2024年5月13日发(作者：寿志明)
第38卷 第6期
2020年6月
环 境 工 程
EnvironmentalEngineering
Vol.38 No.6
Jun. 2020
酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响
赵 洁 贺宇宏 张晓明 李 琦 杨卫春
∗
(中南大学
冶金与环境学院国家重金属污染防治工程技术研究中心,长沙
410083)
摘要:生物炭因具有原料来源广泛、表面活性官能团含量丰富、性质稳定等特点,近年来,在环保领域作为重金属处理
吸附剂受到越来越多的重视。使用松木屑在碳化温度为400
℃条件下制备生物炭(简称AB400),并使用HNO
3
、
H
3
PO
4
、NH
3
·H
2
O、Ca(OH)
2
对生物炭进行改性。借助SEM、FTIR、BET、Boehm滴定法和Zeta电位测定等方法对改性
前后AB400表征,并进行Cr(Ⅵ)吸附实验。改性后生物炭结构呈半穿透至穿透状圆形塌陷,存在微孔。酸性改性条
件下,HNO
3
改性生物炭(简称AB400HNO
3
)、H
3
PO
4
改性生物炭(简称AB400H
3
PO
4
)中酸性官能团含量均有所升高,
且生物炭pH均减小,其对应pH
pzc
增大,而碱改性的生物炭则反之。对于Cr(Ⅵ)的吸附,酸性改性生物炭在整体上的
吸附效果优于碱性改性生物炭,其中AB400H
3
PO
4
吸附效果最佳,吸附容量从58.48
mg/g提高至101.82mg/g。这是
因为碱性改性生物炭表面为负电荷,与Cr(Ⅵ)的含氧阴离子相斥;而AB400HNO
3
微孔容积较小,圆形塌陷数量甚微,
表面虽正电荷,但吸附性能不及AB400H
3
PO
4
。
关键词:生物炭;酸碱改性;Cr(Ⅵ)吸附
DOI:10.13205/.202006005
EFFECTONCr(Ⅵ)ADSORPTIONPERFORMANCEOFACID-BASEMODIFIEDBIOCHAR
(ChineseNationalEngineeringResearchCenterforControl&TreatmentofHeavyMetalPollution,Schoolof
ZHAOJie,HEYu-hong,ZHANGXiao-ming,LIQi,YANGWei-chun
∗
MetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)
Abstract:
Biocharattractedmoreandmoreattentionasaprocessingadsorbentofheavymetalsinthefieldofenvironmental
protection,duetoitswidesourceofrawmaterials,abundantactivefunctionalgroupsinsurface,andstablephysicaland
work,pinesawdustwasusedtosynthesizebiocharatacarbonizationtemperatureof400℃
(AB400)byusingHNO
3
,H
3
PO
4
,NH
3
·H
2
O,Ca(OH)
2
,FTIR,Boehm
titrationmethodand(Ⅵ)adsorption
heconditionsofacidmodification,thecontentofintermediateacidfunctionalgroupsofAB400HNO
3
odification,thestructureofbiocharappearedsemi-penetratingtopenetratingroundcollapse
andAB400H
3
PO
4
increased,andthepHvaluesofbiochardecreased,correspondingtotheincreaseinpH
pzc
he
Cr(Ⅵ)adsorption,theoveralladsorptionperformanceoftheacidmodifiedbiocharwasbetterthanthatofalkalinemodified
biochar,andAB400H
3
PO
4
achievedthebestadsorptionperformancewithanadsorptioncapacityincreasedfrom58.48mg/g
to101.82mg/sprobablybecausethesurfaceofalkalinemodifiedbiocharwasnegativelychargedandrepulsiveto
theoxygen-containinganionsofCr(Ⅵ).AB400HNO
3
hadsmallervolumeofmicroporesandasmallernumberofround
collapsesthanAB400H
3
PO
4
.AlthoughthesurfaceofAB400HNO
3
wasalsopositivelycharged,itsadsorptionperformancewas
notasgoodasthatofAB400H
3
PO
4
.
Keywords:
biochar;acidic-alkalicmodification;Cr(Ⅵ)adsorption
-
03
-
24
收稿日期:2020
基金项目:国家重点研发计划项目(2018YFC1802204)。
第一作者:赵洁(1994
-
),女,硕士,主要从事重金属废水及土壤的修复治理研究工作。1403831045@
∗通信作者:杨卫春(1982
-
),女,博士,教授,主要从事环境功能材料制备及水污染控制研究。yang220@
第6期赵 洁,等:酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响
29
0 引 言
含铬废水多源于金属冶炼、电镀、制革、印染等工
业,排放至自然水体,使其受到铬污染。环境中的Cr
主要存在价态为三价和六价,其中Cr(Ⅵ)的化合物
通常水溶性强,毒性为Cr(Ⅲ)的100倍,是已确认的
致癌物之一。因此,含Cr(Ⅵ)废水亟须处理。废水
2
中的Cr(Ⅵ)通常以CrO
2
4
和Cr
2
O
7
2种含氧阴离子
-
其表面携带的官能团种类,进而影响其对重金属离子
的吸附性能;并且,对重金属的吸附也有可能对生物
炭表面酸碱性产生影响。因此,借助酸碱改性改变生
物炭表面的酸碱性,进而探讨生物炭表面酸碱性与其
对重金属的吸附性能之间的关系,对于生物炭作为吸
附剂的实际应用具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 生物炭的制备
-
的形态存在
[1-3]
。
生物炭是在缺氧或绝氧的环境条件下生成,通常
为生物有机物质在高温热解条件下所生成的黑色固
体物质
[4]
达以及丰富的表面活性官能团等优点
,具有酸碱性、表面积大、表面
[5]
结构孔隙发
常以提高环境生产力、增加环境中碳汇、
。
过滤环境渗
生物炭通
滤水为目的,可作为吸附剂去除水体中重金属污染
物
[6-11]
无二次污染
。此外
、可大面积推广等特点
,生物炭去除重金属具
,这也使其在水体
有生产成本低、
和土壤重金属污染的治理日益受到重视
[12]
生物炭的表面官能团及其酸碱性对吸附重金属
。
均具有重要作用。生物炭中的碳元素可形成多种具
有强亲和力的表面官能团,它们可与重金属离子以单
一或多种形态的形式相结合,形成金属配合物,从而
降低目标重金属离子
[13]
乱层结构
[14]
的碳元素组分中的富电子域发生阳离子
。此外,重金属离子亦可与
π
一个重要机制
键结合作用,
[15]
这也是生物炭在吸附重金属领域的另
针对Cr(Ⅵ)
。
的治理修复,杨国栋
[16]
选用花生壳
来制备生物炭,进而将其用于吸附去除Cr(Ⅵ),实验
结果表明,产物稳定性较好,能够实现再利用,进一步
说明利用花生壳所制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附选
择性良好;陈素红
[17]
使用玉米秸秆作为原材料,根据
交联化以及接枝共聚制备了改性生物炭,其对
Cr(Ⅵ)的吸附能力显著提高;李秋华
[18]
为了增加吸
附位点及提高交换性能,选用改性蔗髓生物炭,明显
增强了其对Cr(Ⅵ)的吸附能力;黄增蔚等
[19]
在碱性
条件下,使用环氧氯丙烷为原材料,制备出不易溶的
交联壳聚糖(CCTS),明显提高了对Cr(Ⅵ)的吸附能
力。因此,生物炭在Cr(Ⅵ)的吸附去除领域具有广
泛应用。
近年来,生物炭在对重金属吸附功能领域的研究
主体还是集中在重金属本身的性质特点
[20,21]
重金属本身的电荷性、生物炭表面的电荷性及其酸碱
,而对
性之间的联系重视不够。生物炭表面酸碱性,可影响
生物炭的制备原料选用松木屑,称取适量松木屑
于105
洗去可溶
℃下烘干
性物质
,
,
对烘干后的松木屑进行预处理
减少后续实验的误差。按固液
,以
比
20
NaOH
g/L,将过100目筛后的木屑粉末浸入0.05mol/L
至pH
溶液中
值稳定
,
;
充分搅拌
随后浸入
24
0.05
h,然后使用去离子水洗涤
以上实验操作,最后放入60
将装有适量已烘干木屑的铝盒
℃
mol
烘箱中烘干
/LHCl溶液中
(直径
,备用
,重复
50
mm,
。
30
高
而将热解炉中
mm)放入箱式气氛炉中
的氧气排尽,
。
随
首先通入
后以5
30minN
2
从
速率加热,并最终保持在400
℃反应2
℃/min的升温
N
h,之后继续通
2
保存于干燥器中
,直至自然冷却至
,用于后续实验使用
100℃左右,收集所得生物炭并
。将所得生物炭
命名为AB400。
1.2 改性生物炭的制备
目前常选用HNO
NH
3
、H
2
SO
4
、H
3
PO
4
、Na
2
CO
3
、
3
·
、
H
2
混合搅拌
O、NaOH、Ca(
、浸渍等方法对生物炭表面酸碱性进
OH)
2
等酸、碱性溶液,通过预
处理
行定向调控。因在研究生物炭吸附重金属的过程中
发现,羧基、羟基、氨基等基团作用贡献较大,故本工
作研究选用HNO
3
、碱改性溶液对生物炭进行表面官能团调控
、H
3
PO
4
、Ca(OH)
2
、NH
3
·H
2
酸
O
[22-25]
作为
具体操作步骤如下:
。
放入
HNO
3
改性:按固液比为1
20%的HNO溶液中,于25
g/L的比例,将AB400
12h,然后过滤,使用去离子水洗涤至
3
℃条件下连续搅拌
后放入105
℃真空干燥箱中干燥48
pH
=
7左右,随
AB400HNO
H
。
h,所得产物记为
3
AB400
3
放入
PO
4
改性:按固液比为1
2mol/L的H
g/100mL的比例,将
下连续搅拌8
pH
h,然后
入
过
3
105
滤
PO
,
4
溶液中,于25
℃
使
真
用
空
去
干
离
℃条件
燥
子
箱
水洗
中
涤
干
至
48h,
=
7
所得产物记为
左右,随后放
AB400H
燥
Ca(OH)
3
PO
4
。
2
改性:按固液比为1
g/100mL的比例,
30
环 境 工 程第38卷
将AB400放入饱和Ca(OH)
2
溶液上层清液中,于25
℃条件下浸泡48h,然后过滤,使用去离子水洗涤至
附过程,其吸附等温模型方程如式(3)所示:
lgq
e
=
1
+
lgK
f
nlgC
e
pH
=
7左右,随后放入105℃真空干燥箱中干燥48
h,所得产物记为AB400Ca(OH)
2
。
NH
3
·H
2
O改性:按固液比为1g/20mL的比例,
(3)
式中:n为反应吸附强度的Freundlich常数;K
f
为反
1.4 测定方法
应吸附容量的吸附常数,
mg/g。
25℃条件下浸渍8h,然后过滤,使用去离子水洗涤
将AB400生物炭放入12.5%的NH
3
·H
2
O溶液中,与
至pH
=
7左右,随后放入105
℃真空干燥箱中干燥
生物炭形貌采用日本JEOL公司的JSM-6360LV
扫描电镜(SEM)进行观察和特征分析,加速电压为
20kV;生物炭表面官能团采用美国NICOLET公司的
48h,所得产物记为AB400NH
4
OH。
1.3 改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附实验
准确称量2.8289
g
子水溶解,并定容至1000
K
mL
2
Cr
2
容量瓶中
O
7
(分析纯
,作为
),加入去离
标准储备液备用。
Cr(Ⅵ)
量取适量标准储备液(500
20,50,80,100,200,300,400,500
mg
mg
/L)
/L,
分
使
别
用
稀
HCl
释至
NaOH
/
的比例
溶液调节溶液初始
,加入生物炭吸附剂
pH
,
值为
超声振荡
4.0;按固液比
15~20
1g/L
放入恒温水浴振荡器于25
min,再
,测定吸附后溶液中Cr(
℃
Ⅵ)
条件下振荡
浓度,并通过
12
清液
h,
式
取上
(1)
计算生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量Q
e
:
Q
e
=
(C
0
-
C
W
e
)
×
V
(1)
式中:Q
e
为吸附容量,mg/g;C
0
为溶液初始浓度,mg/
积
L;
,L;
C
e
为溶液平衡时浓度,mg/L;V为所加入溶液的体
W为加入生物炭的质量,g。
为了对吸附实验进行更加直观的描述与分析,通
常采用相应的吸附等温线模型对实验数据进行拟合。
常用的吸附等温线模型包括:
1)
Langmuir
Langmuir
模型:
表面,且吸附类型为单层吸附
等温模型认为所
,
选
并忽略粒子之间的相
吸附剂材料呈均匀
互作用力等,可以很好地对单分子层吸附过程进行解
释,适用于均匀表面吸附过程。Langmuir吸附等温模
型方程如式(2)所示:
q
bqC
e
=
式中:q
1
+
m
bC
e
e
(2)
e
为吸附平衡时,吸附剂材料对吸附质的吸附
容量,mg/g;C
mg/L;b为吸附平衡常数
e
为吸附平衡时,溶液中吸附质的浓度,
,mg
,L
/
/
g。
mg;q
m
为吸附剂材料对
吸附质的饱和吸附容量
2)
Freundlich
Freundlich
模型:
等温模型适用于非均匀性的分子层吸
Nicolet
比表面积
IS10
、总孔隙体积以及平均孔径采用多层
傅里叶变换红外光谱仪测定;生物
N
炭的
2
吸
附法测定(美国麦克仪器公司的ASAP
酸碱性采用Boehm滴定法
[26]
、Zeta电位
2020)
[13,27]
;
测定
生物炭
。
2 结果与讨论
2.1 改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附
改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量对比见
图1,拟合所得等温吸附参数见表1。可知:AB400、
AB400HNO
AB400NH
3
、AB400H
3
PO
4
拟
、AB400Ca(OH)
2
、
0.982,0.
4
966,
OH的
0.
Langmuir
986,0.952)
合
均
相
优
关系
于
数
Freundlich
(0.974、
(
Langmuir
0.925、
附。由于生物炭表面呈孔隙结构
吸
0.961,
附模型
0.
更
922,
适用
0.
于
980,
生物
0.
、所携带的含氧官能
炭
932
对
)
Cr
。
(Ⅵ
这
)
表
的
明
吸
团与Cr
2
炭对Cr(
O
2
7
-
Ⅵ)
、HCrO
4
-
复合离子半径有关,这说明生物
的吸附过程为单分子层吸附。
■
AB400;
●▼
◆
图1
AB400NH
AB400HNO
3
▲
;AB400H
3
POAB400Ca(OH)
2
;
4
酸碱改性前后生物炭对
OH;———Langmuir
Cr(Ⅵ)
拟合
的吸附数据及其
;
4
……Freundlich
;
Langmuir
拟合。
和
Figure1 Experimental
Freundlich
data
等温模型拟合结果
ofCr(Ⅵ)adsorptionbyacid-base
modifiedbiocharsandtheirlinearfittedresultsbytheLangmuir
andFreundlichisothermalmodels
第6期赵 洁,等:酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响
31
表1 酸碱改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)等温吸附模型参数
拟合结果
Table1 LinearfittedLangmuirandFreundlichisothermal
2.2 改性前后生物炭基本性质与吸附性能分析
2.2.1 形貌表征
经酸碱改性的生物炭,其结构会发生改变,如生
物炭会生成孔隙结构或者结构破碎等
[29]
。
图2显示了改性前后AB400的形貌变化。可
modelparametersfortheexperimentaldataofCr(Ⅵ)
adsorptionbyacid-basemodifiedbiochar
样品
AB400
(mg/g)(L/mg)
58.48
30.255
49.637
21.35
0.007
0.003
0.006
0.001
0.003
q
m
/
Langmuir模型
K
L
/
R
2
0.974
0.982
0.966
0.986
0.952
(L/mg)
1.493
0.275
2.472
0.190
0.176
K
F
/
Freundlich模型
n
R
2
知:改性前生物炭为树枝状,经高温碳化其边缘产生
碎片状;而经酸碱改性后,生物炭结构出现了不同程
度的破碎及圆形塌陷;通过在相同放大倍数下观察,
发现经碱改性的生物炭所出现的圆形塌陷分布较均
匀,呈现为半穿透至穿透状,且塌陷孔径基本相同;而
AB400HNO
3
圆形塌陷数量甚微,只在表层出现塌陷,
未呈现出穿透状(图2b);与AB400HNO
3
相反,
AB400H
3
PO
4
生物炭材料结构破损严重,已经完全塌
较大,并伴随有更大面积的塌陷。这表明酸碱改性对
生物炭结构产生了强烈影响,一定程度上影响了生物
炭原有的理化性质。
陷甚至穿透,且塌陷孔径相较于其他改性生物炭材料
AB400HNO
3
1.8230.925
1.4150.961
1.7160.922
1.1490.980
1.3790.932
AB400H
3
PO
4
AB400Ca(OH)
2
AB400NH
4
OH
101.82
由图1、表1可知:改性前生物炭对Cr(Ⅵ)的吸
附容量为58.48
mg/g;改性后,H
3
PO
4
改性的生物炭
(AB400H
3
PO
4
)对Cr(Ⅵ)的吸附能力最强,饱和吸附
容量可达101.82
mg/g,远高于其他改性生物炭
[28]
;
而经HNO
3
、Ca(OH)
2
和NH
3
·H
2
O改性的生物炭,其
对Cr(Ⅵ)的吸附能力均有所降低。
图2 AB400改性前后SEM
Figure2 SEMimageofAB400biocharbefore&aftermodification
2.2.2 表面官能团表征
使用纤维素、木质素等有机物质作为原材料,在
制备生物炭的过程中会发生热裂解,在此过程中,生
物炭表面会生成丰富的含氧官能团,如羧基、弱酸、吡
喃酮和酚羟基等,这些含氧官能团在生物炭吸附过程
中发挥着重要作用。生物炭改性前后,表面官能团变
化如图3所示。可知:改性前后生物炭红外特征峰的
位置基本一致,而峰的强度略有不同,即1706
cm
峰,以及1208
cm
-
1
改性后的AB400HNO
3
、AB400H
3
PO
4
,其酸性基团
(醌、羧基、内酯基)的含量较AB400相比均有所增
加;经碱改性后的AB400Ca(OH)
2
,其碱性基团吡喃
酮含量较AB400相比大幅增加,而对于经碱改性后
的AB400NH
4
OH,除吡喃酮含量增加外,醚的含量也
有所增加。这可能是因为在生物炭改性过程中,根据
酸碱中和理论,强酸对碱性基团的中和程度高,且氧
处为内酯基的红外吸收峰。经酸
-
1
处为吡喃酮特征峰,1574
cm
-
1
cm
-
1
处为羧基的振动峰,1361
cm
处为醌的吸收峰,1438
-
1
化了部分不稳定的官能团;中强碱对酸性基团的中和
程度较高,并且由此可能破坏了生物炭表面原有结处为醚的振动
32
环 境 工 程第38卷
构,以及弱酸、弱碱通过与生物炭表面官能团发生配
合,形成π键及以氢键方式结合等原因,从而使得生
物炭表面酸碱官能团发生变化。
表2 改性前后生物炭的比表面积、孔容及孔径参数
Table2 BETsurfacearea,porevolumeandporesize
parametersofthebiocharbefore&aftermodification
图3 改性前后AB400生物炭的红外光谱
Figure3 FTIRofAB400biocharbefore&aftermodification
由于Cr
7
-
应的—NH
4
++
—COOH
+
2
O
2
可与质子化反
2
等官能团发生静电作用
[30]
、—OH
2
、
含有大量CO键,因此可与HCrO
4
-
,
的方式结合;结合生物炭对Cr(Ⅵ)
、Cr
而生物炭表面
2
的吸
O
2
7
-
以氢键
附结果,
H
3
PO
4
改性后的生物炭表面酸性官能团含量最多,故
相比于其他3种改性生物炭,H
3
PO
4
改性生物炭对
Cr(
Cr(
Ⅵ)的吸附能力更强;而经碱改性
存在的官能团关系紧密
Ⅵ)的吸附能力均较
。
AB400弱,这与
的
生
生
物
物
炭
炭
表
对
面
2.2.3 比表面积及孔径分析
表2为改性前后生物炭比表面积及孔径变化。
通常情况下,经酸碱改性后的生物炭具有更大的比表
面积
[31]
m
2
AB400,
/g,但
。
塌陷有关
其原因可能与改性过程中炭材料表面结构的
经
可知
酸碱
:改
改
性
性
前
后
AB400
,比表
的
面
比
积
表
均
面
低
积
于
为
改
87.
性
99
前
,这与从扫描电镜中观察到的结果相一致。
此外,经强酸与中强碱改性后生物炭的比表面积均高
于由弱酸、弱碱改性生物炭。并且,AB400无法检测
到结构中微孔的存在,而酸碱改性后的生物炭材料均
存在微孔,孔径分布主要集中在1.483
AB400H
nm以下;其中
3
PO
4
的微孔容积最大,其次为AB400Ca(OH)
AB400HNO
炭吸附Cr(Ⅵ)
,AB400NH
2
、
34
的实验结果对比发现
OH最小。此外
,生
,通过与生物
物炭微孔容
积与其吸附Cr(Ⅵ)的能力呈正相关。
2.3 改性前后生物炭酸碱特性与吸附性能关系分析
2.3.1 酸性极性官能团含量分析
酸碱改性前后生物炭的Boehm滴定结果如图4
样品
比表面积/
孔容/
(
2
3
孔径/
AB40087.
m/
(cm
(cm
3
/g)
AB400HNO
AB400H
3
36.
99
g)
0.
/g)(V
mic
)
29.
980.
0297
0.
—
AB400Ca(
3
PO
4
34.
610.
0995
0.
030
AB400NH
OH)
2
4
OH
25.
95
05
0.
1276
0.
1175
0931
0.
036
0.
031
022
所示。可知:生物炭结构中羧基官能团含量排序为
AB400HNO
>AB400Ca(
3
OH)
>AB400H
3
PO
4
>AB400>AB400NH
4
OH
2
含量排序为AB400H
,而弱酸、酚羟基的酸性极性官能团
>AB400NH
3
PO
(
4
OH)
>AB400HNO
3
>AB400
42
谱图3可知:
OH>
酸改性后生物炭的酚羟基
AB400Ca。并且
、
结
羧基比改性
合红外光
前含量明显增加,而碱改性的生物炭的酸性官能团则
随之减少
[30]
。综合来看,尤以H
3
3
PO
4
改性后的生物
炭酸性官能团含量最高,这与图所得结果相一致。
羧酸;弱酸;酚羟基。
图4 改性前后生物炭Boehm滴定结果
Figure4 Boehmtitrationresultofthebiocharbefore&aftermodification
酸碱改性生物炭样品的悬浮液pH如图5所示。
可知:经酸改性的生物炭材料悬浮液pH值降低,即
酸性增强,而经碱改性的生物炭材料悬浮液pH值升
高。因此,使用酸碱改性生物炭改变了其表面原有的
酸碱性,并重新达到平衡。
2.3.2 改性前后及吸附前后生物炭电荷变化
图6a为酸碱改性前后生物炭材料的Zeta电位。可
知:AB400、AB400HNO
AB400NH
3
、AB400H
3
PO
4
、AB400Ca(OH)
2
、
6.1、<0、2.
4
OH
5,即酸碱改性前后生物炭在
的pH
pzc
(零电荷点)分别
pH
为4.5、6.1、
pzc
附近均
处于快速凝结或凝聚状态,且随着溶液pH的增大,
改性后生物炭从开始的不稳定状态向稳定性极好的
第6期赵 洁,等:酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响
33
图6b为改性前后生物炭吸附Cr(Ⅵ)后的Zeta
电位图。吸附Cr(Ⅵ)后,AB400、AB400HNO
3
、
AB400H
3
PO
4
、AB400Ca(OH)
2
、AB400NH
4
OH的
pH
pzc
分别为4.0、4.5、5.0、<0、2.1。相较于未吸附
Cr(Ⅵ)的生物炭,其pH
pzc
均减小,表明其表面的部
分正电荷已与Cr(Ⅵ)的含氧阴离子结合。其中,
图5 改性前后AB400生物炭的悬浮液pH
Figure5 AB400biocharsuspensionpHbefore&aftermodification
状态转变。此外,经酸改性后的生物炭pH
此有利于吸附荷负电的
均有所提高,表明生物炭表面正电荷
HCrO
-
、Cr
-
增多
pzc
较
AB400,因
42
性后的生物炭pHAB400均变低
O
2
7
,
;
即生物炭表面
反之,经碱改
pzc
较
负电荷增多,因此对荷负电的HCrO
-
4
、Cr
2
O
2
7
-
的去除
性能不佳,这与Cr(Ⅵ)的吸附实验结果相一致。
—
□
—AB400;
—AB400Ca(
—
○
—AB400HNO
OH)
3
;—
△
—
—AB400H
3
PO
4
;
▽
2
;—
◇
—AB400NH
4
OH。
图6 改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)前后的Zeta电位变化
Figure6 ThezetapotentialafteradsorptionofCr(Ⅵ)
modifiedbiochar
by
AB400H
3
PO
4
吸附Cr(Ⅵ)后的pH
pzc
值最高,表明带
正电的AB400H
3
PO
4
结构中具有更多能接受电子对
的物质与Cr(Ⅵ)结合。
2.3.3 吸附Cr(Ⅵ)后生物炭pH
pH对比分析
pzc
与生物炭悬浮液
酸碱改性前后生物炭pH
pzc
与悬浮液pH对照见
图7。可知:经酸改性后的生物炭,其悬浮液pH显著
低于pH
Cr(
pzc
,表明生物炭表面带正电
液pH
Ⅵ)
则显著高于
含氧阴离子
pH
;而经碱改性后的
荷
生
,有
物
助
炭
于
其
吸
悬
引
浮
pzc
与Cr(Ⅵ)含氧阴离子形成静电斥力
,即生物炭表面带负电荷
,这与改性前
,即
后
生物炭的Zeta结果相一致。故经碱改性后的生物炭
对Cr(Ⅵ)的吸附性能明显低于AB400。而
AB400HNO
3
对Cr(Ⅵ)的吸附性能差,是因为强酸中
和了结构中的碱性基团,且结合2.2.1节分析,经
HNO
3
改性后的生物炭结构所形成的圆形塌陷数量
甚微,只穿透表层,微孔容积较小,使得其对Cr(Ⅵ)
吸附性能变差。
pH
pzc
;
生物炭pH。
图7 改性生物炭的pH
Figure
pzc
与生物炭悬浮液pH对比
7 Comparisonofzero-chargepointpH
pzc
pH
andslurry
valueofthebiocharbefore&aftermodification
3 结 论
形塌陷
1)
,
酸碱改性生物炭的形貌呈半穿透至穿透状圆
均存在微孔,其中AB400H
3
构塌陷最严重,且孔径分
PO
4
的微孔容积
最大,结布主要集中在
34
环 境 工 程第38卷
1.483nm以下。酸性改性条件下,AB400HNO
3
、
AB400H
3
PO
4
中酸性官能团含量均有所提高,
AB400H
3
PO
4
尤甚;且生物炭pH均减小,其对应
pH
pzc
增大,而经碱改性的生物炭则相反。
2)对于Cr(Ⅵ)的吸附,酸性改性生物炭在整体
[11] ZHAOYL,ZHANGRY,LIUHB,reparationof
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上的吸附效果强于碱性改性生物炭,其中
AB400H
3
PO
4
吸附效果最佳,吸附容量从58.48
mg/g
上升至101.82
mg/g。这是因为经碱改性后的生物
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最佳。而经HNO
3
改性后的生物炭结构所形成的圆
形塌陷数量甚微,只穿透表层,微孔容积较小,故对
Cr(
AB400Ca(
Ⅵ)的
OH)
吸附性能不及AB400H
3
PO
4
,甚至低于
2
。
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2024年5月13日发(作者：寿志明)
第38卷 第6期
2020年6月
环 境 工 程
EnvironmentalEngineering
Vol.38 No.6
Jun. 2020
酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响
赵 洁 贺宇宏 张晓明 李 琦 杨卫春
∗
(中南大学
冶金与环境学院国家重金属污染防治工程技术研究中心,长沙
410083)
摘要:生物炭因具有原料来源广泛、表面活性官能团含量丰富、性质稳定等特点,近年来,在环保领域作为重金属处理
吸附剂受到越来越多的重视。使用松木屑在碳化温度为400
℃条件下制备生物炭(简称AB400),并使用HNO
3
、
H
3
PO
4
、NH
3
·H
2
O、Ca(OH)
2
对生物炭进行改性。借助SEM、FTIR、BET、Boehm滴定法和Zeta电位测定等方法对改性
前后AB400表征,并进行Cr(Ⅵ)吸附实验。改性后生物炭结构呈半穿透至穿透状圆形塌陷,存在微孔。酸性改性条
件下,HNO
3
改性生物炭(简称AB400HNO
3
)、H
3
PO
4
改性生物炭(简称AB400H
3
PO
4
)中酸性官能团含量均有所升高,
且生物炭pH均减小,其对应pH
pzc
增大,而碱改性的生物炭则反之。对于Cr(Ⅵ)的吸附,酸性改性生物炭在整体上的
吸附效果优于碱性改性生物炭,其中AB400H
3
PO
4
吸附效果最佳,吸附容量从58.48
mg/g提高至101.82mg/g。这是
因为碱性改性生物炭表面为负电荷,与Cr(Ⅵ)的含氧阴离子相斥;而AB400HNO
3
微孔容积较小,圆形塌陷数量甚微,
表面虽正电荷,但吸附性能不及AB400H
3
PO
4
。
关键词:生物炭;酸碱改性;Cr(Ⅵ)吸附
DOI:10.13205/.202006005
EFFECTONCr(Ⅵ)ADSORPTIONPERFORMANCEOFACID-BASEMODIFIEDBIOCHAR
(ChineseNationalEngineeringResearchCenterforControl&TreatmentofHeavyMetalPollution,Schoolof
ZHAOJie,HEYu-hong,ZHANGXiao-ming,LIQi,YANGWei-chun
∗
MetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)
Abstract:
Biocharattractedmoreandmoreattentionasaprocessingadsorbentofheavymetalsinthefieldofenvironmental
protection,duetoitswidesourceofrawmaterials,abundantactivefunctionalgroupsinsurface,andstablephysicaland
work,pinesawdustwasusedtosynthesizebiocharatacarbonizationtemperatureof400℃
(AB400)byusingHNO
3
,H
3
PO
4
,NH
3
·H
2
O,Ca(OH)
2
,FTIR,Boehm
titrationmethodand(Ⅵ)adsorption
heconditionsofacidmodification,thecontentofintermediateacidfunctionalgroupsofAB400HNO
3
odification,thestructureofbiocharappearedsemi-penetratingtopenetratingroundcollapse
andAB400H
3
PO
4
increased,andthepHvaluesofbiochardecreased,correspondingtotheincreaseinpH
pzc
he
Cr(Ⅵ)adsorption,theoveralladsorptionperformanceoftheacidmodifiedbiocharwasbetterthanthatofalkalinemodified
biochar,andAB400H
3
PO
4
achievedthebestadsorptionperformancewithanadsorptioncapacityincreasedfrom58.48mg/g
to101.82mg/sprobablybecausethesurfaceofalkalinemodifiedbiocharwasnegativelychargedandrepulsiveto
theoxygen-containinganionsofCr(Ⅵ).AB400HNO
3
hadsmallervolumeofmicroporesandasmallernumberofround
collapsesthanAB400H
3
PO
4
.AlthoughthesurfaceofAB400HNO
3
wasalsopositivelycharged,itsadsorptionperformancewas
notasgoodasthatofAB400H
3
PO
4
.
Keywords:
biochar;acidic-alkalicmodification;Cr(Ⅵ)adsorption
-
03
-
24
收稿日期:2020
基金项目:国家重点研发计划项目(2018YFC1802204)。
第一作者:赵洁(1994
-
),女,硕士,主要从事重金属废水及土壤的修复治理研究工作。1403831045@
∗通信作者:杨卫春(1982
-
),女,博士,教授,主要从事环境功能材料制备及水污染控制研究。yang220@
第6期赵 洁,等:酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响
29
0 引 言
含铬废水多源于金属冶炼、电镀、制革、印染等工
业,排放至自然水体,使其受到铬污染。环境中的Cr
主要存在价态为三价和六价,其中Cr(Ⅵ)的化合物
通常水溶性强,毒性为Cr(Ⅲ)的100倍,是已确认的
致癌物之一。因此,含Cr(Ⅵ)废水亟须处理。废水
2
中的Cr(Ⅵ)通常以CrO
2
4
和Cr
2
O
7
2种含氧阴离子
-
其表面携带的官能团种类,进而影响其对重金属离子
的吸附性能;并且,对重金属的吸附也有可能对生物
炭表面酸碱性产生影响。因此,借助酸碱改性改变生
物炭表面的酸碱性,进而探讨生物炭表面酸碱性与其
对重金属的吸附性能之间的关系,对于生物炭作为吸
附剂的实际应用具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 生物炭的制备
-
的形态存在
[1-3]
。
生物炭是在缺氧或绝氧的环境条件下生成,通常
为生物有机物质在高温热解条件下所生成的黑色固
体物质
[4]
达以及丰富的表面活性官能团等优点
,具有酸碱性、表面积大、表面
[5]
结构孔隙发
常以提高环境生产力、增加环境中碳汇、
。
过滤环境渗
生物炭通
滤水为目的,可作为吸附剂去除水体中重金属污染
物
[6-11]
无二次污染
。此外
、可大面积推广等特点
,生物炭去除重金属具
,这也使其在水体
有生产成本低、
和土壤重金属污染的治理日益受到重视
[12]
生物炭的表面官能团及其酸碱性对吸附重金属
。
均具有重要作用。生物炭中的碳元素可形成多种具
有强亲和力的表面官能团,它们可与重金属离子以单
一或多种形态的形式相结合,形成金属配合物,从而
降低目标重金属离子
[13]
乱层结构
[14]
的碳元素组分中的富电子域发生阳离子
。此外,重金属离子亦可与
π
一个重要机制
键结合作用,
[15]
这也是生物炭在吸附重金属领域的另
针对Cr(Ⅵ)
。
的治理修复,杨国栋
[16]
选用花生壳
来制备生物炭,进而将其用于吸附去除Cr(Ⅵ),实验
结果表明,产物稳定性较好,能够实现再利用,进一步
说明利用花生壳所制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附选
择性良好;陈素红
[17]
使用玉米秸秆作为原材料,根据
交联化以及接枝共聚制备了改性生物炭,其对
Cr(Ⅵ)的吸附能力显著提高;李秋华
[18]
为了增加吸
附位点及提高交换性能,选用改性蔗髓生物炭,明显
增强了其对Cr(Ⅵ)的吸附能力;黄增蔚等
[19]
在碱性
条件下,使用环氧氯丙烷为原材料,制备出不易溶的
交联壳聚糖(CCTS),明显提高了对Cr(Ⅵ)的吸附能
力。因此,生物炭在Cr(Ⅵ)的吸附去除领域具有广
泛应用。
近年来,生物炭在对重金属吸附功能领域的研究
主体还是集中在重金属本身的性质特点
[20,21]
重金属本身的电荷性、生物炭表面的电荷性及其酸碱
,而对
性之间的联系重视不够。生物炭表面酸碱性,可影响
生物炭的制备原料选用松木屑,称取适量松木屑
于105
洗去可溶
℃下烘干
性物质
,
,
对烘干后的松木屑进行预处理
减少后续实验的误差。按固液
,以
比
20
NaOH
g/L,将过100目筛后的木屑粉末浸入0.05mol/L
至pH
溶液中
值稳定
,
;
充分搅拌
随后浸入
24
0.05
h,然后使用去离子水洗涤
以上实验操作,最后放入60
将装有适量已烘干木屑的铝盒
℃
mol
烘箱中烘干
/LHCl溶液中
(直径
,备用
,重复
50
mm,
。
30
高
而将热解炉中
mm)放入箱式气氛炉中
的氧气排尽,
。
随
首先通入
后以5
30minN
2
从
速率加热,并最终保持在400
℃反应2
℃/min的升温
N
h,之后继续通
2
保存于干燥器中
,直至自然冷却至
,用于后续实验使用
100℃左右,收集所得生物炭并
。将所得生物炭
命名为AB400。
1.2 改性生物炭的制备
目前常选用HNO
NH
3
、H
2
SO
4
、H
3
PO
4
、Na
2
CO
3
、
3
·
、
H
2
混合搅拌
O、NaOH、Ca(
、浸渍等方法对生物炭表面酸碱性进
OH)
2
等酸、碱性溶液,通过预
处理
行定向调控。因在研究生物炭吸附重金属的过程中
发现,羧基、羟基、氨基等基团作用贡献较大,故本工
作研究选用HNO
3
、碱改性溶液对生物炭进行表面官能团调控
、H
3
PO
4
、Ca(OH)
2
、NH
3
·H
2
酸
O
[22-25]
作为
具体操作步骤如下:
。
放入
HNO
3
改性:按固液比为1
20%的HNO溶液中,于25
g/L的比例,将AB400
12h,然后过滤,使用去离子水洗涤至
3
℃条件下连续搅拌
后放入105
℃真空干燥箱中干燥48
pH
=
7左右,随
AB400HNO
H
。
h,所得产物记为
3
AB400
3
放入
PO
4
改性:按固液比为1
2mol/L的H
g/100mL的比例,将
下连续搅拌8
pH
h,然后
入
过
3
105
滤
PO
,
4
溶液中,于25
℃
使
真
用
空
去
干
离
℃条件
燥
子
箱
水洗
中
涤
干
至
48h,
=
7
所得产物记为
左右,随后放
AB400H
燥
Ca(OH)
3
PO
4
。
2
改性:按固液比为1
g/100mL的比例,
30
环 境 工 程第38卷
将AB400放入饱和Ca(OH)
2
溶液上层清液中,于25
℃条件下浸泡48h,然后过滤,使用去离子水洗涤至
附过程,其吸附等温模型方程如式(3)所示:
lgq
e
=
1
+
lgK
f
nlgC
e
pH
=
7左右,随后放入105℃真空干燥箱中干燥48
h,所得产物记为AB400Ca(OH)
2
。
NH
3
·H
2
O改性:按固液比为1g/20mL的比例,
(3)
式中:n为反应吸附强度的Freundlich常数;K
f
为反
1.4 测定方法
应吸附容量的吸附常数,
mg/g。
25℃条件下浸渍8h,然后过滤,使用去离子水洗涤
将AB400生物炭放入12.5%的NH
3
·H
2
O溶液中,与
至pH
=
7左右,随后放入105
℃真空干燥箱中干燥
生物炭形貌采用日本JEOL公司的JSM-6360LV
扫描电镜(SEM)进行观察和特征分析,加速电压为
20kV;生物炭表面官能团采用美国NICOLET公司的
48h,所得产物记为AB400NH
4
OH。
1.3 改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附实验
准确称量2.8289
g
子水溶解,并定容至1000
K
mL
2
Cr
2
容量瓶中
O
7
(分析纯
,作为
),加入去离
标准储备液备用。
Cr(Ⅵ)
量取适量标准储备液(500
20,50,80,100,200,300,400,500
mg
mg
/L)
/L,
分
使
别
用
稀
HCl
释至
NaOH
/
的比例
溶液调节溶液初始
,加入生物炭吸附剂
pH
,
值为
超声振荡
4.0;按固液比
15~20
1g/L
放入恒温水浴振荡器于25
min,再
,测定吸附后溶液中Cr(
℃
Ⅵ)
条件下振荡
浓度,并通过
12
清液
h,
式
取上
(1)
计算生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量Q
e
:
Q
e
=
(C
0
-
C
W
e
)
×
V
(1)
式中:Q
e
为吸附容量,mg/g;C
0
为溶液初始浓度,mg/
积
L;
,L;
C
e
为溶液平衡时浓度,mg/L;V为所加入溶液的体
W为加入生物炭的质量,g。
为了对吸附实验进行更加直观的描述与分析,通
常采用相应的吸附等温线模型对实验数据进行拟合。
常用的吸附等温线模型包括:
1)
Langmuir
Langmuir
模型:
表面,且吸附类型为单层吸附
等温模型认为所
,
选
并忽略粒子之间的相
吸附剂材料呈均匀
互作用力等,可以很好地对单分子层吸附过程进行解
释,适用于均匀表面吸附过程。Langmuir吸附等温模
型方程如式(2)所示:
q
bqC
e
=
式中:q
1
+
m
bC
e
e
(2)
e
为吸附平衡时,吸附剂材料对吸附质的吸附
容量,mg/g;C
mg/L;b为吸附平衡常数
e
为吸附平衡时,溶液中吸附质的浓度,
,mg
,L
/
/
g。
mg;q
m
为吸附剂材料对
吸附质的饱和吸附容量
2)
Freundlich
Freundlich
模型:
等温模型适用于非均匀性的分子层吸
Nicolet
比表面积
IS10
、总孔隙体积以及平均孔径采用多层
傅里叶变换红外光谱仪测定;生物
N
炭的
2
吸
附法测定(美国麦克仪器公司的ASAP
酸碱性采用Boehm滴定法
[26]
、Zeta电位
2020)
[13,27]
;
测定
生物炭
。
2 结果与讨论
2.1 改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附
改性前后生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量对比见
图1,拟合所得等温吸附参数见表1。可知:AB400、
AB400HNO
AB400NH
3
、AB400H
3
PO
4
拟
、AB400Ca(OH)
2
、
0.982,0.
4
966,
OH的
0.
Langmuir
986,0.952)
合
均
相
优
关系
于
数
Freundlich
(0.974、
(
Langmuir
0.925、
附。由于生物炭表面呈孔隙结构
吸
0.961,
附模型
0.
更
922,
适用
0.
于
980,
生物
0.
、所携带的含氧官能
炭
932
对
)
Cr
。
(Ⅵ
这
)
表
的
明
吸
团与Cr
2
炭对Cr(
O
2
7
-
Ⅵ)
、HCrO
4
-
复合离子半径有关,这说明生物
的吸附过程为单分子层吸附。
■
AB400;
●▼
◆
图1
AB400NH
AB400HNO
3
▲
;AB400H
3
POAB400Ca(OH)
2
;
4
酸碱改性前后生物炭对
OH;———Langmuir
Cr(Ⅵ)
拟合
的吸附数据及其
;
4
……Freundlich
;
Langmuir
拟合。
和
Figure1 Experimental
Freundlich
data
等温模型拟合结果
ofCr(Ⅵ)adsorptionbyacid-base
modifiedbiocharsandtheirlinearfittedresultsbytheLangmuir
andFreundlichisothermalmodels
第6期赵 洁,等:酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响
31
表1 酸碱改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)等温吸附模型参数
拟合结果
Table1 LinearfittedLangmuirandFreundlichisothermal
2.2 改性前后生物炭基本性质与吸附性能分析
2.2.1 形貌表征
经酸碱改性的生物炭,其结构会发生改变,如生
物炭会生成孔隙结构或者结构破碎等
[29]
。
图2显示了改性前后AB400的形貌变化。可
modelparametersfortheexperimentaldataofCr(Ⅵ)
adsorptionbyacid-basemodifiedbiochar
样品
AB400
(mg/g)(L/mg)
58.48
30.255
49.637
21.35
0.007
0.003
0.006
0.001
0.003
q
m
/
Langmuir模型
K
L
/
R
2
0.974
0.982
0.966
0.986
0.952
(L/mg)
1.493
0.275
2.472
0.190
0.176
K
F
/
Freundlich模型
n
R
2
知:改性前生物炭为树枝状,经高温碳化其边缘产生
碎片状;而经酸碱改性后,生物炭结构出现了不同程
度的破碎及圆形塌陷;通过在相同放大倍数下观察,
发现经碱改性的生物炭所出现的圆形塌陷分布较均
匀,呈现为半穿透至穿透状,且塌陷孔径基本相同;而
AB400HNO
3
圆形塌陷数量甚微,只在表层出现塌陷,
未呈现出穿透状(图2b);与AB400HNO
3
相反,
AB400H
3
PO
4
生物炭材料结构破损严重,已经完全塌
较大,并伴随有更大面积的塌陷。这表明酸碱改性对
生物炭结构产生了强烈影响,一定程度上影响了生物
炭原有的理化性质。
陷甚至穿透,且塌陷孔径相较于其他改性生物炭材料
AB400HNO
3
1.8230.925
1.4150.961
1.7160.922
1.1490.980
1.3790.932
AB400H
3
PO
4
AB400Ca(OH)
2
AB400NH
4
OH
101.82
由图1、表1可知:改性前生物炭对Cr(Ⅵ)的吸
附容量为58.48
mg/g;改性后,H
3
PO
4
改性的生物炭
(AB400H
3
PO
4
)对Cr(Ⅵ)的吸附能力最强,饱和吸附
容量可达101.82
mg/g,远高于其他改性生物炭
[28]
;
而经HNO
3
、Ca(OH)
2
和NH
3
·H
2
O改性的生物炭,其
对Cr(Ⅵ)的吸附能力均有所降低。
图2 AB400改性前后SEM
Figure2 SEMimageofAB400biocharbefore&aftermodification
2.2.2 表面官能团表征
使用纤维素、木质素等有机物质作为原材料,在
制备生物炭的过程中会发生热裂解,在此过程中,生
物炭表面会生成丰富的含氧官能团,如羧基、弱酸、吡
喃酮和酚羟基等,这些含氧官能团在生物炭吸附过程
中发挥着重要作用。生物炭改性前后,表面官能团变
化如图3所示。可知:改性前后生物炭红外特征峰的
位置基本一致,而峰的强度略有不同,即1706
cm
峰,以及1208
cm
-
1
改性后的AB400HNO
3
、AB400H
3
PO
4
,其酸性基团
(醌、羧基、内酯基)的含量较AB400相比均有所增
加;经碱改性后的AB400Ca(OH)
2
,其碱性基团吡喃
酮含量较AB400相比大幅增加,而对于经碱改性后
的AB400NH
4
OH,除吡喃酮含量增加外,醚的含量也
有所增加。这可能是因为在生物炭改性过程中,根据
酸碱中和理论,强酸对碱性基团的中和程度高,且氧
处为内酯基的红外吸收峰。经酸
-
1
处为吡喃酮特征峰,1574
cm
-
1
cm
-
1
处为羧基的振动峰,1361
cm
处为醌的吸收峰,1438
-
1
化了部分不稳定的官能团;中强碱对酸性基团的中和
程度较高,并且由此可能破坏了生物炭表面原有结处为醚的振动
32
环 境 工 程第38卷
构,以及弱酸、弱碱通过与生物炭表面官能团发生配
合,形成π键及以氢键方式结合等原因,从而使得生
物炭表面酸碱官能团发生变化。
表2 改性前后生物炭的比表面积、孔容及孔径参数
Table2 BETsurfacearea,porevolumeandporesize
parametersofthebiocharbefore&aftermodification
图3 改性前后AB400生物炭的红外光谱
Figure3 FTIRofAB400biocharbefore&aftermodification
由于Cr
7
-
应的—NH
4
++
—COOH
+
2
O
2
可与质子化反
2
等官能团发生静电作用
[30]
、—OH
2
、
含有大量CO键,因此可与HCrO
4
-
,
的方式结合;结合生物炭对Cr(Ⅵ)
、Cr
而生物炭表面
2
的吸
O
2
7
-
以氢键
附结果,
H
3
PO
4
改性后的生物炭表面酸性官能团含量最多,故
相比于其他3种改性生物炭,H
3
PO
4
改性生物炭对
Cr(
Cr(
Ⅵ)的吸附能力更强;而经碱改性
存在的官能团关系紧密
Ⅵ)的吸附能力均较
。
AB400弱,这与
的
生
生
物
物
炭
炭
表
对
面
2.2.3 比表面积及孔径分析
表2为改性前后生物炭比表面积及孔径变化。
通常情况下,经酸碱改性后的生物炭具有更大的比表
面积
[31]
m
2
AB400,
/g,但
。
塌陷有关
其原因可能与改性过程中炭材料表面结构的
经
可知
酸碱
:改
改
性
性
前
后
AB400
,比表
的
面
比
积
表
均
面
低
积
于
为
改
87.
性
99
前
,这与从扫描电镜中观察到的结果相一致。
此外,经强酸与中强碱改性后生物炭的比表面积均高
于由弱酸、弱碱改性生物炭。并且,AB400无法检测
到结构中微孔的存在,而酸碱改性后的生物炭材料均
存在微孔,孔径分布主要集中在1.483
AB400H
nm以下;其中
3
PO
4
的微孔容积最大,其次为AB400Ca(OH)
AB400HNO
炭吸附Cr(Ⅵ)
,AB400NH
2
、
34
的实验结果对比发现
OH最小。此外
,生
,通过与生物
物炭微孔容
积与其吸附Cr(Ⅵ)的能力呈正相关。
2.3 改性前后生物炭酸碱特性与吸附性能关系分析
2.3.1 酸性极性官能团含量分析
酸碱改性前后生物炭的Boehm滴定结果如图4
样品
比表面积/
孔容/
(
2
3
孔径/
AB40087.
m/
(cm
(cm
3
/g)
AB400HNO
AB400H
3
36.
99
g)
0.
/g)(V
mic
)
29.
980.
0297
0.
—
AB400Ca(
3
PO
4
34.
610.
0995
0.
030
AB400NH
OH)
2
4
OH
25.
95
05
0.
1276
0.
1175
0931
0.
036
0.
031
022
所示。可知:生物炭结构中羧基官能团含量排序为
AB400HNO
>AB400Ca(
3
OH)
>AB400H
3
PO
4
>AB400>AB400NH
4
OH
2
含量排序为AB400H
,而弱酸、酚羟基的酸性极性官能团
>AB400NH
3
PO
(
4
OH)
>AB400HNO
3
>AB400
42
谱图3可知:
OH>
酸改性后生物炭的酚羟基
AB400Ca。并且
、
结
羧基比改性
合红外光
前含量明显增加,而碱改性的生物炭的酸性官能团则
随之减少
[30]
。综合来看,尤以H
3
3
PO
4
改性后的生物
炭酸性官能团含量最高,这与图所得结果相一致。
羧酸;弱酸;酚羟基。
图4 改性前后生物炭Boehm滴定结果
Figure4 Boehmtitrationresultofthebiocharbefore&aftermodification
酸碱改性生物炭样品的悬浮液pH如图5所示。
可知:经酸改性的生物炭材料悬浮液pH值降低,即
酸性增强,而经碱改性的生物炭材料悬浮液pH值升
高。因此,使用酸碱改性生物炭改变了其表面原有的
酸碱性,并重新达到平衡。
2.3.2 改性前后及吸附前后生物炭电荷变化
图6a为酸碱改性前后生物炭材料的Zeta电位。可
知:AB400、AB400HNO
AB400NH
3
、AB400H
3
PO
4
、AB400Ca(OH)
2
、
6.1、<0、2.
4
OH
5,即酸碱改性前后生物炭在
的pH
pzc
(零电荷点)分别
pH
为4.5、6.1、
pzc
附近均
处于快速凝结或凝聚状态,且随着溶液pH的增大,
改性后生物炭从开始的不稳定状态向稳定性极好的
第6期赵 洁,等:酸碱改性对生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影响
33
图6b为改性前后生物炭吸附Cr(Ⅵ)后的Zeta
电位图。吸附Cr(Ⅵ)后,AB400、AB400HNO
3
、
AB400H
3
PO
4
、AB400Ca(OH)
2
、AB400NH
4
OH的
pH
pzc
分别为4.0、4.5、5.0、<0、2.1。相较于未吸附
Cr(Ⅵ)的生物炭,其pH
pzc
均减小,表明其表面的部
分正电荷已与Cr(Ⅵ)的含氧阴离子结合。其中,
图5 改性前后AB400生物炭的悬浮液pH
Figure5 AB400biocharsuspensionpHbefore&aftermodification
状态转变。此外,经酸改性后的生物炭pH
此有利于吸附荷负电的
均有所提高,表明生物炭表面正电荷
HCrO
-
、Cr
-
增多
pzc
较
AB400,因
42
性后的生物炭pHAB400均变低
O
2
7
,
;
即生物炭表面
反之,经碱改
pzc
较
负电荷增多,因此对荷负电的HCrO
-
4
、Cr
2
O
2
7
-
的去除
性能不佳,这与Cr(Ⅵ)的吸附实验结果相一致。
—
□
—AB400;
—AB400Ca(
—
○
—AB400HNO
OH)
3
;—
△
—
—AB400H
3
PO
4
;
▽
2
;—
◇
—AB400NH
4
OH。
图6 改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)前后的Zeta电位变化
Figure6 ThezetapotentialafteradsorptionofCr(Ⅵ)
modifiedbiochar
by
AB400H
3
PO
4
吸附Cr(Ⅵ)后的pH
pzc
值最高,表明带
正电的AB400H
3
PO
4
结构中具有更多能接受电子对
的物质与Cr(Ⅵ)结合。
2.3.3 吸附Cr(Ⅵ)后生物炭pH
pH对比分析
pzc
与生物炭悬浮液
酸碱改性前后生物炭pH
pzc
与悬浮液pH对照见
图7。可知:经酸改性后的生物炭,其悬浮液pH显著
低于pH
Cr(
pzc
,表明生物炭表面带正电
液pH
Ⅵ)
则显著高于
含氧阴离子
pH
;而经碱改性后的
荷
生
,有
物
助
炭
于
其
吸
悬
引
浮
pzc
与Cr(Ⅵ)含氧阴离子形成静电斥力
,即生物炭表面带负电荷
,这与改性前
,即
后
生物炭的Zeta结果相一致。故经碱改性后的生物炭
对Cr(Ⅵ)的吸附性能明显低于AB400。而
AB400HNO
3
对Cr(Ⅵ)的吸附性能差,是因为强酸中
和了结构中的碱性基团,且结合2.2.1节分析,经
HNO
3
改性后的生物炭结构所形成的圆形塌陷数量
甚微,只穿透表层,微孔容积较小,使得其对Cr(Ⅵ)
吸附性能变差。
pH
pzc
;
生物炭pH。
图7 改性生物炭的pH
Figure
pzc
与生物炭悬浮液pH对比
7 Comparisonofzero-chargepointpH
pzc
pH
andslurry
valueofthebiocharbefore&aftermodification
3 结 论
形塌陷
1)
,
酸碱改性生物炭的形貌呈半穿透至穿透状圆
均存在微孔,其中AB400H
3
构塌陷最严重,且孔径分
PO
4
的微孔容积
最大,结布主要集中在
34
环 境 工 程第38卷
1.483nm以下。酸性改性条件下,AB400HNO
3
、
AB400H
3
PO
4
中酸性官能团含量均有所提高,
AB400H
3
PO
4
尤甚;且生物炭pH均减小,其对应
pH
pzc
增大,而经碱改性的生物炭则相反。
2)对于Cr(Ⅵ)的吸附,酸性改性生物炭在整体
[11] ZHAOYL,ZHANGRY,LIUHB,reparationof
magneticbiocharfortheeffectiveaccumulationofPb(Ⅱ):
[12] TRAKALL,KOMÁREKM,SZÁKOVÁJ,etal.
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上的吸附效果强于碱性改性生物炭,其中
AB400H
3
PO
4
吸附效果最佳,吸附容量从58.48
mg/g
上升至101.82
mg/g。这是因为经碱改性后的生物
andZnsorptionbehaviorusingsingle-andmulti-elementsorption
[13] TANXF,LIUYG,ZENGGM,ationofbiocharfor
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利于Cr(Ⅵ)与生物炭结合,故对Cr(Ⅵ)的吸附性能
最佳。而经HNO
3
改性后的生物炭结构所形成的圆
形塌陷数量甚微,只穿透表层,微孔容积较小,故对
Cr(
AB400Ca(
Ⅵ)的
OH)
吸附性能不及AB400H
3
PO
4
,甚至低于
2
。
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6
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andPb
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byanovel
Insights
sewage
into
derivedbiocharimmobilizednanoscalezero
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