
然后，将所得溶液在
物用氯仿萃取并浓缩。由此，
97.4%)。
和0.127份浓
中，添加通过将
液。使得所得溶液在相同温
份氨基磺酸，将混合物进一步搅拌
向70.0份甲醇中，添加通过将0.230份乙
备的溶液和0.0460份化合物(121)，并将所得溶
10℃以下。加入重氮盐溶液，
并使得所得溶液在10℃以下反应2
并进行搅拌30分钟。随后，
沉淀来纯化。由此，
小时。反应完成后，加入300份水，
将所得固体通过过滤分离并通过用甲醇再
获得3.80份化合物(94)(产率：95.0%)。
所得化合物的结构使用上述设备来确认。根据结果，化合
表示的结构。分析结果为如下所述。
[具有偶氮骨架的化合物(94)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=31,686,数均分子量(Mn)=22,633
[2]酸值测量的结果：0mgKOH/g
物具有由上式
[3]1H NMR(400MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图3)
δ[ppm]=14.78(s,2H),11.50(s,2H),7.63(d,4H),7.29-6.37(m,
<化合物(96)的生产例>
具有偶氮骨架的化合物(96)(由以下结构表示的化合物(96))
生产。
首先，将化合物(121)通过与化合物(94)的生产例相同的步
接着，向10.0份N,N-二甲基甲酰胺中，添加0.500份1,3,5-
和0.345份三乙胺，并将混合物在室温下搅拌。接
双烯酮(103)，并将所得混合物在50℃下搅拌
300份水，并将混合物搅拌30分钟。
由此，获得1.41份化合物(124)
接着，向4.00化合物(121)中，添加20份N,N-二甲基甲酰胺
份THF和0.130份浓盐酸，并将所得溶液用冰冷却
溶液中，添加通过将0.0450份亚硝酸钠溶解
使得所得溶液在相同温度下反应1
(DMF)、20.0
三氨基苯(123)
骤来制备。
根据以下方案
1192H),2.56(s,6H),2.18-0.99(m,839H)
下来，加入0.949份
2小时。反应完成后，添加
然后，将所得固体通过过滤分离。
(产率：92.8%)。
至10℃以下。向该
于0.136份水中制备的溶液。
小时。接着，
添加0.0320份氨基磺酸，并将混合物进一步搅拌
接着，向15.0份DMF中，添加通过将0.225
中制备的溶液和0.0440份化合物
下。添加重氮盐溶液，
20分钟(重氮盐溶液)。
份乙酸钾溶解于1.00份水
(124)，并将所得溶液用冰冷却至10℃以
并使得所得溶液在10℃以下进行反应2小时。
反应完成后，添加
过过滤分离
3.78
300份水，并进行搅拌30分钟。随后，将所得固体通
并通过重结晶法从N,N-二甲基甲酰胺来纯化。由此，获得
份化合物(96)(产率：94.5%)。
所得化合物的结构使用上述设备来确认。根据结果，化合
表示的结构。分析结果为如下所述。
[具有偶氮骨架的化合物(96)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=48,989,数均分子量(Mn)=28,481
[2]酸值测量的结果：0mgKOH/g
物具有由上式
[3]1H NMR(400MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图4)
δ[ppm]=14.73(s,3H),11.53(s,3H),7.79(s,3H),7.27-6.31(m,
通过进行与各自具有偶氮骨架的化合物(45)、(57)、(94)和
类似的步骤，生产化合物(29)至(43)、(45)至(56)、
(97)至(99)。
表1示出高分子部，表2-1至2-3示出各自具有偶氮骨架的化
合物。
(96)的生产例
2175H),2.52(s,9H),2.12-0.81(m,1461H)
(58)至(93)、(95)和
在表1中，前缀α表示配置于结构左边的末端基团，W表示 COOH基团，
X、Y1、Y2和Z分别表示以下结构，“Bu”表示未取
式(X）
在式(X)中，R36表示氢原子或烷基。
式(Y1)
在式(Y1)中，R37表示氢原子或烷基，R38表
示羧酸酯基或羧
式(Y2)
在式(Y2)中，R39表示氢原子或烷基，R40表
示羧酸酯基或羧
式(Z)
在式(Z)中，R41表示氢原子或烷基。
酸酰胺基。
酸酰胺基。
代的丁基，“Bn”表示未取代的苄基，(n)表示烷基是线性的。
在表2-1至2-3中，m、n、R1和R9至R20表
示以下式(3)中的m、 n、R1和R9至
基，(n)R20，"Pr"表示未取代的丙基，"Ph"表示未取代的苯
和(i)分别表示烷基是线性和支化的。将“键合至高分子
"W"的各化合物键合至表1所述的高分子部中
而形成连接基团L。将“键合至高分子
合至表1所述的高分子部中
1至2-3中的L1至L8
结构表示。
式(3)
部的连接部位”为
由"W"表示的COOH基从
部的连接部位”为"Z"的各化合物键
单体"Z"的COOH基从而形成连接基团L。表2-
各自为键合至高分子部的连接基团L，并由以下
在式(L1)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L2)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
在式(L3)中，"*"表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L4)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L5)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L6)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L7)中，"*"表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L8)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
实施例2
在通过悬浮聚合法生产调色剂的方法中，各自包含酞菁颜
骨架的化合物的颜料分散液通过下述方法制备。
<颜料分散液的制备例1>
首先，将18.0份由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3和用作着色
有偶氮骨架结构的化合物(29)、用作水不溶性溶剂
130份玻璃珠(直径：1mm)混合。将混合物在
剂的1.8份具
料和具有偶氮
的180份苯乙烯和
超微磨碎机(由
散3小时，并通过筛网过滤。Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)中分
因此，制备颜料分散液(Dis1)。
式(28)
<颜料分散液的制备例2>
除了将具有偶氮骨架结构的化合物(29)改变为具有偶氮骨
物(30)至(99)之外，如颜料分散液的制备例1制备
(Dis71)。
<颜料分散液的制备例3>
除了将由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3改变为各自由式(28)
料蓝15:4、由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:6、由下
料蓝16和由下式(101)表示的C.I.颜料蓝
1制备颜料分散液(Dis72)至 (Dis75)。
架结构的化合
颜料分散液(Dis2)至
表示的C.I.颜
式(100)表示的C.I.颜
17:1之外，如颜料分散液的制备例
式(100)
式(101)
<颜料分散液的制备例4>
除了将具有偶氮骨架结构的化合物(29)改变为各化合物
如颜料分散液的制备例3制备颜料分散
(Dis76)至(Dis87)。
比较例1
用作评价用基准值的颜料分散液和比较用颜料分散液通过
<基准用颜料分散液的制备例1>
除了不添加具有偶氮骨架结构的化合物(29)之外，如实施
分散液的制备例1中制备基准用颜料分散液
<基准用颜料分散液的制备例2>
除了不添加具有偶氮骨架结构的化合物(29)之外，如实施
分散液的制备例3中制备基准用颜料分散液(Dis89)
例2中的颜料
例2中的颜料
下述方法制备。
(44)、(87)和(94)之外，
液
(Dis88)。
至(Dis92)。
<比较用颜料分散液的制备例1>
除了添加1.8份日本专利特开2003-277643中记载的苯乙烯
啶共聚物(苯乙烯/4-乙烯基吡啶共聚比：96/4，Mn=
/4-乙烯基吡
2,040，
2)代替具有偶氮骨架Mw=4,470)(比较化合物1)和0.09份锌酞菁(比较化合物
结构的化合物(29)之外，如实施例2中的颜
比较用颜料分散液(Dis93)。
<比较用颜料分散液的制备例2>
料分散液的制备例1中制备
除了添加1.8份日本专利4510687中记载的苯乙烯/2-丙烯酰
丙烷磺酸共聚物(Mw=12,000)(比较化合物3)和0.09
物2)代替具有偶氮骨架结构的化合物(29)之
散液的制备例1中制备比较用颜料分
<比较用颜料分散液的制备例3>
除了添加1.8份日本专利特开03-113462中记载的甲基丙烯
<比较用颜料分散液的制备例4>
除了添加1.8份由The Lubrizol Corporation制造的Solsperse
名)(比较化合物5)代替具有偶氮骨架结构的化合物
2中的颜料分散液的制备例1中制备比较用
胺基-2-甲基
份锌酞菁(比较化合
外，如实施例2中的颜料分
散液(Dis94)。
酸甲酯/苯乙烯磺酸钠共聚物(比较化合物4)代替具有偶氮骨架
结构的化合物(29)之外，如实施例2中的颜料分散液的制备例1
中制备比较用颜料分散液(Dis95)。
5000(商品
(29)之外，如实施例
颜料分散液(Dis96)。
实施例3
如上制备的颜料分散液通过下述方法评价。
本发明各自具有偶氮骨架结构的化合物的颜料分散性通过
液的涂膜的光泽试验来评价。具体地，通过注射
以形成直线的方式排放在特级铜版纸
80×160，由Oji Holdings
地涂布在该铜版
上述颜料分散
器吸取颜料分散液，
(super art paper)(SA Kinfuji，180kg，
Corporation制造)上，然后使用绕线棒(#10)均匀
纸上。干燥后的光泽(反射角：75°)用光泽计
(由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量，并基Gloss Meter VG7000
于以下
基准评价。由于酞菁颜料得到精细地分散，因此改进所得涂膜
的平滑性并且还改进光泽。
全部包含由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂的各
(Dis1)至(Dis71)和(Dis93)至(Dis96)的光泽值改进率
液(Dis88)的光泽值作为基准值来确定。
全部包含由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4作为着色剂的各
(Dis72)、(Dis76)、(Dis80)和(Dis84)的光泽值改进率
液(Dis89)的光泽值作为基准值来确定。
全部包含由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:6作为着色剂的各
全部包含由式(100)表示的C.I.颜料蓝16作为着色剂的各
(Dis74)、(Dis78)、(Dis82)和(Dis86)的光泽值改进率
颜料分散液
使用基准用颜料分散
颜料分散液
使用基准用颜料分散
颜料分散液(Dis73)、(Dis77)、(Dis81)和(Dis85)的光泽值改进率
使用基准用颜料分散液(Dis90)的光泽值作为基准值来确定。
颜料分散液
使用基准用颜料分散
液(Dis91)的光泽值作为基准值来确定。
全部包含由式(101)表示的C.I.颜料蓝17:1作为着色剂的各
(Dis75)、(Dis79)、(Dis83)和(Dis87)的光泽值改进率
液(Dis92)的光泽值作为基准值来确定。
颜料分散液的评价标准如下。
A：光泽值改进率为10%以上。
B：光泽值改进率为5%以上且小于10%。
C：光泽值改进率为0%以上且小于5%。
D：光泽值改进率为小于0%。
当光泽值改进率为5%以上时，颜料分散性确定为良好。
表3-1和3-2示出根据本发明的颜料分散性的评价结果。
表3-1颜料分散液的评价结果
表3-2颜料分散液的评价结果
颜料分散液
使用基准用颜料分散
表3-1和3-2中的颜料栏中，15:3表示由式(28)表示的C.I.颜
15:4表示由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4，15:6表示
颜料蓝15:6。
实施例4
本发明的调色剂通过下述悬浮聚合法生产。
<调色剂生产例1>
在装配有高速搅拌器T.K.均质混合器(由Primix
颈烧瓶中，投入710份离子交换水和
Corporation制造)的2升四
料蓝15:3、
由式(28)表示的C.I.
450份0.1-
mol/L Na3PO4水溶液。将高速搅拌器的转数调整至
12,000rpm，并将混合物加热至60℃。接着，逐渐添加68份 1.0-
mol/L CaCl2水溶液，从而制备包含用作微小的水难溶性分
散稳定剂Ca3(PO4)2的水系介质。接着，
60℃，并且使用高速搅拌器T.K.均质混合器(由
将下述组合物加热至
Primix
Corporation制造)以5,000rpm均匀溶解和分散。
·酞菁颜料分散液(Dis1)：132份
·苯乙烯单体：46份
·丙烯酸正丁酯单体：34份
·极性树脂(饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-氧化丙烯改性的双
15mgKOH/g，峰分子量：6,000)]：10份
酚A，酸值：
·酯蜡(D SC测量中的最高吸热峰=70℃，Mn=704)：25份
·水杨酸铝化合物(商品名：Bontron E-108，由Orient
·二乙烯基苯单体：0.1份
接着，向该组合物中，添加10份作为聚合引发剂的2,2'-偶
基戊腈)。将所得混合物投入上述制备的水系介质
12,000rpm的同时造粒15分钟。随后，将搅拌
式搅拌叶片，在液温60℃下继续聚
Chemical Industries,Co.,Ltd.制造)：2份
氮二(2,4-二甲
中，并在转数保持
器从高速搅拌器换为螺旋桨
合5小
时。将液温升至80℃并继续聚合8小时。聚合反应完成后，
减压下蒸馏掉剩余单体，然后将所得液体冷却至
合物细颗粒分散液。
将聚合物细颗粒分散液转移到洗涤容器中，并在搅拌的同
加稀盐酸。将分散液在PH为1.5下进行搅拌2小
在80℃下在
30℃。因此，制备聚
时想分散液添
时，从而溶解磷酸与
钙的化合物(包含Ca3(PO4)2的化合物)。将
分散液通过过滤进行固液分离。由此，获得聚合物细颗粒。将
聚合物细颗粒投入水中，并搅拌混合物从而再次制备分散液。
然后，将分散液通过过滤器进行固液分离。重复聚合物细颗粒
在水中的再分散和固液分离直至将磷酸与钙的化合物(包含
Ca3(PO4)2的化合物)充分除去。随后，
的聚合物细颗粒在干燥机中充分干燥。因此，制将最终通过固液分离获得
备调色剂颗粒。
接着，用亨舍尔混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.,
相对于100份制备的调色剂颗粒为1.0份的用六甲
Ltd.制造)，将
基二硅氮烷表面处理
的疏水性二氧化硅细粉(数均一次粒径为
钛细粉(数均一次粒径为45nm)
一次粒径为200nm)干式
调色剂生产例2
7nm)、0.15份的金红石型二氧化
和0.5份的金红石型二氧化钛细粉(数均
混合5分钟。由此，制备调色剂(Tnr1)。
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(Dis1)改变为各颜
(Dis2)至(Dis87)之外，如调色剂生产例1制备本发明的
(Tnr87)。
比较例2
用作评价基准值的调色剂和相对于本发明调色剂(实施例4
剂)的比较用调色剂通过下述方法来制备。
<基准用调色剂的生产例1>
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(Dis1)改变为各颜
<比较用调色剂的生产例1>
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(Dis1)改变为各颜
(Dis93)至(Dis96)之外，如调色剂生产例1中制备基准
(Tnr96)。
实施例5
料分散液
调色剂(Tnr2)至
中生产的调色
料分散液(Dis88)至(Dis92)之外，如调色剂生产例1中制备基准
用调色剂(Tnr88)至(Tnr92)。
料分散液
用调色剂(Tnr93)至
本发明的调色剂通过下述悬浮造粒法生产。
<调色剂生产例3>
首先，将180份乙酸乙酯、18份颜料蓝15:3、1.8份具有偶
化合物(29)和130份玻璃珠(直径为1mm)混合。将
(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制
网过滤。因此，制备颜料分散液。
氮骨架结构的
混合物在超微磨碎机
造)中分散3小时，并用筛
将下述组合物在球磨机中分散24小时。因此，制备200份调
合液。
以上制备的颜料分散液：96.0份
·极性树脂(饱和聚酯树脂(氧化丙烯改性的双酚A和邻苯二
Tg=75.9℃，Mw=11,000，Mn=4,200，酸值
·烃蜡(费-托蜡，DSC中最高吸热峰的峰值温度=80℃，
·水杨酸铝化合物(Bontron E-108，由Orient Chemical
造)：2.0份
·乙酸乙酯(溶剂)：10.0份
将下述组合物在球磨机中分散24小时，从而溶解羧甲基纤
制备水系介质。
色剂组合物混
甲酸的缩聚物，
=11mgKOH/g))：85.0份
Mw=750)：9.0份
Industries,Co.,Ltd.制
维素。因此，
·碳酸钙(涂布有丙烯酸类共聚物)：20.0份
·羧甲基纤维素(Cellogen BS-H，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku
0.5份
·离子交换水：99.5份
Co.,Ltd.制造)：
接着，将1,200份水系介质投入高速搅拌器T.K.均质混合器
Primix Corporation制造)中。随后，借助于圆周速度为20m/sec
拌水系介质的同时将1,000份上述调色剂组合物
保持在恒定25℃下的同时将所得混
液。
将2,200份悬浮液通过Fullzone叶轮(由Kobelco
在45m/min圆周速度下搅拌的同
使用鼓风机使悬浮液表
中，自溶剂除
子性物质。
去开
接着，向300份在溶剂除去步骤中制备的调色剂分散液中，
10-mol/L盐酸。此外，将所得混合物用0.1-mol/L氢氧
后，将中和的混合物通过抽滤用离子交换
从而制备调色剂滤饼。将调色剂滤
开口45μm的筛筛分，从而制
(由
的旋转叶片搅
混合液装入其中，并将温度
合物搅拌1分钟。因此，制备悬浮
Eco-Solutions Co.,Ltd.制造)
时，将液温保持恒定在40℃下，并通过
面上的气相强制吸气，以开始除去溶剂。该步骤
去开始15分钟后，添加75份稀释至1%的氨水作为离
自溶剂除去开始1小时后，添加25份氨水。随后，自溶剂除
始2小时后，添加25份氨水。最后，自溶剂除去开始3小时后，
添加25份氨水。因此，总计添加150份氨水。自溶剂除去开始在
液温保持在40℃的同时将所得溶液保持17小时。由此，制备从
悬浮颗粒除去溶剂(乙酸乙酯)的调色剂分散液。
添加80份
化钠水溶液中和。然
水洗涤，重复该洗涤四次，
饼在真空干燥机中干燥，然后通过
备调色剂颗粒。如调色剂生产例1中进行
随后的步骤。因此，制
<调色剂生产例4>
备调色剂(Tnr97)。
除了将调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)
<调色剂生产例5>
除了将调色剂生产例3中由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3改
(28)表示的C.I.颜料蓝15:4、由式(28)表示的C.I.颜
表示的C.I.颜料蓝16和由式(101)表示的C.
剂生产例3中制备本发明的调色剂
<调色剂生产例6>
除了将生产例5中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改变为
(87)和(94)之外，如调色剂生产例5中制备本发
(Tnr183)。
比较例3
用作评价用基准值的调色剂和相对于本发明调色剂(实施
调色剂)的比较用调色剂通过下述方法来制备。
<基准用调色剂的生产例2>
除了不添加调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物
改变为各化合物(30)至(99)之外，如调色剂生产例3中制备本发
明的调色剂(Tnr98)至(Tnr167)。
变为各由式
料蓝15:6、由式(100)
I.颜料蓝17:1之外，如调色
(Tnr168)至(Tnr171)。
各化合物(44)、
明的调色剂(Tnr172)至
例5中生产的
(29)之外，如
调色剂生产例3制备基准用调色剂(Tnr184)。
<基准用调色剂的生产例3>
除了不添加调色剂生产例5中具有偶氮骨架结构的化合物
调色剂生产例5制备基准用调色剂(Tnr185)至
<比较用调色剂的生产例2>
除了调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改
较化合物1和0.09份比较化合物2之外，如调色剂生
色剂(Tnr189)。
<比较用调色剂的生产例3>
除了调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改
较化合物3和0.09份比较化合物2之外，如调色剂生
色剂(Tnr190)。
<比较用调色剂的生产例4>
除了调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改
物4之外，如调色剂生产例3制备比较用调色剂
<比较用调色剂的生产例5>
除了调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改
物5之外，如调色剂生产例3制备比较用调色剂
(29)之外，如
(Tnr188)。
变为1.8份比
产例3制备比较用调
变为1.8份比
产例3制备比较用调
变为比较化合
(Tnr191)。
变为比较化合
(Tnr192)。
实施例6
本发明中获得的调色剂通过以下方法评价。
使用调色剂(Tnr1)至(Tnr87)和(Tnr97)至(TNR183)来输出
评价下述的图像特性。在比较图像特性时，
LBP-5300(由CANON KABUSHIKI
关于设备的改造，将处理盒
SUS刮板。此外，将图
构件的显影辊
准备连接有输出个数分布和体积分布的界面(由Nikkaki
制造)和个人计算机的Coulter Multisizer(由
使用氯化钠制备的1%NaCl水溶液
ISOTON R-II(由
Beckman
测
首先，向100至150mL电解质水溶液中，添加2至20mg测
悬浮其中的样品的电解液用超声分散装置进行分
使用Coulter Multisizer的100μm孔径测量
64.0μm以下的调色剂颗粒的体积和个数。
道中以确定重均粒径D4、数均粒径D1
在常温常湿[N/N(23.5℃，60%RH)]环境中，在转印纸(75
g/m2纸)上以调色剂的施涂量为0.5mg/cm2来形成实
用反射浓度计Spectrolino(由GretagMacbeth制造)来测量实心
量样品。包含
Bios Co.,Ltd.
图像样品，并比较和
使用改造的图像形成设备
KAISHA制造)进行通纸耐久试验。
(CRG)中的显影刮板改变为厚度为8μm的
像形成设备改造为相对于施加至用作调色剂承载
的显影偏压可施加-200V的刮板偏压。
Beckman Coulter Inc.制造)。
用作电解液。可选择地，例如，还可使用
Beckman Coulter Inc.制造)。具体测量步骤记载于由
Coulter Inc.出版的Coulter Multisizer的目录(2002年2月版)和
量设备的操作手册中，但为如下。
散处理约1至3分钟。
直径为2.0μm以上且
获得的数据分布于16个通
以及D4/D1。
心图像。使
图 像的浓度。调色剂的着色力通过实心图像浓度改进率来评价。
悬浮聚合法生全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr1)至(Tnr71)的实心图像浓度改
(Tnr88)的实心图像浓度作为基准值来
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr72)、(Tnr76)、(Tnr80)和(Tnr84)
率使用基准用调色剂(Tnr89)的实心图像
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:6作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr73)、(Tnr77)、(Tnr81)和(Tnr85)
率使用基准用调色剂(Tnr90)的实心图像
全部使用由式(100)表示的C.I.颜料蓝16作为着色剂通过悬
的各调色剂(Tnr74)、(Tnr78)、(Tnr82)和(Tnr86)
基准用调色剂(Tnr91)的实心图像
全部使用由式(101)表示的C.I.颜料蓝17:1作为着色剂通过
进率使用基准用调色剂
确定。
悬浮聚合法生
的实心图像浓度改进
浓度作为基准值来确定。
悬浮聚合法生
的实心图像浓度改进
浓度作为基准值来确定。
浮聚合法生产
的实心图像浓度改进率使用
浓度作为基准值来确定。
悬浮聚合法生产的各调色剂(Tnr75)、(Tnr79)、(Tnr83)和(Tnr87)
浓度作的实心图像浓度改进率使用基准用调色剂(Tnr92)的实心图像
为基准值来确定。
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr97)至(Tnr167)的实心图像浓度
(Tnr184)的实心图像浓度作为基准值
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4作为着色剂通过
悬浮聚合法生
改进率使用基准用调色剂
来确定。
悬浮聚合法生
产的各调色剂(Tnr168)、(Tnr172)、(Tnr176)和
进率使用基准用调色剂(Tnr185)的
(Tnr180)的实心图像浓度改
实心图像浓度作为基准值来确定。
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:6作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr169)、(Tnr173)、(Tnr177)和
进率使用基准用调色剂(Tnr186)的
全部使用由式(100)表示的C.I.颜料蓝16作为着色剂通过悬
的各调色剂(Tnr170)、(Tnr174)、(Tnr178)和
进率使用基准用调色剂(Tnr187)的
全部使用由式(101)表示的C.I.颜料蓝17:1作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr171)、(Tnr175)、(Tnr179)和
进率使用基准用调色剂(Tnr188)的
实心图像浓度改进率的评价标准为下述。
A：实心图像浓度改进率为30%以上。
B：实心图像浓度改进率为20%以上且小于30%。
C：实心图像浓度改进率为10%以上且小于20%。
D：实心图像浓度改进率为小于10%。
悬浮聚合法生
(Tnr181)的实心图像浓度改
实心图像浓度作为基准值来确定。
浮聚合法生产
(Tnr182)的实心图像浓度改
实心图像浓度作为基准值来确定。
悬浮聚合法生
(Tnr183)的实心图像浓度改
实心图像浓度作为基准值来确定。
当实心图像浓度改进率为10%以上时，确定调色剂具有令
力。
表4-1至4-3示出通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂色调
表5-1至5-3示出通过悬浮造粒法生产的本发明调
在常温常湿[N/N(23.5℃，60%RH)]环境和高温高湿[H/H
人满意的着色
的评价结果。
色剂色调的评价结果。
(30℃，
印率为80%RH)]环境中，进行在转印纸(75g/m2纸)上打印出打
2%的图像达至10,000张的图像输出试验。该试验中，在
时，输出具有白色背景区域的图像。从打印出的
的白度(反射率Ds(%))与转印纸白度(平均
(%)(=Dr(%)-Ds(%))，白色
TC-6DS，由Tokyo
时的起
A：起雾浓度为小于1.0%。
B：起雾浓度为1.0%以上且小于2.0%。
C：起雾浓度为2.0%以上且小于3.0%。
D：起雾浓度为3.0%以上。
将小于3%的起雾浓度确定为不发生实际问题的水平。
表4-1至4-3示出通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的起
表5-1至5-3示出通过悬浮造粒法生产的本发明调
果。
耐久评价结束
图像的白色背景区域
反射率Dr(%))之差计算起雾浓度
背景区域的白度与转印纸白度用反射计(型号
Denshoku Co.,Ltd.制造)测量。因此，耐久评价试验结束
雾根据以下基准评价。
雾的评价结果。
色剂的起雾的评价结
在高温高湿(H/H(30℃，80%RH))环境中，进行在转印纸
(75g/m2纸)上打印出打印率为2%的图像达至10,000张的图像输
出试验。该试验中，在耐久评价结束时，测量转印效率。将调
色剂施用量为0.65mg/cm2的实心图像在鼓上显影，然后转印至
转印纸(75g/m2纸)上，从而制备未
重量和转印纸上的调色剂重量之间的变化定影图像。由鼓上的调色剂
来确定转印效率。(在
印效率确定为
A：转印效率为90%以上。
鼓上总量的调色剂转印至转印纸上的情况下，转
100%。)
B：转印效率为80%以上且小于90%。
C：转印效率为70%以上且小于80%。
D：转印效率为小于70%。
将70%以上的转印效率确定为令人满意的转印效率。
表4-1至4-3示出通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的转
结果。表5-1至5-3示出通过悬浮造粒法生产的本发
的评价结果。
比较例4
如实施例6评价比较用调色剂(Tnr93)至(Tnr96)和(Tnr189)
色调、起雾和转印效率。
印效率的评价
明调色剂的转印效率
至(Tnr192)的
使用基准用调色剂(Tnr88)的实心图像浓度作为基准值来确
色剂(Tnr93)至(Tnr96)的实心图像浓度改进率。
使用基准用调色剂(Tnr184)的实心图像浓度作为基准值来
调色剂(Tnr189)至(Tnr192)的实心图像浓度改进
定各比较用调
确定各比较用
率。
表4-3示出通过悬浮聚合法生产的比较用调色剂的评价结
出通过悬浮造粒法生产的比较用调色剂的评价结
表4-1通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的评价结果
表4-2通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的评价结果
表4-3通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的评价结果
表4-1至4-3中的颜料栏中，15:3表示由式(28)表示的C.I.颜
15:4表示由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4，15:6表示由
料蓝15:6。
表5-1通过悬浮造粒法生产的本发明调色剂的评价结果
果。表5-3示
果。
料蓝15:3，
式(28)表示的C.I.颜
表5-2通过悬浮造粒法生产的本发明调色剂的评价结果
表5-3通过悬浮造粒法生产的本发明调色剂的评价结果
表5-1至5-3中的颜料栏中，15:3表示由式(28)表示的C.I.颜
15:4表示由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4，15:6表示由
料蓝15:6。
如从表3-1和3-2显然的，确定通过使用具有偶氮骨架结构的
酞菁颜料对于粘结剂树脂的分散性。
如从表4-1至4-3显然的，确定通过使用具有偶氮骨架结构的
了酞菁颜料对于粘结剂树脂的分散性并且可以提
青色调色剂。还确定通过使用具有偶氮骨
雾并且可以提供具有高转印效率的
如从表5-1至5-3显然的，确定还在造粒法的情况下，也改进
于粘结剂树脂的分散性并且可以提供具有良好着
了酞菁颜料对
化合物，改进
化合物改进了
料蓝15:3，
式(28)表示的C.I.颜
供具有良好着色力的
架结构的化合物，抑制了起
青色调色剂。
色力的青色调色剂。
还确定抑制了起雾并且可以提供具有高转
印效率的青色调色剂。
虽然已参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的
于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围
而涵盖所有此类改进以及等同结构和功
是本发明不限
符合最宽泛的解释从
能。
2024年5月6日发(作者：酒慧君)
从在保持高分辨率的同时可以抑制起雾和可以改进转印效
色剂的D4与数均粒径(下文中称为“D1”)的比(下文
1.35以下，优选1.30以下。
用于调整本发明调色剂的D4和D1的方法取决于生产调色
而变化。例如，在悬浮聚合法的情况下，可通过
散介质时所使用的分散稳定剂的浓度、反
搅拌时间来调整。
本发明的调色剂可为磁性调色剂或非磁性调色剂。当调色
色剂时，可将构成本发明调色剂的调色剂颗粒与
材料的实例包括铁氧化物如磁铁矿、磁赤
属氧化物的铁氧化物；金属如Fe、
Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、
Ti、W和V的合金；
四氧化三铁或
率的观点，调
中称为“D4/D1”)为
剂颗粒的方法
控制例如制备水系分
应时的搅拌速度或反应时的
剂用作磁性调
磁性材料混合。磁性
铁矿和铁素体；包含其它金
Co和Ni；任意这些金属与金属如
Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、
以及其混合物。特别适合于本发明的磁性材料为
γ-三氧化二铁的细粉。
磁性材料的平均粒径为0.1至2μm(优选0.1至0.3μm)。关于
795.8kA/m时磁性材料的磁性，从调色剂的显影性的观
有1.6至12kA/m的矫顽力、5至200
在施加
点，磁性材料优选具
Am2/kg(优选50至100Am2/kg)的饱和磁化强度以
Am2/kg的残余磁化强度。 及2至20
磁性材料的添加量相对于100质量份粘结剂树脂为10至200
20至150质量份。
实施例
质量份、优选
借助实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，只要本
要旨，本发明不限于实施例。在以下描述中，除
"%"基于质量。
以下描述实施例中使用的测量方法。
(1)分子量的测量
本发明中具有高分子部和偶氮骨架结构(也成为“偶氮骨架
物的分子量通过尺寸排阻色谱法(SEC)以聚苯乙
分子量测量如下所述进行。
将样品添加至以下洗脱液以使样品浓度可为1.0质量%，从
使溶液在室温下静置24小时，然后用孔径为0.2μm
滤，从而制备样品溶液。在下述条件下测
设备：高速凝胶渗透色谱(GPC)设备(HLC-8220GPC)(由
柱：SKgelα-M的两连柱(由Tosoh Corporation造)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/min
烘箱温度：40℃
样品注入量：0.025mL
TOSOH CORPORATION制造)
发明不超过其
非另有说明，"份"和
单元”)的化合
烯计来算出。通过SEC的
而制备溶液。
的耐溶剂性膜滤器过
量样品溶液。
对于样品分子量的计算，使用通过利用标准聚苯乙烯树脂 (由
F-288、F-128、
Tosoh Corporation制造的TSK标准聚苯乙烯：F-850、F-450、
F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、
(2)酸值的测量
本发明中具有高分子部和偶氮骨架结构的化合物的酸值通
定。
基本操作基于JIS K-0070。
[1]首先，精确称量0.5至2.0克样品。样品质量定义为W(g)。
[2]将样品放入50mL烧杯中，并添加25mL四氢呋喃/乙醇
从而溶解样品。
[3]使用0.1-mol/L KOH的乙醇溶液用电位滴定仪进行滴
可使用由Hiranuma Sangyo Corporation制造的自动
[4]将此时KOH溶液的使用量定义为S(mL)。还测量空白值，
KOH溶液的使用量定义为B(mL)。
[5]通过下式计算酸值：
其中，f为KOH溶液的因子。
A-2500、A-1000和A-500)制作的分子量校准曲线。
过以下方法确
(2/1)的混合液
定。(例如，
滴定仪COM-2500)。
并将此时
(3)组成分析
使用下述设备测定本发明具有高分子部和偶氮骨架结构的
1H NMR和13C NMR
由JEOL Ltd.制造的ECA-400(溶剂：氘代氯仿)
由Bruker Corporation制造的FT-NMR AVANCE-600(溶剂：
实施例1
具有偶氮骨架的化合物通过下述方法制备。
<化合物(44)的生产例>
具有偶氮骨架的化合物(44)根据以下方案生产。
首先，将3.11份对硝基苯胺(102)添加至30份氯仿中。将所
却至10℃以下，并加入1.89份双烯酮(103)。接着
接下来，将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加至4.25份2-氨基 对苯二甲酸二
得溶液用冰冷
氘代氯仿)
化合物的结构。
将所得溶液在65℃下搅拌2小时。反应完成后，将反应产物用氯
仿萃取并浓缩。由此，获得4.70份化合物(104)(产率：94.0%)。
甲酯(105)并将所得溶液用冰冷却至10℃以下。向
2.10份亚硝酸钠溶解于6.00份水中制备的溶
度下反应1小时。接着，加入0.990
搅拌20分钟(重氮盐溶液)。
物(104)，并将所得溶液
接着，向所得溶
溶液，使
并进
溶液中添加通过将
液。使得所得溶液在相同温
份氨基磺酸，并且将混合物进一步
接着，向70.0份甲醇中加入4.51份化合
用冰冷却至10℃以下。向其加入重氮盐溶液。
液加入通过将5.83份乙酸钠溶解于7.00份水中制备的
得溶液在10℃以下反应2小时。反应完成后，加入300份水
行搅拌30分钟。随后，将所得固体通过过滤分离并通过重结晶
法从N,N-二甲基甲酰胺中纯化。由此，获得8.71份化合物(106)
(产率：96.8%)。
接着，将8.58份化合物(106)和0.40钯-活性炭(钯：5%)添加
N,N-二甲基甲酰胺中，并将所得混合物在氢气气氛(反
0.4MPa)中在40℃下搅拌3小时。反应完成后，将
浓缩。由此，获得6.99份化合物(107)(产
接着，将6.50份化合物(107)添加至30.0份氯仿中并将所得
至10℃以下，并加入0.95份双烯酮(103)。接着，
下搅拌2小时。反应完成后，将反应产物用氯
7.01份偶氮化合物中间产物(108)(产
接着，将15.0份甲醇和1.48份浓盐酸添加至1.78份2-(4-氨基
(109)并将所得溶液用冰冷却至10℃以下。向溶液中加
硝酸钠溶解于3.00份水中制备的溶液。使得
至150份
应压力：0.1至
溶液通过过滤分离并
率：87.5%)。
溶液用冰冷却
将所得溶液在65℃
仿萃取并浓缩。由此，获得
率：94.2%)。
苯基)乙醇
入通过将1.08份亚
所得溶液在相同的温度下反应1小时。接着，加入0.380份氨基
磺酸，并将混合物进一步搅拌20分钟(重氮盐溶液)。接着，向
70.0份N,N-二甲基甲酰胺中，加入6.50份化合物(108)和通过将
7.18份碳酸钾溶解于7.00份水中制备的溶液，并将所得溶液用
冰冷却至10℃以下。加入重氮盐溶液，使得所得溶液在10℃以
下反应2小时。反应完成后，加入300份水，并进行搅拌30分钟。
随后，将所得固体通过过滤分离并通过重结晶法从N,N-二甲基
甲酰胺中纯化。由此，获得7.62份化合物(110)(产率：91.0%)。
接着，将2.00份化合物(110)添加至20.0份氯仿，并将所得
至10℃以下。接着，加入0.855份2-溴异丁酰溴
得混合物在65℃下搅拌2小时。反应完成后，
缩。由此，获得2.26份中间产物(112)
溶液用冰冷却
(111)。随后，将所
将反应产物用氯仿萃取并浓
(产率：92.0%)。
接下来，将0.684份化合物(112)、27.3份苯乙烯(113)、0.305
N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺和0.124份溴化亚铜(I)添
N,N-二甲基甲酰胺。然后将所得混合物在氮气氛中
小时。反应完成后，将反应产物用氯仿萃取
由此，获得8.50份化合物(44)(产
所得化合物的结构使用上述设备确认。根据结果，化合物
示的结构。分析结果为下述。
[具有偶氮骨架的化合物(44)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=15,117，数均分子量(Mn)=12,910
[2]酸值测量的结果：0mgKOH/g
份
加至10.0份
在100℃下搅拌7.5
并通过用甲醇再沉淀来纯化。
率：85.0%)。
具有由上式表
[3]1H NMR(400MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图1)：
δ[ppm]=15.65(s,1H),14.77(s,1H),11.40(s,1H),11.41(s,1H),8.62(s,
<化合物(57)的生产例>
具有偶氮骨架的化合物(57)根据以下方案生产。
首先，将100份丙二醇单甲基醚在气氛用氮气置换的同时加
以上的液温下回流。将190份苯乙烯(113)、10.0份
份过氧化苯甲酸叔丁酯(有机过氧化物聚合
Perbutyl Z，由NOF Corporation制造)的混合
添加完成后，将所得溶液搅拌3小时。
溶液在常压下蒸馏。在液温达
蒸馏1小时以除去溶剂。
氢呋喃中并通
热并在120℃
1H),8.15(d,1H),7.79(d,1H),7.74(d,2H),7.64(d,2H),7.37-6.27(m,
738H),4.07(s,3H),3.98(s,3H),3.73(br,2H),2.72-2.52(m,9H),
2.47-
1.05(m,458H),1.01-0.78(m,6H)
丙烯酸(114)和1.00
引发剂，商品名：
物经3小时逐滴添加。逐滴
随后，在液温升至170℃的同时将
到170℃之后，将溶液在1hPa的减压下
由此，获得树脂固体物质。将固体物质溶解于四
过用正己烷再沉淀来纯化。
由此，获得185份化合物(115)(产率：
92.5%)。
接着，向15.0份氯仿中，添加3.00份化合物(115)和184份草
得溶液在氮气气氛中在室温下搅拌5小时。向所得
过将0.644份对苯二胺(116)溶解于10.0份氯
酰胺中制备的溶液，并将溶液在氮气
完成后，将反应液用氯仿/水
淀来纯化。由此，获
酰氯，并将所
溶液中，逐滴添加通
仿和5.00份N,N-二甲基甲
气氛中在室温下搅拌2小时。反应
分离和浓缩。将反应产物通过用甲醇再沉
得2.98份化合物(117)(产率：90.3%)。
接下来，将10.0份四氢呋喃和0.252份浓盐酸添加至1.00化
并将所得溶液用冰冷却至10℃以下。向该溶液中，
份亚硝酸钠溶解于0.270份水中制备的溶液。
反应1小时。接着，加入0.063份氨
20分钟(重氮盐溶液)。接着，
过将0.446份碳酸钾溶解
(108)，并将所得溶液
得所得溶液在10℃
搅拌30分
所得化合物的结构使用上述设备来确认。根据结果，化合
表示的结构。分析结果为如下所述。
[具有偶氮骨架的化合物(57)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=32,442,数均分子量(Mn)=18,329
[2]酸值测量的结果：0mgKOH/g
合物(117)，
添加通过将0.0900
使得所得溶液在相同温度下
基磺酸，并将混合物进一步搅拌
向15.0份N,N-二甲基甲酰胺中，添加通
于1.50份水中制备的溶液和0.354份化合物
用冰冷却至10℃以下。加入重氮盐溶液，并使
以下反应4小时。反应完成后，加入300份水，并进行
钟。随后，将所得固体通过过滤分离，溶解于氯仿中，然后通
过用甲醇再沉淀来纯化。由此，获得0.970份化合物(57)(产率：
97.0%)。
物具有由上式
[3]2H NMR(400MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图2)：
δ[ppm]=15.57(s,1H),14.70(s,1H),11.44(s,1H),11.33(s,
1H),8.54(s,1H),8.07(d,1H),7.71(d,1H),7.65(d,2H),7.56(d,
2H),7.19-
6.43(m,136H),4.00(s,3H),3.91(s,3H),2.61(s,3H), 2.50(s,3H),1.76-0.81(m,97H)
<化合物(94)的生产例>
具有偶氮骨架的化合物(94)(由以下结构表示的化合物(94))
生产。
根据以下方案
首先，向0.395份2-溴丙酸甲酯(118)中，添加60.0份苯乙烯
份N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺和0.493份溴化
接着，向150份二噁烷中添加1.00份化合物(119)，并将所得
下搅拌。然后，加入5.00份浓盐酸和30份二噁烷的
液在氮气气氛中在110℃下搅拌5小时。反
仿萃取bing通过用甲醇再沉淀来纯
(120)(产率：98.0%)。
接着，将1.00份化合物(120)和0.0160份草酰氯添加至5.00
所得溶液在氮气气氛中在室温下搅拌5小时。向所
通过将0.0670份对苯二胺(116)溶解于10.0
甲酰胺中制备的溶液，并将溶液在氮
反应完成后，将反应液用氯仿/
沉淀来纯化。由此，
(113)、1.47
亚铜(I)。将所得混合物在氮气气氛中在100℃下搅拌5小时。反
应完成后，将反应产物用氯仿萃取并通过用甲醇再沉淀来纯化。
由此，获得52.4份化合物(119)(产率：81.9%)。
溶液在110℃
混合物，并将所得溶
应完成后，将反应产物用氯
化。由此，获得0.98份化合物
份氯仿，并将
得溶液中，逐滴添加
氯仿和5.00份N,N-二甲基
气气氛中在60℃下搅拌2小时。
水分离并浓缩。将反应产物通过用甲醇再
获得0.970份化合物(121)(产率：97.0%)。
接着，将50.0份对苯二胺(116)和35.0份丙酮添加至300份氯
用冰冷却至10℃以下并加入72.0份双烯酮(103)。
65℃下搅拌2小时。反应完成后，将反应产
获得121份化合物(122)(产率：
接着，向4.00份化合物(121)中，添加40.0份四氢呋喃(THF)
盐酸，并将所得溶液用冰冷却至10℃以下。向溶液
0.005份亚硝酸钠溶解于1.70份水中制备的溶
度下反应1小时。接着，添加0.0320
20分钟(重氮盐溶液)。接着，
酸钾溶解于1.00水中制
液用冰冷却至
仿。将混合物
然后，将所得溶液在
物用氯仿萃取并浓缩。由此，
97.4%)。
和0.127份浓
中，添加通过将
液。使得所得溶液在相同温
份氨基磺酸，将混合物进一步搅拌
向70.0份甲醇中，添加通过将0.230份乙
备的溶液和0.0460份化合物(121)，并将所得溶
10℃以下。加入重氮盐溶液，
并使得所得溶液在10℃以下反应2
并进行搅拌30分钟。随后，
沉淀来纯化。由此，
小时。反应完成后，加入300份水，
将所得固体通过过滤分离并通过用甲醇再
获得3.80份化合物(94)(产率：95.0%)。
所得化合物的结构使用上述设备来确认。根据结果，化合
表示的结构。分析结果为如下所述。
[具有偶氮骨架的化合物(94)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=31,686,数均分子量(Mn)=22,633
[2]酸值测量的结果：0mgKOH/g
物具有由上式
[3]1H NMR(400MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图3)
δ[ppm]=14.78(s,2H),11.50(s,2H),7.63(d,4H),7.29-6.37(m,
<化合物(96)的生产例>
具有偶氮骨架的化合物(96)(由以下结构表示的化合物(96))
生产。
首先，将化合物(121)通过与化合物(94)的生产例相同的步
接着，向10.0份N,N-二甲基甲酰胺中，添加0.500份1,3,5-
和0.345份三乙胺，并将混合物在室温下搅拌。接
双烯酮(103)，并将所得混合物在50℃下搅拌
300份水，并将混合物搅拌30分钟。
由此，获得1.41份化合物(124)
接着，向4.00化合物(121)中，添加20份N,N-二甲基甲酰胺
份THF和0.130份浓盐酸，并将所得溶液用冰冷却
溶液中，添加通过将0.0450份亚硝酸钠溶解
使得所得溶液在相同温度下反应1
(DMF)、20.0
三氨基苯(123)
骤来制备。
根据以下方案
1192H),2.56(s,6H),2.18-0.99(m,839H)
下来，加入0.949份
2小时。反应完成后，添加
然后，将所得固体通过过滤分离。
(产率：92.8%)。
至10℃以下。向该
于0.136份水中制备的溶液。
小时。接着，
添加0.0320份氨基磺酸，并将混合物进一步搅拌
接着，向15.0份DMF中，添加通过将0.225
中制备的溶液和0.0440份化合物
下。添加重氮盐溶液，
20分钟(重氮盐溶液)。
份乙酸钾溶解于1.00份水
(124)，并将所得溶液用冰冷却至10℃以
并使得所得溶液在10℃以下进行反应2小时。
反应完成后，添加
过过滤分离
3.78
300份水，并进行搅拌30分钟。随后，将所得固体通
并通过重结晶法从N,N-二甲基甲酰胺来纯化。由此，获得
份化合物(96)(产率：94.5%)。
所得化合物的结构使用上述设备来确认。根据结果，化合
表示的结构。分析结果为如下所述。
[具有偶氮骨架的化合物(96)的分析结果]
[1]分子量测量(GPC)的结果：
重均分子量(Mw)=48,989,数均分子量(Mn)=28,481
[2]酸值测量的结果：0mgKOH/g
物具有由上式
[3]1H NMR(400MHz，CDCl3，室温)的结果(参见图4)
δ[ppm]=14.73(s,3H),11.53(s,3H),7.79(s,3H),7.27-6.31(m,
通过进行与各自具有偶氮骨架的化合物(45)、(57)、(94)和
类似的步骤，生产化合物(29)至(43)、(45)至(56)、
(97)至(99)。
表1示出高分子部，表2-1至2-3示出各自具有偶氮骨架的化
合物。
(96)的生产例
2175H),2.52(s,9H),2.12-0.81(m,1461H)
(58)至(93)、(95)和
在表1中，前缀α表示配置于结构左边的末端基团，W表示 COOH基团，
X、Y1、Y2和Z分别表示以下结构，“Bu”表示未取
式(X）
在式(X)中，R36表示氢原子或烷基。
式(Y1)
在式(Y1)中，R37表示氢原子或烷基，R38表
示羧酸酯基或羧
式(Y2)
在式(Y2)中，R39表示氢原子或烷基，R40表
示羧酸酯基或羧
式(Z)
在式(Z)中，R41表示氢原子或烷基。
酸酰胺基。
酸酰胺基。
代的丁基，“Bn”表示未取代的苄基，(n)表示烷基是线性的。
在表2-1至2-3中，m、n、R1和R9至R20表
示以下式(3)中的m、 n、R1和R9至
基，(n)R20，"Pr"表示未取代的丙基，"Ph"表示未取代的苯
和(i)分别表示烷基是线性和支化的。将“键合至高分子
"W"的各化合物键合至表1所述的高分子部中
而形成连接基团L。将“键合至高分子
合至表1所述的高分子部中
1至2-3中的L1至L8
结构表示。
式(3)
部的连接部位”为
由"W"表示的COOH基从
部的连接部位”为"Z"的各化合物键
单体"Z"的COOH基从而形成连接基团L。表2-
各自为键合至高分子部的连接基团L，并由以下
在式(L1)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L2)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
在式(L3)中，"*"表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L4)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L5)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L6)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L7)中，"*"表示键合至示于表1的高分子部的连接部
在式(L8)中，"*″表示键合至示于表1的高分子部的连接部
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
位，"**"表示在由上式(1)表示的偶氮骨架结构中的连接部位。
实施例2
在通过悬浮聚合法生产调色剂的方法中，各自包含酞菁颜
骨架的化合物的颜料分散液通过下述方法制备。
<颜料分散液的制备例1>
首先，将18.0份由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3和用作着色
有偶氮骨架结构的化合物(29)、用作水不溶性溶剂
130份玻璃珠(直径：1mm)混合。将混合物在
剂的1.8份具
料和具有偶氮
的180份苯乙烯和
超微磨碎机(由
散3小时，并通过筛网过滤。Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)中分
因此，制备颜料分散液(Dis1)。
式(28)
<颜料分散液的制备例2>
除了将具有偶氮骨架结构的化合物(29)改变为具有偶氮骨
物(30)至(99)之外，如颜料分散液的制备例1制备
(Dis71)。
<颜料分散液的制备例3>
除了将由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3改变为各自由式(28)
料蓝15:4、由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:6、由下
料蓝16和由下式(101)表示的C.I.颜料蓝
1制备颜料分散液(Dis72)至 (Dis75)。
架结构的化合
颜料分散液(Dis2)至
表示的C.I.颜
式(100)表示的C.I.颜
17:1之外，如颜料分散液的制备例
式(100)
式(101)
<颜料分散液的制备例4>
除了将具有偶氮骨架结构的化合物(29)改变为各化合物
如颜料分散液的制备例3制备颜料分散
(Dis76)至(Dis87)。
比较例1
用作评价用基准值的颜料分散液和比较用颜料分散液通过
<基准用颜料分散液的制备例1>
除了不添加具有偶氮骨架结构的化合物(29)之外，如实施
分散液的制备例1中制备基准用颜料分散液
<基准用颜料分散液的制备例2>
除了不添加具有偶氮骨架结构的化合物(29)之外，如实施
分散液的制备例3中制备基准用颜料分散液(Dis89)
例2中的颜料
例2中的颜料
下述方法制备。
(44)、(87)和(94)之外，
液
(Dis88)。
至(Dis92)。
<比较用颜料分散液的制备例1>
除了添加1.8份日本专利特开2003-277643中记载的苯乙烯
啶共聚物(苯乙烯/4-乙烯基吡啶共聚比：96/4，Mn=
/4-乙烯基吡
2,040，
2)代替具有偶氮骨架Mw=4,470)(比较化合物1)和0.09份锌酞菁(比较化合物
结构的化合物(29)之外，如实施例2中的颜
比较用颜料分散液(Dis93)。
<比较用颜料分散液的制备例2>
料分散液的制备例1中制备
除了添加1.8份日本专利4510687中记载的苯乙烯/2-丙烯酰
丙烷磺酸共聚物(Mw=12,000)(比较化合物3)和0.09
物2)代替具有偶氮骨架结构的化合物(29)之
散液的制备例1中制备比较用颜料分
<比较用颜料分散液的制备例3>
除了添加1.8份日本专利特开03-113462中记载的甲基丙烯
<比较用颜料分散液的制备例4>
除了添加1.8份由The Lubrizol Corporation制造的Solsperse
名)(比较化合物5)代替具有偶氮骨架结构的化合物
2中的颜料分散液的制备例1中制备比较用
胺基-2-甲基
份锌酞菁(比较化合
外，如实施例2中的颜料分
散液(Dis94)。
酸甲酯/苯乙烯磺酸钠共聚物(比较化合物4)代替具有偶氮骨架
结构的化合物(29)之外，如实施例2中的颜料分散液的制备例1
中制备比较用颜料分散液(Dis95)。
5000(商品
(29)之外，如实施例
颜料分散液(Dis96)。
实施例3
如上制备的颜料分散液通过下述方法评价。
本发明各自具有偶氮骨架结构的化合物的颜料分散性通过
液的涂膜的光泽试验来评价。具体地，通过注射
以形成直线的方式排放在特级铜版纸
80×160，由Oji Holdings
地涂布在该铜版
上述颜料分散
器吸取颜料分散液，
(super art paper)(SA Kinfuji，180kg，
Corporation制造)上，然后使用绕线棒(#10)均匀
纸上。干燥后的光泽(反射角：75°)用光泽计
(由Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造)测量，并基Gloss Meter VG7000
于以下
基准评价。由于酞菁颜料得到精细地分散，因此改进所得涂膜
的平滑性并且还改进光泽。
全部包含由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂的各
(Dis1)至(Dis71)和(Dis93)至(Dis96)的光泽值改进率
液(Dis88)的光泽值作为基准值来确定。
全部包含由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4作为着色剂的各
(Dis72)、(Dis76)、(Dis80)和(Dis84)的光泽值改进率
液(Dis89)的光泽值作为基准值来确定。
全部包含由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:6作为着色剂的各
全部包含由式(100)表示的C.I.颜料蓝16作为着色剂的各
(Dis74)、(Dis78)、(Dis82)和(Dis86)的光泽值改进率
颜料分散液
使用基准用颜料分散
颜料分散液
使用基准用颜料分散
颜料分散液(Dis73)、(Dis77)、(Dis81)和(Dis85)的光泽值改进率
使用基准用颜料分散液(Dis90)的光泽值作为基准值来确定。
颜料分散液
使用基准用颜料分散
液(Dis91)的光泽值作为基准值来确定。
全部包含由式(101)表示的C.I.颜料蓝17:1作为着色剂的各
(Dis75)、(Dis79)、(Dis83)和(Dis87)的光泽值改进率
液(Dis92)的光泽值作为基准值来确定。
颜料分散液的评价标准如下。
A：光泽值改进率为10%以上。
B：光泽值改进率为5%以上且小于10%。
C：光泽值改进率为0%以上且小于5%。
D：光泽值改进率为小于0%。
当光泽值改进率为5%以上时，颜料分散性确定为良好。
表3-1和3-2示出根据本发明的颜料分散性的评价结果。
表3-1颜料分散液的评价结果
表3-2颜料分散液的评价结果
颜料分散液
使用基准用颜料分散
表3-1和3-2中的颜料栏中，15:3表示由式(28)表示的C.I.颜
15:4表示由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4，15:6表示
颜料蓝15:6。
实施例4
本发明的调色剂通过下述悬浮聚合法生产。
<调色剂生产例1>
在装配有高速搅拌器T.K.均质混合器(由Primix
颈烧瓶中，投入710份离子交换水和
Corporation制造)的2升四
料蓝15:3、
由式(28)表示的C.I.
450份0.1-
mol/L Na3PO4水溶液。将高速搅拌器的转数调整至
12,000rpm，并将混合物加热至60℃。接着，逐渐添加68份 1.0-
mol/L CaCl2水溶液，从而制备包含用作微小的水难溶性分
散稳定剂Ca3(PO4)2的水系介质。接着，
60℃，并且使用高速搅拌器T.K.均质混合器(由
将下述组合物加热至
Primix
Corporation制造)以5,000rpm均匀溶解和分散。
·酞菁颜料分散液(Dis1)：132份
·苯乙烯单体：46份
·丙烯酸正丁酯单体：34份
·极性树脂(饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-氧化丙烯改性的双
15mgKOH/g，峰分子量：6,000)]：10份
酚A，酸值：
·酯蜡(D SC测量中的最高吸热峰=70℃，Mn=704)：25份
·水杨酸铝化合物(商品名：Bontron E-108，由Orient
·二乙烯基苯单体：0.1份
接着，向该组合物中，添加10份作为聚合引发剂的2,2'-偶
基戊腈)。将所得混合物投入上述制备的水系介质
12,000rpm的同时造粒15分钟。随后，将搅拌
式搅拌叶片，在液温60℃下继续聚
Chemical Industries,Co.,Ltd.制造)：2份
氮二(2,4-二甲
中，并在转数保持
器从高速搅拌器换为螺旋桨
合5小
时。将液温升至80℃并继续聚合8小时。聚合反应完成后，
减压下蒸馏掉剩余单体，然后将所得液体冷却至
合物细颗粒分散液。
将聚合物细颗粒分散液转移到洗涤容器中，并在搅拌的同
加稀盐酸。将分散液在PH为1.5下进行搅拌2小
在80℃下在
30℃。因此，制备聚
时想分散液添
时，从而溶解磷酸与
钙的化合物(包含Ca3(PO4)2的化合物)。将
分散液通过过滤进行固液分离。由此，获得聚合物细颗粒。将
聚合物细颗粒投入水中，并搅拌混合物从而再次制备分散液。
然后，将分散液通过过滤器进行固液分离。重复聚合物细颗粒
在水中的再分散和固液分离直至将磷酸与钙的化合物(包含
Ca3(PO4)2的化合物)充分除去。随后，
的聚合物细颗粒在干燥机中充分干燥。因此，制将最终通过固液分离获得
备调色剂颗粒。
接着，用亨舍尔混合机(由Nippon Coke&Engineering Co.,
相对于100份制备的调色剂颗粒为1.0份的用六甲
Ltd.制造)，将
基二硅氮烷表面处理
的疏水性二氧化硅细粉(数均一次粒径为
钛细粉(数均一次粒径为45nm)
一次粒径为200nm)干式
调色剂生产例2
7nm)、0.15份的金红石型二氧化
和0.5份的金红石型二氧化钛细粉(数均
混合5分钟。由此，制备调色剂(Tnr1)。
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(Dis1)改变为各颜
(Dis2)至(Dis87)之外，如调色剂生产例1制备本发明的
(Tnr87)。
比较例2
用作评价基准值的调色剂和相对于本发明调色剂(实施例4
剂)的比较用调色剂通过下述方法来制备。
<基准用调色剂的生产例1>
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(Dis1)改变为各颜
<比较用调色剂的生产例1>
除了将调色剂生产例1中的颜料分散液(Dis1)改变为各颜
(Dis93)至(Dis96)之外，如调色剂生产例1中制备基准
(Tnr96)。
实施例5
料分散液
调色剂(Tnr2)至
中生产的调色
料分散液(Dis88)至(Dis92)之外，如调色剂生产例1中制备基准
用调色剂(Tnr88)至(Tnr92)。
料分散液
用调色剂(Tnr93)至
本发明的调色剂通过下述悬浮造粒法生产。
<调色剂生产例3>
首先，将180份乙酸乙酯、18份颜料蓝15:3、1.8份具有偶
化合物(29)和130份玻璃珠(直径为1mm)混合。将
(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制
网过滤。因此，制备颜料分散液。
氮骨架结构的
混合物在超微磨碎机
造)中分散3小时，并用筛
将下述组合物在球磨机中分散24小时。因此，制备200份调
合液。
以上制备的颜料分散液：96.0份
·极性树脂(饱和聚酯树脂(氧化丙烯改性的双酚A和邻苯二
Tg=75.9℃，Mw=11,000，Mn=4,200，酸值
·烃蜡(费-托蜡，DSC中最高吸热峰的峰值温度=80℃，
·水杨酸铝化合物(Bontron E-108，由Orient Chemical
造)：2.0份
·乙酸乙酯(溶剂)：10.0份
将下述组合物在球磨机中分散24小时，从而溶解羧甲基纤
制备水系介质。
色剂组合物混
甲酸的缩聚物，
=11mgKOH/g))：85.0份
Mw=750)：9.0份
Industries,Co.,Ltd.制
维素。因此，
·碳酸钙(涂布有丙烯酸类共聚物)：20.0份
·羧甲基纤维素(Cellogen BS-H，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku
0.5份
·离子交换水：99.5份
Co.,Ltd.制造)：
接着，将1,200份水系介质投入高速搅拌器T.K.均质混合器
Primix Corporation制造)中。随后，借助于圆周速度为20m/sec
拌水系介质的同时将1,000份上述调色剂组合物
保持在恒定25℃下的同时将所得混
液。
将2,200份悬浮液通过Fullzone叶轮(由Kobelco
在45m/min圆周速度下搅拌的同
使用鼓风机使悬浮液表
中，自溶剂除
子性物质。
去开
接着，向300份在溶剂除去步骤中制备的调色剂分散液中，
10-mol/L盐酸。此外，将所得混合物用0.1-mol/L氢氧
后，将中和的混合物通过抽滤用离子交换
从而制备调色剂滤饼。将调色剂滤
开口45μm的筛筛分，从而制
(由
的旋转叶片搅
混合液装入其中，并将温度
合物搅拌1分钟。因此，制备悬浮
Eco-Solutions Co.,Ltd.制造)
时，将液温保持恒定在40℃下，并通过
面上的气相强制吸气，以开始除去溶剂。该步骤
去开始15分钟后，添加75份稀释至1%的氨水作为离
自溶剂除去开始1小时后，添加25份氨水。随后，自溶剂除
始2小时后，添加25份氨水。最后，自溶剂除去开始3小时后，
添加25份氨水。因此，总计添加150份氨水。自溶剂除去开始在
液温保持在40℃的同时将所得溶液保持17小时。由此，制备从
悬浮颗粒除去溶剂(乙酸乙酯)的调色剂分散液。
添加80份
化钠水溶液中和。然
水洗涤，重复该洗涤四次，
饼在真空干燥机中干燥，然后通过
备调色剂颗粒。如调色剂生产例1中进行
随后的步骤。因此，制
<调色剂生产例4>
备调色剂(Tnr97)。
除了将调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)
<调色剂生产例5>
除了将调色剂生产例3中由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3改
(28)表示的C.I.颜料蓝15:4、由式(28)表示的C.I.颜
表示的C.I.颜料蓝16和由式(101)表示的C.
剂生产例3中制备本发明的调色剂
<调色剂生产例6>
除了将生产例5中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改变为
(87)和(94)之外，如调色剂生产例5中制备本发
(Tnr183)。
比较例3
用作评价用基准值的调色剂和相对于本发明调色剂(实施
调色剂)的比较用调色剂通过下述方法来制备。
<基准用调色剂的生产例2>
除了不添加调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物
改变为各化合物(30)至(99)之外，如调色剂生产例3中制备本发
明的调色剂(Tnr98)至(Tnr167)。
变为各由式
料蓝15:6、由式(100)
I.颜料蓝17:1之外，如调色
(Tnr168)至(Tnr171)。
各化合物(44)、
明的调色剂(Tnr172)至
例5中生产的
(29)之外，如
调色剂生产例3制备基准用调色剂(Tnr184)。
<基准用调色剂的生产例3>
除了不添加调色剂生产例5中具有偶氮骨架结构的化合物
调色剂生产例5制备基准用调色剂(Tnr185)至
<比较用调色剂的生产例2>
除了调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改
较化合物1和0.09份比较化合物2之外，如调色剂生
色剂(Tnr189)。
<比较用调色剂的生产例3>
除了调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改
较化合物3和0.09份比较化合物2之外，如调色剂生
色剂(Tnr190)。
<比较用调色剂的生产例4>
除了调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改
物4之外，如调色剂生产例3制备比较用调色剂
<比较用调色剂的生产例5>
除了调色剂生产例3中具有偶氮骨架结构的化合物(29)改
物5之外，如调色剂生产例3制备比较用调色剂
(29)之外，如
(Tnr188)。
变为1.8份比
产例3制备比较用调
变为1.8份比
产例3制备比较用调
变为比较化合
(Tnr191)。
变为比较化合
(Tnr192)。
实施例6
本发明中获得的调色剂通过以下方法评价。
使用调色剂(Tnr1)至(Tnr87)和(Tnr97)至(TNR183)来输出
评价下述的图像特性。在比较图像特性时，
LBP-5300(由CANON KABUSHIKI
关于设备的改造，将处理盒
SUS刮板。此外，将图
构件的显影辊
准备连接有输出个数分布和体积分布的界面(由Nikkaki
制造)和个人计算机的Coulter Multisizer(由
使用氯化钠制备的1%NaCl水溶液
ISOTON R-II(由
Beckman
测
首先，向100至150mL电解质水溶液中，添加2至20mg测
悬浮其中的样品的电解液用超声分散装置进行分
使用Coulter Multisizer的100μm孔径测量
64.0μm以下的调色剂颗粒的体积和个数。
道中以确定重均粒径D4、数均粒径D1
在常温常湿[N/N(23.5℃，60%RH)]环境中，在转印纸(75
g/m2纸)上以调色剂的施涂量为0.5mg/cm2来形成实
用反射浓度计Spectrolino(由GretagMacbeth制造)来测量实心
量样品。包含
Bios Co.,Ltd.
图像样品，并比较和
使用改造的图像形成设备
KAISHA制造)进行通纸耐久试验。
(CRG)中的显影刮板改变为厚度为8μm的
像形成设备改造为相对于施加至用作调色剂承载
的显影偏压可施加-200V的刮板偏压。
Beckman Coulter Inc.制造)。
用作电解液。可选择地，例如，还可使用
Beckman Coulter Inc.制造)。具体测量步骤记载于由
Coulter Inc.出版的Coulter Multisizer的目录(2002年2月版)和
量设备的操作手册中，但为如下。
散处理约1至3分钟。
直径为2.0μm以上且
获得的数据分布于16个通
以及D4/D1。
心图像。使
图 像的浓度。调色剂的着色力通过实心图像浓度改进率来评价。
悬浮聚合法生全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr1)至(Tnr71)的实心图像浓度改
(Tnr88)的实心图像浓度作为基准值来
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr72)、(Tnr76)、(Tnr80)和(Tnr84)
率使用基准用调色剂(Tnr89)的实心图像
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:6作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr73)、(Tnr77)、(Tnr81)和(Tnr85)
率使用基准用调色剂(Tnr90)的实心图像
全部使用由式(100)表示的C.I.颜料蓝16作为着色剂通过悬
的各调色剂(Tnr74)、(Tnr78)、(Tnr82)和(Tnr86)
基准用调色剂(Tnr91)的实心图像
全部使用由式(101)表示的C.I.颜料蓝17:1作为着色剂通过
进率使用基准用调色剂
确定。
悬浮聚合法生
的实心图像浓度改进
浓度作为基准值来确定。
悬浮聚合法生
的实心图像浓度改进
浓度作为基准值来确定。
浮聚合法生产
的实心图像浓度改进率使用
浓度作为基准值来确定。
悬浮聚合法生产的各调色剂(Tnr75)、(Tnr79)、(Tnr83)和(Tnr87)
浓度作的实心图像浓度改进率使用基准用调色剂(Tnr92)的实心图像
为基准值来确定。
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:3作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr97)至(Tnr167)的实心图像浓度
(Tnr184)的实心图像浓度作为基准值
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4作为着色剂通过
悬浮聚合法生
改进率使用基准用调色剂
来确定。
悬浮聚合法生
产的各调色剂(Tnr168)、(Tnr172)、(Tnr176)和
进率使用基准用调色剂(Tnr185)的
(Tnr180)的实心图像浓度改
实心图像浓度作为基准值来确定。
全部使用由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:6作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr169)、(Tnr173)、(Tnr177)和
进率使用基准用调色剂(Tnr186)的
全部使用由式(100)表示的C.I.颜料蓝16作为着色剂通过悬
的各调色剂(Tnr170)、(Tnr174)、(Tnr178)和
进率使用基准用调色剂(Tnr187)的
全部使用由式(101)表示的C.I.颜料蓝17:1作为着色剂通过
产的各调色剂(Tnr171)、(Tnr175)、(Tnr179)和
进率使用基准用调色剂(Tnr188)的
实心图像浓度改进率的评价标准为下述。
A：实心图像浓度改进率为30%以上。
B：实心图像浓度改进率为20%以上且小于30%。
C：实心图像浓度改进率为10%以上且小于20%。
D：实心图像浓度改进率为小于10%。
悬浮聚合法生
(Tnr181)的实心图像浓度改
实心图像浓度作为基准值来确定。
浮聚合法生产
(Tnr182)的实心图像浓度改
实心图像浓度作为基准值来确定。
悬浮聚合法生
(Tnr183)的实心图像浓度改
实心图像浓度作为基准值来确定。
当实心图像浓度改进率为10%以上时，确定调色剂具有令
力。
表4-1至4-3示出通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂色调
表5-1至5-3示出通过悬浮造粒法生产的本发明调
在常温常湿[N/N(23.5℃，60%RH)]环境和高温高湿[H/H
人满意的着色
的评价结果。
色剂色调的评价结果。
(30℃，
印率为80%RH)]环境中，进行在转印纸(75g/m2纸)上打印出打
2%的图像达至10,000张的图像输出试验。该试验中，在
时，输出具有白色背景区域的图像。从打印出的
的白度(反射率Ds(%))与转印纸白度(平均
(%)(=Dr(%)-Ds(%))，白色
TC-6DS，由Tokyo
时的起
A：起雾浓度为小于1.0%。
B：起雾浓度为1.0%以上且小于2.0%。
C：起雾浓度为2.0%以上且小于3.0%。
D：起雾浓度为3.0%以上。
将小于3%的起雾浓度确定为不发生实际问题的水平。
表4-1至4-3示出通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的起
表5-1至5-3示出通过悬浮造粒法生产的本发明调
果。
耐久评价结束
图像的白色背景区域
反射率Dr(%))之差计算起雾浓度
背景区域的白度与转印纸白度用反射计(型号
Denshoku Co.,Ltd.制造)测量。因此，耐久评价试验结束
雾根据以下基准评价。
雾的评价结果。
色剂的起雾的评价结
在高温高湿(H/H(30℃，80%RH))环境中，进行在转印纸
(75g/m2纸)上打印出打印率为2%的图像达至10,000张的图像输
出试验。该试验中，在耐久评价结束时，测量转印效率。将调
色剂施用量为0.65mg/cm2的实心图像在鼓上显影，然后转印至
转印纸(75g/m2纸)上，从而制备未
重量和转印纸上的调色剂重量之间的变化定影图像。由鼓上的调色剂
来确定转印效率。(在
印效率确定为
A：转印效率为90%以上。
鼓上总量的调色剂转印至转印纸上的情况下，转
100%。)
B：转印效率为80%以上且小于90%。
C：转印效率为70%以上且小于80%。
D：转印效率为小于70%。
将70%以上的转印效率确定为令人满意的转印效率。
表4-1至4-3示出通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的转
结果。表5-1至5-3示出通过悬浮造粒法生产的本发
的评价结果。
比较例4
如实施例6评价比较用调色剂(Tnr93)至(Tnr96)和(Tnr189)
色调、起雾和转印效率。
印效率的评价
明调色剂的转印效率
至(Tnr192)的
使用基准用调色剂(Tnr88)的实心图像浓度作为基准值来确
色剂(Tnr93)至(Tnr96)的实心图像浓度改进率。
使用基准用调色剂(Tnr184)的实心图像浓度作为基准值来
调色剂(Tnr189)至(Tnr192)的实心图像浓度改进
定各比较用调
确定各比较用
率。
表4-3示出通过悬浮聚合法生产的比较用调色剂的评价结
出通过悬浮造粒法生产的比较用调色剂的评价结
表4-1通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的评价结果
表4-2通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的评价结果
表4-3通过悬浮聚合法生产的本发明调色剂的评价结果
表4-1至4-3中的颜料栏中，15:3表示由式(28)表示的C.I.颜
15:4表示由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4，15:6表示由
料蓝15:6。
表5-1通过悬浮造粒法生产的本发明调色剂的评价结果
果。表5-3示
果。
料蓝15:3，
式(28)表示的C.I.颜
表5-2通过悬浮造粒法生产的本发明调色剂的评价结果
表5-3通过悬浮造粒法生产的本发明调色剂的评价结果
表5-1至5-3中的颜料栏中，15:3表示由式(28)表示的C.I.颜
15:4表示由式(28)表示的C.I.颜料蓝15:4，15:6表示由
料蓝15:6。
如从表3-1和3-2显然的，确定通过使用具有偶氮骨架结构的
酞菁颜料对于粘结剂树脂的分散性。
如从表4-1至4-3显然的，确定通过使用具有偶氮骨架结构的
了酞菁颜料对于粘结剂树脂的分散性并且可以提
青色调色剂。还确定通过使用具有偶氮骨
雾并且可以提供具有高转印效率的
如从表5-1至5-3显然的，确定还在造粒法的情况下，也改进
于粘结剂树脂的分散性并且可以提供具有良好着
了酞菁颜料对
化合物，改进
化合物改进了
料蓝15:3，
式(28)表示的C.I.颜
供具有良好着色力的
架结构的化合物，抑制了起
青色调色剂。
色力的青色调色剂。
还确定抑制了起雾并且可以提供具有高转
印效率的青色调色剂。
虽然已参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的
于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围
而涵盖所有此类改进以及等同结构和功
是本发明不限
符合最宽泛的解释从
能。